KR102236831B1 - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가스 차단성이 뛰어난 기재를 사용하여 고속(예를 들면 코팅 속도 200m/분)으로 접착제 조성물을 코팅하고, 저온(40℃), 단시간의 에이징으로 인쇄부의 외관이 양호한 적층체를 제공한다.
본 발명의 적층체는 제1기재와 특정 잉크 층과 특정 접착제 층과 가스 차단성의 제2기재를 이 순서로 갖는 적층체이며, 잉크 층이 특정 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 특정 양의 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 함유하는 잉크 조성물의 건조물 내지 경화물이고, 접착제 층이 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 함유한 접착제 조성물의 경화물이고, 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트를 더 포함한다.

Description

적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 잉크 층과 접착제 층을 갖는 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식품, 의료품, 화장품 등의 포장용 재료로서 유용한 적층체에 관한 것이다.
각종 플라스틱 필름 간 접합, 플라스틱 필름과 금속 증착 필름 또는 금속 박과의 접합은 기존에 수산기/이소시아네이트계의 용제형 접착제 조성물을 이용하는 드라이 라미네이트 방식으로 진행되고 있었다. 그러나 드라이 라미네이트 방식은 유기 용제를 함유한 접착제 조성물을 이용하여 환경오염과 화재를 억제·방지하는 특별한 설비가 필요하다.
최근, 간편한 설비에 대한 요구로부터 접착제 조성물의 탈 유기 용제화 요구가 강해지고 무용제화 연구가 한창이다.
예를 들어 특허 문헌 1에는, 폴리올 성분(1)과 2종류의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분(2)을 함유하는 무용제형의 라미네이트용 접착제 조성물이 공개되어 있다. 또한, 문헌 중의 (1)등의 부호는 각 문헌에 기재된 표기이며 본원 발명의 부호와 일치하지 않는다(이하 동일).
또 특허 문헌 2에는, 폴리올 성분(1)과 3관능 폴리이소시아네이트 화합물을 필수로 하는 폴리이소시아네이트 성분(2)을 함유하고, 분기점 농도가 특정 범위에 있고, 수산기 몰 수:이소시아네이트기 몰 수=1:1~1:3인 무용제형 라미네이트 접착제 조성물이 공개되어 있다.
특허 문헌 3에는, 폴리올 성분(A)과 이소포론 디이소시아네이트를 필수로 하는 이소시아네이트 성분(B)을 함유하는 무용제형 접착제 조성물이 공개되어 있다.
특허 문헌 4에는 폴리올 성분(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 특정 입자 지름의 분체(C)을 함유하는 무용제형 접착제 조성물이 공개되어 있다.
또 특허 문헌 5에는 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 포함하고, 폴리이소시아네이트 성분(A)이 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(a1), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(a2)와 폴리에테르 폴리올(a3)을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건하에 반응시켜서 되는 반응 생성물이고, 폴리올 성분(B)이 수 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리에스테르 디올(b1)을 필수로 하고, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 디올(b2) 또는 트리올(b3) 중 적어도 어느 한쪽을 포함한 접착제 조성물이 공개되어 있다.
또 특허 문헌 6의 청구항 2에는 외장의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름층(F1), 인쇄 잉크 건조 피막 층(P), 코트 수지의 건조 피막 층(C), 무용제형 접착제 층(A), 금속 증착층 또는 금속 박(M), 내장 플라스틱 필름 층(F2)을 이 순서로 가진 플라스틱 필름 적층체가 기재되어 있다.
또 특허 문헌 7에는, 폴리올 성분(A)과 폴리이소시아네이트 성분(B)의 총량 중 특정 양의 결정성 폴리올 성분을 함유하는 2액 경화형 무용제 접착제 조성물이 공개되고 있다.
특허 문헌 8에는 폴리에테르 폴리올을 원료로 하는 우레탄 프리폴리머와 조(crude) MDI를 포함한 특정 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리에스테르 디올을 필수 성분으로 하는 특정 폴리올 성분(B)을 포함한 접착제 조성물이 기재되어 있다.
일본특허공개 평8-60131호 공보 일본특허공개 2003-96428호 공보 일본특허공개 2006-57089호 공보 일본특허공개 2011-162579호 공보 일본특허공개 2014-159548호 공보 일본특허공개 2010-280122호 공보 일본특허공개 2002-249745호 공보 일본특허등록 제5812219호 공보
포장용 재료로서의 적층체는, 투명 기재의 비 표면 측의 주면(이하, 뒷면 또는 뒤쪽이라고도 함)위에 인쇄 잉크 층이 형성되어 있으며, 이 잉크 층 위에 접착제 층, 기재가 이 순서로 적층된 적층 구성을 갖는다. 인쇄 잉크 층은 투명 기재 표면 측의 주면(이하, 표면, 측이라고도 함)을 통해서 시인된다. 인쇄 잉크 층은 투명 기재에 대해서 전체 면에 설치되는 양태 외에 투명 기재 일부에 형성된 양태가 있다. 인쇄 잉크 층은 단층 또는 여러 개의 잉크 층의 적층체로 구성된다. 인쇄 잉크 층이 마련된 부분을 잉크 부 설치되지 않은 부분을 무지 부로 분류하는 경우도 있다.
용제를 포함하지 않는 접착제 조성물은 건조 공정이 없는 용제의 배출이 없어서 에너지 절약으로 런닝 코스트가 좋다는 이점을 가진다. 또 플라스틱 필름들을 맞대어 붙인 후의 적층체나, 플라스틱 필름과 금속 박 또는 금속 증착층을 맞대어 붙인 후의 적층체에 용제가 잔류할 우려가 없는 등의 수많은 이점을 갖는다. 그러나 무용제 접착제 조성물과, 필름상에 금속 증착층이 마련된 가스 차단성이 높은 기재(이하, 차단성 기재라고도 한다)를 이용해서 포장용 재료로 적층체를 형성하면, 잉크 부 상에 우둘투둘한 모양의 외관 불량이 생기기 쉽다는 문제가 있다.
특허 문헌 1~4에는 폴리이소시아네이트 성분으로서, 반응이 비교적 온화한 것, 구체적으로는 지환족계 폴리이소시아네이트 성분과 지방족계 폴리이소시아네이트 성분을 사용하는 취지가, 기재되어 있다. 그러나 반응이 비교적 온화한 폴리이소시아네이트 성분에서는, 에이징 공정에 40~50℃에서 2~5일을 요하여, 생산성이 낮다는 문제가 있다. 또 특허 문헌 1~4에는 잉크 부의 외관 불량의 개량은 기재되어 있지 않았다. 또한, 에이징 공정이란 "접착제 층의 경화를 진행시키는 공정"의 뜻이다.
또 특허 문헌 5에는 수분과 반응성을 제어하고 놓은 습도하에서도 좋은 접착 성능과 양호한 포트 라이프를 가진 접착제 조성물이 공개되어 있다. 그러나 특허 문헌 5도 잉크 부의 외관 불량의 개량은 언급하지 않았다.
특허 문헌 6에는 외장의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 층(F1)과 코트 수지의 건조 피막 층(C)사이에, 인쇄 잉크 건조 피막 층(P)을 만들 경우, 상기 코트 수지의 건조 피막 층(C)를 구성하는 코트 수지는, 인쇄 잉크용 바인더를 사용하여 잉크부의 외관을 향상시키려는 뜻이 표시되어 있다(단락 [0013],[0014] 참조). 그러나 실시 예에 구체적으로 나타내는 가공 속도, 즉 접착제 코팅 속도는 불과 10m/분으로 저속이다. 무용제형 접착제 조성물은 무용제이기 때문에 지금까지는 코팅 속도를 올리면 코팅 면이 거칠어 지므로 코팅 속도의 향상과 외관 향상의 양립을 꾀하기 어렵다. 생산성 향상 면에서 무용제형 접착제 조성물에도 용제형 접착제 조성물과 비슷한 수준, 예를 들면 200m/분 정도의 코팅 속도로 잉크 부의 외관이 양호한 적층체가 요구되고 있다.
한편, 특허 문헌 7에는 특정 양의 결정성 폴리에스테르를 함유하는 무용제 접착제 조성물을 이용함으로써 200m/분의 코팅 속도로 잉크 부의 외관을 향상한다는 내용이 공개되어 있지만, 결정성 폴리에스테르를 사용하므로, 예를 들면 40℃의 저온 에이징에서는 외관 불량을 개선할 수 없다.
또 특허 문헌 8에는 200m/분 이상의 속도로 코팅하고 저온에서 단시간에 에이징하고, 외관이 뛰어난 적층체가 얻어진다는 취지가 기재되어 있지만 인쇄 부의 외관의 향상이 요망된다.
본 발명의 목적은 가스 차단성이 뛰어난 기재(25℃의 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 기재)를 사용하는 경우에, 고속(예를 들면 코팅 속도 200m/분)으로 접착제 조성물을 코팅하고, 저온(예를 들면 40℃), 단시간의 에이징으로 인쇄 부의 외관이 양호한 적층체를 제공하는 것이다.
이 발명은 이하의 양태에서 본 발명의 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태는 가시광 투과성을 가진 제1기재와 특정 잉크 층과 특정 접착제 층과 25℃에서 산소 투과 계수가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 갖는 적층체에 관한 것이다.
즉, 전술한 잉크 층은 아래 (1)~(5)의 조건을 모두 만족하고 상기 접착제 층은 아래 (11)~(15) 조건을 모두 만족한다.
(1) 상기 잉크 층이 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물의 건조물 또는 경화물이다.
(2) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유한다.
(3) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지는 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올에서 유래한 구조 단위 및 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조 단위를 가진 폴리우레탄 블록과, 아미노기를 가진 화합물에서 유래한 사슬 연장 유닛을 가지고, 상기 폴리우레탄 블록과 상기 사슬 연장 유닛은 우레아 결합으로 결합되어 있고, 상기 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중, 폴리에스테르 폴리올을 5질량% 이상 포함한다.
(4) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 질량 평균 분자량이 15000~70000이다.
(5) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이다.
(11) 상기 접착제 층이 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 함유한 접착제 조성물의 경화물이다.
(12) 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)은 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트를 더 포함한다.
(13) 상기 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과의 반응 생성물이거나
또는
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 이소시아네이트 성분과 폴리올의 반응 생성물의 혼합물이고, 상기 폴리올의 중 적어도 하나가 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는, 혼합물이다.
(14) 상기 폴리올 성분(B)이 수 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 포함한다.
(15) 상기 접착제 조성물 100질량% 중에 포함된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트의 합계량이 10~34질량%이다.
여기서 "가시광 투과성을 가진"이란 제1기재를 통해서 해당 제1기재와 접합된 잉크 층을 시인할 수 있다는 뜻이며, 무색 투명 외에, 유색 투명도 포함한다. 적층체는 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다른 층이 적층되어 있어도 좋다. 또 본 명세서의 산소 투과도는 25℃에서 측정한 것이다. 산소 투과 1cc/(㎡·일·atm)은 9.87mL/(㎡·일·MPa)이므로, 100cc/(㎡·일·atm)은 987mL/(㎡·일·MPa)이다. 또 "잉크 조성물의 건조물 또는 경화물"이란 잉크 조성물을 이용하여 형성한 층을 건조시킨 잉크 층 혹은 잉크 조성물의 층을 형성 후 경화 처리한 잉크 층을 말한다. 또 "사슬 연장 유닛"이란 말단 봉쇄제 또는/및 사슬 연장제를 말한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 상기 잉크 층에 포함되는 안료가 이산화 티타늄인 적층체에 관한 것이다.
