JP2008543002A - 高電圧及び高比容量デュアルインターカレーション電極Liイオンバッテリー - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素質カソードと、LiF塩及びフッ化物イオンに結合するアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液と、を含む高容量及び高電圧Liイオンバッテリーを提供する。バッテリーは、デュアルインターカレーション電極Liイオンバッテリーであってもよい。本発明の方法では、LiF塩によって供給されたイオンを各電極が可逆的にインターカレートして、高電圧及び高容量デュアルインターカレーション電極Liイオンバッテリーが作製されるような、カソード及び電極対が使用される。本発明の方法及びシステムは、バッテリー質量の最小化が重要である電力供給機器において特に有用な高容量バッテリーを提供する。
【選択図】 図33
【選択図】 図33
Description
[001] 本発明はバッテリーに関する。さらに詳細には、本発明は、アニオンインターカレーションカソードを含み、場合により、イオンインターカレーションアノードと、LiF含有電解質と、LiFのイオン解離を増加させるためのアニオンレセプターと、を含む、高比エネルギー及び高い動作電圧を有する充電式バッテリーに関する。
[002] ますます高度化され、そのため、より高い電力を必要とするデバイスへ電力供給するために、単位バッテリー質量当たりさらに多くの電力を送達する高比エネルギーバッテリーが求められている。比エネルギーが高くなるほど、所与のデバイスへ電力供給するためのバッテリー質量がより少ないことが必要とされる。高比エネルギーバッテリーへの要求を満足させるために、本発明者らは、Li塩のグラファイト電極へのデュアルインターカレーションに基づく、新規な高電圧、高比容量Liイオンバッテリーを開示する。特に、これらのバッテリーは、原理上、より高いセル電圧及びより高い比容量に基づいて、最高水準のLiイオンバッテリーの3.8倍の比エネルギーを実現することができる。
[003] 最高水準のリチウム電気化学セル(例えば、米国特許第6852446号、同第6306540号、同第6489055号)は一般に、グラファイトカーボンアノード(例えばメソカーボンマイクロビーズカーボン)と、リチウム化遷移金属酸化物カソード(例えばLiCoO2)と、放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ運搬されるLiイオンに移動性を与えるための高伝導性電解質溶液と、を利用する。電解質で使用される塩は、セルの性能に影響を及ぼすものであり、それは、高伝導性であること、高い熱安定性を有すること、満充電セルのポテンシャルを超えても電気化学的に安定であること、及び非毒性であることが要求される。
[004] 現在の最高水準のリチウムイオンバッテリー内の電解質液は一般に、イオン化塩のための溶媒から成り、ここで、イオン化塩は、例えば、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6及びLiPF6である。使用される最も一般的な塩はLiPF6であり、LiPF6は、有機炭酸塩溶媒混合物に添加されて、電解質溶液を形成する。これらの塩のアニオンのサイズは比較的大きく、グラファイト電極内のグラフェン面間の間隔(0.35nm)よりも大きいことがある(例えば、PF6 −では約0.45nm)。したがって、これらの比較的大型のアニオンのグラファイト電極への挿入(及び脱挿入)は、グラファイトに応力を与える。充電式バッテリーは複数のサイクルで充電及び放電するので、これらの反復された挿入及び脱挿入の応力は、グラファイトを迅速に分解して、グラファイト剥脱、及び電極機能の消失を引き起こす可能性がある。
[005] 炭素質電極の対を有するバッテリーに関する調査がある(米国特許第4865931号、同第4830938号)。しかしながら、インターカレーション電極の対と、電解質から供給されたアニオンと、を有するセルは、数サイクルの後に著しい容量損失を被り、高速で充電(放電)することができない。他のデュアルインターカレーションセル構造の容量フェード及び低速能力は、グラファイトホスト(0.35nm隔離された未応力印加グラフェン面)への、比較的大きな直径の多原子アニオン(例えば、直径0.45nmを有するPF6 −)の挿入及び脱挿入、によって与えられる応力を考えると、意外なことではない。これらの応力は「破壊的インターカレーション」と関連し(米国特許第5532083号)、グラファイトの剥脱、及び付随する電極の分解を生じる。したがって、当分野では、インターカレーション電極に応力を与えないより小さなアニオンを利用可能な電気化学セル及びバッテリーが求められている。
[006] しかしながら、適切なアニオンの選択は、次のような多くの基準によって制約される。
(i)広範な電圧範囲にわたって電気化学的に安定であること。
(ii)グラフェンシート内に挿入(インターカレート)及び脱挿入(脱インターカレート)することができる程度に十分に小さいこと。
(iii)非水性有機溶媒に溶解すること。
(iv)溶液の導電率が許容可能なものであること。そのようなシステムは検討されている(米国特許第6022643号)が、炭素質カソード及び小径アニオンを用いるLiイオンセルのキャラクタリゼーションについては報告されていない。
(i)広範な電圧範囲にわたって電気化学的に安定であること。
(ii)グラフェンシート内に挿入(インターカレート)及び脱挿入(脱インターカレート)することができる程度に十分に小さいこと。
(iii)非水性有機溶媒に溶解すること。
(iv)溶液の導電率が許容可能なものであること。そのようなシステムは検討されている(米国特許第6022643号)が、炭素質カソード及び小径アニオンを用いるLiイオンセルのキャラクタリゼーションについては報告されていない。
[007] LiFは、最初の2つの基準を満足しており、アニオンは広範な電圧範囲にわたって安定であり、また、小サイズである。しかしながら、LiFは実質的にすべての有機溶媒に不溶であり、不溶性が、デュアルインターカレーションセル設計へのLiFの使用を妨げているようである。さらに、Li−F酸化還元対の高いポテンシャルは、Li+/Liに対してほぼ4.3V超で分解し得る標準Liイオンバッテリー溶媒の使用を無効にする。したがって、最適以下のバッテリー性能を回避するために、非水性溶媒は慎重に選択する必要がある。
[008] 近年、非水性溶液用のフッ化ホウ素系アニオンレセプター(「AR」)の合成が報告されている。米国特許第6022643号、同第6120941号、同第6352798号。これらのARは、約5Vの広範な電気化学的安定領域にわたって安定である非水素結合求電子基が組み込まれていることによって、低誘電性の溶媒中で各種のリチウム塩のイオン解離を促進する。ARは、従来のLiイオンバッテリー電解質溶媒(エーテル、脂肪族カーボネート等)に溶解されると、リチウムハライドを含むリチウム塩の溶解を上昇させて、6桁以上の溶解度上昇をもたらす。これらの電解質溶液の導電率は、従来のLiイオン電解質溶液と同様である(例えば、25℃の1Mホウ酸ARの場合、1:2 EC−DMC中、1M LiFで3.58×10−3S/cm)。ARに関する研究において、ARの使用が電解質導電率の測定に制限され、デュアルイオンインターカレーションバッテリーへのARの使用が検討されていないことに留意することが重要である。これらのARがカソードインターカレーションバッテリーシステムで使用可能かどうかは、多くの理由により明らかでない。例えば、ARは、カソードでのアニオンインターカレーションを妨害する可能性がある。さらに、ARからのアニオンの脱錯化に関連する、カソードでのポテンシャル降下(これは、動作中の動作電圧を低下させる分極損失として現れる。)が生じる可能性がある。
[009] 克服すべき別の課題は、セルが充電される際の塩の欠乏である。充電中に、電解質は塩を奪われ、これにより、電解質導電率が低下する。LiFは、低分子量であり、LiFで電解質を過飽和させても、全体のセル重量エネルギー密度に劇的な影響を与えない点で、有用な塩である。また、ARの使用は、高濃度LiFの悪影響をさらに抑える。
[010] アニオンレセプター添加剤と共に非水性高電圧安定性有機溶媒に溶解されたLiFを使用する本発明の充電式デバイスは、より高い比エネルギーを供給することに加えて、多数の理由のために魅力的である。システムは、放電されたカソードがグラファイトであり、充電されたカソード(フッ化グラファイト)が400℃まで熱分解しない点で、より安全である。このシステムは、グラファイトカソードが、最高水準のLiイオンバッテリーで使用されるリチウム化遷移金属酸化物カソードと比較して毒性及び/又は発癌性でないという点で、より環境に優しい。本発明のバッテリーは、グラファイトカソードがリチウム化遷移金属カソードと比較して安価であることから、カソード組成物に関するコストも一般に低い。
[011] 本発明は、高電圧及び高比エネルギーLiイオンバッテリーを提供する。改善された電圧及び比エネルギーは、炭素質部分を有するカソードと可逆的にインターカレートする、非水性溶媒に溶解されたLiF塩、を利用することによって生成される。LiF溶解を促進するために、アニオンレセプターがLiF及び溶媒に添加される。デュアルインターカレーション炭素質電極の使用は、充電中にカチオン及びアニオンがそれぞれアノード及びカソード中にインターカレートされる充電式バッテリーにとって特に有用である。放電中、本プロセスは逆転する。改善されたバッテリー特性は、あらゆる既知の酸化還元対のうち最大の電気化学的差を有するLiF、及びすべてのハロゲンのうち最小イオン半径を有し、グラファイト電極中への可逆的インターカレーションを促進するF−イオンによるものである。LiFの使用により、グラファイトカソードが、多数の充電/放電サイクルにわたって確実に機能を維持することも可能となる。開示及び請求されるバッテリーは、3倍以上の比エネルギー上昇を可能にし、それにより、バッテリー式システムの質量を少なくとも3倍以上減少させることを可能にする。
[012] 一実施形態において、本発明は、最高水準のLiイオンセルと比較してより高いセル電圧及びより高い比容量を提供するために、最も電気陰性度の高い元素であるF、及び最も電気陽性度の高い元素であるLiを利用する。本発明のセル及びバッテリーは、一般にLiハライドを含む非水性電解質を含むが、好ましい非水性電解質はLiFを含む。LiFは比較的不溶性であるため、本発明の電解質は、F−アニオンの結合によってLiFのイオン化を増加させ、それにより電解質溶液の導電率を上昇させるアニオンレセプターをさらに含む。アニオンレセプターがないと、電解質導電率は極めて小さくなる。本発明のアニオンレセプターは、25℃で溶媒中のLiFの導電率を、0.0001S/cm以上(例えば、0.001S/cm以上、0.005S/cm以上)に上昇させる。一実施形態において、本発明のアニオンレセプターは、溶媒中のLiFの溶解度を、低い値(例えば、マイクロモルのオーダー)から5M以上まで上昇させる。一実施形態において、LiF溶解度(約25℃)は、約0.2M超(例えば、約0.2M〜5M、約1M〜2M)まで上昇する。本発明のカソードは炭素質材料を含む。一実施形態において、本発明のアノードは炭素質材料を含む。
