JP7502913B2 - ラミネート用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ラミネート用接着剤に関し、より詳細には、安定性及び接着性に優れ、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルムの外観を損なわないラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルムに関する。

食品、医療品及び化粧品等の包装用材料、及びＦＰＣ基板及びＴＡＢ基板等の基板を製造する際に、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル及びポリイミド等のフィルム）、金属蒸着フィルム、及び金属箔（例えば、アルミニウム及び銅等の箔）を貼り合わせた複合フィルムが使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、及び金属箔等を接着するための接着剤として、有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン接着剤が知られている。

近年、環境面、簡便な設備、及びコストメリット等を考慮し、ウレタン接着剤として無溶剤型接着剤の要求が高まっている。無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較すると、溶剤を使用しないことによる利益があるが、濡れ性が悪く、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルム面に気泡が生じやすく、フィルム外観を低下させることがある。特に、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムは、外観不良が発生することが多い。

特許文献１～３は、ウレタン接着剤でラミネートされた積層フィルムを開示する。
特許文献１は、ポリイソシアネート及びポリオール、さらに、２５℃で液状のエステルを混合して得られるウレタン接着剤組成物及びその組成物を塗工して得られる積層体を開示する（［特許請求の範囲］、［表１］～［表６］参照）。

特許文献２は、ポリイソシアネート、ポリオール、およびヒマシ油（又はヒマシ油誘導体）を有する無溶剤型ラミネート接着剤を開示する（［特許請求の範囲］、［表１］、［表２］参照）。

特許文献３は、ポリエステル系ウレタン樹脂、特定のポリオール、ポリイソシアネートを有する一液型接着剤を開示する（［特許請求の範囲］参照）。その表４は、ポリエステル系ウレタン樹脂、ロジンエステル、ジフェニルメタンジイソシアネートを有する接着剤を開示する（［請求項４］、［表４］参照）。

特許文献１～３は、積層フィルムの外観が向上することを記載するが（特許文献１［００１７］、特許文献２［００１５］、特許文献３［０００５］参照）、需要者の高い要求を十分に満たしているとは言えなかった。さらに、積層フィルムで包装袋を製造する際の作業効率を考慮すると、接着剤には、各成分の相溶性、及び養生後のフィルムへの接着強度に優れることが望まれている。更に、作業者の作業効率及びフィルムの生産効率を考えると、接着剤には粘度上昇が緩やかである（ポットライフがある程度長い）ことが要求される。

特開２０１８－１６２４２０号公報 国際公開２０１６／１５２３７０ 特開平８－０４８９６２号公報

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの接着強度に優れ、各成分の相溶性に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なわず、適度なポットライフを有し、塗布作業及びフィルム生産を効率よく行えるラミネート用接着剤、およびそのラミネート用接着剤を用いて製造される外観に優れるラミネートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ウレタンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールと、特定の可塑剤を有するウレタン樹脂組成物は、各成分の相溶性に優れ、プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際にフィルムへの接着強度に優れ、粘度上昇が緩やかで適度なポットライフを持ち、ラミネートフィルムの外観を損なわないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本明細書は、下記の態様を含む。
１．（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリエーテルポリオール、（Ｃ）ロジンエステル及び（Ｄ）ヒマシ油系化合物を配合して得られ、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部当たり、（Ｃ）成分が１０～９０質量部配合されている、ラミネート用接着剤。
２．（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部当たり、（Ｃ）成分が５０～７０質量部配合されている、１に記載のラミネート用接着剤。
３．（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールを含む、１または２に記載のラミネート接着剤。
４．（Ｃ）ロジンエステルの軟化温度が８０～１２０℃である、１～３のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤。
５．４０℃の粘度が１０００～５０００ｍＰａ．ｓである、１～４のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤。
６．１～５のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤を介し、複数のフィルムが貼り合わされているラミネートフィルム。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリエーテルポリオール、（Ｃ）ロジンエステルおよび（Ｄ）ヒマシ油系化合物を配合して得られ、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部当たり、（Ｃ）成分が１０～９０質量部配合されている。

（Ａ）成分～（Ｄ）成分が上記組成で配合されることで、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、相溶性に優れ、適度な長さのポットライフを持ち、接着強度に優れている。本発明の実施形態のラミネート用接着剤でプラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、ラミネートフィルムの外観が損なわれることがない。

本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上記ラミネート用接着剤を用いて得られるので、貼り合わせが迅速になされ、外観にも優れ、効率良く生産される。

図１は、本発明の一の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。 図２は、本発明の他の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）ポリエーテルポリオール成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、（Ｃ）ロジンエステル（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、（Ｄ）ヒマシ油系化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）が配合（又は混合）されて得られ、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む。