또 본 발명의 다른 실시 형태는 위에서 제2기재가 투명 필름과, 상기 투명 필름의 한 주면(主面)에 금속 증착층이 적층된 것이다, 상기 금속 증착층이 상기 접착제 층과 접하는 적층체에 관한 것이다.
여기서 "투명 필름"은 가시광 투과성을 가진 필름을 말하고, 위에서 설명한 제1기재 층과 마찬가지로 정의된다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는 가시광 투과성을 가진 제1기재, 특정 잉크 층, 특정의 접착제 층과, 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법이며, 다음 공정(I)~(VI)을 포함한 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
(I-1) 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 가진 화합물과 반응 생성물이며, 상기 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중 폴리에스테르 폴리올을 5질량% 이상 포함하고, 동시에 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이며 수 평균 분자량이 15000~70000인 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 준비하는 공정.
(I-2) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유하고 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유하는 잉크 조성물을 준비하는 공정.
(II-1) 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 이소시아네이트 성분을 더 포함하는, 폴리이소시아네이트 성분(A)를 준비하는 공정이며,
상기 우레탄 프리폴리머(a)는
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 반응시키거나
또는
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분 각각과 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 각각 반응시킨 뒤 혼합하는 것에 의해 얻는 공정.
(II-2) 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 수 평균 분자량이 500~3000의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 포함하는 폴리올 성분(B)을 혼합하고,
상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 상기 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트의 합계량이 10~34질량%인 접착제 조성물을 준비하는 공정.
(III) 상기 제1기재에 상기 잉크 조성물을 코팅하고, 건조 또는 경화하여, 상기 잉크 층을 얻은 공정.
(IV) 상기 잉크 층 위에 상기 접착제 조성물을 코팅하여, 상기 접착제 층의 전구체를 형성하는 공정.
(V) 상기 접착제 층의 전구체 위에 상기 제2기재를 겹치는 공정.
(VI) 공정(V) 후 상기 접착제 층의 전구체를 경화하여 상기 접착제 층으로 하는 공정.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는 가시광 투과성을 가진 제1기재, 특정 잉크 층, 특정 접착제 층과, 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 적층한 적층체의 다른 제조 방법에 관한 것이다. 즉, 다음 공정(I)~(III), (VII)~(IX)을 포함한 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
(I-1) 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 가진 화합물과 반응 생성물이며, 상기 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중 폴리에스테르 폴리올을 5질량% 이상 포함하고, 동시에 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이며 수 평균 분자량이 15000~70000인 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 준비하는 공정.
(I-2) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유하고 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유하는 잉크 조성물을 준비하는 공정.
(II-1) 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 이소시아네이트 성분을 더 포함하는, 폴리이소시아네이트 성분(A)를 준비하는 공정이며,
상기 우레탄 프리폴리머(a)는
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 반응시키거나
또는
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분 각각과 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 각각 반응시킨 뒤 혼합하는 것에 의해 얻는 공정.
(II-2) 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 수 평균 분자량이 500~3000의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 포함하는 폴리올 성분(B)을 혼합하고,
상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 상기 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트의 합계량이 10~34질량%인 접착제 조성물을 준비하는 공정.
(III) 상기 제1기재에 상기 잉크 조성물을 코팅하고, 건조 또는 경화하여, 상기 잉크 층을 얻은 공정.
(VII) 상기 제2기재 위에, 상기 접착제 조성물을 코팅하여, 상기 접착제 층의 전구체를 형성하는 공정.
(VIII) 상기 접착제 층의 전구체 위에 상기 잉크 층을 겹치는 공정.
(IX) 공정(VIII) 후 상기 접착제 층의 전구체를 경화하여 상기 접착제 층으로 하는 공정.
본 발명에 따르면, 가스 차단성이 뛰어난 기재(25℃의 산소 투과도가 100cc/(㎡·일· atm) 이하의 기재)를 사용한 경우에, 고속(예를 들면 코팅 속도 200m/분)으로 접착제 조성물을 코팅하고, 예를 들면 저온(40℃), 단시간의 에이징으로 인쇄 부의 외관이 양호한 적층체를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 적용한 실시 형태의 한 예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 부합하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 필요도 없다. 또 본 명세서에서 특정한 수치는 실시 형태 또는 실시 예로 공개한 방법으로 구해지는 값이다. 또 본 명세서에서 특정하는 수치 "A~B"는 수치 A와 수치 B을 포함하고 또한 수치 A보다 크고 수치 B보다 작은 범위를 말한다. 본 명세서 중에 나오는 각종 성분은 특히 주석하지 않는 한 각각 독립적으로 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시 형태와 관련한 적층체는 가시광 투과성을 가진 제1기재, 잉크 층, 접착제 층과, 25℃의 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 적층 하게 된다.
<잉크 층>
잉크 층은 잉크 조성물의 건조물 또는 경화물이다. 잉크 조성물은 상술한 대로, 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유한다.
우선 잉크 조성물에 포함된 폴리우레탄 폴리우레아 수지에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지는 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 되는 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와 아미노기를 가진 화합물의 반응 생성물이다. 다시 말하면 폴리우레탄 폴리우레아 수지는 고분자 폴리올에서 유래한 구조 단위 및 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조 단위를 가진 폴리우레탄 블록(우레탄 프리폴리머의 잔기에 해당한다)과 아미노기를 가진 화합물에서 유래한 사슬 연장 유닛(아미노기를 가진 화합물의 잔기에 상당하는)을 가진다. 그리고 폴리우레탄 블록과 사슬 연장 유닛은 우레아 결합으로 결합되어 있다.
고분자 폴리올은, 그라비아 잉크 및 플렉소 잉크용으로 주지의 고분자 폴리올이 있고, 중합반응, 축합반응 또는 천연물 등으로 입수할 수 있다. 고분자 폴리올의 대부분은 수 평균 분자량이 400~10000이지만, 본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지에는 수 평균 분자량이 400~5000의 고분자 폴리올에서 유래한 구조 단위를 필수적으로 포함한다. 수 평균 분자량 400 이상의 고분자 폴리올에서 유래한 구조 단위를 포함하는 것에 의해서, 폴리우레탄 폴리우레아 수지가 적당한 유연성을 갖기 때문에, 잉크 조성물을 제1기재로 인쇄할 때의 레벨링성이 뛰어나고, 얻어지는 적층체의 외관이 향상된다. 또 수 평균 분자량 5000 이하의 고분자 폴리올에서 유래한 구조 단위를 포함한 것에 의해서, 얻어지는 잉크 층의 응집력이 향상되고, 접착제 조성물 중의 이소시아네이트 단량체의 잉크 층으로의 침투가 억제되므로 적층체 외관 및 라미네이트 강도가 향상된다.
본 실시 형태의 고분자 폴리올의 구조는 폴리우레탄 수지 제조에 일반적으로 이용되는 각종 공지의 고분자 폴리올을 이용할 수 있고 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 예컨대 산화메틸렌, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라히드로푸란 등의 중합체 또는 공중합체의 폴리에테르 폴리올류(1);
에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부틴디올, 1,4-부틸렌디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 소르비톨, 펜타에리쓰리톨 등의 포화 혹은 불포화 저분자 다가 알코올류와 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레인산, 푸마르산, 호박산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산 혹은 이들의 무수물을 탈수 축합 또는 중합시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올류(2);
고리형 에스테르 화합물, 예를 들면 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올류(3);
상기 저분자 다가 알코올류 등과, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 반응에 의해서 얻을 수 있는 폴리카보네이트 폴리올류(4);
폴리부타디엔 글리콜류(5);
비스페놀 A에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 부가해서 얻어지는 글리콜류(6);
1분자 중에 1개 이상의 아크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 히드록시 부틸 등, 또는 이들의 대응하는 메타크릴산 유도체 등과 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 에스테르를 공중합함으로써 얻어지는 아크릴 폴리올(7) 등을 들 수 있다.
고분자 폴리올 중에서도 잉크 층의 제1기재의 밀착성, 잉크 조성물의 용제에 대한 용해성의 점에서 폴리에스테르 폴리올류는 특히 우수하다. 본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지에는 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중 폴리에스테르 폴리올류를 5질량% 이상 함유한다. 폴리에스테르 폴리올류를 5질량% 이상 함유함으로써, 얻어지는 잉크 층에 접착제 성분이 침투하는 것을 억제할 수 있으며 적층체 외관 및 라미네이트 강도가 향상된다. 폴리에스테르 폴리올류 함량으로, 바람직하게는 고분자 폴리올 100질량% 중 20~90질량%, 더 바람직하게는 40~80질량%이다.
폴리에스테르 폴리올류로는 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2부틸-1,3-프로판 디올 또는 3-메틸-1,5-펜탄 디올 등에서 선택된 1종 이상의 분기 구조를 가진 디올과 아디핀산을 중합시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올은, 분기 구조를 가지므로 특히 기재에의 밀착성 및 용해성이 뛰어나다. 특히 3-메틸-1,5펜탄 디올과 아디핀산을 중합시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
상기 고분자 폴리올 중에서, 필수로서 포함되는 폴리에스테르 폴리올류 외에, 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올류 이외의 고분자 폴리올을 병용하여 사용할 수도 있고, 병용하는 고분자 폴리올로는 제1 기재에의 밀착성이 높고 용매에 대한 용해성에도 뛰어난 폴리에테르 폴리올류가 좋다. 폴리에테르 폴리올류로는 기재에의 밀착성의 점에서 적당한 유연성을 가진 산화프로필렌의 중합체가 좋다.
상기 고분자 폴리올 외에 수 평균 분자량 400 이하의 저분자 폴리올을 임의로 함유할 수도 있다. 저분자 폴리올의 구조는, 폴리우레탄 수지 제조에 일반적으로 이용되는 각종 공지의 저분자 폴리올을 이용할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2메틸-1,3프로판 디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 1,4-부틴 디올, 1,4-부틸렌 디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 소르비톨, 펜타에리쓰리톨 등의 포화 혹은 불포화 저분자 폴리올류, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산 등의 카복실산을 함유하는 저분자 디올류, 트리메틸올프로판 등의 저분자 트리올 등을 들 수 있다. 이들 저분자 디올을 이용함으로써, 우레탄 결합 밀도의 조정, 폴리우레탄 폴리우레아 수지에 대한 관능기의 도입이 쉬워진다.
폴리우레탄 폴리우레아 수지를 형성할 때 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로는 폴리우레탄 수지 제조에 일반적으로 이용되는 각종 공지의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 예컨대 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 이소시아네이트, 디알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 노르 보르난 디이소시아네이트, m―테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 비스-클로로메틸-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트-벤질 클로라이드와, 다이머 산의 카르복시기를 이소시아네이트기로 전환한 다이머 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도 이소포론 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하다, 용해성의 관점에서 이소포론 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
폴리우레탄 폴리우레아 수지를 형성할 때 사용되는 아미노기를 가진 화합물은 상기 우레탄 프리폴리머의 분자량을 늘리는 것을 목적으로 하는 사슬 연장제와 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 반응 정지를 목적으로 하는 말단 봉쇄제가 있다.