[013] 炭素質は、これらに限定されるわけではないが、グラファイト、コークス、カーボンポリモノフルオリド、又は「フッ化グラファイト」(CFx)n(式中xは約0.01〜1である)、及び炭素が豊富な他の導電性材料を含む、グラファイト材料及び非グラファイト材料を指すために広く使用される。材料は、約50重量%を超える炭素を含有する場合に「炭素が豊富」と言われる。電極は、炭素は豊富でないが、導電性を有する内側部分と、内側部分の上に重なる、炭素の豊富な第2部分とを、2つの部分が電気接触するように含むことができる。一実施形態において、炭素質材料は金属箔上の層であり、箔は集電体である。一実施形態において、箔は炭素質材料によってコーティングされる。層又はコーティングの厚さは、約1μm〜500μmの範囲で変化し得る。例えば、カソードは、アルミニウム箔上にグラファイトを含むことができ、アノードは、銅箔上にグラファイトを含むことができる。一実施形態において、カソードは、フッ素と、カソード活物質としてのルイス酸と、炭素との化合物である。F:Cのモル比は、1:1と同じか、それより大きい。一実施形態において、F:Cのモル比は0.1〜1である。本発明の一態様は、グラファイトを含むカソード、又はカソード及びアノードの両方である。
[014] セル又はバッテリーの一般構造は当分野で既知である。例えば、アノード及びカソードの電極対は、充電及び放電中に電解質中のイオンが適切な電極に引き付けられるように対向しているが、電気短絡が発生しないような方法で構築及び配置されている。電気短絡が生じないように、多孔質非伝導性セパレーターを、対向する電極間に挟むことができる。
[015] 本発明の電解質は、非水性溶媒に一般に不溶性である塩(LiF等)の溶解を促進するアニオンレセプターを含む。一態様において、アニオンレセプターは、アザ−エーテル系化合物、フッ化ホウ素系化合物又はフェニルホウ素系化合物である。本発明のアニオンレセプター(「AR」)は、下記式AR1(ホウ素系アニオンレセプター)のアニオンレセプターを含む。
AR1:
[式中、R1、R2及びR3は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基(これらは、ハロゲン(1つ又は複数であり、Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。)から成る群より独立に選択される。一実施形態において、R1、R2及びR3は同一である。一実施形態において、R1、R2及びR3の各々は、Fを有する部分である。]
[式中、R1、R2及びR3は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基(これらは、ハロゲン(1つ又は複数であり、Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。)から成る群より独立に選択される。一実施形態において、R1、R2及びR3は同一である。一実施形態において、R1、R2及びR3の各々は、Fを有する部分である。]
[017] 本発明のアニオンレセプターは、下記式AR2(「ボレート系アニオンレセプター」)のアニオンレセプターを含む。
AR2:
[式中、R4、R5及びR6は、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基(これらは、ハロゲン(1つ又は複数であり、Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。)から成る群より選択される。一実施形態において、R4、R5及びR6は同一である。一実施形態において、R4、R5及びR6の各々は、Fを有する部分である。]
AR2:
[式中、R4、R5及びR6は、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基(これらは、ハロゲン(1つ又は複数であり、Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。)から成る群より選択される。一実施形態において、R4、R5及びR6は同一である。一実施形態において、R4、R5及びR6の各々は、Fを有する部分である。]
[019] 本発明のアニオンレセプターは、(CH3O)3B、(CF3CH2O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、((CF3)CO)3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B及び(C6F5)3Bから成る群より選択される式を有するアニオンレセプターを含む。
[020] 本発明のアニオンレセプターは、下記式AR3(フェニルホウ素系化合物)を有することができる。
AR3:
[式中、R7及びR8は、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基(これらは、ハロゲン(1つ又は複数であり、Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。)から成る群より選択される。一実施形態において、R7及びR8は同一である。一実施形態において、R7及びR8の各々は、Fを有する部分である。一実施形態において、R7及びR8は、一緒になって、下記式AR4で示される芳香族基(置換されていてもよいフェニル(場合により、F、又はFを有する部分を置換基として含む。)を含む。)を形成する。
AR4:
XA及びXBは、1つ又は複数の、水素原子又は非水素環置換基(非水素環置換基は、ハロゲン(Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル及びチオエーテルから成る群より独立に選択される。)を表す。一実施形態において、置換基の少なくとも1つは、Fを有する部分である。]
AR3:
[式中、R7及びR8は、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基(これらは、ハロゲン(1つ又は複数であり、Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。)から成る群より選択される。一実施形態において、R7及びR8は同一である。一実施形態において、R7及びR8の各々は、Fを有する部分である。一実施形態において、R7及びR8は、一緒になって、下記式AR4で示される芳香族基(置換されていてもよいフェニル(場合により、F、又はFを有する部分を置換基として含む。)を含む。)を形成する。
AR4:
XA及びXBは、1つ又は複数の、水素原子又は非水素環置換基(非水素環置換基は、ハロゲン(Fを含む)、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル及びチオエーテルから成る群より独立に選択される。)を表す。一実施形態において、置換基の少なくとも1つは、Fを有する部分である。]
[021] 一実施形態において、非水性電解質は、有機エーテル、有機エーテル混合物、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフィド及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒を含む。一実施形態において、非水性電解質溶媒は、テトラヒドロフラン、2−メチルフラン、4−メチルジオキソラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルホルマート、スルホラン、アセトニトリル及び3−メチル−2−オキサゾリジノン、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、1−メチル−2−ピリジノン、ポリ(エチレンオキシド)、及びそれらの混合物、から成る群より選択される。本明細書で開示されるセル又はバッテリーのいずれもプロピレンカーボネート溶媒を有することができる。
[022] 他の有用な溶媒としては、例えば、ポリ(アクリロニトリル)及びポリ(ビニリデンフッ化物ヘキサフルオロプロピレン)コポリマーから成る群より選択される電解質ゲルが挙げられる。
[023] 本発明の電気化学セルは、最高水準のLiイオンバッテリーを超える改善された動作セル電圧を有する。一実施形態において、本発明の電気化学セルは、4.8V超(例えば、約5V超、約5.2V超)の動作セル電圧を有する。
[024] 本発明の電気化学セルでは、最高水準のLiイオンバッテリーのカソード比容量より高いカソード比容量が実現可能である。一実施形態において、本発明の電気化学セルは、300Whr/kg超(例えば、約350Whr/kg超、約400Whr/kg以上)のカソード比容量を有する。
[025] 本発明の一態様は、対向するアノード及びカソードの対において、アノード及びカソードの各々が炭素質材料を含み、カソード及びアノードが、電解質とイオン接触したグラファイト層を有するデュアルインターカレーション電極Liイオンバッテリーである。グラファイトカソード層はさらに、カーボンポリモノフルオリド(CFx)n(xは約0.1〜1であり、nは大きい。)を含むことができる。バッテリーはさらに、LiF塩を含む非水性電解質と、塩の溶解を促進するアニオンレセプターと、を含む。非水性電解質は、非水性溶媒をさらに含むことができる。
[026] 一態様において、本発明は、炭素質材料の実質的な分解なしにイオンを可逆的にインターカレートすることができる対向する炭素質電極対を供給することによって、Liイオンデュアルインターカレーション電極バッテリーを作製する方法を提供する。LiF及びアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液は、対向する電極間で電気ポテンシャルが確立される際に、電解質溶液からのイオンが電極と接触してインターカレートするように、対向する電極とイオン接触して配置される。
[062] 高電圧及び高エネルギー密度容量を有するデュアルインターカレーションイオンセル又はバッテリーが開示される。高性能という特徴は、電解質塩としてのLiFの使用に起因する。ここで、F−は、インターカレーション関連のカソード分解なしに、炭素質(例えばグラファイト)カソードと可逆的にインターカレートする。
[063] 「セル」は、「電気化学セル」を指し、一般に「バッテリー」と互換的に使用される。これらの用語は、エネルギーの反復可能な貯蔵(充電)及び供給(放電)が可能なシステムを指す。一般的なセル及び/バッテリー構造は当分野で既知である、例えば、米国特許第6489055号、同第4052539号、同第6306540号、Seel and Dahn J.Electrochem.Soc.147(3)892−898(2000)を参照されたい。
[064] 「インターカレートする」とは、イオンが電極中に挿入することができることを指す。イオンは、電極性能が反復サイクリングにわたって維持されるように、イオンが、電極に過度の応力を与えずに脱インターカレート(すなわち脱挿入)することが可能な場合に、「可逆的にインターカレートする」と言われる。一実施形態において、アノードは、Li+が、アノードの表面をめっきすることによってアノード中に可逆的に組み込まれるようなLi含有材料を含む。好ましい一実施形態では、アノード及びカソードの両方が、イオンが可逆的にインターカレートするように構成されている。
[065] 「炭素質材料」は、導電性の炭素又はグラファイトを含む物質を指す。炭素質材料を含む電極は、炭素が豊富な電解質と電気接触している電極の少なくとも一部を指す。物質は、約50重量%以上の炭素を含む場合に、「炭素が豊富」と言われる。一実施形態において、電極は炭素質材料のみから製造することができる。電極は、一部を炭素質材料から製造してもよく、或いは、炭素質材料を、基礎を成す材料上に沈着させてもよい。基礎を成す材料は、これに限定されるわけではないが、アルミニウム箔を含む金属箔であってもよい。約90パーセント炭化されている炭素質材料は、「部分炭化された」と呼ばれる。91〜98パーセント炭化されている炭素質材料は「炭化」材料と呼ばれ、98パーセントより多く炭化されている材料は「グラファイト化された」と呼ばれる。炭化材料は、バッテリー性能をさらに改善するために、例えばFイオンでドープすることができる。