本発明の実施形態の接着剤は、目的とする接着剤を得ることができる限り、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の配合順序及び配合方法等によって、特に制限されるものではない。本発明の実施形態の接着剤は、例えば、（Ａ）ウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリエーテルポリオール、および（Ｃ）ロジンエステル及び（Ｄ）ヒマシ油系化合物の４成分を同時に配合して得ることができ、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のいずれかを予め（Ｂ）成分と配合し、その後、残りの成分を配合して得ることができるが、（Ｂ）成分～（Ｄ）成分を予め混合し、その混合物を（Ａ）成分と配合して得ることがより好ましい。

（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合（又は混合）することによる接着剤の製造は、既知の方法を用いて行うことができる。溶媒中で（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合して接着剤を得ることができるが、互いに溶媒を用いずに（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合することもできる。

本発明の実施形態の接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第２液を配合して得られる２液型接着剤であって良いし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液を配合して得られる２液型接着剤であって良い。

本発明の実施形態の接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第２液を含む２液型接着剤であることがより好ましい。第１液及び第２液は、各々、後述する各種添加剤などを適宜含むことができる。

＜（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー＞
本発明の実施形態において、（Ａ）ウレタンプレポリマーは、(a1)ポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとが反応して得られる生成物である。（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量は１５００～４０００であることが好ましい。（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記範囲である場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、接着性により優れる。

尚、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定し、ポリスチレン標準を用いて換算して得られる値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定し、換算することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ－８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して、測定値を得る。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて、測定値を換算して、目的とするＭｎを得る。後述する(a1)ポリオールのＭｎ及び（a2）イソシアネートモノマーのＭｎについても同様である。

本明細書において、(a1)ポリオールとは、一つの分子内に水酸基を二つ以上持つ化合物の総称であり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。本発明の実施形態の接着剤を得ることができる限り、 (a1)ポリオールの種類は制限されない。

本発明の実施形態において、(a1)「ポリオール」の数平均分子量は、４００～１３００であることが好ましい。(a1)ポリオールは、数平均分子量が上記範囲であることで鎖長が短くなり、（a2）イソシアネートモノマーと架橋しやすくなる。未反応の（a2）イソシアネートモノマーがより少なくなるので、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）ウレタンプレポリマーをより多く含有するようになり、接着性により優れる。

本発明の実施形態における(a2)イソシアネートモノマーは、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、芳香族イソシアネートを含むことが好ましい。(a2)イソシアネートモノマーが芳香族イソシアネートを含む場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤の接着性がより向上する。

本発明の実施形態の「（a2）イソシアネートモノマー」は、芳香族イソシアネートのみから構成されることを意味しない。本発明の実施形態のラミネート用接着剤の接着性及びフィルムの外観に悪影響を与えない範囲で、（a2）イソシアネートモノマーは、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートを含んでもよい。

本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環とイソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。

「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。

「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。

従って、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。

一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。

芳香族イソシアネートとして、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等を例示できる。

脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。

脂環式イソシアネートとして、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。

本発明の実施形態において、（ａ1）ポリオールと（a2）イソシアネートモノマーの反応方法は、本発明の実施形態の（Ａ）ウレタンプレポリマーを得ることができる限り制限されることはなく、一般的なウレタン化反応方法を使用することができる。例えば、溶媒を使用しない塊状重合及び溶剤を使用する溶液重合を使用することができ、適宜加熱攪拌し、必要に応じて触媒を使用することができる。さらに、（ａ1）ポリオールと（a2）イソシアネートモノマーの反応の際に、種々の添加剤を用いても差し支えない。
尚、（Ａ）ウレタンプレポリマーの市販品としては、ヘンケルジャパン株式会社製のＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡシリーズが挙げられる。

＜（Ｂ）ポリエーテルポリオール＞
本発明の実施形態では、（Ｂ）ポリエーテルポリオールとは、通常、ポリエーテルポリオールとして理解されるものをいい、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。（Ｂ）ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等を例示できる。（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、単独で又は組み合わせて使用することができる。

一般的に、（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、一般的にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、蔗糖等の分子内に水酸基を二つ以上持った低分子化合物及び／又はポリアミン等に付加重合させて製造される。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｂ）ポリエーテルポリオールを含むことによって、粘度上昇が抑制され、ポットライフが適度な長さになり、塗布作業に好適である。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｂ）ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。（Ｂ）成分がポリプロピレングリコールを含むことで、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、急な粘度上昇がより抑制され、ラミネートフィルム製造時のフィルムへの塗布作業により適する。

＜（Ｃ）ロジンエステル＞
本発明の実施形態において、（Ｃ）ロジンエステルとは、一般的に接着剤に使用され得るロジンエステルをいい、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を得られる限り特に制限されることはない。ロジンは、一般に、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン等を含み、（Ｃ）ロジンエステルは、一般に、天然ロジン、変性ロジン及び／又は水添ロジン等のエステルを含む。ロジンエステルとして、例えば、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｃ）成分を含むことで、各成分の相溶性が向上し、接着強度や安定性が向上する。