사슬 연장제로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 곁 사슬에 수산기를 부가할 수 있는 사슬 연장제로는, 2-히드록시에틸 에틸렌디아민, 2-히드록시에틸 프로필디아민, 2-히드록시에틸 프로필렌디아민, 디-2-히드록시에틸 에틸렌 디아민, 디-2-히드록시에틸렌 디아민, 디-2-히드록시에틸 프로필렌디아민, 2-히드록시프로필 에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필 에틸렌 디아민, 등 내부에 수산기를 갖고 아민류도 사용할 수 있다. 사슬 연장제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 얻어지는 잉크 조성물이 용매에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내는 것으로 인쇄시의 작업성을 향상시킨다는 관점에서 이소포론디아민과 2-히드록시에틸 에틸렌디아민을 병용하는 것이 좋다.
말단 봉쇄제로서 예를 들면 디-n-부틸 아민 등의 디알킬 모노아민류 등 외에, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리(히드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판 디올, 등의 수산기를 갖는 모노아민류도 쓸 수 있다. 또한, 글리신, 알라닌, 글루탐산, 타우린, 아스파라긴산, 아미노 부티르산, 발린, 아미노 카프로산, 아미노 벤조산, 아미노 이소프탈산, 술파민산 등의 모노아민형 아미노산류도 들 수 있다. 모노에탄올아민 등의 수산기를 갖는 모노아민류를 사용함으로써 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 말단에 수산기를 부가할 수 있다.
또한, 말단 봉쇄제로서 상기 아미노기를 가진 화합물 이외에 일가의 활성 수소 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 에탄올, 이소 프로필 알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지는, 말단에 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와 아미노기를 가진 화합물을 반응시켜서 얻는다. 즉, 우선 고분자 폴리올을 포함한 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을, 필요에 따라 이소시아네이트기에 불활성인 용매를 이용하거나, 또는 더 필요하다면 촉매를 사용하여 10~100℃의 온도에서 반응시키고, 말단에 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이어서 우레탄 프리폴리머와 아미노기를 가진 화합물을 10~80℃에서 반응시킨다.
우레탄 프리폴리머와 아미노기를 가진 화합물의 반응 방법은, 우레탄 프리폴리머 용액에 아미노기를 가진 화합물 용액을 서서히 떨어뜨리는 방법과 아미노기를 가진 화합물 용액에 우레탄 프리폴리머 용액을 떨어뜨리는 방법 등이 있지만, 본 실시 형태에서는 임의의 방법으로 반응시킬 수 있다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지는 질량 평균 분자량이 15000~70000이며, 바람직하게는 30000~60000이다.
질량 평균 분자량이 15000 이상이면, 안료 분산성이 뛰어나서 얻어지는 잉크 조성물의 발색이 우수하고 잉크 층의 응집력도 높아진다. 또 높은 응집력을 나타내므로 잉크 층으로 접착제 조성물의 침투를 억제할 수 있다. 이 때문에 적층체 외관 및 라미네이트 강도가 양호하다.
질량 평균 분자량이 70000 이하인 것으로, 얻어지는 잉크 조성물을 제1기재로 인쇄할 때의 레벨링성이 뛰어나며, 레벨링 불량에 기인하는 요철 없이 평평한 잉크 층 표면을 얻을 수 있다. 이 때문에 잉크 층과 접착제들 간의 계면에서 빈틈 또는/및 기포가 발생하기 어렵고 적층체 외관이 향상된다. 또한, 얻어지는 잉크 조성물을 이용한 인쇄 공정에서의 작업 효율도 향상된다.
본 실시 형태의 우레탄 결합 및 우레아 결합은, 각각 히드록실기와 이소시아네이트기가 반응해서 얻어지는 결합 및 아미노기와 이소시아네이트기가 반응해서 얻어지는 결합이며, 여기에 제시한 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 각각의 결합 몰 수의 합계이다.
본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지는, 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이고, 바람직하게는 1.4~2mmol/g이다. 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3mmol/g 이상인 것에 의해, 얻어지는 잉크 층에 적층되는 접착제가 침투하기 어려워지게 되고, 적층체 외관이 양호하게 된다. 2.4mmol/g 이하인 것에 의해, 용제에 용해성이 향상되고 얻어지는 잉크 조성물의 레벨링성이 양호하게 된다. 그 결과 더 균일한 잉크 층을 형성할 수 있고, 적층체의 외관이 양호하게 된다.
우레탄 결합 농도는, 우레탄 프리폴리머를 얻는 반응시에 사용하는 모든 폴리올의 수 평균 분자량 또는 우레탄 프리폴리머를 얻는 반응시의 히드록실기와 이소시아네이트기의 몰 비율인 NCО/ОH 비 중의 하나에 의해서 제어할 수 있다.
우레아 결합 농도는, 이용하는 모든 아미노기를 가진 화합물의 수 평균 분자량 또는 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기와 아미노기를 가진 화합물 중의 1급 또는 2급 아미노기의 몰 비율인 NCO/NH 비에 의해서 제어할 수 있다. 본 실시 형태의 폴리우레탄 폴리우레아 수지는, 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이며, 우레탄 결합 및 우레아 결합의 각각의 농도는 0.5~1.2mmol/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음에 본 실시 형태의 잉크 조성물에 포함된 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체(이하, CA 라고도 함)에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 잉크 조성물은 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 함유한다. 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체는 염화 비닐 부위와 아세트산 비닐 부위를 필수로 하고, 비닐 알코올 변성 부위나 말레인산 변성 부위를 가지고 있어도 좋다. 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 100중량% 중 염화 비닐 부위를 85~95중량%, 아세트산 비닐 부위를 1~15중량% 범위로 포함 것이 바람직하고, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 분자량은 20000~80000 범위인 것이 좋다. 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체는 시판되고 있으며 예를 들어, 닛신 화학 공업사 제품인 솔바인 C, CL, CH, CN, CNL, C5R, A, AL, TA5R, TA3, TAO, M5, WACKER사 제품인 VINNOL E15/45, H14/36, H15/42, H40/43, H40/50, H20/45, E15/45M, H30/48M, H15/45M 등을 들 수 있다.
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체는, 폴리우레탄 폴리우레아 수지 및 잉크 조성물 중의 그 이외의 성분과의 상용성이 뛰어나기 때문에 핀홀 등이 없는 양호한 외관의 인쇄물을 제조하기에 적합하다. 더욱이 염화 비닐 부위의 내약품성에 의해 잉크 층으로 접착제 조성물 성분이 침투하는 것을 억제할 수 있다. 또 아세트산 비닐 부위의 가소성으로 인해 제1기재에 대한 잉크 층의 밀착성이 높아짐으로써 라미네이트 강도가 양호한 적층체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합게 고형분 100질량% 중 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유하는 것이 중요하며, 10~30질량% 함유하는 것이 좋다. 5질량% 이상인 것에 의해 잉크 층에 접착제가 침투하기 어려워지게 되고, 적층체의 외관이 양호하게 된다. 한편, 40질량% 이하로 함으로써 적층체의 라미네이트 강도가 양호하게 된다.
상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 중에서도 히드록실기를 함유하는 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체는 톨루엔 이외의 용제(이하, 논 톨루엔이라고도 함)와, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제 이외의 용제(이하, 논 케톤이라고도 함)에 대한 용해성이 특히 뛰어나다. 논 톨루엔 또는/및 논 케톤 용제를 이용하여 잉크 조성물을 제조하고, 인쇄를 할 경우 상기 히드록실기를 함유하는 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 함유하는 것이 더 좋다. 히드록실기를 함유하는 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체는 솔바인 A, AL, TA5R, TAO 등을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물에는 용도 및 기본 재료에 따라, 전술한 폴리우레탄 폴리우레아 수지 및 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 이외의 다양한 수지를 병용할 수 있다. 이용되는 수지의 예로는 상기 기재 이외의 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 폴리우레탄 수지, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염소화 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 로진계 수지, 로진 변성 말레인산 수지, 테르펜 수지, 페놀 변성 테르펜 수지, 케톤 수지, 고리화 고무, 염화 고무, 부티랄, 석유 수지 및 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 그 함유량은 잉크 조성물의 고형분 100질량%에 대해서 0.5~20질량%가 바람직하다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은 안료로 무기계 안료 및 유기계 안료를 사용할 수 있다. 안료는 인쇄물의 농도를 확보하는 데 충분한 양, 즉 잉크 조성물 100질량% 중 1~50질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 또 이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 유기계 안료로서는 일반 잉크, 도료 및 기록 재료 등에 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 아조메틴아조계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌린계 등을 들 수 있다. 남색 잉크로는 구리프탈로시아닌, 투명 노란색 잉크로에 비용·내광성의 점에서 C.I.Pigment No Yellow83을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기계 안료로는 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화크롬, 실리카, 카본블랙, 알루미늄, 마이카(운모) 등을 들 수 있다.
잉크 층은 단층 또는 복층으로 이루어지고, 용도에 따라 임의의 적층으로 구성할 수 있다. 일반적으로 다색 잉크 층을 형성하고, 이어서 흰색 잉크 층을 적층 하는 경우가 많다. 이 경우 백색 잉크 층이, 상층에 적층되는 접착제 층과 직접 접촉하게 된다. 그래서 흰색 잉크 층에 접착제 층 성분의 침투를 억제하는 것이 적층체의 외관 향상에 대해서 가장 효과가 크다. 그래서 잉크 층의 안료로서 백색 무기 안료를 이용하는 것이 좋다. 이 중에서도 이산화티탄을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이산화티탄은 화학적 저항성이 뛰어나기 때문에 흰색 잉크 층에 접착제의 침투를 억제할 수 있고, 환원력, 은폐력 측면에서도 외관이 양호한 적층체를 얻는 데 적합하다. 이산화티탄은 무기 산화물로 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다, 실리카 처리, 알루미나 처리, 실리카/알루미나 처리 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은 1액형 잉크 조성물로 사용해도 좋지만 적층체의 용도에 따라 더욱 내열·내수 강도를 향상시키는 목적으로, 기존의 이소시아네이트계 경화제를 첨가하여 2액형 잉크 조성물로서 사용할 수도 있다. 이소시아네이트계 경화제는 예를 들어 트릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의, 각각 어덕트형 폴리이소시아네이트(어덕트체), 뷰렛형 폴리이소시아네이트(뷰렛체), 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(이소시아누레이트체) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 트리메틸올프로판 1몰과 HDI 3몰의 반응으로 얻어진 어덕트체, 물 1몰과 HDI 3몰의 반응에서 얻어진 뷰렛체, HDI의 환상 삼량화 반응으로 얻어진 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 2액형 인쇄 잉크로 사용할 경우 폴리이소시아네이트계 경화제의 첨가량은 잉크 조성물 중의 고형분 100질량%에 대해서, 3~30질량%가 바람직하다.
본 실시 형태의 잉크 조성물에 사용되는 유기 용제는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 노르말 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로필 알코올, 노르말 부탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 등 공지의 용제를 사용할 수 있다. 최근 작업 환경의 관점에서 톨루엔, 크실렌 등 방향족 유기 용제나, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤계 용제를 배제하는 요망이 있으며, 본 실시 형태의 잉크 조성물이 이를 배제한 용제로도 바람직하게 이용된다.