[066] 電極材料は、アニオン(例えばフッ化物イオン)及び/又はカチオン(例えばリチウムイオン)を可逆的にインターカレートすることができる電極材料を含む。一実施形態において、電極材料は、好ましくは、電極表面でアニオンレセプターから放出された未結合アニオンをインターカレートする。一実施形態において、炭素質材料は、炭素、グラファイト、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンポリモノフルオリド(CFx)n、又はその混合物を含む。一実施形態において、炭素質材料は、米国特許第4052539号(グラファイト及びルイス酸フッ化物を、HFの存在下で三フッ化塩素と反応させることによって生成された炭素の化合物)に開示される通りであり、米国特許第4119655号に開示の方法に従って調製される。電極に使用されるグラファイトの例としては、これらに限定されるわけではないが、RPG(強化熱分解グラファイト)、R−1原子炉グレードグラファイト、PGCP(熱分解グラファイト炭素ペーパー)、THORNEL(登録商標)(Amoco製の中間相ピッチ系グラファイトファイバー)、PANEX(登録商標)PWB−6ファイバー(Stackpole製の安定化アクリル酸系炭素ファイバー)及びGRAFOIL(登録商標)が挙げられる。反復充電/放電サイクリング中の炭素質電極の分解及び損傷を最小限に抑えるために、炭素質材料は、米国特許第4865931号(参照されることにより本明細書に組み込まれる。)で開示されているように得ることができる。簡潔には、炭素質材料は、例えば、ピッチ(石油又はコールタール)、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレン、SARAN(登録商標)、アクリル酸及び置換アクリルポリマー(米国特許第5532083号)を含む前駆物質を、85重量%超99重量%以下まで炭素含量を増加させるのに十分な程度の導電性が与えられるまで、850℃超の温度に加熱することによって得ることができる。一実施形態において、炭素質の前駆開始物質は、ある程度の幾何配向(例えば、マルチ又はモノフィラメントストランド又はファイバーのアセンブリー)を有する。米国特許第4005183号(参照されることにより組み込まれる。)では、適切なモノフィラメントファイバーを作製するプロセスが開示されているが、ファイバーはヤーンにされ、ヤーンは織物へと製織され、織物は高温(例えば、約1000℃以上)にさらされ、その結果、織物が炭化され、炭素質材料に導電性が付与される。そのような織物は、集電体(例えば、「金属箔」又は「電流収集体」)と共に使用されて、本発明の電極として使用することができる。
[067] 各電極は、場合により、「電流収集体」又は「金属箔」に連結される。金属箔は、通常の動作条件下で腐食を最小限に抑えるように選択される導電性金属、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、アルミニウム、又はその合金を含む。電極対は、電気短絡を防止する方式で構成及び配置される。一実施形態では、陽極及び陰極を相互から隔離するために、ポリオレフィンセパレーター又はセルガードセパレーターを含む多孔質セパレーターが使用される。他の適切な多孔質非伝導性セパレーター材料としては、例えば、微孔質ポリエチレンフィルム及び多孔質ガラス膜が挙げられる。
[068] 電極は、本明細書で開示の方法、また、例えば、米国特許第4052539号、同第6306540号、同第6852446号で開示されるものを含む、当分野で既知の方法で製造される。簡潔には、電極は通常、電極材料と、導電性不活性材料と、バインダーと、液体担体と、のスラリーを電極集電体上に沈着させて、次いで、集電体と電気接触する凝集塊が残るようにキャリアーを蒸発させることによって製造される。
[069] 「炭素質層」は、集電体である材料を含む他の材料の少なくとも一部をコーティング又は被覆するだけの厚みを有する炭素質材料であって、層の少なくとも一部が電解質溶液とイオン接触しているものを指す。一実施形態において、層は約1μm〜500μmの厚みを有する。
[070] 「イオン接触」は、アニオンレセプターと錯化されるアニオン又は錯化されないアニオンを含む、電解質溶液中のイオンが、電極と相互作用可能であることを指す。イオン接触には、インターカレーション、脱インターカレーション、及び電極表面へのめっきが包含される。
[071] 本発明で使用可能なアノード材料としては、リチウム、リチウム合金、リチウム炭素インターカレーション化合物、リチウムグラファイトインターカレーション化合物、リチウム金属酸化物インターカレーション化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。カソード材料には炭素質材料が含まれる。
[072] 本発明で有用な電解質塩は、電極と化学反応せず、かつ充電中及び放電中にアノード及びカソードの間のイオン移動を可能とする電解質塩である。一般に、電解質塩は、LiF、LiBr、LiClを始めとするアルカリ金属塩の非水性溶液である。LiFは、F−が比較的小サイズのアニオンであり(F−のパウリイオン半径は0.136nm)、グラフェンシート(通常0.35nm離間されたグラファイト中のグラフェンシート)を有する電極内への挿入及び脱挿入が可能である点で、好ましい塩である。さらに、Li−F酸化還元対は、既知の酸化還元対の中で最大の、理論上の電気化学的な差(すなわち電圧差)を示す。F−もLi+/Liに対して6Vまで電気化学的に安定であり、LiFは非常に安価である。上述のように、電解質で使用される塩はセルの全体的な性能に強く影響するが、上述の理由により、LiFは好ましい電解質塩である。
[073] LiFは一般に比較的不溶性であるため、電解質溶液は、フッ化物イオンの電極内へのインターカレーションを促進するために、電解質溶液中でのLiFのイオン化及び溶解度を上昇させる物質をさらに含む。すなわち、本発明は、「アニオンレセプター」をさらに含む電解質溶液を提供する。アニオンレセプターは、F−を結合することによって非水性溶媒中でのLiFの導電率を上昇させる物質である。アニオンレセプターは既知であり、例えば、米国特許第5705689号及び同第6120941号(アザ−エーテル系化合物);6022643(フッ化ホウ素系化合物);6352798(フェニルホウ素系化合物)(これらはすべて、参照されることにより組み込まれている。)で開示されているものが挙げられる。
[074] 本発明はまた、実施例4で議論するように、所与の電気化学セル用の最適なアニオンレセプターを同定するための、新規なアニオンレセプターの生成、及び化合物ライブラリーのスクリーニングを提供する。したがって、開示されたコンピュータシミュレーション方法を使用して、化学式AR1〜AR4で示されるコア構造を有する化合物を含む化合物を構築及び/又はスクリーニングすることができる。アニオンレセプターは、比エネルギーが最適化されるように、特定のセル又はバッテリーシステムに適合させることができることに注目するのが重要である。例えば、アニオンレセプター錯体がカソードでのアニオンインターカレーションを妨害するのを最小限に抑制するために、アニオンレセプター錯体の結合エネルギーを、アニオンレセプターのケミストリーを操作することによって調整することができる。例えば、電子不足N若しくはB原子又は求電子基は、より低い結合エネルギーの原子又は基に置換することができる。
[075] 一実施形態では、Li+/Liに対して約5.5Vまで電気化学的に安定な電解質用非水性溶媒が存在する。このような溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、米国特許第4052539号で検討されている、有機エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、及びそれらの混合物)、プロピレン、カーボネート、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましい。他の溶媒としては、不斉非環式スルホン、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン及びメチル−tert−ブチルスルホンが挙げられる。好ましくは、溶媒はプロピレンカーボネートである。
[076] セル又はバッテリーの組成(例えば、電極組成、溶媒、アニオンレセプター)に応じて、アルカリ金属塩の濃度は、約0.25M〜約0.5M(例えば、1M〜5M)の範囲で変化し得る。本発明の一態様において、LiFは、充電中の塩の欠乏を防止するために、非水性電解質溶液を飽和又は過飽和させるのに十分な量で添加される。アニオンレセプターの存在は、そのような高いLiFのモル濃度の、バッテリー特性に対する悪影響を最小限に抑えるのを補助する。
[077] 最適なバッテリー性能のために、水を含む、電解質中の汚染物質は、好ましくは100ppm未満(例えば、50ppm未満、10ppm未満)に最小化されるべきである。汚染物質含量が約300ppm以上、200ppm以上又は10ppm以上の場合、汚染物質の影響を最小限に抑えるために、リチウム金属アノードを含む金属アノードを使用することができる。
[078] 一実施形態において、システムは、少なくとも100サイクルの充電及び放電に対して、システムの電気充電容量の70%超(例えば、500回超の電気充電及び放電サイクルに対して80%超)の深い電気放電を維持する。
[079] 本出願におけるすべての参考文献、例えば、発行後又は権利付与後の特許を含む特許文献又は等価物;特許出願公報;及び非特許文献又は他の資料は、各参考文献が本出願の開示内容と少なくとも部分的には不一致でない限度で、あたかも参照されることにより個別に組み込まれるかのように、参照されることによりその全体が本明細書に組み込まれる(例えば、部分的に一致していない参考文献は、参考文献の部分的に一致していない部分を除いて、参照されることにより組み込まれる)。
[080] 本明細書で使用される用語及び表現は、限定的なものではなく、説明用の語として使用される。そのような用語及び表現の使用において、提示及び説明された特徴又はその一部の等価物を排除することは意図されていないが、請求された本発明の範囲内で各種の修飾態様が可能であることは認識される。したがって、本発明は、好適な実施形態、例示的な実施形態及び最適な特徴によって具体的に開示されているが、本明細書で開示されるコンセプトの修飾形態及び変更形態が当業者によって利用可能であること、並びにそのような修飾形態及び変更形態が添付の請求項によって定義される本発明の範囲内と見なされることが理解されるべきである。本明細書で提供される特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本発明が、本明細書に記載の装置、装置部品、工程の多数の変更形態を用いて実施可能であることは当業者に明らかであろう。当業者に明白なように、本発明に有用である方法及び装置は、多数の任意の組成物及び方法の要素及びステップを含むことができる。
