JP6406046B2 - グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 - Google Patents
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有機溶剤を含有するグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
下記(1)〜(3)であることを特徴とするグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
(1)前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して50重量%以上含有する。
(2)前記ポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。
(3)前記ポリエステルポリオールの全グリコールは、2−メチル−1,3−プロパンジオールと、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールとを前記ポリエステルポリオールの全グリコールに対してそれぞれ20重量%以上含有する。
本発明における使用する高分子ポリオールとしては、高分子ポリオール中、ポリエステルポリオールを50重量%以上含有する。さらに、ポリエステルポリオールを70重量%以上であると好ましい。また、高分子ポリオール中、50重量%以下であれば、ポリエステルポリオール以外の高分子ポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ1種または2種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールの他に併用する高分子ポリオールとしては、耐ブロッキング性、版かぶり性の観点からポリエーテルポリオールが好ましく、さらにポリプロピレングリコールが好ましい。
試料を0.5〜2g精秤する。(試料量:Sg)精秤した試料に中性エタノール(BDG中性)30mLを加え溶解させる。得られた溶液を0.2mol/lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い次の(式1)によりアミン価を求めた。
(式1) アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
共栓三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次の(式2)により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
(式2) 水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
共栓三角フラスコ中に試料化合物(B)を、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価(mgKOH/g)を次の(式3)により求めた。
(式3) 酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
[合成例1−1]
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、2−メチル−1,3−プロパンジオール(以下MPOとも略す)10.680部、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(以下BEPGとも略す)42.273部、アジピン酸47.045部、テトラブチルチタネート0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価56.1mgKOH/g (水酸基価から算出される数平均分子量2000)、酸価0.3mgKOH/gのポリエステルポリオ−ル(A1)を得た。
表1の仕込み比にて、合成例1−1と同様の操作で、ポリエステルポリオール(A2〜A13)を得た。
なお、合成には以下の原料を用いた。
MPO:2−メチル−1,3−プロパンジオール
BEPG:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール
MPD:3−メチル1,5−ペンタンジオール
NPG:ネオペンチルグリコー
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ−ル(A1)22.887部、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIとも略す)5.087部、酢酸エチル7.500部、2 −エチルヘキサン酸スズ0.003部を仕込み、窒素気流下に120 ℃で6時間反応させ、酢酸エチル7.500部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下IPDAとも略す)2.026部、酢酸エチル34.000部およびイソプロピルアルコール(以下IPAとも略す)21.000部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30.0%、重量平均分子量35000、アミン価4.0mgKOH/樹脂1gのポリウレタンウレア樹脂組成物(B1)を得た。
表2および表3の仕込み比にて、合成例2−1と同様の操作で、ポリウレタンウレア樹脂組成物(B2〜B18)を得た。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(日信化学工業株式会社製ソルバインTA5R)30部を、酢酸エチル70部に混合溶解させて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニスを調整した。
[実施例1]
銅フタロシアニン藍(トーヨーカラー株式会社製LIONOL BLUE FG−7330)12.0部、ポリウレタンウレア樹脂組成物(B1)10.0部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ワニス10.0部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))10.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンウレア樹脂組成物(B1)20 .0 部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))38.0部を攪拌混合し、藍色印刷インキ(C1)を得た。
表4および表5に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の操作で、藍色印刷インキ(C2〜C18)を得た。
[実施例10]
酸化チタン(テイカ株式会社製チタニックスJR−805)30 .0部、ポリウレタンウレア樹脂組成物(B1)10.0部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))10.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンウレア樹脂組成物溶液(B1)40.0部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=75/25(重量比))10.0部を攪拌混合し、白色印刷インキ(D1)を得た。