본 실시 형태의 잉크 조성물은, 수지, 안료 등을 유기 용제에 용해 및/또는 분산함으로써 제조할 수 있다. 공지의 방법을 제한 없이 이용할 수 있지만 구체적인 예로서 안료와, 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 및 기타의 수지, 또 필요에 따라 다른 화합물 등을 유기 용제에 분산시킨 안료 분산체를 제조하고, 얻어진 안료 분산체에 또 나머지 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 및 기타의 수지, 유기 용제, 필요에 따라 다른 화합물 등을 배합함으로써 잉크 조성물을 제조할 수 있다. 안료 분산체를 얻는 공정을 혼련 공정, 얻어진 안료 분산체에 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 및 기타의 수지, 유기 용제, 필요에 따라 다른 화합물 등을 배합하는 공정을 희석(thinning) 공정이라고도 한다.
안료를 유기 용제에 안정하게 분산시키는데 분산제를 병용할 수도 있다. 분산제는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽이온성 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산제는 잉크 저장 안전성의 관점에서 잉크의 총 질량에 대해서 0.01질량% 이상이고, 라미네이트 적성의 관점에서 5질량%이하로 잉크 조성물 중에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 0.05~2질량% 범위로 포함되는 것이 더 바람직하다.
안료 분산체의 안료의 입도 분포는, 분산기의 분쇄 매체의 사이즈, 분쇄 매체의 충전률, 분산 처리 시간, 안료 분산체의 토출 속도, 안료 분산체의 점도 등을 적절히 조절함으로써 조정할 수 있다. 분산기로는 일반적으로 사용되는 예를 들면 롤러밀, 볼밀, 페블밀, 아토라이터, 샌드밀 등을 이용할 수 있다.
잉크 조성물 중에 기포나 예상하지 않은 대형 입자 등이 포함될 경우 인쇄물 품질을 낮추므로 여과 등으로 제거하는 것이 좋다. 여과기는 기존 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 방식으로 제조된 잉크 조성물의 점성은, 안료의 침강을 막고 적당히 분산시킨다는 관점에서 10mPa·s 이상, 잉크 조성물 제조시나 인쇄시의 작업 효율의 관점에서 1000mPa·s이하 범위인 것이 좋다. 또한, 상기 점도는 토멕크사 제품인 B형 점도계에서 25℃에서 측정된 점성이다.
<접착제 층>
본 실시 형태의 접착제 층은 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 포함한 접착제 조성물의 경화물이다.
우선 폴리이소시아네이트 성분(A)에 대해서 설명한다.
이하, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 4,4'-MDI, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 2,4'-MDI, 트릴렌 디이소시아네이트를 TDI로 약어로 기재할 수도 있다.
폴리이소시아네이트 성분(A)은 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와 4,4'-MDI을 포함하고, 2,4'-MDI 및 TDI로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 이소시아네이트 화합물을 더 포함한다.
우레탄 프리폴리머(a)는 이소시아네이트 성분과 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 반응시켜서 얻을 수 있는 것이며, 4,4'-MDI를 필수로 하고, 2,4'-MDI 및 TDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함한 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과 반응 생성물이거나, 또는, 4,4'-MDI를 필수로 하고, 2,4'-MDI 및 TDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분 각각과 폴리올의 중의 적어도 일종이 폴리에테르 폴리올인 폴리올과의 반응 생성물의 혼합물이다.
즉, 본 실시 형태에 사용되는 우레탄 프리폴리머(a)는 (a1)~(a6) 등을 들 수 있다.
(a1) 4,4'-MDI와 2,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과의 반응 생성물.
(a2) 4,4'-MDI와 TDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과의 반응 생성물.
(a3) 4,4'-MDI와 2,4'-MDI와 TDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과의 반응 생성물.
(a4) 4,4'-MDI와 폴리올의 반응 생성물과 2,4'-MDI와 폴리올의 반응 생성물과의 혼합물.
(a5) 4,4'-MDI와 폴리올의 반응 생성물과 TDI와 폴리올의 반응 생성물과의 혼합물.
(a6) 4,4'-MDI와 폴리올의 반응 생성물과 2,4'-MDI와 폴리올의 반응 생성물과 TDI와 폴리올의 반응 생성물과의 혼합물.
여러 반응 생성물을 혼합하는 (a4)~(a6)의 경우 폴리에테르 폴리올은 이용되는 폴리올의 가운데 적어도 일종의 반응 생성물에 포함되어 있으면 된다.
즉, 예를 들면, (a4)의 경우 다음과 같은 양태를 포함한다.
(a4-1) 4,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올의 반응 생성물과, 2,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올의 반응 생성물과의 혼합물.
(a4-2) 4,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올의 반응 생성물과, 2,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올의 반응 생성물의 혼합물.
(a4-3) 4,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올의 반응 생성물과, 2,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올의 반응 생성물의 혼합물.
또한 "폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올"은 폴리에테르 폴리올만이어도 좋고, 폴리에테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올과의 병용도 좋다. 그래서 (a4-1)은 다음과 같은 양태를 포함한다.
(a4-1-1) 4,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물과, 2,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올의 반응 생성물의 혼합물.
(a4-1-2) 4,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물과, 4,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올의 반응 생성물과, 2,4'-MDI와 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올의 반응 생성물의 혼합물.
또한, 각 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 이외의 폴리올은 1종만으로도 2종 이상을 혼합한 것이라도 좋다.
또 (a1)~(a3)의 경우 4,4'-MDI와 2,4'-MDI 등을 혼합한 뒤 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과 반응시킬 수 있고, 각 이소시아네이트를 차례로 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과 반응시킬 수도 있다.
또한 (a1)~(a3)의 반응 생성물들을 병용하거나, (a4)~(a6)의 혼합물들을 병용하거나, (a1)~(a3)의 반응 생성물과 (a4)~(a6)의 혼합물을 병용할 수도 있다.
우레탄 프리폴리머(a)를 형성하기 위한 폴리올에 대해서 설명한다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 필수 성분으로 함유하고 그 외에 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 비하여 용융 상태의 점성이 낮아, 무용제형 접착제 구조물의 구성 성분인 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 우레탄 프리폴리머를 형성할 때의 폴리올로는, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 것이 중요하다. 여기에 폴리에스테르 폴리올을 병용함으로써, 후술하는 폴리올 성분(B)과의 상용성을 높이는 동시에 접착제 층의 응집력을 높일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 병용하는 경우에는 폴리올 100질량% 중, 접착제 조성물의 점도의 점에서 50질량% 이하인 것이 좋다.
폴리에테르 폴리올로서는 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저 분자량 폴리올을 개시제로 하여 중합해서 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 2관능 외에 3관능 이상의 것을 이용할 수 있다. 또 관능기 수가 다른 것을 여러 개 조합해서 사용할 수도 있다. 폴리에테르 폴리올로서는 수 평균 분자량이 100 이상 5000 이하의 것이 바람직하다. 또 다른 분자량의 것을 여러 개 조합해서 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올은 다가 카르복실산 성분과 글리콜 성분을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산 등의 다가 카르복실산 혹은 그것들의 디알킬 에스테르 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
저분자 디올로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-메틸-1,3-프로판디올, 등의 저분자 디올류 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)은, 상기한 바와 같이, 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와 4,4'-MDI을 포함하고, 2,4'-MDI 및 TDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 단량체를 더 포함한다. 이소시아네이트 단량체는 우레탄 프리폴리머(a)를 얻을 때 남은 미반응의 이소시아네이트 단량체여도 좋고 우레탄 프리폴리머(a)를 얻은 후 가해지는 것이라도 좋다. 폴리이소시아네이트 성분(A)은 수 평균 분자량이 200~800인 것이 바람직하고, 더 바람직한 수 평균 분자량이 300 이상 700 이하이다. 폴리이소시아네이트 성분(A)은 우레탄 프리폴리머(a)을 포함한 것이면서도 이소시아네이트 단량체를 포함하는 것에 의해, 상기와 같은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또 본 실시 형태에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(A)은 이소시아네이트기를 10질량% 이상~18질량% 미만, 함유하는 것이 좋다. 폴리이소시아네이트 성분(A)의 이소시아네이트 성분 함유율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 사용할 경우, 보다 외관이 양호한 적층체를 형성할 수 있다. 이소시아네이트기의 함유율(질량%)은 후술하는 것처럼 염산에 의한 적정으로 구한다.
또 폴리이소시아네이트 성분(A)에 포함된 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 각각의 비율은 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 합계 100몰% 중 4,4'-MDI가 30몰% 이상 70몰%이하, 2,4'-MDI가 30몰% 이상 70몰%이하, TDI가 30몰% 이상 70몰%이하인 것이 좋다.
2종류의 MDI의 조성비가 상기 범위에 있는 것에 의해, 에이징 온도를 40℃ 넘는 온도로 관리하지 않아도 적층체의 잉크부의 도공 외관이 개선되고, 양호한 접착 성능을 발현할 수 있다. 2,4'-MDI 또는 TDI만을 사용하면 단시간 에이징으로는 충분한 접착 성능을 발휘할 수 없다. 한편, 4,4'-MDI만을 사용하면 적층체의 잉크부 외관 향상이 불충분하다.
다음으로, 본 실시 형태의 접착제 조성물에 포함된 폴리올 성분(B)에 대해서 설명한다.
폴리올 성분(B)은 수 평균 분자량 500 이상 3,000 이하의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 하고, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 디올, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 트리올 및 수 평균 분자량 500 이상 10000 이하의 폴리에테르 폴리올으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더욱 포함할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 필수로 이용함으로써 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 더욱이 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 디올, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 트리올 및 수 평균 분자량 4500 이상 10000 이하의 폴리에테르 폴리올으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것으로, 높은 습도에서의 강도가 향상된다.
폴리올 성분(B)의 필수 성분으로 이용되는 수 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리에스테르 폴리올에 대해서 설명한다.
폴리에스테르 폴리올은 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산 등의 다가 카르복실산 혹은 그것들의 디알킬 에스테르 또는 그것들의 혼합물과, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤)등의 락톤류를 개환 중합해서 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
또 피마자유 등의 식물 기름 및 식물성 기름에서 유래한 폴리에스테르 화합물을 사용할 수도 있다.
식물성 기름으로 대표적 것은 마실유, 아마인유, 들기름, 오이티시카유, 올리브유, 카카오유, 카폭 오일, 카야 오일, 겨자 오일, 은행 오일, 동유(桐油), 쿠쿠이 오일, 호두 기름, 양귀비 기름, 참기름, 홍화유, 무 종자 유, 콩기름, 대풍자오일, 동백유, 옥수수유, 유채유, 니거유, 누카유, 팜유, 피마자유, 해바라기 씨 오일, 포도씨유, 아몬드유, 소나무 종자 기름, 면실유, 야자유, 땅콩기름, 탈수 피마자유 등을 들 수 있다.
얻어진 폴리에스테르 디올 중의 수산기의 일부에 무수 트리멜리트산 등의 산 무수물을 더욱 반응시킨 것을 폴리에스테르 디올로서 이용할수도 있다.
산 무수물을 부가한 폴리에스테르 디올을 이용함으로써, 밀착하기 어려운 시트상 기재에 적용하는 경우에, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 부가시키는 무수 트리멜리트산 등의 사용량은 반응 후의 폴리에스테르 디올 100질량% 중 0.1~5질량%가 바람직하다. 폴리에스테르 디올로서 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 것을 이용함으로써, 폴리에테르 폴리우레탄을 필수적인 구성 성분으로 하는 상기의 폴리이소시아네이트 성분(A)과의 상용성이 좋아지고, 투명한 접착제 조성물을 얻을 수 있고 충분한 접착 성능을 발현할 수 있다.
