JP6511849B2 - グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は包装材料として用いられる各種プラスチックフィルム基材に対し、有用な印刷インキに用いられるグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。より詳しくは、ラミネート積層体としたときの積層体のレトルト適性および引き裂き性が良好であり、ノントルエン系の溶剤系においても良好な印刷適性を示すグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。

グラビア印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。特に、芳香族系溶剤、例えばトルエンを排除したノントルエン型の印刷インキの性能向上は急務であり、トルエンを排除した系での印刷適性や印刷物性の確保が望まれている。

グラビア印刷インキ用印刷インキの中でも、特にラミネート用インキには、ラミネート強度からポリウレタン樹脂の使用が多い。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート、ポリオール等を適宜選択することで、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで広く自由な塗膜設計ができるためである。ポリウレタン樹脂のなかでも、印刷適性や印刷物性へ大きく影響を及ぼすソフトセグメントを形成するポリオール、さらにはポリエステルポリオールを形成するためのグリコールおよび二塩基酸に関しては、特許文献1〜１０等に示されるように、多く検討が行われてきた。

ラミネート積層体は、包装容器としたとき、内容物を取り出すため容器を開封する必要がある。一般市場において、開封は人間の手によって行われることが多く、その際に鋏等の器具を用いずに容器を引き裂いて開封できることは、利便性の面で大きなメリットとなる。ここで包装容器の引き裂き性が悪いと開封時に力が必要であったり、思わぬ方向に切れてしまい内容物がこぼれたりといった問題を生じるため、包装容器分野のラミネート積層体では、良好な引き裂き性が求められる。

特許文献１１および１２に示されるようにラミネート積層体の引き裂き性向上の検討は行われているが、印刷インキ自体の引き裂き性の更なる向上が求められる。

また、特に包装物が食品の場合には、味覚や臭気等の衛生面も重要な課題である。特許文献９および１０のように、グリコールに３−メチル−１、５−ペンタンジオールが多く使用されているが、３−メチル−１、５−ペンタンジオールおよびアジピン酸からポリエステルポリオールを、合成する際、副生成物として、環状ジエステルが生成する。この環状ジエステルの内容物への溶出が味覚に悪影響を及ぼすことがあり、課題として挙げられる。

特許２９０３８６８号公報 特許３０００７０１号公報 特許２９７６２９１号公報 特許２６９４０５５号公報 特開２００３−２０６４３１公報 特開２０１０−５３１９４公報 特開２０１２−１２５９６公報 特開２０１３−１４２１１７公報 特開２０１２−１２４１９公報 特許５４９３７９８号公報 特開２０１２−１２５９７７号公報 特開２０１２−１２５９７８号公報

本発明は、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンウレア樹脂に使用するポリエステルポリオールの全グリコール中、１，４−ブタンジオールと、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群より選択される１種以上の化合物とを含有し、１，４−ブタンジオールが５重量％〜８０重量％であるポリウレタンウレア樹脂組成物を使用したグラビア印刷インキは、包装内容物の味覚試験に悪影響の可能性のある環状ジエステルの溶出が検出されず、良好なノントルエン系の溶剤系における印刷適性を示し、さらにラミネート積層体としたときのレトルト適性および引き裂き性が良好であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、高分子ポリオールと、ジイソシアネートとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタンウレア樹脂、および
有機溶剤を含有するグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
下記（１）〜（４）であることを特徴とするグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
（１）前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して５０重量％以上含有する。
（２）前記ポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。
（３）前記ポリエステルポリオールの全グリコールは、１，４−ブタンジオールと、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群より選択される１種以上の化合物とを含有する。
（４）１，４−ブタンジオールは、前記ポリエステルポリオールの全グリコールに対して５重量％〜８０重量％である。

また、本発明は、ポリエステルポリオールの全グリコールは、１，４−ブタンジオールと、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。

また、本発明は、ポリエステルポリオールの全グリコールは、１，４−ブタンジオールと、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとを含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いてなる印刷インキ組成物に関する。