表6および表7に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用して、実施例10と同様の操作で、白色印刷インキ(D2〜D18)を得た。
印刷インキの粘度をノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール混合溶剤(重量比70/30) で希釈し、ザーンカップ#3(離合社製)で15秒(25℃)に調整し、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理OPPフィルム(東洋紡株式会社製パイレンP2161)、コロナ処理PETフィルム(東洋紡株式会社製E5100#12)に印刷して40〜50℃ で乾燥し、印刷物を得た。
上記のPETフィルムの印刷物に、ドライラミネート用接着剤(東洋モートン株式会社製TM−550/CAT−RT37)を塗工し、ライン速度40m/分でドライラミネート機を用いて、CPPフィルム(東レ株式会社製ZK93KM)と張り合わせ、ラミネート物を得た。得られたラミネート物は40℃で48時間エージングを行った。その後、CPP面を内側としてヒートシール(温度:190℃、圧:2kgf、時間:1秒)して袋体を作り、得られた袋体に内容物として水を充填し、85℃20分のボイル処理を行った。その後、ボイル水をGC/MS(ガスクロマトグラフィー質量分析法)にて分析し、環状ジエステルのピークの有無を確認した。なお、GC/MSの装置およびカラムは以下の通りである。
装置:HP−GC6890N/MSD5973(アジレント・テクノロジー株式会社製)/TDS(GERSTEL株式会社製)
カラム:HP−5(内径0.32mm/長さ60m/膜厚1.00μm)(アジレント・テクノロジー株式会社製)
また、評価は以下の通り行い、○を実用レベルとする。
○:環状ジエステルのピークは見られなかった。
×:環状ジエステルのピークが見られた。
上記のOPPフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤(東洋モートン社製・EL420)をNV1wt%メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機(ムサシノキカイ社製)によってライン速度100m/minにて溶融ポリエチレン(日本ポリエチレン社製・LC600A)を320℃で溶融させて18μmで積層し、VMPET(麗光社製・ダイアラスター H27 #12)と張り合わせた。さらにその上にCPP(フタムラ化学社製・FCMN #20)を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、3時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ150mm、幅15mmに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて90°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、3時間後に行う。なお、実用レベルは0.5N/15mm以上とする。
◎:1.5N/15mm以上
〇:1.0N/15mm以上1.5N/15mm未満
〇△:0.8N/15mm以上1.0N/15mm未満
△:0.5N/15mm以上0.8N/15mm未満
×:0.5N/15mm未満
上記のOPPフィルムの印刷物を4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの処理面とを合わせて、40℃12時間、10kgfの加圧を行い、サンプルを剥離した時のインキ取られを観察した。
○:印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△:印刷物からインキの転移がわずかに認められた。これ以上が実用レベルである。
△×:印刷物からインキの転移が、面積にして25%程度認められた。
×:印刷物からインキの転移が、面積にして50%以上認められた。
NBR(ニトリルブタジエンゴム 製のゴム硬度80Hsの圧胴、刃先の厚みが60μm(母材の厚み40μm、片側セラミック層の厚み10μm)のセラミックメッキドクターブレード、東洋FPP株式会社製のクロム硬度1050Hvの電子彫刻版(スタイラス角度120度、色インキ用:250線/inch、白インキ用:200線/inch)、および希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧2kg/cm2、100m/分の回転速度で版を60分間空転した後に、片面コロナ処理OPPフィルム(東洋紡株式会社製パイレンP2161)に、印刷速度100m/分で印圧2kg/cm2で印刷、60℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。なお、印刷中は粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。上記のOPPフィルムの印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分(非画線部)に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
◎:印刷物を5 枚重ねにしても、非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○:非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
△:非画像部にインキの転移が僅かに認められた。これ以上が実用レベルである。
×:非画像部全面にインキの転移が認められた。
環状ジエステル検出の有無で作成したものと同様の袋体に、1:1:1スープ(ケチャップ:酢:水=重量比で1:1:1)を充填し、120℃30分のレトルト処理を行い、外観の変化を以下の基準で目視評価した。○を実用レベルとする。
○:外観に変化は見られなかった。
×:外観にブリスター痕またはラミネート浮きが見られた。
Claims (2)
- 高分子ポリオールと、ジイソシアネートとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタンウレア樹脂、および有機溶剤を含有するグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
下記(1)〜(3)であることを特徴とするグラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
(1)前記高分子ポリオールは、ポリエステルポリオールを前記高分子ポリオールに対して50重量%以上含有する。
(2)前記ポリエステルポリオールは、グリコールと二塩基酸との反応からなる。
(3)前記ポリエステルポリオールの全グリコールは、2−メチル−1,3−プロパンジオールと、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールとを前記ポリエステルポリオールの全グリコールに対してそれぞれ20重量%以上含有する。 - 請求項1記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いてなる印刷インキ組成物。
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