수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 디올로는 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 에스테르 디올, 폴리에스테르 아미드 디올, 아크릴 디올, 폴리카보네이트 디올과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 등의 저분자 디올류 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 관점에서, 저분자 디올류가 좋다.
폴리에테르 디올로는 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 등의 2관능 저분자량 폴리올을 개시제로 중합해서 얻을 수 있는 폴리에테르 디올을 들 수 있다.
폴리에테르 에스테르 폴리올로는 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산 등의 이가산 혹은 그것들의 디알킬 에스테르 또는 그것들의 혼합물과 상기 폴리에테르 디올을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에테르 에스테르 디올을 들 수 있다.
폴리에스테르 아미드 디올로는 상기 에스테르화 반응에 있어서 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 가진 지방족 디아민을 원료로 함께 사용함으로써 얻어지는 것이 있다.
아크릴 디올의 예로는 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 포함 아크릴산 히드록시 에틸, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 히드록시 부틸 등, 또는 이들의 대응하는 메타크릴산 유도체 등과 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 에스테르를 공중합함으로써 얻어지는 것이 있다.
폴리카보네이트 디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,8- 노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 글리콜을 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등과의 반응에 의해서 얻은 것을 들 수 있다.
수 평균 분자량 50 이상, 500 미만의 트리올로는, 폴리에테르 트리올, 피마자유와, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자 트리올류 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 관점에서, 저분자 트리올류나 폴리에테르 트리올이 바람직하다.
폴리에테르 트리올로는, 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자량 폴리올을 개시제로 중합해서 얻을 수 있는 폴리에테르 트리올을 들 수 있다.
수 평균 분자량 500 이상 10000 미만의 폴리에테르 디올로 이용되는 폴리에테르 폴리올로서는 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저 분자량 폴리올을 개시제로 중합해서 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올 성분(B)은, 폴리올 성분(B) 100질량% 중 수 평균 분자량 500 이상 3,000 이하의 폴리에스테르 폴리올을 60질량% 이상 99질량% 이하, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 디올, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 트리올 및 수 평균 분자량 4500 이상 10000 이하의 폴리에테르 폴리올을 합쳐서 1질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 디올, 트리올과 폴리에테르 디올을 합친 것이 상기 범위 내에 있는 것에 의해 가스 차단성이 높은 필름 기재를 사용하여 고속으로 코팅·맞춰 붙이는 경우에 더 양호한 외관의 적층체를 얻을 수 있다.
폴리올 성분(B)은 상기 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 디올, 수 평균 분자량 50 이상 500 미만의 트리올 및 수 평균 분자량 4500 이상 10000 이하의 폴리에테르 폴리올의 외에 본 실시 형태의 목적을 잃지 않는 범위에서 다른 폴리올 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 상기 폴리올 성분(B) 중의 수산기 몰 수를 100몰로 한 경우, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 이소시아네이트기의 몰 수가 120몰 이상 300몰 이하인 것이 좋다. 폴리올 성분(B) 중의 수산기 몰 수를 100몰로 한 경우 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 이소시아네이트기의 몰 수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 높은 습도에서 에이징해도 양호한 접착력을 발현할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 합계량은 10~34질량%이며, 12~32질량%인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, TDI의 합계량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 사용하는 경우 더 양호한 외관의 적층체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 평균 입자 지름이 1×10-4mm 이상 4×10-4mm 이하의 입자를 더욱 함유할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입자 지름을 가진 입자를 함유하는 것으로 가스 차단성이 높은 필름 기재를 사용하여 고속으로 코팅·맞춰 붙이는 경우에 더 양호한 외관의 적층체를 얻을 수 있다. 입자가 너무 작으면 첨가해도 유동 특성이 별로 변화하지 않고 외관도 크게 다르지 않다. 여기서 평균 입자 지름은 평균 체적 지름이고, 레이저광 산란 법으로 구한 값이다.
이러한 입자는 무기 화합물 또는 유기 화합물 모두 이용할 수 있고 단독으로 사용하거나 두종 이상을 병용해도 좋다.
무기 화합물의 입자로는 예를 들면, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나 화이트, 황산칼륨, 산화아연, 탄산 아연, 메타 규산 알루민산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 티탄산 바륨, 황산바륨, 탄산 바륨, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 규산칼슘, 아황산 칼슘, 황산칼슘, 이산화티탄, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 고령토, 탈크, 납석 클레이, 규석, 마이카, 흑연, 세리사이트, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 벤토나이트, 펄라이트, 규회석, 형석, 돌로마이트 등의 분체(粉體)를 들 수 있다. 이들 가운데도 실리카와 탈크가 상용된다.
유기 화합물의 입자로는 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 실리콘계 수지, 스티렌 수지, 가교 폴리스티렌, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 아세트산 비닐 공중합계 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 나일론 6, 나일론 12, 셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 등의 분체를 들 수 있다. 이들 중에서도 벤조구아나민 수지가 상용된다.
입자의 함유량은 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량부에 평균 입자 지름이 1×10-4mm 이상 4×10-4mm 이하의 입자(C)를 0.01~10질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위에 있는 것으로 외관과 접착 강도가 골고루 향상된다.
입자는 폴리이소시아네이트 성분(A), 폴리올 성분(B)과 동시에 혼합할 수도 있고 어느 한쪽의 성분에 혼합하고, 다른 한쪽을 혼합할 수도 있다. 입자는 폴리올 성분(B)에 미리 혼합하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 각 성분의 배합은 유동성이 확보되는 범위에서 최대한 저온에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 25℃ 이상 80℃ 이하로 배합하는 것이 좋다. 상기 폴리이소시아네이트 성분(A), 폴리올 성분(B)을 혼합한 직후인 60℃에서 점도는 바람직하게는 50mPa·s 이상 5000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 50mPa·s 이상 3000mPa·s 이하이다.
또한, 본 실시 형태에서 혼합한 직후라는 것은 균일 혼합 후 1분 이내임을 의미하며, 용융 점도는 B형 점도계에 의해 구한 값을 나타낸다. 60℃에서의 용융 점도가 5,000mPa·s 이상은 코팅이 어려워져 양호한 작업성을 확보하기 어렵고, 그리고 또 코팅 온도가 60℃ 이하가 되면 양호한 도장 외관도 얻지 못할 가능성이 있다.
한편, 60℃의 용융 점도가 50mPa·s 미만에서는 초기 응집력이 약하기 때문에 충분한 접착 성능을 얻지 못하거나, 기재에 접착제 조성물을 코팅할 때 도막의 두께가 균일하지 않고 외관 불량을 일으키거나, 변형이 발생하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수 분해 방지제, 항미생물제, 증점제, 가소제, 소포제, 안료, 충전제 등의 첨가제를 필요 시 사용할 수 있다.
또 접착 성능을 더욱 높이기 위해서, 실란 커플링제, 인산, 인산 유도체, 산 무수물, 점착성 수지 등의 접착 보조제를 사용할 수 있다. 또 경화 반응을 조절하기 위해 공지의 촉매, 첨가제 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 이미노기, 메르캅토기 등의 관능기와 메톡시기, 에톡시기 등의 관능기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 비닐 트리클로로실란 등의 클로로실란, N-(디메톡시메틸실일프로필)에틸렌디아민, N-(트리에톡시실일프로필)에틸렌디아민 등의 아미노실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 에폭시 실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐 실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은 전 접착제 조성물에 대해서 0.1~5질량%가 바람직하다.
본 실시 형태에 사용되는 인의 산소산 또는 그 유도체 중, 인의 산소산으로는 유리의 산소산을 적어도 1개 이상 가지고 있다면 어느 것도 좋고, 예컨대 차아인산, 아인산, 오르토인산, 차인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산, 트리폴리 인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산염류를 들 수 있다. 그리고 인 산소산의 유도체는 상기의 인 산소산을, 유리의 산소산을 적어도 1개 이상 남겨둔 상태에서, 알코올류와 부분적으로 에스테르화한 것 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 히드로퀴논, 카테콜, 플로로글루시놀 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 인의 산소산 또는 그 유도체는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 인의 산소산 또는 그 유도체의 첨가량은 전 조성물에 대해서 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%, 더 바람직하게는 0.1~1질량%이다.
<적층체 및 그 제조 방법>
본 실시 형태의 적층체 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 적층체는 상기한 대로, 제1기재와 잉크 층과 접착제 층과 제2기재를 이 순서로 가진다.
제1기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET이라고도 함), 폴리카보네이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 나일론, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀로판, 종이, 알루미늄 등 또는 이들의 복합 재료로 구성된 필름 모양 또는 층 모양의 것이 있으며, 상기의 인쇄 방식을 이용하여 도포하고 오븐에 의한 건조에 의해서 건조 혹은 경화시켜 정착시키는 것으로, 인쇄물을 얻을 수 있다. 기재는 금속 산화물 등을 표면에 증착 코트 처리 및/또는 폴리비닐 알코올 등의 코트 처리가 되어 있어도 좋고 또한 코로나 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 좋다.
잉크 층은 특정 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 특정 양의 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 함유하는 전술의 잉크 조성물의 건조물 내지 경화물이다. 잉크 층은 제1기재 위에 잉크 조성물을 인쇄하고 건조 또는 경화함으로써 얻을 수 있다. 잉크 조성물은 그라비아 인쇄, 아닐린 인쇄 등의 기존의 인쇄 방식으로 인쇄할 수 있지만 특히 그라비아 인쇄 방식으로 인쇄하는 것이 좋다. 그라비아 인쇄에 사용되는 실린더는 조각 형태, 부식 형태 등 공지의 것이 이용된다.
그라비아 인쇄에 적합한 점도 및 농도까지 희석 용제로 희석된 잉크 조성물이 단독으로 또는 혼합되어 각 인쇄 장치에 공급되어 인쇄 후, 오븐을 통과시키고 건조 또는 경화되어 잉크 층이 형성된다. 오븐의 온도는 보통 40~80℃, 인쇄 속도는 보통 50~300m/분이다. 잉크 층은 통상 0.5~5g/㎡이고, 1~3.5g/㎡인 것이 바람직하다.
접착제 층은 특정 폴리이소시아네이트 성분(A)과 특정 폴리올 성분(B)을 상기한 대로, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 합계량 10~34질량%의 방식으로 혼합한 접착제 조성물의 경화물이고, 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.
즉, 접착제 조성물을 상기 잉크 층 위에, 또는 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재 위에 코팅하여, 접착제 층의 전구체를 형성한다. 접착제 조성물의 도포량은 제2기재의 종류와 코팅 조건 등에 따라 적정하게 선택되지만 통상 1~5g/㎡이고, 바람직하게는 1.5~4.5g/㎡이다.
그 뒤 접착제 층의 전구체에 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일· atm) 이하의 제2기재를 겹치거나, 접착제 층의 전구체에 잉크 층, 즉 제1기재상에 마련된 흰색 잉크 층의 상기 제1기재가 접하고 있지 않은 면을 겹치거나 한 후, 상온 또는 가온 하에 에이징하여 상기 전구체를 경화시켜 접착제 층으로 만들어, 적층체를 제조한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경우 에이징에 필요한 시간은 하루 정도이다. 또, 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경우 코팅~에이징 시 환경 습도가 높아도 충분한 접착 성능을 발현할 수 있다.