本発明によって、包装内容物の味覚試験に悪影響の可能性のある環状ジエステルの溶出が検出されず、ノントルエン系の溶剤系における印刷適性、ラミネート積層体のレトルト適性および引き裂き性が良好であるグラビア印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物の提供が可能となった。

以下、本発明のグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物について説明する。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂は、高分子ポリオールと、ジイソシアネートとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなる。つまり、ポリウレタンウレア樹脂の合成法は、まずプレポリマー反応として高分子ポリオールとジイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。

本発明でいう高分子ポリオールは、グラビアインキ用として周知のポリオールであり、重合反応や、縮合反応や、天然物などで入手でき、その多くは、平均重量分子量が４００〜１００００のものである。
本発明における使用する高分子ポリオールとしては、高分子ポリオール中、ポリエステルポリオールを５０重量％以上含有する。さらに、ポリエステルポリオールを７０重量％以上であると好ましい。また、高分子ポリオール中、５０重量％以下であれば、ポリエステルポリオール以外の高分子ポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールの他に併用する高分子ポリオールとしては、版かぶり性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、さらにポリプロピレングリコールが好ましい。

本発明におけるポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。さらに、グリコールとしては、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤとも記載する）と、２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）および１，２−プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）からなる群より選択される１種以上の化合物とを含有し、１，４−ＢＤを５重量％〜８０重量％含有する。

ラミネート積層体の引き裂き性が良好となるポリウレタンウレア樹脂は、強靭な皮膜物性を持ち、かつフィルムへの密着性も良好なものである。１，４−ＢＤは結晶性が高いことから、１，４−ＢＤから得られるポリエステルポリオールは、強靭な皮膜を有するが、直鎖であるため、密着性に乏しく、さらにノントルエン系の溶剤系における印刷適性が劣る傾向にある。その欠点を補うために、分岐構造を持ち溶解性がより良好であるＭＰＯ、ＢＥＰＧ、ＰＧのいずれかを併用することで、いずれの評価も良好とすることができた。

本発明においては、ＭＰＯ、ＢＥＰＧ、ＰＧの中でも、ＭＰＯおよび／またはＢＥＰＧを用いることが好ましく、
ＢＥＰＧを用いることがさらに好ましい。

本発明において、ポリエステルポリオールの全グリコール中、ノントルエン溶剤系における印刷適性の観点から、１，４−ＢＤが５重量％〜２０重量％であることが好ましい。

なお、１，４−ＢＤ、ＭＰＯ、ＢＥＰＧおよびＰＧは、１，４−ＢＤと、ＭＰＯ、ＢＥＰＧおよびＰＧからなる群より選択される１種以上の化合物と二塩基酸を一緒に反応させ、ひとつのポリエステルポリオール中に存在させても良いし、１，４−ＢＤと二塩基酸との反応からなるポリエステルポリオールと、ＭＰＯと二塩基酸との反応からなるポリエステルポリオール、ＢＥＰＧと二塩基酸との反応からなるポリエステルポリオール、およびＰＧと二塩基酸との反応からなるポリエステルポリオールからなる群より選択される１種以上のポリエステルポリオールのように、別々のポリエステルポリオールの混合物として利用しても良い。

上記範囲内であれば、１，４−ＢＤ、ＭＰＯ、ＢＥＰＧおよびＰＧ以外に、公知のグリコールを併用することもできる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。

二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

課題のひとつでもある包装内容物への溶出が課題となっている環状ジエステルは、ポリエステルポリオール生成時の副生成物として混入する。一般的に生成するポリエステルポリオールの炭素主鎖が長い方が、環状ジエステルの生成が容易となるため、本発明において、二塩基酸はアジピン酸が好ましい。

本発明におけるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。

本発明における有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３,３’−ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。

本発明において、ポリウレタンウレア樹脂は、アミン価を有することが好ましい。ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は１．０〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲内であると、引き裂き性が向上傾向にある。

本発明において、ポリウレタンウレア樹脂のプレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜２．８であることが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５〜２．８の範囲内であると、引き裂き性が向上傾向にある。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜６００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、引き裂き性が向上傾向にある。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂組成物に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。

プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。

本発明におけるウレタンウレア樹脂組成物を用いたグラビア印刷インキには、用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、上記記載以外のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。

本発明におけるグラビア印刷インキは、顔料をバインダー樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体にバインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては顔料を含有しないメジウム等に関しても適用できる。

顔料を安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明におけるグラビア印刷インキには、顔料として無機系顔料および有機系顔料を使用できる。無機系顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系顔料としては、一般のインキ、塗料および記録材などに使用されているものを挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

顔料は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

その他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。

本発明におけるグラビア印刷インキに使用される有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など、公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明の印刷インキ組成物では、これを排除した溶剤が好適に用いられる。

印刷インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

印刷インキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

本発明において、１液型印刷インキ組成物として使用してもよいが、引き裂き性を向上させるため、イソシアネート系硬化剤を添加し、２液型印刷インキ組成物として使用することが望ましい。イソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が使用でき、例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対して、０．５〜５重量％が好ましい。

本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式を用いることができるが、フレキソ印刷用のポリウレタンウレア樹脂として利用することもできる。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。

本発明の印刷インキ組成物を基材に印刷してなる印刷物は、印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。

本発明の印刷インキ組成物を印刷してなる印刷物は、さらに、積層体とすることができる。当該印刷物に少なくとも一層のラミネート加工を施すことで得られる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、（１）押出しラミネート法、（２）ドライラミネート法等が挙げられる。

（１）押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン株式会社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、フタムラ化学株式会社製ＦＣＭＮ（ＣＰＰ）、麗光株式会社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）等がある。

（２）ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン株式会社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ株式会社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光株式会社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ株式会社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。

上記の方法で得られた積層体は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。

＜アミン価の測定方法＞
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（１，４−ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１） アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

＜水酸基価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２） 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次の（式３）により求めた。
（式３） 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

（ポリエステルポリオールの合成）
［合成例１−１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤとも略す）２．０８３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下ＭＰＯとも略す）３９．５７６部、アジピン酸５８．３３９部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ （水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ−ル（Ａ１）を得た。

［合成例１−２〜１−２０］
表１−１および表１−２の仕込み比にて、合成例１−１と同様の操作で、ポリエステルポリオール（Ａ２〜Ａ２０）を得た。
なお、合成には以下の原料を用いた。
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＢＥＰＧ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＭＰＤ：３−メチル１，５−ペンタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール

（ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ−ル（Ａ１）２２．８８７部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）５．０８７部、酢酸エチル７．５００部、２ −エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）２．０２６部、酢酸エチル３４．０００部およびイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３５０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ１）を得た。

［合成例２−２〜２−２５］
表２−１および表２−２の仕込み比にて、合成例２−１と同様の操作で、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ２〜Ｂ２５）を得た。なお、合成例２−１７では、ポリエステルポリオールとしてＡ１４およびＡ１６をそれぞれ１１．４４４部ずつ用いた。

（白色印刷インキ組成物の調製）
［実施例１］
酸化チタン（テイカ株式会社製チタニックスＪＲ−８０５）３０ ．０部、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｂ１）１０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンウレア樹脂組成物溶液（Ｂ１）４０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を攪拌混合し、白色印刷インキ（Ｄ１）を得た。

［実施例２〜１７］［ 比較例１〜８］
表５および表６に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用して、実施例１と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｄ２〜Ｄ１８）を得た。
なお、本明細書において、実施例１、２、９、１０、および１３に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物、およびインキ組成物以外は参考例である。