[081] 置換基群が本明細書で開示される場合、その群及びすべての下位群の個々の構成メンバー(例えば、群構成メンバーの異性体、エナンチオマー及びジアステレオマー)がすべて、個別に開示されていることは理解される。本明細書でマーカッシュ群又は他のグルーピングが本明細書で使用される場合、群の個々の構成メンバー並びにすべての組合せ及び下位の組合せは開示内容に個別に含まれるものとする。化合物の特定の異性体、エナンチオマー又はジアステレオマーが、例えば式又は化学名で特定されない形で、当該化合物が本明細書で記載されている場合、その記載には、その化合物の異性体及びエナンチオマーが個別に、又はいずれかの組合せで包含されるものとする。さらに、別途規定しない限り、本明細書で開示した化合物のすべての同位体は開示内容に含まれるものとする。例えば、開示された分子中のいずれか1個以上の水素が、重水素又は三重水素に置換可能なことは理解されるであろう。分子の同位体は、一般に、分子の分析、並びに分子又はその使用に関する化学的及び生物学的研究における表現として有用である。そのような同位体を作製する方法は当分野で既知である。化合物の具体的な名称は、当業者が同一化合物に異なる方法で命名可能なことが知られている以上、例示的なものとする。
[082] 本明細書で開示された分子の多くは、1個以上のイオン性基[プロトンの除去(例えば−COOH)又は付加(例えばアミン)が可能な基、或いは4級化(例えばアミン)が可能な基]を含有する。このような分子及びその塩のあらゆるイオン形は、本明細書の開示内容に個別に含まれるものとする。本明細書の化合物の塩に関して、当業者は、多種多様の利用可能な対イオンから、所与の用途について本発明の塩の調製に適切な対イオンを選択することができる。特定の用途において、塩の調製のための所与のアニオン又はカチオンの選択は、その塩の溶解度の上昇又は低下を引き起こす可能性がある。
[083] 本明細書で説明又は例示された成分の処方又は組合せはいずれも、別途明示しない限り、本発明の実施のために使用可能である。
[084] 明細書に範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、又は組成若しくは濃度範囲が与えられる場合は必ず、すべての中間範囲及び下位範囲は、当該範囲内に含まれるすべて個々の値と同様に、開示内容に含まれるものとする。本明細書の説明に含まれる下位範囲、或いは範囲又は下位範囲内の個々の値は、いずれも、本明細書の特許請求の範囲から除外可能であることは理解されるであろう。
[085] 本明細書で言及したすべての特許及び公報は、本発明が関連する当業者の水準を示すものである。本明細書で引用する参考文献は、参照されることによりその全体が本明細書に組み込まれて、その公開日又は出願日現在の到達水準を示すものである。この情報は、従来技術に属する特定の実施形態を除外するために、必要に応じて、本明細書で利用され得るものとする。
例えば、組成物が請求される場合、本願の前に当分野において既知で利用可能であった化合物は、本明細書で引用された参考文献において実施可能な程度に開示されている化合物を含めて、本明細書の組成物の請求項に含まれないものとする。
[086] 本明細書で使用する“comprising”(「含む」)は、“including”、“containing”又は“characterized by”と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、引用されない追加的な要素又は工程を排除するものではない。本明細書で使用する“consisting of”(「から成る」)は、請求項の構成要件で規定されていない要素、工程又は成分を排除するものである。本明細書で使用する“consisting essentially of”(「本質的に〜から成る」)は、請求項の基本的な特徴又は新規の特徴に実質的な影響を及ぼさない物質又は工程を排除するものではない。本明細書の各事例では、用語「含む」、「本質的に〜から成る」及び「から成る」のいずれも、他の2つの用語のいずれかと置換可能である。本明細書で例示的に記載された本発明は、本明細書で具体的に開示されていない要素、制限が存在しない限り適宜実施可能である。
[087] 当業者は、具体的に例示されたもの以外の開始物質、生物材料、試薬、合成方法、精製方法、分析方法、検査方法及び生物学的方法が、過度の実験を行うことなく、本発明の実施において利用可能であることを認識するであろう。このような物質及び方法の、当分野で既知の機能的等価物はいずれも、本発明に含まれるものとする。本明細書で使用される用語及び表現は、限定的なものではなく、説明用の語として使用される。そのような用語及び表現の使用において、提示及び説明された特徴又はその一部の等価物を排除することは意図されていないが、請求された本発明の範囲内で各種の修飾態様が可能であることは認識される。したがって、本発明は、好適な実施形態及び最適な特徴によって具体的に開示されているが、本明細書で開示されるコンセプトの修飾形態及び変更形態が当業者によって利用可能であること、並びにそのような修飾形態及び変更形態が添付の請求項によって定義される本発明の範囲内と見なされることが理解されるべきである。
〔実施例1:ハライドアニオンインターカレーションカソードを備えた高比エネルギーバッテリー〕
[089] デュアルインターカレーションセル(非水性、非溶融塩形態)が検討されているが、現時点の最良の結果[高いセル電圧(5V)、不十分なサイクル性(<100)、良好な容量(1.0Vに対して100mAh/g)]は、大量のアニオン(図1参照);高粘度/低導電率電解質特性を生じる高い塩濃度;不十分な溶媒安定性(Liに対して、5〜6Vにて);不確かな塩安定性;深い放電、によって制約される。
[089] デュアルインターカレーションセル(非水性、非溶融塩形態)が検討されているが、現時点の最良の結果[高いセル電圧(5V)、不十分なサイクル性(<100)、良好な容量(1.0Vに対して100mAh/g)]は、大量のアニオン(図1参照);高粘度/低導電率電解質特性を生じる高い塩濃度;不十分な溶媒安定性(Liに対して、5〜6Vにて);不確かな塩安定性;深い放電、によって制約される。
[090] 本発明のバッテリーは、高セル電圧、高理論比容量、及び一般に安価な構成要素を有する。セル電圧は、塩の種類及び濃度に依存する。
−eV=μLi 0+μA−μ0 Li+−μ0 A−−2kT ln[Li+]
−eV=μLi 0+μA−μ0 Li+−μ0 A−−2kT ln[Li+]
[092] 実際、動力学(例えば、充電及び放電の速度)は電圧に影響し、そのため、具体的なセル最適化には異なる方法が利用される。
[093] 本実施例のバッテリーは、高電圧、高比容量アニオンインターカレーションカソード系バッテリーである(図2A)。これらのセルは、より高いセル電圧(>5V)(最高水準のLiイオンセルの約4.1Vと比較)はもちろんのこと、より高いカソード比容量(約891mAh/gカソード)(最高水準のLiイオンセルの約180mAh/g(C:F=2.5と仮定)と比較)に基づいて、最高水準のLiイオンセル(図2B)と比較して約4倍高い比エネルギーを有する。
[094] 本実施例において、本発明者らはカソード側のみを試験し、それによりシステム内の変数の数を最小限に抑える。本発明者らは、LiFからのF−アニオンを使用する。LiF溶解度を上昇させるために、本発明者らは、F−を錯化するアニオンレセプターを使用する。本実験の最初の検討において、本発明者らは下記トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを使用する。
[095] 特に適切なアニオンレセプターは、アニオン錯化にH結合を使用せず、それにより良好な化学的安定性を付与するものである。本実施例において、本発明者らは、LiFからF−を分離し、Li/Li+に対して0〜5Vで安定である電子求引リガンドを有するフッ化ボラン/ボロン酸塩を使用する。一実施形態において、アニオンレセプターは、LiFからF−を除去する程度に十分に強力であるが、カソードでF−を放出し、アニオンレセプターが電極のグラファイト中にインターカレートしないように調整される。アニオンレセプター濃度は塩濃度に影響を及ぼすが、低粘度の飽和溶液が使用され、それによりセル設計にさらなる自由度が与えられる点で好都合である。さらに、デュアルインターカレーション電極セルの好ましい高モル濃度及び低粘度の電解質は、適切なアニオンレセプターの使用によって満足される。アニオンレセプター結合アニオンも、炭素質表面に対して安定な固体電解質界面(“SEI”)を形成し、それにより保護層を形成する。
[096] 一実施形態において、溶媒は非対称非環式スルホンである。対称非環式スルホン(DMSF)は、卓越した化学的安定性、高い誘電率及び高い融点を有する。非対称性により、融点が20℃(EIS、MIS)より低下し、Li/Li+に対して0〜5.5Vで安定となる。非環式スルホンとしては、Xu and Angell,J.Electroch.Soc.149(7)A920−A926(2002)に開示されている非環式スルホン、すなわちTetraMS、TriMS、EMS、EsBS、EiBS、EiPS、FPMS等が挙げられる。
[097] 一実施形態において、グラファイトはインターカレーションホストである。グラファイトは、多岐にわたるカチオン、アニオン、無機及び有機分子を容易に受容する。ファンデルワールス結合は、グラフェンシート間にインターカラントを収容する。インターカラントは、例えば、水性及び非水性溶液に由来するものであっても、また、気体/蒸気相に由来するものであってもよい。インターカレーション種としては、これらに限定されるわけではないが、金属塩(CuCl2、NiCl2、FeCl3)、大型アニオン(PF6 −、BF4 −、ClO4 −、N(SO2CF3)2 −、B[OC(CF3)2C(CF3)2O]2 −)、大型カチオン(テトラブチルアンモニア(TBA+)、K+、Na+)、ハライド(Br2、ICl、IBr)、及び溶媒(プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルスルホキシド(DMSO))が挙げられる。場合により、インターカレーションは可逆的である。また、場合により、インターカレーションは剥脱を引き起こす。
[098] カソード材料は、フッ素を炭素と反応させて、Li/Li+に対して様々な電気化学ポテンシャル(E)を有する多くの炭素フッ素化合物を生成させることによって、作製することができる(Rootら(2001)による図3)。カーボンポリモノフルオリド(CFx)nは、高温にて、F2(g)+C(グラファイト)→(CFx)nを経て合成される。C−F相互作用は共有結合(炭素のsp3混成)であり、より高いイオン結合性は、Li/Li+に対してより高い電気化学ポテンシャルを生じる。可逆的インターカレーションを維持するために、Fはイオン状態で維持される方が好ましい。炭素電極中のFの状態(例えば、共有結合性、部分的イオン結合性、イオン結合性、ガス状)を評価するために、電極の電気化学ポテンシャルを測定する。
[099] 本明細書で開示される発明は、デュアルインターカレーショングラファイト電極で発生する多数の問題を解決しようとするものである。第1に、アニオンレセプターにあまりに固く結合したアニオンでは、アニオンの脱溶媒和が遅いという問題がある。この問題には、本明細書で後述するように、利用可能なアニオンレセプターの大型ライブラリーを使用すること、及び、それに応じてアニオンレセプターケミストリーを調節すること、によって対処する。第2に、塩の欠乏がある場合、それに応じて電解質溶液の抵抗が上昇する。溶解速度がセル放電速度を制限する可能性があるという知見によれば、塩の欠乏は、低質量(低分子量)塩リザーバーを使用することによって最小限に抑制される。第3に、グラファイトにおけるF−の実質的なインターカレーション容量が低い。このことは、理論的に計算される容量に大幅な余裕があることにより、理論上の性能の10分の1の性能でも、最高水準のLiイオンセルを超える顕著な改善が可能となるので、あまり重要でない。最後に、F/F−に対する溶媒の化学的安定性の不足を最小限にするために、充電電圧は非配位F−酸化ポテンシャル以下(例えば約6V未満)に維持される。