(제2기재)
이용되는 제2기재는 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일· atm) 이하이다. 산소 투과도는 두께의 영향을 받는다. 본원에서는 단위 두께(1μm)당 산소 투과도(이하, 산소 투과 계수라 함)와 두께로부터, 산소 투과도가 100cc/(㎡·일· atm) 이하의 것을 제2기재로 사용할 수 있다. 또한, 산소 투과도 및 산소 투과 계수의 온도는 특히 기재하지 않는 한 25℃에서의 값을 말한다.
예를 들면, 에틸렌 함유율 56%의 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 산소 투과 계수가 3cc/(㎡·일· atm)이므로 1μm에서 사용도 가능하다.
한편, 다음에 나타낸 바와 같은 산소 투과 계수가 큰 플라스틱 필름도 막 두께에 따라서는 사용할 수 있다. 즉, 아크릴로니트릴 함유율 70%의 아크릴로니트릴 공중합체는 산소 투과 계수가 300cc/(㎡·일· atm)이므로, 막 두께 3μm 이상으로 하면 사용할 수 있다.
마찬가지로, 산소 투과 계수가 400cc/(㎡·일· atm)의 비닐 리덴 클로라이드 공중합체는 막 두께 4μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 1700cc/(㎡·일· atm)의 나일론 6은 막 두께 17μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 1925cc/(㎡·일· atm)의 나일론 66은 막 두께 19.25μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 768cc/(㎡·일· atm)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 막 두께 7.68μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 2580cc/(㎡·일· atm)의 테레프탈산-비스페놀 공중합체 폴리아릴레이트는 막 두께 25.8μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 4850cc/(㎡·일· atm)의 폴리아세탈은 막 두께 48.5μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 650cc/(㎡·일· atm)의 폴리클로로트플로로에틸렌은 막 두께 6.5μm 이상으로 하면, 산소 투과 계수가 1300cc/(㎡·일· atm)의 폴리 불화비닐리덴은 막 두께 13μm 이상으로 하면 각각 제2기재로 사용할 수 있다.
또 알루미늄, 이산화규소, 산화알루미늄 등을 각종 플라스틱 필름에 증착 한 증착 필름도 제2기재로 사용할 수 있다. 많은 경우 증착층의 두께는 1~500nm정도이며, 이런 증착층을 만드는 것에 의해 산소 투과에 대한 플라스틱 필름의 종류·두께의 영향은 지극히 작아진다.
예를 들면 무연신 폴리프로필렌 필름에 알루미늄 증착층을 마련한 것은 산소 투과도가 20~10cc/(㎡·일· atm), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 알루미늄 증착층을 마련한 것은 산소 투과도가 2~0.3cc/(㎡·일· atm), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 산화알루미늄 증착층을 마련한 것은 산소 투과도가 4~0.5cc/(㎡·일· atm), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 이산화규소 증착층을 마련한 것은 산소 투과도가 5~0.3cc/(㎡·일· atm)이며 각각 제2기재로서 이용된다.
또 금속 박으로서, 스테인리스, 철, 구리, 납 등의 금속 박은, 두께에 관계없이 산소 투과도가 0cc/(㎡·일· atm)이다.
제2기재로서는 각종 플라스틱 필름에 증착층을 마련한 것이나 금속 박이 바람직하다, 특히 각종 플라스틱 필름에 금속을 증착한 것(이하, 증착 필름이라고도 함)이 좋다. 그리고 금속 증착층은 접착제 층과 접하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 형태로, 제2기재의 바람직한 모양으로 투명 필름과, 투명 필름의 한 주면에 금속 증착층이 적층된 양태가 있다.
또한, 산소 투과도는 산소 투과율 측정 장치를 사용하여 JISK7126의 방법대로 구할 수 있다. 예컨대 히타치 하이테크 사이언스사 제품 MОCОN 산소 투과율 측정 장치(О X-TRAN2/21)는 시료를 통과한 산소량에 비례한 전류를 캐리어 가스(질소)에 의하여 발생하는 크로멧 리크 센서를 갖춘 장치이며, 표준 부하 저항을 통해전압 변화를 측정하고 산소 투과도로 환산한다.
[실시 예]
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 다음의 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 실시 예 중의 % 및 부는 다른 표현이 없는 한 모두 질량 기준이다.
<질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정 방법>
질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 쇼와 전공사 제품인 GPC(겔투과 크로마토그래피) "ShodexGPCSystem-21"을 이용하였다. GPC는 용매에 용해된 물질을 그 분자 크기의 차이에 의해서 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이며, 용매로는 테트라히드로푸란, 분자량 결정은 폴리스티렌 환산으로 했다.
<수산기 값의 측정 방법>
마개달린 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용량보다:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합물 100mL를 넣고 용해하였다. 다시 아세틸화제(무수 아세트산 25g을 피리딘에서 용해하고 용량 100mL로 한 용액)를 정확히 5mL 더하고, 약 1시간 저었다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 더해서 30초간 지속한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띠기까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다.
수산기 값은 다음의 (식 1)로 구했다. 수산기 값은 수지의 건조 상태의 수치로 했다(단위:mgKOH/g).
(식 1) 수산기 값(mgKOH/g)=[{(b-a)×F× 28.25}/S]/(비휘발 분 농도/100)+D
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
b: 공 실험 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
<산가 측정 방법>
마개달린 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 재어, 톨루엔/에탄올(용적비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합물 100mL를 넣고 용해했다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 넣어 함께 30초간 유지한 뒤 용액이 담홍색을 띠기까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정했다.
산가는 다음 (식 2)로 구했다. 산가는 수지의 건조 상태의 수치로 했다(단위:mgKOH/g).
(식 2) 산가(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(비휘발 분 농도/100).
S:시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
<NCO기 함유율(질량%)의 측정 방법>
200mL의 삼각 플라스크에 시료 약 1g을 정밀 측정하고, 여기에 0.5N의 디-n-부틸아민(톨루엔 용액)10mL, 톨루엔 10mL를 넣고 용해했다. 여기에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 넣어 30초간 유지한 뒤 용액이 담홍색을 띠기까지 0.25N 염산 용액으로 적정했다.
NCO(질량%)은 이하의 (식 3)에 의해서 구했다.
(식 3) NCO기 함유율(질량%)={(b-a)×4.202×F× 0.25}/S
S: 시료의 채취량(g)
a: 0.25N 염산 용액의 소비량(mL)
b: 공 실험 0.25N 염산 용액의 소비량(mL)
F: 0.25N염산 용액의 역가
(잉크 조성물용 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 합성)
[합성 예 1-1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입 관을 갖춘 4구 플라스크에, 폴리에스테르 폴리올 A1(쿠라레 폴리올 P-2010,3-메틸-1,5펜탄 디올과 아디핀산의 공중합체, 수 평균 분자량 2000, 쿠라레 사제) 11.17부, 폴리에테르 폴리올 B1(EXCENOL2020, 산화프로필렌의 중합체, 수 평균 분자량 2000, 아사히 글라스사제) 11.17부, 이소포론 디이소시아네이트(이하 IPDI라고도 줄임) 5.34부, 아세트산 에틸 4.36부, 2-에틸 헥산산 주석 0.003부를 집어넣어, 질소 기류 아래 90℃에서 5시간 반응시키고 아세트산 에틸 7.5부를 가하고 냉각하여, 말단에 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어 이소포론 디아민(이하 IPDA라고도 줄임) 1.97부, 2-히드록시에틸 에틸렌디아민 0.2부 디-n-부틸아민 0.33부, 아세트산 에틸 30.13부 및 이소프로필 알코올(이하 IPA라고도 줄임) 28부를 혼합한 것으로 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액을 실온에서 서서히 첨가하고 이어서 50℃에서 1시간 반응시켜 고형분 30%, 질량 평균 분자량 15000의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU1)를 얻었다.
또 본 합성에서는, 아민류에, 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액을 떨어뜨리고 사슬 연장 반응을 행한 것이다.
[합성 예 1-2]
표 1의 투입비로, 합성 예 1-1와 비슷한 방식으로 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU2)을 얻었다.
[합성 예 1-3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입 관을 갖춘 4구 플라스크에, 폴리에스테르 폴리올 A1을 11.21부, 폴리에테르 폴리올 B1을 11.21부, IPDI를 5.36부, 아세트산 에틸 4.36부, 2-에틸 헥산산 주석 0.003부를 집어넣어, 질소 기류 아래 90℃에서 5시간 반응시키고 아세트산 에틸 7.5부를 가하는 냉각되고 말단에 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
다음으로, 얻은 우레탄 프리폴리머 용액에, IPDA을 1.87부 2-히드록시 에틸 에틸렌디아민 0.2부 디-n-부틸 아민 0.17부 아세트산 에틸 30.13부 및 IPA을 28부 혼합한 것을 실온에서 서서히 첨가했다. 다음에 50℃에서 1시간 반응하고 고형 분 30%, 질량 평균 분자량 50000의 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU3)를 얻었다.
또한, 본 합성 예에서는 얻어진 우레탄 프리폴리머 용액에, 아민류를 떨어뜨리고 사슬 연장 반응을 행한 것이다.
[합성 예 1-4~1-8]
표 1의 투입비로, 합성 예 1-1와 비슷한 방식으로 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU4~8)을 얻었다.
또한, 폴리에스테르 폴리올 A2, 폴리에테르 폴리올 B2는 다음과 같다.
폴리에스테르 폴리올 A2: 쿠라레 폴리올 P-5010,3-메틸-1,5펜탄 디올과 아디핀산의 공중합체, 수 평균 분자량 5000, 쿠라레 사제.
폴리에테르 폴리올 B2: EXCENOL420, 산화프로필렌의 중합체, 수 평균 분자량 400과 아사히 글라스 사제.
[합성 예 1-9~1-13]
표 2의 투입비로, 합성 예 1-1와 비슷한 방식으로 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU9~13)을 얻었다.
[표 1]
Figure 112018101039692-pct00001
[표 2]
Figure 112018101039692-pct00002
(잉크 조성물의 조정)
[제조 예 1]
폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU1) 5부, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 용액 C1(솔바인 TA5R, 닛신 화학 공업사 제품, 아세트산 에틸 용액, 고형분 30질량%)5부, 이산화티탄(TITONER45M, 사카이 화학사제) 30부, 아세트산 에틸/IPA혼합 용제(질량 대비 75/25) 10부를 교반 혼합하여 샌드 밀에서 혼련한 뒤, 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액(PU1) 32.5부, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 용액 C1 7.5부, 아세트산 에틸/IPA 혼합 용액(질량비 75/25) 10부를 더 넣어 교반 혼합한 뒤, 메틸에틸케톤, 노르말 프로필 아세테이트, IPA의 혼합 용제(질량비 40:40:20)로 희석하고, 잔컵 #3(이합사제)로 15초로 조정하여 잉크 조성물(i-1)을 얻었다.
[제조 예 2~22]
표 3 및 표 4의 투입비로, 제조 예 1-1과 같은 방법으로 잉크 조성물(i-2~i-22)을 얻었다. 또한, 안료로서 이산화티탄 이외에, 황색 안료로 C.I.Pigment Yellow 83을 사용하였다.
