JP2012188484A - 制御された形状を有する導電性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 一つの材料で、種々の、目的とする形状を有する導電性ポリマーを得る方法を提供する。
【解決手段】 重合時に、糖脂質等の両親媒性分子が自己集合してできるナノサイズのチューブ構造体を鋳型として用いることで、得られる導電性ポリマーの形状を、チューブ状、コイル状、ファイバー状又はロッド状のいずれかに制御するか、或いは、界面活性剤として用いることで、得られる導電性ポリマーの形状を球状に制御することが可能となる。
【選択図】 図1
【解決手段】 重合時に、糖脂質等の両親媒性分子が自己集合してできるナノサイズのチューブ構造体を鋳型として用いることで、得られる導電性ポリマーの形状を、チューブ状、コイル状、ファイバー状又はロッド状のいずれかに制御するか、或いは、界面活性剤として用いることで、得られる導電性ポリマーの形状を球状に制御することが可能となる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、導電性ポリマーの製造方法に関し、特に、有機ナノチューブを用いて、球状、ファイバー状、チューブ状、ロッド状、コイル状等に制御された形状を持つ導電性ポリマーを製造する方法に関する。
従来、ポリマーは電気を通さない絶縁材料と考えられていたが、1977年に白川らがポリアセチレンにヨウ素をドーピングすることにより金属並みの導電性が発現することを見出した。この発見により、たくさんの研究が活発に行われ、金属などのこれまでの導電材料を軽量でフレキシブルな導電性ポリマーに代替することができた。
この導電性ポリマーは、分子の主鎖に沿って拡張π電子共役系を持つポリマーであり、それ自体は絶縁体であるが、ドーピングによってキャリアを注入することで、半導体状態から金属状態まで導電性を変化させることができる。具体的には、化学的手法や電気化的手法を用いてポリマーを部分酸化し、「正孔」を形成することで結合性p軌道(HOMO)の電子不足が生じたp型半導体とすることで半導体状態へと導く。
現在、様々な導電性ポリマーは、電解コンデンサ、帯電防止フィルム、タッチパネル、プリンタブル回路、Liイオン電池、防錆塗料、電磁波遮蔽材料ポリマーなどの多くの分野で応用されている。さらに、有機太陽電池、有機EL、有機FET、電子ペーパー、センサ、アクチュエータ、エレクトロレオロジー流体への応用も期待されている。
一般的に、導電性ポリマーは適切な酸化剤を使ってモノマーを酸化重合させる化学酸化重合法や電解重合法で得られる。しかし、得られた導電性ポリマーは共役系ポリマー鎖間の相互作用により、極めて容易に凝集物を形成するので、媒体への分散性が悪いという問題がある。そのため、水又は有機溶媒への分散性を上げるために、有機酸などのドーピング剤が用いられている。
導電性ポリマーの合成の際に界面活性を持つ有機酸ドーピング剤を用いると、球状やチューブ状やロッド状の導電性ポリマーも作製できる(非特許文献1、非特許文献2)。
また、鋳型となる材料に、導電性ポリマーのモノマーを静電相互作用などの相互作用を用いて結合させた後、重合を行なうことにより、鋳型の形状を導電性ポリマーに転写する鋳型法がある。鋳型法で用いられる鋳型は、重合反応後除去しやすいもので、有機物やシリカなどが一般的に使われている(特許文献1)。
また、鋳型となる材料に、導電性ポリマーのモノマーを静電相互作用などの相互作用を用いて結合させた後、重合を行なうことにより、鋳型の形状を導電性ポリマーに転写する鋳型法がある。鋳型法で用いられる鋳型は、重合反応後除去しやすいもので、有機物やシリカなどが一般的に使われている(特許文献1)。
導電性ポリマーの形状が制御できれば、導電性や酸化還元特性などの機能性を高めた新しい機能性材料が期待できる。例えば、大きな表面積を有する規則的な構造体を得ることができれば、その特性を著しく向上させることができる(非特許文献3)。
Youn-GyuHan, Takafumi Kusunose, Tohru Sekino、J. Polymer. Sci. B Polymer Phys., 2009, 47, 1024-1029
Youn-GyuHan, Takafumi Kusunose, Tohru Sekino、SyntheticMet., 2008,159, 123-131
Dan Li, Jiaxing Huang, Richard B.Kaner,AccountsChem.Res.、2009, 42, 135-145
これまでの鋳型法では、鋳型の除去に厳しい条件が必要であり、例えば、鋳型にシリカを用いる場合ならば強アルカリの使用が必要であった。また、目的とする導電性ポリマーの形状に適した鋳型を作る条件を見つけるのも難しいことであり、そのため、一つの材料で色々な形状の導電性ポリマーを作り出すことができず、それぞれ、違う材料からなる鋳型を見つける必要があった。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであり、一つの材料で、種々の、目的とする形状を有する導電性ポリマーを得る方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであり、一つの材料で、種々の、目的とする形状を有する導電性ポリマーを得る方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、検討を重ねた結果、重合時に、糖脂質等の両親媒性分子が自己集合してできるナノサイズのチューブ構造体(以下、「有機ナノチューブ」ということもある。)を鋳型として用いることで、得られる導電性ポリマーの形状を、チューブ状、コイル状、ファイバー状又はロッド状のいずれかに制御しうること、或いは、この糖脂質を界面活性剤として用いることで、球状へと導電性ポリマーの形状を制御しうることを見出した。
本発明は該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1]両親媒性分子が自己集合して形成された有機ナノチューブを含有する溶液又は分散液中でモノマーを重合することにより、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状に制御された導電性ポリマーを形成することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
[2]前記有機ナノチューブが、下記一般式(1)
G−NHCO−R1 (1)
(式中、Gは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、R1は炭素数が10〜24の不飽和炭化水素基を表す。)
で表わされるN−グリコシド型糖脂質であることを特徴とする[1]に記載の導電性ポリマーの製造方法。
[3]前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以下で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、又はロッド状のいずれかの形状に制御することを特徴とする[1]又は[2]に記載の導電性ポリマーの製造方法。
[4]前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以上で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を球状に制御することを特徴とする[1]又は[2]に記載の導電性ポリマーの製造方法。