[0100] 一実施形態において、カソードはアルミニウム集電体上のグラファイトである。例えば、カソードは、NMP、キシレン中に、10(重量)%バインダー(PVDF、PS)、5(重量)%カーボンブラック、残量のグラファイトを含むスラリーを調製することによって製造される。収電体は、例えば、コインセルケース又はAl箔上にスラリーを吸引することによってコーティングされる。汚染物質(例えば水)を最小限にするために、カソード、塩、及びアニオンレセプターは真空乾燥される。電解質溶液は、約1M アニオンレセプター(TPFPB)及び約2M LiX(XはF、Cl又はBr)となるように調製される。本発明者らは、特に電解質の飽和溶液を使用する。電極に対しては、セルを保護するセパレーターが使用される。これらの最初の実験では、セル試験を簡易にするためにLiアノードを使用した。好ましい一実施形態において、グラファイト(これに限定されるわけではない。)を含む炭素質アノードは、金属箔収電体(例えば銅)と共に使用される。
[0101] 電解質の導電率は実際の電流密度の限度であるので、本発明者らは各種の電解質の導電率を調査する。図4は、7種の異なる電解質組成物の、温度の関数としての導電率のプロットである。[LiF]は0.25M〜1.66Mの範囲で、また、[TPFPB]は0.25M〜0.78Mの範囲で変化させ、溶媒は種々のもの(100% EIS、1:1 EIS:MIS、1:1 EIS:MIS、1:1 MIS:DMC)を用いる。室温(T=25℃の垂線を参照されたい)にて、1:1 MIS:DMC溶媒中の0.5M LiF+0.5M TPFPBが最良の導電率を有する。図4に示すような導電率実験は、本格的な電気化学セル実験を実施する前に有望な電解質溶液を評価するために有用である。約25℃にて約10−3S/cmより優れた電解質導電率を有するこれらの溶液は、本発明のバッテリーで使用される溶液の候補である。或いは、好適な電解質溶液は、溶液中のLiFの溶解度に基づいて評価することができる。LiFの溶解可能濃度が0.2Mを超える溶液は、本発明のバッテリーでの使用に好適である。
[0102] 表1は、本実施例及び以下の実施例で試験した電気化学セルのまとめである。
[0103] 図5は、グラファイトでコーティングされたアルミニウム箔カソード、Liアノード、並びにサイクリングに伴ってより高い電圧及びより大きい容量にシフトする可逆性の単一プラトーを示す、EIS中の過剰なLiF及び0.25M TPFPB溶液、を有するセル126Aの充電/放電プロファイルである。図6は、比容量(図6A)並びに電圧及び比容量(図6B)の傾向を、サイクル数の関数として示す。特定の理論に縛られるものではないが、経時的なセル性能の改善は、カソード表面上の安定なフィルム形成に起因する。性能の改善は、充電サイクルでの、放電容量の改善及び非可逆性容量の減少から明らかである。未だ最適化されていないこれらのセルでのカソード比容量は、最高水準の比容量を有するLiNi0.8Co0.2O2セル(約180mAh/g)よりも低い約22mAh/gである。しかしながら、本実験は、LiF電解質含有グラファイトカソードが、充電式Liイオンバッテリーでの使用に関して有望であることを示している。
[0104] 対照実験は、腐食問題がイオンの挿入/脱挿入を模倣しないことを検証するために実施された。図7は、グラファイトカソードを含有しない「裸のセル」での、17サイクル後のほぼゼロの充電/放電容量を示す。LiFが添加されていない電気化学セルを評価して、容量が単にアニオンレセプターの挿入/脱挿入によるものかどうかを検証する。図8Aは、LiFが添加された、又は添加されていない電解質での、サイクル数の関数としての比容量のプロットであり、かなりの容量が添加LiFを必要とすることを示している。図8Bは、LiFを含むセル、及びLiFが添加されていないセルに関する、サイクル155における放電プロットである。図8は、塩を含まないセルがほぼゼロの容量を有し、そのため、容量がレセプターの挿入/脱挿入によらないことを示している。
[0105] 図9では、炭素質材料及びLiの種類の効果が分析されている。グラファイトコーティングカソードは、コークスナノペーパーコーティングカソードと比較して優れた放電容量を示している(図9A)。図9Bは、LiF系セルよりも低いポテンシャルを有するLiBr及びLiCl系セルを示す。F−アニオンと比較してサイズが大きいBr−及びCl−アニオンのために、LiBr及びLiClセルはLiF系セルとは異なり、サイクリングと共に迅速に分解する。したがって、本発明の好ましい実施形態では、F−アニオンを利用する。
[0106] インピーダンス分光法は、電気化学セルを評価するのに有用なツールである。図10Aは、セルがサイクリングと共にインピーダンスを低下させ、それに伴って、集中容量が増加することを示している。サイクリングに伴うこのインピーダンスの低下は、炭素質カソードの剥脱により表面積が増加したことを示している可能性がある。図10Cは、塩の欠乏の徴候である、充電時の抵抗の上昇を示している。
[0107] 図11は、適度に低い速度能力を示唆する0.1mA/cm2での200mV分極、があることを示すTafel分極である。
[0108] 図12は、単一の酸化/還元対が3.5〜6Vで観察されることを示す、サイクリックボルタンメトリープロットである。
[0109] 図13は、グラファイトカソードのSEM顕微鏡写真である。図13Aは、サイクリングなしのアルファグラファイトカソードのSEMである。図13Bは、142回サイクルしたアルファグラファイトカソードのSEMである。図13Cは、フッ化グラファイトダストが1ms未満で室温から7500度まで衝撃加熱された際に生成した剥脱グラファイトのSEMである(Thomas J.Manning:http://www.valdosta.edu/〜tmanning/より)。これらのSEM顕微鏡写真は、サイクリングがグラファイト剥脱を誘発しないことを示している。
[0110] 図14は、グラファイト格子が脱インターカレーション後に弛緩することを示しているX線回折の結果である。特に放電後のグラファイトは、低角部に肩がない点で元のグラファイトと類似している。X線回折は、充電後のグラファイトが、他のグラファイトインターカレーション化合物(GIC)と同様の挙動を示すかどうかを調査するためにも使用される。図15は、空気に1時間又は24時間曝露された充電グラファイトのX線回折データを示す。低角部の肩の消失は、充電グラファイトが24時間曝露後に室内の空気中で不安定であることを示している。
[0111] 興味深いことに、より高い充電電圧(>5.5V)は、非可逆性容量の増加なしに容量の劇的な改善をもたらす(図16)。図17は、4.2Vカットオフ(サイクル数<143の場合)及び1.5Vカットオフ(サイクル数>143の場合)の結果をまとめたものである。放電電圧が低い(例えば1.5V)と、高い電圧容量損失が生じる。溶媒及び/又はアニオンレセプターがこの高い電圧容量損失に影響を与え、この高い電圧容量損失を軽減し得ることに注目することが重要である。例えば、図18は、放電容量(図18A)及び充電容量(図18B)に対するアニオンレセプタータイプの効果を示す。本実施例において、トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボレート(THFiPB)のアニオンレセプターとしての使用は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TPFPB)(約20mAh/g)と比較して、顕著に改善されたカソード比容量(50mAh/g)をもたらす。したがって、アニオンレセプターをカソード電極に適合させる、すなわち「調整」することが重要である。好適なアニオンレセプターをスクリーニング及び選択する方法は以下で説明する。
[0112] 図19は、THFiPBアニオンレセプターに関して、充電及び放電容量(A及びB)並びに放電プロファイル(C)を、サイクル数の関数としてまとめたものである。TPFPBの同等のプロット(図6)と比較して、THFiPBのアニオンレセプターとしての使用は、このバッテリーシステムでのバッテリー性能の改善をもたらす。
[0113] 図20は、リチウムサイクル性に対する溶媒選択の効果を分析したものである。本実施例において、プロピレンカーボネート(PC)は、エチルイソプロピルスルホンと比較してアノードに対してより安定である。したがって、PCははるかに良好にサイクリングするであろう。本実験は、スルホン系溶媒が引き続き化学的に反応することから、スルホン系溶媒はこれらのバッテリーシステムで用いない方が好ましいことを示唆している。
[0114] 化学的にインターカレートされたグラファイトアノードの19Fマジック角回転(MAS)NMRスペクトルは、図21のセルH、G及びEの各々のピークによって示されるように、F−がグラファイトカソードに可逆的にインターカレートすることを示している。セルHのスペクトルは、バルク導電率の上昇による約6ppmのナイトシフト(右へシフト)を有する。この上昇は、フッ素インターカレーションの結果であり、これは、共有結合性からイオン結合性へのC−F結合の変化によるものと報告されている効果である。フッ素含有化合物の異なる領域が標識されている。セルH及びEは十分に充電されているので、250ppm周囲のピーク(インターカレートされたフッ素を示す。)は、セルGと比較して大きいことが予想される。しかしながら、このラインはインターカレートされたフッ素の増加と共に広がることも報告されている。それゆえ、積分ピークサイズ全体がより大きくなる可能性があり、積分ピークサイズ全体が広げられ、そのため、直接比較するのは困難である。
[0115] 図22には、セルが4.9Vのポテンシャル(図22A)から3.54V(図22J)まで放電する際の、放電を受けているセルのインサイチュX線回折分析が示されている。ピークの変化は、F−が高い電圧でグラファイトにインターカレートされ、セルが放電する際に脱インターカレートされる、グラファイト中のF−の可逆性ステージングを示している。
[0116] 図23は、インサイチュX線回折実験から得られた炭素カソードインターカレーションステージングをまとめたものであり、ステージング数が充電電圧の上昇と共に減少することを示している。
[0117] 図24は、カソード及び/又はアノードの表面での固体電解質界面(SEI)の展開を評価するために、インピーダンススペクトルを、動作電圧(凡例に記載するように、3.68V〜5.50V)の関数としてプロットしたものである。SEIは、電極での樹枝状結晶の成長を抑制することができる電極表面上の保護層である。図24B及びCは、それぞれ虚数成分及び実数成分のBodeプロットであり、インピーダンスが充電終了時に鋭く上昇することを示している。図25は、セル電圧が5.10Vから4.66Vへ低下する際に、セルインピーダンスが下降することを示している。これらのacインピーダンススペクトルは、抵抗が動作電圧の上昇と共に変化することを明らかにし、より高い動作電圧では保護層がカソード表面上に形成されることを示唆している。そのような保護層は、カソード及び/又はアノードの耐用年数を延長することによって、本発明のバッテリーの利益になり得る。
[0118] 図26は、本実施例で使用された第3のアニオンレセプター、トリス(2,2,2トリフルオロエチル)ボレート(TTFEB)の結果をまとめたものである。セルでのTTFEBの使用は、TPFPB(図6)と比較して改善された容量をもたらす。
〔実施例2:バッテリー特性に対するアニオンレセプターの効果〕