上記で調整した白色印刷インキを用い、評価を行った。行った評価は、環状ジエステル検出の有無、レトルト適性、引き裂き性、版かぶり性である。

［環状ジエステル検出の有無］
印刷インキの粘度をノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０） で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００＃１２）に印刷して４０〜５０℃ で乾燥し、印刷物を得た。この印刷物に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分でドライラミネート機を用いて、ＣＰＰフィルム（東レ株式会社製ＺＫ９３ＫＭ）と張り合わせ、ラミネート物を得た。得られたラミネート物は４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＣＰＰ面を内側としてヒートシール（温度：１９０℃、圧：２ｋｇｆ、時間：１秒）して袋体を作り、得られた袋体に内容物として水を充填し、８５℃２０分のボイル処理を行った。その後、ボイル水をＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）にて分析し、環状ジエステルのピークの有無を確認した。なお、ＧＣ／ＭＳの装置およびカラムは以下の通りである。
装置：ＨＰ−ＧＣ６８９０Ｎ／ＭＳＤ５９７３（アジレント・テクノロジー株式会社製）／ＴＤＳ（ＧＥＲＳＴＥＬ株式会社製）
カラム：ＨＰ−５（内径０．３２ｍｍ／長さ６０ｍ／膜厚１．００μｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
また、評価は以下の通り行い、○を実用レベルとする。
○：環状ジエステルのピークは見られなかった。
×：環状ジエステルのピークが見られた。

［レトルト適性］
環状ジエステル検出の有無で作成したものと同様の袋体に、１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝重量比で１：１：１）を充填し、１２０℃３０分のレトルト処理を行い、外観の変化を以下の基準で目視評価した。
○：外観に変化は見られなかった。
×：外観にブリスター痕またはラミネート浮きが見られた。

［引き裂き性］
得られた白色印刷インキ１００部にイソシアネート系硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）３部を加え、印刷インキの粘度をメチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比６０／４０） で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、コロナ処理ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレムＯＮ−ＲＴ ＃１５）に印刷して４０〜５０℃ で乾燥し、印刷物を得た。この印刷物に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分でドライラミネート機を用いて、ＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ ＃５０）と張り合わせ、ラミネート物を得た。得られたラミネート物は４０℃で４８時間エージングを行い、引き裂き性の評価を行った。引き裂き性の評価は印刷部端、印刷に対し垂直方向にカッターできっかけを入れ、手で引き裂きを行い評価した。引き裂き性の評価基準は以下の通りで、実用レベルは△以上である。
◎：抵抗なく引き裂ける
○：若干抵抗はあるが引き裂ける
△：シーラントの伸びを若干生じるがなんとか引き裂ける
△×：引き裂き始めおよび／ または途中で明らかなシーラントの伸びを生じる
×：全く引き裂けない

［版かぶり性］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム 製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋ＦＰＰ株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ²、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ²で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。なお、印刷中は粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。上記のＯＰＰフィルムの印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分（非画線部）に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
◎：印刷物を５ 枚重ねにしても、非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。これ以上が実用レベルである。
×：非画像部全面にインキの転移が認められた。

表３−１および表３−２に結果を示す。ポリエステルポリオールの全グリコール中、１，４−ブタンジオールと、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロピレングリコールからなる群より選択される１種以上の化合物とを含有し、１，４−ブタンジオールが５重量％〜８０重量％である実施例１〜１７の印刷インキは、比較例１〜８の印刷インキと比較し、味覚に悪影響を及ぼす環状ジエステルの検出がなく、レトルト適性、引き裂き性、版かぶり性のいずれもが良好となった。さらに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合は、引き裂き性が特に良好であった。また、１，４−ブタンジオールが５〜２０重量％であるときは、版かぶり性が特に良好となった。

Claims (4)

1. 高分子ポリオールと、ジイソシアネートとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタンウレア樹脂、および
   有機溶剤を含有するグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
   下記（１）〜（４）であることを特徴とするグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
   （１）前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して５０重量％以上含有する。
   （２）前記ポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。
   （３）前記ポリエステルポリオールの全グリコールは、１，４−ブタンジオールと、２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは１，２−プロピレングリコールと、を含有する。
   （４）１，４−ブタンジオールは、前記ポリエステルポリオールの全グリコールに対して５重量％〜２０重量％である。
2. 前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して７０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
3. ポリエステルポリオールの全グリコールは、更に２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
4. 請求項1から３いずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いてなる印刷インキ
   組成物。