[5][1]〜[4]のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする、導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体。
[6][5]に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体が、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
[7][5]に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体から、有機ナノチューブを除去して得られた、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状を有することを特徴とする導電性ポリマー。
[8][7]に記載の導電性ポリマーが、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
[1]両親媒性分子が自己集合して形成された有機ナノチューブを含有する溶液又は分散液中でモノマーを重合することにより、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状に制御された導電性ポリマーを形成することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
[2]前記有機ナノチューブが、下記一般式(1)
G−NHCO−R1 (1)
(式中、Gは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、R1は炭素数が10〜24の不飽和炭化水素基を表す。)
で表わされるN−グリコシド型糖脂質であることを特徴とする[1]に記載の導電性ポリマーの製造方法。
[3]前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以下で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、又はロッド状のいずれかの形状に制御することを特徴とする[1]又は[2]に記載の導電性ポリマーの製造方法。
[4]前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以上で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を球状に制御することを特徴とする[1]又は[2]に記載の導電性ポリマーの製造方法。
[5][1]〜[4]のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする、導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体。
[6][5]に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体が、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
[7][5]に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体から、有機ナノチューブを除去して得られた、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状を有することを特徴とする導電性ポリマー。
[8][7]に記載の導電性ポリマーが、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
本発明によれば、一つの材料で種々の形状を作り出すことができる鋳型材料を提供でき、低コストで簡単に、形状が制御された導電性ポリマーを得ることが可能となる。特に、本発明の方法で得られる導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体は、テンプレートとして用いられた有機ナノチューブがアルコールで簡単に除去できるために、均一な形状を持つ導電性ポリマーが得られる。
図1は、本発明を説明するための概念図である。
図に示すように、本発明により得られる導電性ポリマーの形状は、有機ナノチューブをテンプレートとして、あるいは有機ナノチューブを構成する糖脂質を界面活性剤として用いることによって制御できる。有機ナノチューブはゲル−液晶相転移温度以下では、安定な結晶性固体であり、テンプレートとして用いることができる。この条件で重合反応を行うと、モノマーとの混合比、反応時間によって、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、ロッド状のいずれかの形状に制御できる。一方、ゲル−液晶相転移温度以上では、チューブ形状は崩壊し、構成する糖脂質が界面活性剤としての挙動を示す。この条件での重合反応はミセル重合となり、球状の導電性ポリマーを得ることができる。
図に示すように、本発明により得られる導電性ポリマーの形状は、有機ナノチューブをテンプレートとして、あるいは有機ナノチューブを構成する糖脂質を界面活性剤として用いることによって制御できる。有機ナノチューブはゲル−液晶相転移温度以下では、安定な結晶性固体であり、テンプレートとして用いることができる。この条件で重合反応を行うと、モノマーとの混合比、反応時間によって、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、ロッド状のいずれかの形状に制御できる。一方、ゲル−液晶相転移温度以上では、チューブ形状は崩壊し、構成する糖脂質が界面活性剤としての挙動を示す。この条件での重合反応はミセル重合となり、球状の導電性ポリマーを得ることができる。
本発明において、鋳型として用いる有機ナノチューブは、−OH基を持つ親水基Aと疎水基Bの両方を分子内に持ち、一般式A−Bで表される両親媒性化合物を自己集合して作製する。このような該両親媒性物質の親水部Aは、単糖や複糖で、好ましくは単糖で、より好ましくはグルコースである。また、疎水部Bは、飽和、不飽和のアルキルまたは芳香族やその他の元素を含んでも良いが、好ましくは炭素鎖が10から24の飽和もしくは不飽和の脂肪族である。
特に、分子構造内にアミドなど分子間相互作用を引き起こす官能基を有し、これが隣接する両親媒性物質と水素結合などを介して安定な結晶性の分子膜を形成するものがよく、具体的には、前記A−Bで表される化合物としては、特開2008−30185号公報等において、有機ナノチューブの原料として用いられるところの、下記一般式(1)
G−NHCO−R (1)
(式中、Gは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Rは炭素数が10〜24の不飽和炭化水素基を表す。)
で表わされるN−グリコシド型糖脂質が用いられる。
G−NHCO−R (1)
(式中、Gは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Rは炭素数が10〜24の不飽和炭化水素基を表す。)
で表わされるN−グリコシド型糖脂質が用いられる。