[0120] 本実施例は、他のバッテリーシステムよりも大きい比容量を備え、より高い電圧で動作する新たなバッテリーケミストリーの開発に関する。定量的には、本発明のバッテリーの比エネルギーの改善(セル電圧及び比容量の関数)は、理論上、最高水準のリチウムイオン(Liイオン)バッテリーの3倍を超える。バッテリーの比エネルギーのこのような上昇は、過去40年にわたる従来のバッテリー技術と比較すると、バッテリー性能における唯一最大の改善と言えるものである。提案されたバッテリーケミストリーの実質的な比エネルギー(理論比エネルギーの30%と見なされる。)は、最高水準のLiイオンバッテリーが120Whr/kgであるのに対して410Whr/kgである。
[0120] 本実施例は、他のバッテリーシステムよりも大きい比容量を備え、より高い電圧で動作する新たなバッテリーケミストリーの開発に関する。定量的には、本発明のバッテリーの比エネルギーの改善(セル電圧及び比容量の関数)は、理論上、最高水準のリチウムイオン(Liイオン)バッテリーの3倍を超える。バッテリーの比エネルギーのこのような上昇は、過去40年にわたる従来のバッテリー技術と比較すると、バッテリー性能における唯一最大の改善と言えるものである。提案されたバッテリーケミストリーの実質的な比エネルギー(理論比エネルギーの30%と見なされる。)は、最高水準のLiイオンバッテリーが120Whr/kgであるのに対して410Whr/kgである。
[0121] 本発明のバッテリーは宇宙船で特に有用であり、バッテリーは宇宙船電力システム質量の最大33%を構成する。顕著に高い比エネルギーバッテリーの開発は、そのまま、宇宙船の劇的な重量節約につながる。したがって、質量がより小さく、エネルギーがより高いバッテリーが必要とされる将来のミッションの要求に対応するために、本発明者らは、新規な高電圧、高比容量アニオンインターカレーションカソード系のバッテリーを開発する。これらのセルは、より高いセル電圧(>5V)(最高水準のLiイオンセルの4.1Vと比較)、及びより高いカソード比容量(890mAh/g)(最高水準のLiイオンセルの180mAh/gと比較)のカソードに基づいて、最高水準のLiイオンセルと比較して約4倍の比エネルギーを有する。
[0122] 最高水準のLiイオンセルは、充電中にLi+イオンがアノードでグラファイト内にインターカレートして、LiCo(Ni)O2カソードから脱インターカレートする原理に基づいて動作し、放電中は反応が逆転する。これらのセルでは、電解質は、有機溶媒に溶解されたLi塩、通常はLiPF6から成る。しかしながら、同じアノード(Li+インターカレーショングラファイト)と、アニオンが電解質中の塩によって供給されるアニオンインターカレーションカソード(例えばグラファイト)と、から成る別のガルバニ電池があり得る。
[0123] 本実施例は、アニオンインターカレーションバッテリーコンセプトの実現可能性を証明することに焦点を当てたものである。この手法は、グラファイトアノード及びカソードを使用してデュアルインターカレーションセルを構築することを含むが、アニオン錯化添加剤の助けによって非水性高電圧安定性有機溶媒中に溶解されたLiFを利用する。塩としてのLiFの選択は、多くの理由で魅力的である。第1に、Fは最も電気陰性度の高い元素であり、Liは最も電気陽性度の高い元素であるため、Li−F酸化還元対は既知の酸化還元対の中で最高の理論的電気化学ポテンシャル差を示す。さらに、F−イオンは、ハロゲンの中で最小のイオン半径を有し、それゆえ潜在的に挿入容易なアニオンである。比較すると、グラフェン面間隔は約0.355nmであり、F−イオンのパウリイオン半径は0.136nmである(図1参照)。単原子F−アニオンはもちろん、Li+/Liに対して6Vまで電気化学的に安定であり、LiFは非常に安価である。しかしながら、LiFは実質的にすべての有機溶媒に不溶性であり、このことは、デュアルインターカレーションセル設計へのLiFの使用を無効にするように思われる。
[0124] 近年、非水性溶液用のフッ化ホウ素系アニオンレセプターの合成が報告されている。これらの物質は、少なくとも5Vの広い電気化学的安定領域にわたって安定である非水素結合求電子基を有することによって、低誘電性溶媒中の各種リチウム塩のイオン解離を上昇させることが見出されている。これらの化合物(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等)は、従来のLiイオンバッテリー電解質溶媒(エーテル、脂肪族カーボネート等)に溶解させた場合に、リチウム塩(例えばハロゲン化リチウム)の溶解性を上昇させて、6桁の溶解度上昇をもたらす。これらの電解質溶液の導電率は、従来のLiイオン電解質溶液とほぼ同等であり、例えば、25℃の1M ボレート添加剤の場合、1:2 EC−DMC中、1M LiFで3.58×10−3S/cmである。
[0125] まとめると、本実施例は、新たなバッテリーケミストリーであるハライドアニオンインターカレーションカソードセル、の実現可能性を探るものである。このセルでは、バッテリーカソード用のアニオンホストとしてのグラファイトと、アニオン源としての高安定性アニオンレセプターによって錯化されたLiF塩と、が使用される。実用上な目的のためにリチウム金属アノードが利用されるが、さらに高度なセル構造では、従来のLiイオンセルと同様にグラファイトアノードが使用される。
[0126] 各種の電極及び電解質組成物を用いた多数の試験用バッテリー半電池が製造、試験される。一般に、セル構造は、(1)リチウム金属アノード、(2)10重量%ポリマーバインダーを含むグラファイト、石油コークス又はアモルファスカーボンカソード、(3)ポリオレフィンセパレーター、及び(4)a.エチルイソプロピルスルホン、プロピレンカーボネート等の高アノード安定性溶媒、b.トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボラン等のアニオンレセプター(濃度:約1M〜約5M)、c.LiF(濃度:約1M〜約5M)、を含む電解質から成る。
[0127] 初期試験用セルはうまく製造、試験され、約5Vの予想された高い動作電圧を有することが見出されたが、これらのセルのカソードの20mAh/gの比容量は予想よりも小さい。しかしながら、アニオンレセプターを適合化すなわち「調整」することによって、動作電圧及びカソード比容量は、図18に示すように2種の異なるアニオンレセプターで鋭く上昇する。50mAh/gのカソード比容量が達成されるが、これは、本発明のバッテリーが実現可能であることを示している。
[0128] 感知し得る程度の長期的な容量フェードなしにセルがサイクル可能かどうか、という重要な問題を解決する。グラファイトインターカレーションは、グラファイトの剥脱のために、しばしば可逆性が不十分となる。100サイクルを超えてサイクルされたセルの走査型電子顕微鏡写真は、剥脱の証拠を示さなかった(図13)。さらに重要なことに、図19に示されるように、容量フェードは、少なくとも最初の10サイクル超において低速でサイクルされたセルでは明らかでない。これに対して、グラファイトへのLi−プロピレンカーボネート同時インターカレーションは、グラファイトの剥脱のために、1回又は2回のサイクルにわたってほぼ完全な容量損失を生じる。
[0129] 新規のセル構造の別の重要な特徴は、電解質を、(図18に示される)両方の高いアノード酸化条件に耐えるように設計する必要があること、及び、電解質が、リチウムアノードに対して化学的、電気化学的に安定である必要があることである。本実施例で試験された第1世代電解質は、リチウムに対する安定性が極めて不十分であることが見出される。次世代の処方は、大幅に改善された安定性を示す。第1世代システムと比較した、次世代の溶媒−アニオンレセプター塩システムの有効性は、図20に示される。このサイクリックボルタンメトリー実験は、銅作用電極と比較して、アノードにおけるリチウムのめっき及び可逆的剥離が可能であることを明らかにする。
[0130] このセルケミストリーの動作機構を解明するために、セルレベルの検討に加えて、広範囲の材料キャラクタリゼーションを実施する。これらの検討には、SEM分析、サイクリックボルタンメトリー、19F核磁気共鳴(19F NMR)分光法、シンクロトロンX線回折(XRD)(図27)、及び電気化学インピーダンス分光法(EIS)が含まれる。これらの検討は、グラファイトが、実際に、可逆的にアニオンにインターカレーション及び脱インターカレートすることを明らかにする。
[0131] この実験は、最高水準のリチウムイオンセルでの約4Vと比較して、5Vを超える動作セル電圧を用いる新たなバッテリーセルケミストリーの実現可能性を示すものである。セル及び構成要素の広範囲のキャラクタリゼーションは、新たなバッテリーケミストリーの実現可能性の他、提案されたセル機構の正当性を明らかにしている。
[0132] 電解質及びアニオンレセプターの種類を適合化することによって、50mAh/gのカソード比容量が達成されるが、この値は、最高水準のリチウムイオンカソード(180mAh/g)よりも低い。より高い比容量は、改善されたアニオン放出特性を備える別のアニオンレセプターを同定することによって得ることができる。
[0133] 本実施例は、新規の有望なバッテリーケミストリーの実現可能性を示しているだけでなく、現在検討中の他の技術ももたらしている。これらの新たな技術は、(1)Li−CFxバッテリー内で沈殿LiFを配位することによって、一次バッテリー放電性能を改善するための、アニオンレセプターの使用、及び(2)高電圧遷移金属酸化物カソードによるバッテリーサイクル性能改善のための、高アノード安定性電解質の使用を含む。
[0134] 計算例:
カソード比容量:グラファイト1g(12g/mol)=0.0833mol。x=0.4のCFxとする(x=1まで合成されるCFx化合物が存在することに注意)。グラファイト0.0833molでは、(0.0833mol/2.5)=0.0333mol Fが得られる。ゆえに、0.0333mol e−(放)充電中のファラデー電荷は、(0.0333e−)(6.02×1023e−/mol)(1.602×10−19C/e−)/(3600sec/hr)=0.892Ahr/g(グラファイト基準)。
セルエネルギー密度:1000Whrとなるように設計されたセルについて、V=5Vであり、200Ahrの容量が与えられるものとする。
カソード質量:(200Ahr)/(.892Ahr/g)=224gカソード。
アノード質量:(200Ahr)/(0.372Ahr/g)では=538gアノード。
塩質量:(200Ahr)(3600sec/hr)=18000C。(18000C)/(1.602×10−19C/e−)(25.94g/mol)/(6.02×1023e−/mol)=4.84g LiF。
したがって、理論的エネルギー密度は、1000Whr/(224g+538g+4.84g)=1304Whr/kg。Lindenより、Liイオンセルの理論的エネルギー密度は410Wh/kg。ゆえに、提案されたセルの理論的エネルギー密度は、理論上最高水準のLiイオンセルよりも3.2倍大きい。
カソード比容量:グラファイト1g(12g/mol)=0.0833mol。x=0.4のCFxとする(x=1まで合成されるCFx化合物が存在することに注意)。グラファイト0.0833molでは、(0.0833mol/2.5)=0.0333mol Fが得られる。ゆえに、0.0333mol e−(放)充電中のファラデー電荷は、(0.0333e−)(6.02×1023e−/mol)(1.602×10−19C/e−)/(3600sec/hr)=0.892Ahr/g(グラファイト基準)。
セルエネルギー密度:1000Whrとなるように設計されたセルについて、V=5Vであり、200Ahrの容量が与えられるものとする。
カソード質量:(200Ahr)/(.892Ahr/g)=224gカソード。