더욱 폴리우레탄 폴리우레아 수지 용액, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 용액 C1 이외의 수지로서, 다음의 수지를 모두 고형분 30질량%까지 아세트산 에틸로 희석한 수지 용액으로 사용했다.
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 용액 C2(솔바인 CL, 닛신 화학 공업사제)
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 용액 C3(솔바인 AL, 닛신 화학 공업사제)
질화면 용액(DLX5-8, Nobel Enterprises사제)
[표 3]
Figure 112018101039692-pct00003
[표 4]
Figure 112018101039692-pct00004
접착제 조성물용 폴리이소시아네이트 성분(A)의 합성
(합성 예 101)
수 평균 분자량 약 400의 폴리프로필렌 글리콜(이하 PPG-400) 300부, 수 평균 분자량 약 2000의 폴리프로필렌 글리콜(이하 PPG-2000)400부, 글리세린에 폴리프로필렌 글리콜을 부가한 수 평균 분자량 약 400의 트리올(이하, PPG-400-3관능이라 함) 200부, 4,4'-MDI 400부와 2,4'-MDI 600부를 반응 용기에 넣었다. 그리고 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 70℃~80℃에서 3시간 가열하여 우레탄화 반응을 하고 이소시아네이트 성분 함유율이 14.4%, MDI 모노머 함유율이 33%, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(1)이라 한다.
(합성 예 102-103)
표 5에 나타내는 조성에 따라, 합성 예 1과 마찬가지로 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지인, 폴리이소시아네이트 A1-(2), A1-(3)를 얻었다.
(합성 예 104)
이소 프탈산 80부, 아디핀산 460부, 1,6-헥산디올 60부, 디에틸렌글리콜 400부를 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 150℃~240℃로 가열하여 에스테르화 반응을 했다. 산가 1.3(mgKOH/g)이 되었을 때 반응 온도를 200℃로 하고, 반응 용기 내부를 점차 감압하여 1.3kPa 이하에서 30분 반응시키고 산가 0.4(mgKOH/g), 수산기가 80(mgKOH/g), 수 평균 분자량 약 1400의 두 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 1을 얻었다.
얻은 폴리에스테르 수지 150부, PPG-400 190부, 4,4'-MDI 310부와 2,4'-MDI을 350부, 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 70℃~80℃에서 3시간 가열하여 우레탄화 반응을 하고 이소시아네이트 성분 함유율이 17%, MDI 모노머 함유율이 48%, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(4)이라 한다.
(합성 예 105)
PPG-400을 200부, 피마자유 200부, TDI을 145부, 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 80℃에서 1시간 가열하여 우레탄화 반응을 한 뒤 4,4'-MDI:178부와 2,4'-MDI:192부를 가하고 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 80℃에서 3시간 가열하여 우레탄화 반응을 하고 이소시아네이트 성분 함유율이 16.1%, MDI 모노머 및 TDI 모노머 함유율이 37%, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(5)라고 한다.
(합성 예 106)
아디핀산 208부 디에틸렌글리콜 192부를 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 150℃~240℃로 가열하여 에스테르화 반응을 했다. 산가 1.3(mgKOH/g)이 되었을 때 반응 온도를 200℃로 하고 반응 용기 내부를 점차 감압하여 1.3kPa 이하에서 30분 반응시키고 산가 0.5(mgKOH/g), 수산기가 56.1(mgKOH/g), 수 평균 분자량 약 2000의 두 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 2를 얻었다.
얻은 폴리에스테르 수지 70부, PPG-400 367부, TDI 265부를, 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 80℃에서 1시간 가열하여 우레탄화 반응을 한 뒤 4,4'-MDI 286부를 가하고 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 80℃에서 3시간 가열하여 우레탄화 반응을 하고 이소시아네이트 성분 함유율이 12%, MDI 모노머 및 TDI 모노머 함유율이 27%, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(6)이라 한다.
(합성 예 107)
PPG-400을 300부, PPG-2000을 200부, 4,4'-MDI 480부와 2,4'-MDI 320부를 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 80℃에서 3시간 가열하여 우레탄화 반응을 하고 이소시아네이트 성분 함유율이 15.4%, MDI 모노머 함유율이 34%, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(7)라고 한다.
(합성 예 108)
PPG-400을 300부, PPG-2000을 400부, PPG-400-3관능을 200부, 4,4'-MDI 1000부를 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 80℃에서 3시간 가열하여 우레탄화 반응을 하고 이소시아네이트 성분 함유율이 14.4%, MDI 모노머 함유율이 33%, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(8)이라 한다.
(합성 예 109)
크실리렌 디이소시아네이트(이하, XDI)607g, 상온에서 결정성을 나타내는 분자량 약 1000의 부틸렌아디페이트(타케다 약품 공업사 제품, 다케락 U-2410) 672g, 디에틸렌글리콜 118g, 분자량이 약 1000인 3관능 폴리프로필렌 글리콜(타케다 약품 공업사 제품, 액트콜 32-160, 이하 PPG-1000 3관능이라고도 함) 156g, 벤조일 클로라이드 0.6g을 각각 반응기에 집어넣어, 질소 기류 아래 70~80℃에서 우레탄화 반응을 하고, 반응 후 지방족 폴리이소시아네이트의 다량체의 변성체인 폴리이소시아네이트(타케다 약품 공업사 제품, 타케네이트 D-170HN, 이하, HDI 3합체라고도 함) 389g을 더해, 질소 기류 아래 70~80℃에서 균일 혼합하여 이소시아네이트 성분 함유율이 6.3%, XDI 모노머(NCO모노머) 함유율이 13%, MDI 모노머 함유율이 0%인, 폴리이소시아네이트 성분을 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리이소시아네이트 A1-(9)이라 한다.
[표 5]
Figure 112018101039692-pct00005
접착제 조성물용 폴리올 성분(B)의 합성
(합성 예 201)
이소 프탈산(이하, IPA라 함) 115부, 아디핀산(이하, ADA라 함) 304부, 디에틸렌글리콜(이하 DEG라 함)305부, 네오펜틸 글리콜(이하, NPG라 함) 75부를 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류 속에서 섞으면서 150℃~240℃로 가열하여 에스테르화 반응을 했다. 산가 1.3(mgKOH/g)이 되었을 때 반응 온도를 200℃로 하고 반응 용기 내부를 점차 감압하여 1.3kPa 이하에서 30분 반응시키고 산가 0.4(mgKOH/g), 수산기가 137(mgKOH/g), 수 평균 분자량 약 800의 두 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 디올 수지를 얻었다. 이하, 이 폴리올을 폴리에스테르 디올(b1)-1이라 한다.
(합성 예 202~207)
표 6에 나타내는 조성에 따라, 합성 예 201과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 디올(b1)-2~(b1)-7을 얻었다.
(배합 예 301)
합성 예 201에서 얻은 폴리에스테르 디올(b1)-1:92부, 디에틸렌글리콜:8부를 혼합하여 폴리올 성분 B-(1)를 얻었다.
(배합 예 302~317)
표 7에 나타내는 조성에 따라, 배합 예 301과 마찬가지로 하여 폴리올 성분 B-(2)~B-(10)를 얻었다.
[표 6]
Figure 112018101039692-pct00006
[표 7]
Figure 112018101039692-pct00007
(제조 예 401)
합성 예 101에서 얻은 폴리이소시아네이트 성분 A1-(1) 100부와 배합 예 301에서 얻은 폴리올 성분 B-(1) 50부를 60℃에서 혼합하여 무용제형 접착제 조성물 AD1을 얻었다. 또, 상기 무용제형 접착제 조성물 AD1은 폴리올 성분 중의 수산기 100몰에 폴리이소시아네이트 성분 A1-(1)유래의 이소시아네이트기를 182몰 함유한다.
수산기 100몰에 대한 이소시아네이트 성분의 양은 다음과 같이 구한다.
수산기 100몰에 대한 이소시아네이트기의 양=[이소시아네이트기(eq.)/수산기(eq.)×100
이소시아네이트기(eq.)=NCO함유율(질량%)/(42×100)
수산기(eq.)=수산 기가/56100
또 상기 무용제형 접착제 조성물 100% 중에 포함된 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI(이하, 이소시아네이트 단량체다는)의 합계률은 22%였다. 이소시아네이트 모노머 함유율은 GPC 차트상에 관찰되는, Mn=200~300 부근의 MDI 모노머 유래의 피크 면적과 Mn=100~200부근의 TDI 모노머 유래의 피크 면적의 합계 면적을 GPC 차트상에 관찰되는 전체 피크의 합계 면적으로 나눈 것이다.
이소시아네이트 모노머 함유율(%)=(이소시아네이트 단량체의 최대 면적의 합계/전 절정의 합계 면적)×100
(제조 예 402~416)
표 8에 나타내는 조성에 따라, 제조 예 401과 마찬가지로 하여 접착제 조성물 AD2-AD16을 얻었다.
[표 8]
Figure 112018101039692-pct00008
[실시 예 1~13], [비교 예 1~9]
[인쇄물의 제작]
제조 예 1~22에서 얻은 잉크 조성물 i-1~i-22를 판 깊이 30μm 그라비아판을 갖춘 그라비아 인쇄기에 의해서, 인쇄 속도 50m/분에서 제1기재인 코로나처리 PET필름(도요보 에스테르 필름 E5100#12)에 인쇄해서 60℃의 오븐을 통과시키는 것으로 건조 또는 경화시켜 PET필름상에 잉크 층을 형성했다.
[적층체의 제작]
무용제 테스트코터를 사용하여 PET필름에 인쇄된 잉크 층의 표면에 제조 예 401에서 얻은 무용제형 접착제 조성물 AD1를 온도 60℃에서 코팅 속도 200m/분으로 도포하고(도포량:2g/㎡), 이 도포면에 산소 투과도가 20cc/(㎡·일· atm)인 알루미늄 증착 연신 폴리프로필렌 필름(이하, VMCPP. 두께:25μm.)의 증착 면을 겹쳐, 준비 단계의 적층체(프리 적층체)를 얻었다.
이들 프리(예비) 적층체를 25℃, 80%RH의 환경하에서 하루 동안 에이징, 접착제 층을 경화시켜 적층체를 제작했다. 얻은 적층체에 대해서, 아래의 방법에 따라 적층체의 접착력, 적층체의 표면 상태를 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(접착력)
적층체를 길이 300mm, 폭 15mm로 잘라내고 시험편으로 했다. 인스트론형 인장 시험기를 사용하여 25℃의 환경하에서, 300mm/분의 박리 속도로 당겨 15mm폭으로 PET/VMCPP간 T형 박리 강도(N)를 측정했다. 이 시험을 5회 하고, 그 평균치를 구하여 이하의 기준에서 평가했다.
5: 접착력 1.5N 이상
4: 접착력 1.0N 이상, 1.5N 미만
3: 접착력 0.6N 이상, 1.0N 미만
2: 접착력 0.3N 이상, 0.6N 미만
1: 접착력 0.3N 미만
(적층체의 표면 상태)
제1기재 측에서 잉크 층 및 접착제 층을 통해 증착부를 육안 관찰하고 이하의 기준에서 평가했다.
5: 증착부에 유자 피부 모양의 무늬와 작은 반점 모양의 무늬가 관찰되지 않는다.