一般式(1)中のGは、糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基であり、この糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、セロビオース、及びキトビオースが挙げられ、好ましくはグルコピラノースである。この糖は単糖又はオリゴ糖、好ましくは単糖である。この糖残基はD、L型、ラセミ体のいずれであってもよいが、より好ましいものは、通常D型である天然由来のものである。さらに、アルドピラノシル基においては、アノマー炭素原子は不斉炭素原子であるので、α−アノマー及びβ−アノマーが存在するが、α−アノマー及びβ−アノマー及びそれらの混合物のいずれであってもよい。とくにGがD−グルコピラノシル基、D−ガラクトピラノシル基、特にD−グルコピラノシル基であるものが、原料の入手の点で容易で製造しやすいので好適である。
また、上記一般式(1)中のRは、飽和あるいは、不飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖であり、不飽和炭化水素基の場合は不飽和結合として3個以下の二重結合を含む。またRの炭素数は10〜24であり、好ましくは11〜19である。このような炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびこれらの骨格に不飽和結合としてモノエン、ジエン又はトリエン部分などを含むものが挙げられる。
本発明の有機ナノチューブ材料は、ゲル−液晶相転移温度を持ち、この温度以上でチューブ構造が、一般式(1)のN−グリコシド型糖脂質に分解する特徴を持つ。N−グリコシド型糖脂質は両親媒性分子であり、ゲル−液晶相転移温度以上で界面活性としての挙動を示す。逆に、ゲル−液晶相転移温度以下では、界面活性を示さず、チューブ構造のテンプレートとして働く。
本発明の有機ナノチューブは、上記一般式(1)のN−グリコシド型糖脂質が、アルコール又は水に溶解され、その液中で自己集合することより形成され、内径が10〜5000nm、長さが20〜100μmのチューブ状となったものである。その形成メカニズムは以下の通りである。まず、糖脂質が二分子膜のシートを形成する。そのシートが葉巻状に巻きあがることでチューブになる。したがって、図2のように、表面にらせん状の二分子膜シートのエッジが観測されることが特徴である。
一方、本発明により製造される導電性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリピロール(PPy)、ポリアニリン(PANI)、ポリチオフェン(PT)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)などの公知の導電性ポリマーが挙げられる。また、これらの導電性ポリマーを得るのに用いられる重合方法も特に限定されず、報告されている公知の重合方法を用いることができるが、酸性水溶液中で酸化剤により高分子化する方法が好ましい。
以下、各形状の導電性ポリマーの製造方法について、具体的に説明する。
以下、各形状の導電性ポリマーの製造方法について、具体的に説明する。
《ファイバー状、チューブ状、又はコイル状の導電性ポリマーの作製》
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液を、ゲル−液晶相転移温度以下で混合すると、有機ナノチューブの表面にモノマーが吸着し、重合により有機ナノチューブの表面をコーティングした導電性ポリマーか形成される。
導電性ポリマーのモノマーは、有機ナノチューブ表面の二分子膜シートのエッジにより集まる。これにより導電性ポリマーは二分子膜シートのエッジで主に生成する。したがって、ファイバー状、チューブ状又はコイル状の導電性ポリマーは、モノマー濃度及び反応時間が関係する。例えば、モノマーの濃度が少ないとチューブ表面の二分子膜シートのエッジへの吸着量が少なくなるので、形成される導電性ポリマーは、細いファイバー形状を持つ。このファイバー状の導電性ポリマーを形成する反応条件よりモノマー濃度が濃いか、又は反応時間が長い場合に、コイル形状を持つ導電性ポリマーが形成される。さらに、モノマー濃度が濃く、かつ反応時間も長い場合、チューブ形状を持つ導電性ポリマーが形成される。
こうして得られた導電性ポリマーと有機ナノチューブからなるコンポジットを、メタノールなどのアルコールを用いて精製すると、有機ナノチューブが除去されて、ファイバー状、チューブ状又はコイル状の導電性ポリマーが得られる。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は、ファイバー状の導電性ポリマーの場合は1:0.001〜1:1、コイル状の導電性ポリマーの場合は1:0.01〜1:10、チューブ状の導電性ポリマーの場合は1:0.01〜1:100である。これらの成分の濃度は、水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温(−10℃以下)から60℃の範囲が良い。反応時間は1時間から48時間が良い。
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液を、ゲル−液晶相転移温度以下で混合すると、有機ナノチューブの表面にモノマーが吸着し、重合により有機ナノチューブの表面をコーティングした導電性ポリマーか形成される。
導電性ポリマーのモノマーは、有機ナノチューブ表面の二分子膜シートのエッジにより集まる。これにより導電性ポリマーは二分子膜シートのエッジで主に生成する。したがって、ファイバー状、チューブ状又はコイル状の導電性ポリマーは、モノマー濃度及び反応時間が関係する。例えば、モノマーの濃度が少ないとチューブ表面の二分子膜シートのエッジへの吸着量が少なくなるので、形成される導電性ポリマーは、細いファイバー形状を持つ。このファイバー状の導電性ポリマーを形成する反応条件よりモノマー濃度が濃いか、又は反応時間が長い場合に、コイル形状を持つ導電性ポリマーが形成される。さらに、モノマー濃度が濃く、かつ反応時間も長い場合、チューブ形状を持つ導電性ポリマーが形成される。
こうして得られた導電性ポリマーと有機ナノチューブからなるコンポジットを、メタノールなどのアルコールを用いて精製すると、有機ナノチューブが除去されて、ファイバー状、チューブ状又はコイル状の導電性ポリマーが得られる。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は、ファイバー状の導電性ポリマーの場合は1:0.001〜1:1、コイル状の導電性ポリマーの場合は1:0.01〜1:10、チューブ状の導電性ポリマーの場合は1:0.01〜1:100である。これらの成分の濃度は、水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温(−10℃以下)から60℃の範囲が良い。反応時間は1時間から48時間が良い。
《ロッド状の導電性ポリマーの作製》
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液をゲル−液晶相転移温度以下で混合すると、有機ナノチューブの内外表面にモノマーが吸着する。これを、ろ過して水で洗浄すると外表面のモノマーが洗い流されナノチューブ内部のみにモノマーが残る。このモノマーを重合させることにより有機ナノチューブの空孔内部にロッド状の導電性ポリマーか形成される。
こうして得られた導電性ポリマーと有機ナノチューブからなるコンポジットを、メタノールなどのアルコールを用いて精製すると、有機ナノチューブが除去されて、ロッド状の導電性ポリマーが得られる。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は1:0.001〜1:100が好ましい。これらの成分の濃度は水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温(−10℃以下)から60℃の範囲が良い。反応時間は1時間から48時間が良い。