アノード質量:(200Ahr)/(0.372Ahr/g)では=538gアノード。
塩質量:(200Ahr)(3600sec/hr)=18000C。(18000C)/(1.602×10−19C/e−)(25.94g/mol)/(6.02×1023e−/mol)=4.84g LiF。
したがって、理論的エネルギー密度は、1000Whr/(224g+538g+4.84g)=1304Whr/kg。Lindenより、Liイオンセルの理論的エネルギー密度は410Wh/kg。ゆえに、提案されたセルの理論的エネルギー密度は、理論上最高水準のLiイオンセルよりも3.2倍大きい。
〔実施例3:デュアルインターカレーション炭素質電極〕
[0143] アニオンインターカレーションバッテリーのほぼすべての従来のセルが、リチウム金属対電極を使用する。リチウム金属は、セル内の望ましくない汚染物質(例えば水)の大半について有効なゲッターとして作用する。これらの汚染物質は、アニオンインターカレーションカソードの性能を低下させる可能性がある。
[0143] アニオンインターカレーションバッテリーのほぼすべての従来のセルが、リチウム金属対電極を使用する。リチウム金属は、セル内の望ましくない汚染物質(例えば水)の大半について有効なゲッターとして作用する。これらの汚染物質は、アニオンインターカレーションカソードの性能を低下させる可能性がある。
[0144] しかしながら、セル内の汚染物質のレベルが非常に低い場合は、炭素質アノードがリチウム金属よりも良好な長期サイクル寿命を有するので、実用的なアニオンインターカレーションバッテリーの好ましい実施形態では、リチウム金属の代わりに炭素質(例えば、グラファイト又はコークス)アノードを使用する。アニオンインターカレーションセルは、リチウム金属アノードの代わりにコークスアノードが使用されても十分良好に機能する。
[0145] 図28は、コークスアノードを有するアニオンインターカレーションカソードセルの49回目の放電/充電サイクルを示す。この性能(比容量の関数としてのセル電圧に換算)は、リチウムアノードを使用して構築された他のアニオンインターカレーションカソードセルと同等である。Li/Li+に対して約0.25Vまで放電された場合に、この構成ではカソード比容量がほぼ100mAh/gであることに注意されたい。
[0146] 溶媒効果:アニオンインターカレーションセルの代表的な実施形態では、プロピレンカーボネート(PC)等の高アノード安定性及び高誘電性溶媒が含まれる。この溶媒を使用することの重大な欠点としては、Li/Li+に対して約1.5V以下では、PCがグラファイトアノード中に同時インターカレートして、2、3回以内の充電/放電サイクルで剥脱を生じ、セル性能の迅速な低下を引き起こすことがよく知られている。この課題に関連する2つの重要な問題を解決する。
[0147] 第1の問題は、PCがグラファイトカソードをグラファイトアノードと同様に剥脱させるかどうかである。これに関しては、サイクルされたカソードのSEM顕微鏡写真(図13)から明らかなように、また、剥脱に特徴的な電気化学的形跡、すなわち、1回又は2回の充電/放電サイクルでの、大規模で非可逆的な容量及びそれに続くセル容量の突然の損失、が見られないことから明らかなように、PCを溶媒として使用する場合のグラファイトカソードにおける剥脱の証拠は見られない。セルはむしろ、サイクリングと共に容量を増加する傾向にあり、3Vまで放電されて約50mAh/gの最大カソード比容量に達し、次いで、その後の数十回又は数百回のサイクルにわたってサイクリングに伴う緩やかな容量損失が続く。サイクリングに伴うこの緩やかな容量フェードは、非常に高い(かつ完全に最適化されていない)充電電圧に起因する。サイクル寿命の改善は、より適切なサイクリングパラメータ(例えば、充電及び放電カットオフ電圧、電流漸減)の同定、及びセルケミストリー(例えば、バインダー、溶媒、レセプター)の最適化、を通じて可能である。
[0148] 第2の課題は、PCを溶媒として使用する実施形態に関連するものであり、ここでの問題は、PCがグラファイトアノードを使用して深い放電を制限することである。この問題は、アノード比容量の低下という代償を払うものの、コークス、リチウムチタネートアノード等の非グラファイトアノードを使用することによって軽減される。しかしながら、アニオンインターカレーションカソードセル構造では、さらに深い放電を可能にする別の溶媒が使用可能である。興味深いことに、これらの溶媒は比較的低い誘電率を有し、代わりに、アニオンレセプターの溶媒和効果に依存して電解質塩を溶媒中に引き出す可能性がある。
[0149] 図29は、アニオンインターカレーションセル(Al箔上のグラファイトカソード、Li対電極)の深い放電サイクルデータを示すが、溶媒としてのジメチルカーボネート(DMC)が、トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボレートアニオンレセプター及びLiF塩と共に使用される。セル容量は、Li/Li+に対する0.5Vの深い放電カットオフ電圧でも、サイクリングに伴って改善する。容量改善の大半は、約2Vより下で生じているが、深い放電カットオフ電圧におけるサイクリングもまた、容量を2Vより上に上昇させる。
[0150] さらに、放電の深さが、サイクリングに伴う容量改善において重要な役割を果たすように思われる。図30は、アニオンインターカレーションセル(Al箔上のグラファイトカソード、Li対電極)の深い放電サイクルデータを示すが、溶媒としてのジメチルカーボネート(DMC)が、トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボレートアニオンレセプター及びLiF塩と共に、各種の放電カットオフ電圧で使用される。最初の放電では、カットオフ電圧は、非常に低い約0.25Vに設定され、セルはこの電圧に保持されて、約300mAh/gの容量を実現する。サイクル2〜21では、放電カットオフ電圧は2Vに維持される。このカットオフ電圧では、サイクリングに伴う容量の感知可能な増大は見られない。しかしながら、サイクル23〜26では、放電カットオフ電圧は1Vまで低下し、サイクル数の増加に伴う容量増大が見られる。サイクル27〜28では、放電カットオフ電圧は0.35Vまでさらに低下し、この低下は、サイクリングに伴う容量改善において顕著な向上をもたらす。
[0151] セルインピーダンスの可逆性:アニオンインターカレーションセルは、充電する際にLiFを電解質から引き出す。これがセル中の追加的なLiFの溶解よりも高速で生じると、電解質インピーダンスは上昇するはずである。同様に、セルが放電する際に、電解質インピーダンスの相応の低下が観察されるはずである。これらの効果は、電気化学インピーダンス分光法(EIS)を用いて確認される。試験用セルのインピーダンスは、各種荷電状態において、20mVの励起電圧を用いて100kHz〜0.7Hzで測定される。図31から明らかなように、充電サイクルの4.1Vでは、高周波x軸切片(一般に、セル内の溶液抵抗に相当することが認められている。)が約20オームにあるのに対して、充電サイクルの5.4Vでは、高周波x軸切片がより高く、90オーム付近である。次に、高周波x軸切片は、予想通り、放電サイクルの4.1Vでは約20オームまで低下する。これらのデータは、3D透視図で示される図32に詳細に示されている。充電及び放電による溶液抵抗の可逆的な上昇及び低下は、提案されたセルの機構を裏付けている。
〔実施例4:最高水準のLiイオンバッテリー性能を超えるハライドインターカレーションカソード(HIC)バッテリーを使用可能にするための、アニオンレセプターの第1原理階層的選択及び合成〕
[0153] 軍事その他の商業上のミッションの要求を満足させるために、より高い比エネルギーを有するバッテリーが開発される必要がある。本発明者らは、極めて高い比エネルギーのデュアルイオンインターカレーションバッテリーを紹介する。このコンセプトの本質は、セル動作電圧を決定する塩の選択と共に、炭素アノードにてカチオンを、また、炭素カソードにてアニオンを可逆的にインターカレートする点にある。この研究では、Li−F酸化還元対が既知の酸化還元対の中で最高の理論的電気化学的ポテンシャル差を示すものと考えて、LiF塩が選択される(図33)。通常は不溶性であるLiFは、アニオン錯化添加剤(「アニオンレセプター」)の助けによって、非水性高アノード電圧安定性有機溶媒に溶解される。
[0153] 軍事その他の商業上のミッションの要求を満足させるために、より高い比エネルギーを有するバッテリーが開発される必要がある。本発明者らは、極めて高い比エネルギーのデュアルイオンインターカレーションバッテリーを紹介する。このコンセプトの本質は、セル動作電圧を決定する塩の選択と共に、炭素アノードにてカチオンを、また、炭素カソードにてアニオンを可逆的にインターカレートする点にある。この研究では、Li−F酸化還元対が既知の酸化還元対の中で最高の理論的電気化学的ポテンシャル差を示すものと考えて、LiF塩が選択される(図33)。通常は不溶性であるLiFは、アニオン錯化添加剤(「アニオンレセプター」)の助けによって、非水性高アノード電圧安定性有機溶媒に溶解される。
[0154] 提案されたシステムの利点は、著しく上昇したセル電圧(最高水準のLiイオンセルでの<4Vに対して、本発明のセルは>5V)、及び最高水準のカソード比容量(約180mAh/g)と比較して極めて高い理論的カソード比容量(約900〜2200mAh/g)である。バッテリーの比エネルギー(セル電圧及び比容量の積)のこのような上昇は、過去40年にわたる従来のバッテリー技術と比較すると、バッテリー性能における唯一最大の改善と言えるものである。
[0155] 最初の実験は、比容量及び動作電圧が塩−溶媒ケミストリーに依存し、有望な高電圧充電/放電プラトーが実現可能であることを実証する(図18)。これらの試験用セルのシンクロトロンX線回折測定は、セル充電に伴う可逆的なグラファイトステージングを示唆し、19F NMR研究は、充電カソードにおける明瞭なナイトシフト(アクセプターがインターカレートされたグラファイトと合致)を示す。これらのキャラクタリゼーションデータは、推定されるセル機構を強力に裏付けている。
[0156] 高電圧セル動作が明らかになるものの、カソードの実質的な比容量は評価値より低い。はるかに高い性能を実現するようにシステムを最適化するにあたって、多数のセル構造変数(例えば、溶媒供与性、共溶媒誘電性、アニオンレセプターの相対ルイス酸性、等)の影響の決定が、厳密に実験的な手段によっては困難であることは明らかである。これを受けて、本発明者らは、これらの問題を解決するための実験的検証と組み合わされた階層的な理論的(量子力学)検討を提案し、それにより、バッテリーケミストリーを最適化し、さらに、持続的な性能改善のための基本的方法を創出する。
[0157] 本発明者らは、先験的で厳密な実証的研究を経ることなく定量化可能な評価を可能にする、新たなアニオンレセプターの合成のための第1原理ベースの階層的選択方法(概要を図34に示す。)を利用する。簡潔には、この方法は次のステップを利用する。
1)熱力学:一連の分子モチーフ及びF−アニオンに対する捕捉/放出の熱力学(自由エネルギー)の、第1原理ベースのコンピュータモデル(量子力学B3LYP/X3LYP密度機能理論)。
2)ケミストリー:「リンカー」構造のデータベースを利用して、単座レセプター、及び2個の結合モチーフを含む二座レセプターを作製する。従来の実験研究からのモチーフ(過フッ化部分)、及びコンピュータ計算によるステップ(1)で見出された他のモチーフを含む。
3)吸着:カソード内への単座及び二座レセプター結合F−アニオンのインターカレーションエネルギーを、第1原理量子力学によって調査する。グラファイトカソード及びCFxカソードを含む。