4: 증착부에 작은 반점 모양의 무늬는 관측되지 않지만, 유자 피부 모양의 무늬가 근소하게 관찰된다. 사용에 문제 없는 수준.
3: 증착부에 작은 반점 모양의 무늬는 관측되지 않지만, 유자 피부 모양의 무늬가 많이 관찰된다. 사용에 문제 없는 수준.
2: 증착면에 유자 피부 모양의 모양만 아니라 작은 반점 모양의 무늬가 근소하게 관찰된다.
1: 증착면에 유자 피부 모양의 모양만 아니라 작은 반점 모양의 무늬가 많이 관찰된다.
[표 9]
Figure 112018101039692-pct00009
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 실시 예의 잉크 조성물로 잉크 층을 형성한 실시 예 1~13은 25℃ 하루 에이징 후의 외관과 접착력이 뛰어나다. 이에 반해, 비교 예 1은 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 분자량이 낮아, 잉크 층의 응집력이 부족하고 특히 접착 강도가 떨어진다. 비교 예 2는 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 분자량이 높아, 균일한 잉크 층을 형성할 수 없기 때문 적층체 외관이 떨어진다. 비교 예 3에서는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 중인 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 중의 폴리에스테르 폴리올의 비율이 낮기 때문에 접착제 조성물 중의 이소시아네이트 단량체가 잉크 층에 침투하기 쉽고, 접착력 및 적층체 외관도 떨어지지만 특히 적층체 외관이 나쁘다. 비교 예 4에서는 폴리우레탄 폴리우레아 수지 중의 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 낮아, 접착제 조성물 중의 이소시아네이트 단량체가 잉크 층에 침투하기 쉽고 접착력 및 적층체 외관이 떨어진다. 비교 예 5에서는 잉크 층 중의 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 2.4mmol/g보다 높기 때문에 균일한 잉크 층을 형성할 수 없어 적층체 외관이 떨어진다. 또 잉크 층의 투명 기재에 대한 밀착도가 떨어지는 경향이 있기 때문에 접착력도 낮다. 비교 예 6 및 7에서는 잉크 조성물 중 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 전혀 포함하지 않고, 비교 예 8에서는 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합 100질량% 중 5% 이하의 비율로 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 포함한다. 비교 예 6~8에서는 잉크 층에서 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체에서 유래한 내약품성이 현저히 떨어지기 때문에, 비교 예 3 및 4와 같이 잉크 층에 접착제 조성물 중의 이소시아네이트 단량체가 침투되어 적층체의 외관 및 접착력이 떨어진다. 비교 예 9에서는 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40%의 범위를 넘어 포함하기 때문에, 잉크 층의 투명 기재에의 밀착성이 떨어지고 접착력이 특히 나쁘다.
[실시 예 14~24], [비교 예 10~13]
표 10과 같이, 잉크 조성물 i-1 대신 i-2를 사용하고, 접착제 조성물 AD1 대신, 제조 예 402~416에서 얻어진 무용제형 접착제 조성물 AD2~AD16을 이용하는 것 이외는 실시 예 1과 같이 조작하여 적층체를 얻어 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112018101039692-pct00010
표 10에 나타낸 바와 같이, 본 실시 예에 관한 접착제 조성물로 접착제 층을 형성한 실시 예 14~24는 25℃ 하루 에이징 후의 외관과 접착력이 뛰어나다. 이에 반해 비교 예 10은 이소시아네이트 성분(A)으로서 4,4'-MDI만을 사용하여 얻어진 우레탄 프리폴리머(a)와 4,4'-MDI을 함유하는 이소시아네이트 성분 A1-(8)을 사용하므로, 반응 속도가 지나치게 빨라서 경화 도중 접착제 층의 레벨링성이 저하되기 때문에 외관이 충분하지 않다. 비교 예 11은 폴리올 성분(B)으로 질량 평균 분자량 4000의 폴리에스테르 폴리올 B-(9)을 이용한 것이므로, 코팅 후의 이소시아네이트 성분(A)과의 반응성이 떨어지고, 잉크 층의 4,4'-MDI 등, 이소시아네이트 단량체의 침투에 의한 잉크 피막의 파괴가 발생하므로 외관이 불량이다. 비교 예 12는 폴리 올 성분(B)으로 질량 평균 분자량 300의 폴리에스테르 폴리올 B-(10)을 이용한 것이므로, 이소시아네이트 성분(A)과 반응 속도가 지나치게 빨라서, 경화 도중 접착제 층의 레벨링성이 저하되기 때문에 외관이 충분하지 않다. 비교 예 13은 이소시아네이트 성분(A)으로 XDI 및 HDI에서 유래한 이소시아네이트 성분 A1-(9)성분을 사용하고 있으며, 경화 속도가 늦기 때문에 25℃ 에이징 하루 뒤에 강도가 충분하지 않다.
[실시 예 25~36], [비교 예 14~22]
표 11에 나타낸 바와 같이, 접착제 조성물 AD1 대신, 제조 예 410에서 얻은 무용제형 접착제 조성물 AD10을 이용하는 것 이외는 실시 예 1과 같이 조작하고 적층체를 얻어 실시 예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112018101039692-pct00011
표 11로부터, 접착제 조성물을 변경해도 표 9의 경우와 비슷한 추세에 있음을 확인할 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 관한 적층체는 잉크 층을 갖는 적층체 전반에 적용할 수 있다. 특히 식품, 의류, 화장품 등의 포장용 재료에 유용하다.
이 출원은 2016년 3월 29일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2016-66284 및 2016년 8월 8일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2016-155231을 기초로 하는 우선권을 주장하면서 공개의 모든 것을 여기에 포함시킨다.

Claims (5)

  1. 가시광 투과성을 가진 제1기재, 잉크 층, 접착제 층과, 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일, atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 갖는 적층체에 있어서,
    상기 잉크 층이 아래 (1)~(5)의 조건을 모두 충족하고
    상기 접착제 층이 아래 (11)~(15)의 조건을 모두 충족하는 적층체:
    (1) 상기 잉크 층이 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물의 건조물 또는 경화물이다.
    (2) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유한다.
    (3) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지는,
    수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올에서 유래한 구조 단위 및 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래한 구조 단위를 가진 폴리우레탄 블록과
    아미노기를 가진 화합물에서 유래한 사슬 연장 유닛을 가지며
    상기 폴리우레탄 블록과 위에서 사슬 연장 유닛은 우레아 결합으로 결합되어 있고
    상기 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중, 폴리에스테르 폴리올을 5질량% 이상 포함한다.
    (4) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지의 질량 평균 분자량이 15000~70000이다.
    (5) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이다.
    (11) 상기 접착제 층이 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 함유한 접착제 조성물의 경화물이다.
    (12) 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)은
    이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고,
    2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트를 더 포함한다.
    (13) 상기 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올과의 반응 생성물이거나,
    또는,
    4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분과 폴리올의 반응 생성물의 혼합물이고, 상기 폴리올 중 적어도 하나가 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는, 혼합물이다.
    (14) 상기 폴리올 성분(B)이 수 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 포함한다.
    (15) 상기 접착제 조성물 100질량% 중에 포함된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트의 합계량이 10~34질량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 잉크 층에 포함되는 상기 안료가 이산화티탄인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2기재는 투명 필름과, 상기 투명 필름의 한 주면(主面)에 금속 증착층이 적층된 것이고, 상기 금속 증착층이 상기 접착제 층과 접하는, 적층체.
  4. 가시광 투과성을 가진 제1기재, 잉크 층과, 접착제 층과, 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 적층한 적층체의 제조 방법에 있어서, 다음 (I)~(VI)의 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법:
    (I-1) 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 아미노기를 가진 화합물과의 반응 생성물이며, 상기 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중 폴리에스테르 폴리올을 5질량% 이상 포함하고, 동시에 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이며 수 평균 분자량이 15000~70000인 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 준비하는 공정.
    (I-2) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유하고 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유하는 잉크 조성물을 준비하는 공정.
    (II-1) 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분을 더 포함하는, 폴리이소시아네이트 성분(A)를 준비하는 공정이며,
    상기 우레탄 프리폴리머(a)는
    4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 반응시키거나,
    또는,
    4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분 각각과 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 각각 반응시킨 뒤 혼합하는 것에 의해 얻는 공정.
    (II-2) 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 수 평균 분자량이 500~3000의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 포함하는 폴리올 성분(B)을 혼합하고,
    상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 상기 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트의 합계량이 10~34질량%인 접착제 조성물을 준비하는 공정.
    (III) 상기 제1기재에 상기 잉크 조성물을 코팅하고, 건조 또는 경화하여, 상기 잉크 층을 얻은 공정.
    (IV) 상기 잉크 층 위에 상기 접착제 조성물을 코팅하여, 상기 접착제 층의 전구체를 형성하는 공정.
    (V) 상기 접착제 층의 전구체 위에 상기 제2기재를 겹치는 공정.
    (VI) 공정(V) 후, 상기 접착제 층의 전구체를 경화하여 상기 접착제 층으로 하는 공정.
  5. 가시광 투과성을 가진 제1기재, 잉크 층, 접착제 층과, 25℃에서 산소 투과도가 100cc/(㎡·일·atm) 이하의 제2기재를 이 순서로 적층한 적층체의 다른 제조 방법에 있어서, 다음 (I)~(III), (VII)~(IX)의 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법:
    (I-1) 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 아미노기를 가진 화합물과의 반응 생성물이며, 상기 수 평균 분자량 400~5000의 고분자 폴리올 100질량% 중 폴리에스테르 폴리올을 5질량% 이상 포함하고, 동시에 폴리우레탄 폴리우레아 수지 1g 중에 포함되는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 합계 농도가 1.3~2.4mmol/g이며 수 평균 분자량이 15000~70000인 폴리우레탄 폴리우레아 수지를 준비하는 공정.
    (I-2) 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 안료 및 유기 용제를 함유하고 상기 폴리우레탄 폴리우레아 수지와 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체의 합계 100질량% 중 상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체를 5~40질량% 함유하는 잉크 조성물을 준비하는 공정.
    (II-1) 이소시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(a)와, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분을 더 포함하는, 폴리이소시아네이트 성분(A)를 준비하는 공정이며,
    상기 우레탄 프리폴리머(a)는
    4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 더 포함하는 이소시아네이트 성분과, 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 반응시키거나,
    또는,
    4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 필수로 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트 성분 각각과 폴리에테르 폴리올을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 각각 반응시킨 뒤 혼합하는 것에 의해 얻는 공정.
    (II-2) 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 수 평균 분자량이 500~3000의 폴리에스테르 폴리올을 필수로 포함하는 폴리올 성분(B)을 혼합하고,
    상기 폴리이소시아네이트 성분(A)과 상기 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 트릴렌 디이소시아네이트의 합계량이 10~34질량%인 접착제 조성물을 준비하는 공정.
    (III) 상기 제1기재에 상기 잉크 조성물을 코팅하고, 건조 또는 경화하여, 상기 잉크 층을 얻은 공정.
    (VII) 상기 제2기재 위에, 상기 접착제 조성물을 코팅하여, 상기 접착제 층의 전구체를 형성하는 공정.
    (VIII) 상기 접착제 층의 전구체 위에 상기 잉크 층을 겹치는 공정.
    (IX) 공정(VIII) 후, 상기 접착제 층의 전구체를 경화하여 상기 접착제 층으로 하는 공정.
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