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液をゲル−液晶相転移温度以下で混合すると、有機ナノチューブの内外表面にモノマーが吸着する。これを、ろ過して水で洗浄すると外表面のモノマーが洗い流されナノチューブ内部のみにモノマーが残る。このモノマーを重合させることにより有機ナノチューブの空孔内部にロッド状の導電性ポリマーか形成される。
こうして得られた導電性ポリマーと有機ナノチューブからなるコンポジットを、メタノールなどのアルコールを用いて精製すると、有機ナノチューブが除去されて、ロッド状の導電性ポリマーが得られる。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は1:0.001〜1:100が好ましい。これらの成分の濃度は水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温(−10℃以下)から60℃の範囲が良い。反応時間は1時間から48時間が良い。
《球状の導電性ポリマーの作製》
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液をゲル−液晶相転移温度以上に加熱すると、上記一般式(1)のN−グリコシド型糖脂質が界面活性剤として働き、モノマーを内包したミセルを形成する。ミセル内のモノマーを重合することにより球状の導電性ポリマーか形成される。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は1:0.001〜1:100が望ましい。これらの成分の濃度は水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温(−10℃以下)から60℃の範囲が良い。反応時間は1時間から48時間が良い。
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液をゲル−液晶相転移温度以上に加熱すると、上記一般式(1)のN−グリコシド型糖脂質が界面活性剤として働き、モノマーを内包したミセルを形成する。ミセル内のモノマーを重合することにより球状の導電性ポリマーか形成される。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は1:0.001〜1:100が望ましい。これらの成分の濃度は水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温(−10℃以下)から60℃の範囲が良い。反応時間は1時間から48時間が良い。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〈使用した有機ナノチューブ〉
本実施例では、有機ナノチューブとして、1−アミノグルコピラノシドとオレイン酸がアミド結合により連結した、次式
〈使用した有機ナノチューブ〉
本実施例では、有機ナノチューブとして、1−アミノグルコピラノシドとオレイン酸がアミド結合により連結した、次式
(実施例1:ファイバー形状を持つ導電性ポリマー・有機ナノチューブコンポジットの作製)
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、蒸留水40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、アニリンモノマーを0.088g(1.264mmol)添加し、室温で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。さらに、4℃まで冷却し、塩酸(36%水溶液)0.4gを添加した。30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.028g(0.158mmol)を添加してアニリンを重合した。2時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して、3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察し、ファイバー状を持つ導電性ポリマーと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した(図3a参照)。
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、蒸留水40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、アニリンモノマーを0.088g(1.264mmol)添加し、室温で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。さらに、4℃まで冷却し、塩酸(36%水溶液)0.4gを添加した。30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.028g(0.158mmol)を添加してアニリンを重合した。2時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して、3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察し、ファイバー状を持つ導電性ポリマーと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した(図3a参照)。
(実施例2:ファイバー形状を持つ導電性ポリマーの作製)
実施例1に得られた沈殿物に、メタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンパウダーが得られた。
得られたパウダーの透過型電子顕微鏡の観察より、ファイバー状のポリアニリンが得られたことを確認した(図3b参照)。
実施例1に得られた沈殿物に、メタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンパウダーが得られた。
得られたパウダーの透過型電子顕微鏡の観察より、ファイバー状のポリアニリンが得られたことを確認した(図3b参照)。
(実施例3:コイル形状を持つポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製)
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、蒸留水40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを0.352g(5.506mmol)添加し室温で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを4℃まで冷却し、塩酸(36%水溶液)0.4gを添加した。30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.224g(1.164mmol)を添加してアニリンを重合した。2時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、コイル形状を持つ導電性ポリマーと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した(図4a参照)。