4)動力学:F−アニオンの、レセプターによる結合及び放出、溶液中での結合、並びにカソード表面上及びカソード表面内での放出、に対するエネルギー障壁を見積もる。
5)透過性:第1原理(非経験的に決定された力場)を使用して、電解質媒体中のレセプター結合フッ化物イオン(例えばプロピレンカーボネート)の溶解度及び拡散定数を見積もる。溶解度は、分子動力学を用いて、ヘンリー定数グランドカロニカルモンテカルロシミュレーション及び拡散係数から決定される。これらの特性を温度の関数として検討する。
6)NMRシフト:ボロン及びフッ化物NMR 19F、11B化学シフトを、充電及び放電されたカソードの実験的キャラクタリゼーションを裏付ける各種環境における第1原理量子力学から予測する。
7)スクリーニング:分子モデルから計算された第1原理特性(1〜6)を使用して、数百〜数千のアニオンレセプター/リンカーの組合せをスクリーニングし、予測された捕捉/放出熱力学、動力学、吸着及び透過特性に基づいて、合成のための最も有望な候補を選択する。
8)2つの検索サイクル(1−7)を完了させて、第1原理特性(結合エネルギー、動力学的障壁、溶解度、拡散係数、吸着性)を、実験的に決定された性能(エネルギー密度等)と結びつける実験的及び理論的知見、を集約する分析モデルを創出する。
9)モデルを使用して、高性能、経済的で合成可能なF−アニオンレセプターを生成し得る、第2の化学的モチーフ/リンカーの組合せを評価する。場合により、本発明者らは、モデルをさらに検証するために実験的検証の第2サイクルを実施する。
1)熱力学:一連の分子モチーフ及びF−アニオンに対する捕捉/放出の熱力学(自由エネルギー)の、第1原理ベースのコンピュータモデル(量子力学B3LYP/X3LYP密度機能理論)。
2)ケミストリー:「リンカー」構造のデータベースを利用して、単座レセプター、及び2個の結合モチーフを含む二座レセプターを作製する。従来の実験研究からのモチーフ(過フッ化部分)、及びコンピュータ計算によるステップ(1)で見出された他のモチーフを含む。
3)吸着:カソード内への単座及び二座レセプター結合F−アニオンのインターカレーションエネルギーを、第1原理量子力学によって調査する。グラファイトカソード及びCFxカソードを含む。
4)動力学:F−アニオンの、レセプターによる結合及び放出、溶液中での結合、並びにカソード表面上及びカソード表面内での放出、に対するエネルギー障壁を見積もる。
5)透過性:第1原理(非経験的に決定された力場)を使用して、電解質媒体中のレセプター結合フッ化物イオン(例えばプロピレンカーボネート)の溶解度及び拡散定数を見積もる。溶解度は、分子動力学を用いて、ヘンリー定数グランドカロニカルモンテカルロシミュレーション及び拡散係数から決定される。これらの特性を温度の関数として検討する。
6)NMRシフト:ボロン及びフッ化物NMR 19F、11B化学シフトを、充電及び放電されたカソードの実験的キャラクタリゼーションを裏付ける各種環境における第1原理量子力学から予測する。
7)スクリーニング:分子モデルから計算された第1原理特性(1〜6)を使用して、数百〜数千のアニオンレセプター/リンカーの組合せをスクリーニングし、予測された捕捉/放出熱力学、動力学、吸着及び透過特性に基づいて、合成のための最も有望な候補を選択する。
8)2つの検索サイクル(1−7)を完了させて、第1原理特性(結合エネルギー、動力学的障壁、溶解度、拡散係数、吸着性)を、実験的に決定された性能(エネルギー密度等)と結びつける実験的及び理論的知見、を集約する分析モデルを創出する。
9)モデルを使用して、高性能、経済的で合成可能なF−アニオンレセプターを生成し得る、第2の化学的モチーフ/リンカーの組合せを評価する。場合により、本発明者らは、モデルをさらに検証するために実験的検証の第2サイクルを実施する。
[0158] 本発明者らは、アニオンレセプターを生成、スクリーニング、及び/又は評価するための上記方法を検証する実験を実施している。例えば、2種のアニオンレセプターの結合エネルギーは、高レベルの量子的方法を使用して見積もられる(図35参照)。結果は、これらのHICバッテリーの性能と十分に相関し、より高い結合エネルギーはより高いエネルギー密度をもたらす(図18)。トリフェニルフルオロボランを使用する代表的なセルは、25mAh/gの最大エネルギー密度を有するが、他方、トリヒドロイソプロピルフルオロボランをレセプターとして使用するセルは、50mAh/gの最大エネルギー密度を有する。それらの量子力学的に予測されるアニオン結合エネルギーは、それぞれ1.45eV及び1.77evである。さらに、本発明者らは、2.0eVを超えるフッ化物結合エネルギーを有する他のレセプターモチーフを見出している。
[0159] この方法によって同定されたアニオンレセプターを入手又は合成し、次いで、アニオンレセプター、好適な溶媒(例えばプロピレンカーボネート)及びLiF塩を使用する一連の電解質処方に組み入れる。電解質混合物は、温度の関数としての導電率、並びにLi、グラファイト及び/又はPt電極に対する電位安定領域を測定することによって試験する。次に、これらの電解質混合物を使用する試験用セルをコインセル形式で構築する。試験用セルは、Li箔基準電極及び対電極と共に、Al集電体上にスプレーコーティングされたグラファイト電極から成る。本発明者らは、その試験用セルに対して、サイクリックボルタンメトリー、Tafel分極、及び電気化学インピーダンス分光法による測定を実施する。これらの試験は、F−(脱)インターカレーションが発生するかどうかの判定、及び電極反応の速度の決定、並びに実際の電極エネルギー密度の測定、を可能にする。
[0160] カソードでの効率的なF−(脱)インターカレーションを可能にする適切な電解質処方が同定されたら、グラファイトアノードと、電解質混合物と、グラファイトカソードと、から成る完全セルを作製する。セルサイクル寿命、比容量、電圧プロファイル、速度能力等の評価指標を決定するために、標準セル試験を実施する。
[0161] バッテリーは通常、システム質量の最大33%以上を構成する。大幅に高い比エネルギーバッテリーの開発はそのまま、宇宙船、通信機器及びコンピュータ電子機器の劇的な重量節約につながる。したがって、より高い比エネルギーを有するバッテリーが開発される必要がある。本発明者らのシステムは、比エネルギーにおいて、現在のSOA Liイオンバッテリーの4倍もの改善を可能にし、その結果、電力システムの質量及び体積を著しく小さいものとする。高電圧、高比容量ハライドインターカレーションカソード(HIC)バッテリーの実証は、インサイチュ計測、能動的及び受動的リモートセンシングを始めとする多数の用途にとって有益であり、各種ミッションのためのより低質量の輸送手段及び通信システムの実現を可能にする。
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Claims (27)
- 対向するアノード電極及びカソード電極と、前記カソード及び前記アノードとイオン接触している非水性電解質溶液と、を含む電気化学セルであって、
a.前記カソード電極は炭素質材料を含み、
b.前記電解質溶液はLiF及びアニオンレセプターを含み、
c.前記アニオンレセプターは、前記LiFのフッ化物アニオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記電解質と接触している、
電気化学セル。 - 前記対向する電極がデュアルイオンインターカレーション電極である、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記炭素質材料が金属箔上に炭素質層を含む、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記炭素質材料がグラファイト、コークス又はカーボンポリモノフルオリドである、請求項3に記載の電気化学セル。
- 前記アノードがリチウム金属又はリチウム金属合金を含む、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記アノードが炭素質材料を含む、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記非水性電解質がプロピレンカーボネート溶媒をさらに含む、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記アニオンレセプターが、アザエーテル系化合物、フッ化ホウ素系化合物及びフェニルホウ素系化合物から成る群より選択される、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記電気化学セルが、5V以上の動作セル電圧を有する、請求項1に記載の電気化学セル。
- 前記電気化学セルが、400Whr/kg以上のカソード比容量を有する、請求項1に記載の電気化学セル。
- 対向するアノード電極及びカソード電極と、前記電極の各々とイオン接触している非水性電解質溶液と、前記電解質と接触しているアニオンレセプターと、を含むデュアルインターカレーション電極Liイオンバッテリーであって、
a.前記アノード電極及びカソード電極は各々、イオンを可逆的にインターカレートすることができる炭素質材料を含み、
b.前記電解質はLiFを含み、
c.前記アニオンレセプターは、フッ化物アニオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記電解質と接触している、
バッテリー。 - 前記炭素質材料が金属箔上に炭素質層を含む、請求項15に記載のバッテリー。
- 前記炭素質アノード材料及び前記炭素質カソード材料の少なくとも1つが、グラファイト、コークス又はカーボンポリモノフルオリドである、請求項15に記載のバッテリー。
- 前記電解質がプロピレンカーボネート溶媒をさらに含む、請求項15に記載のバッテリー。
- 前記LiFのモル濃度が約1M〜5Mの範囲にある、請求項15に記載のバッテリー。
- 前記アニオンレセプターが、アザエーテル系化合物、フッ化ホウ素系化合物及びフェニルホウ素系化合物から成る群より選択される、請求項15に記載のバッテリー。
- 前記電気化学セルが、5V以上の動作セル電圧を有する、請求項15に記載のバッテリー。
- 前記電気化学セルが、400Whr/kg以上のカソード比容量を有する、請求項15に記載のバッテリー。
- デュアルインターカレーションイオン電極リチウムイオンバッテリーを作製する方法であって、
a.カソード及びアニオンがイオンを可逆的にインターカレートするように、カソード及びアノードを対向配置させる工程と、
b.LiF及びアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液を、前記アニオンレセプターが、前記LiFのフッ化物イオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記カソード及び前記アノードの各々にイオン接触させる工程と、
c.前記フッ化物イオンが前記カソードとインターカレートし、前記LiFのリチウムイオンが前記アノードとインターカレートするように、前記カソード及び前記アノードの間に電気ポテンシャル差を付与し、それによって、デュアルインターカレーションイオン電極リチウムイオンバッテリーを作製する工程と、
を備える方法。 - フッ化物イオンが前記カソードから脱インターカレートし、リチウムイオンが前記アノードから脱インターカレートするように、電気ポテンシャルを逆転させることによって、バッテリーを放電させる工程をさらに含む、請求項26に記載の方法。
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