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、蒸留水40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを0.352g(5.506mmol)添加し室温で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを4℃まで冷却し、塩酸(36%水溶液)0.4gを添加した。30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.224g(1.164mmol)を添加してアニリンを重合した。2時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、コイル形状を持つ導電性ポリマーと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した(図4a参照)。
(実施例4:コイル形状を持つポリアニリンの作製)
実施例3に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、コイル状のポリアニリンが得られたことを確認した(図4b参照)。
実施例3に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、コイル状のポリアニリンが得られたことを確認した(図4b参照)。
(実施例5:チューブ形状を持つポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製)
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、0.1M塩酸40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを0.352g(5.506mmol)添加し40℃で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを4℃まで冷却して、30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.224g(1.164mmol)を添加してアニリンを重合した。12時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。反応液を遠心官に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合する。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返す。沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、ポリアニリンがコーティングされた有機ナノチューブのコンポジットを確認した(図5a)。
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、0.1M塩酸40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを0.352g(5.506mmol)添加し40℃で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを4℃まで冷却して、30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.224g(1.164mmol)を添加してアニリンを重合した。12時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。反応液を遠心官に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合する。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返す。沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、ポリアニリンがコーティングされた有機ナノチューブのコンポジットを確認した(図5a)。
(実施例6:チューブ形状を持つポリアニリンの作製)
実施例5に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、チューブ状のポリアニリンが得られたことを確認した(図5b参照)。
実施例5に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、チューブ状のポリアニリンが得られたことを確認した(図5b参照)。
(実施例7:ロッド形状を持つポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製)
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、蒸留水40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを0.352g(5.506mmol)添加し、室温で2時間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。その溶液を遠心分離して、ナノチューブの空孔内に入れなかったアニリンモノマーを除去するために、さらに超純水で1回洗浄した。得られた沈殿物に0.1M塩酸40mLを添加し4℃まで冷却した。30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.224g(1.164mmol)を添加してアニリンを重合した。12時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL入れて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、ポリアニリンがチューブの中空部に有る有機ナノチューブのコンポジットを確認した(図6a参照)。
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、蒸留水40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを0.352g(5.506mmol)添加し、室温で2時間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。その溶液を遠心分離して、ナノチューブの空孔内に入れなかったアニリンモノマーを除去するために、さらに超純水で1回洗浄した。得られた沈殿物に0.1M塩酸40mLを添加し4℃まで冷却した。30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.224g(1.164mmol)を添加してアニリンを重合した。12時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL入れて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、ポリアニリンがチューブの中空部に有る有機ナノチューブのコンポジットを確認した(図6a参照)。
(実施例8:ロッド形状を持つポリアニリンの作製)
実施例7に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、ロッド状のポリアニリンが得られたことを確認した。(図6b参照)。
実施例7に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、ロッド状のポリアニリンが得られたことを確認した。(図6b参照)。
(実施例9:球状のポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製)
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、0.1M塩酸水溶液40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、アニリンモノマーを0.088g(1.264mmol)添加し、80℃で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを4℃まで冷却して、30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.056g(0.316mmol)を添加してアニリンを重合した。12時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心管に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。最後に得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンと有機ナノチューブのコンポジットパウダーが得られた。
このコンポジットパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、球状のポリアニリンと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した(図7a参照)。
0.4g(0.904mmol)の有機ナノチューブ1に、0.1M塩酸水溶液40mLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、アニリンモノマーを0.088g(1.264mmol)添加し、80℃で20分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを4℃まで冷却して、30分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.056g(0.316mmol)を添加してアニリンを重合した。12時間重合を行って、メタノール1mLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心管に移して3000rpmで10分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を40mL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を3回振り返した。最後に得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンと有機ナノチューブのコンポジットパウダーが得られた。
このコンポジットパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、球状のポリアニリンと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した(図7a参照)。
(実施例10:球状のポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製)
実施例7に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、球状のポリアニリンが得られたことを確認した(図7b参照)。
実施例7に得られた沈殿物にメタノール40mLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を2回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、球状のポリアニリンが得られたことを確認した(図7b参照)。
本発明の方法で、導電性ポリマーの形状を制御することで、導電性の改善や酸化還元特性が優れる材料や異方性を持つ導電材料が得られる。これらの材料は既存の金属や半導体を代替して様々な分野(電解コンデンサ、帯電防止フィルム、タッチパネル、プリンタブル回路、Liイオン電池、防錆塗料、電磁波遮蔽材料ポリマー、有機太陽電池、有機EL、有機FET、電子ペーパー、センサ、アクチュエータ、エレクトロレオロジー流体など)への応用も期待されている。
Claims (8)
- 両親媒性分子が自己集合して形成された有機ナノチューブを含有する溶液又は分散液中でモノマーを重合することにより、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状に制御された導電性ポリマーを形成することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
- 前記有機ナノチューブが、下記一般式(1)
G−NHCO−R1 (1)
(式中、Gは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、R1は炭素数が10〜24の不飽和炭化水素基を表す。)
で表わされるN−グリコシド型糖脂質であることを特徴とする請求項1に記載の導電性ポリマーの製造方法。 - 前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以下で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、又はロッド状のいずれかの形状に制御することを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性ポリマーの製造方法。
- 前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以上で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を球状に制御することを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性ポリマーの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする、導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体。
- 請求項5に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体が、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
- 請求項5に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体から、有機ナノチューブを除去して得られた、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状を有することを特徴とする導電性ポリマー。
- 請求項7に記載の導電性ポリマーが、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
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