本発明の実施形態としては、（Ｃ）成分は、酸価が０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステルを含むことが好ましく、酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステルを含むことがさらに好ましく、酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステルを含むことが最も好ましい。ロジンエステルの酸価が該範囲内であると、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、粘度上昇がより抑えられ、安定性がより高くなる。

本発明において、（Ｃ）ロジンエステルは、軟化点８０～１２０℃であることが好ましく、軟化点８５～１１０℃であることが特に好ましく、軟化点８０～１００℃であることが最も望ましい。（Ｃ）ロジンエステルの軟化点が上記範囲であることによって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、より適度な硬さを保持することができ、接着強度により優れ、フィルムへ塗布された際、気泡が生じることをより防ぎ、フィルムの外観をより向上しえる。

（Ｃ）ロジンエステルとして、市販品を使用することができる。そのような市販品として、ＧＵＡＮＤＯＮＧ ＫＯＭＯ株式会社製のＫＯＭＯＴＡＣ ＫＢ９０Ｈ（商品名）、ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＨ１００（商品名）、ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＨＲ７５（商品名）、ＫＯＭＯＴＡＣ Ｋ１０７（商品名）；イーストマンケミカル株式社製のＦｏｒａｌｙｎ ５０２０－Ｆ（商品名）、Ｆｏｒａｌ ＡＸ－Ｅ（商品名）、Ｆｏｒａｌ ８５Ｅ（商品名）等が挙げられる。

本発明の実施形態として、（Ｂ）成分１００質量部当たり、（Ｃ）成分が５０～２５０質量部配合されることが好ましく、（Ｃ）成分が１００～１５０質量部配合されることがより好ましい。上記割合で両成分が配合されることによって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、相溶性により優れ、粘度上昇がより抑制されてポットライフがより適度な長さになり、接着強度にもより優れ、特により適度な長さのポットライフを有するので、被着体への塗布作業性がより向上しえる。プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、本発明の実施形態のラミネート用接着剤はフィルムへより均一に塗布されるので、ラミネートフィルムの外観がより損なわれない。

＜（Ｄ）ヒマシ油系化合物＞
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｄ）ヒマシ油系化合物を含む。（Ｄ）ヒマシ油系化合物を含むことによって、ラミネート用接着剤の接着強度が向上する。（Ｄ）ヒマシ油系化合物は、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を得ることが出来る限り、特に制限されることはなく、その種類が制限されることもなく、変性されていても未変性であっても良いし、水添であっても未水添であっても差し支えない。

ヒマシ油系化合物として、ヒマシ油及びヒマシ油誘導体を例示できる。ヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体が含まれることによって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、相溶性が向上し、接着強度に優れる。

ヒマシ油とは、トウダイグサ科のトウゴマの種子から採取する植物油の一種であり、成分は不飽和脂肪酸（例えば、リシノール酸８７％、オレイン酸７％、リノール酸３％）と少量の飽和脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸等が３％）とのグリセリドである。ヒマシ油系化合物として市販品を使用することができる。ヒマシ油として、市販品を使用することができる。そのような市販品として、例えば、豊国製油株式会社製の工業用１号ヒマシ油系化合物（商品名）、伊藤製油株式会社製のＬＡＶ（商品名）、が挙げられる。

本発明において、ヒマシ油誘導体とは、植物油の一種であるヒマシ油を母体とし、官能基の導入、酸化、還元及び原子の置き換え等、母体であるヒマシ油の構造や性質を大幅に変えない程度の変性がなされた化合物をいう。

ヒマシ油誘導体として、例えば、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系変性ポリオール、脱水ヒマシ油、ヒマシ硬化油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、及びヒマシ油脂肪酸エステルなどが挙げられる。

ヒマシ油誘導体として、市販品を使用することができる。そのような市販品として、例えば、伊藤製油株式会社のヒマシ硬化油Ａ（商品名）、ＣＯ-ＦＡ（商品名）、ＤＣＯ-ＦＡ（商品名）、リックサイザーＳ４（商品名）、リックサイザーＣ－１０１（商品名）、及びリックサイザーＧＲ-３１０（商品名）、ＵＲＩＣ Ｈ５２、ＵＲＩＣ ＡＣ－００６；青木油脂工業株式会社製のブラウノンＢＲ－４１０（商品名）、ブラウノンＢＲ－４１０（商品名）、ブラウノンＢＲ－４３０（商品名）、ブラウノンＢＲ－４５０（商品名）、ブラウノンＣＷ－１０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ－２０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ－４０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ－５０（商品名）、及びブラウノンＲＣＷ－６０（商品名）；及び日油株式会社製のカスターワックスＡ（商品名）、ニューサイザー５１０Ｒ（商品名）、ステアリン酸さくら（商品名）、ヒマシ硬化脂肪酸（商品名）、ＮＡＡ－３４（商品名）、ＮＡＡ－１６０（商品名）、及びＮＡＡ－１７５（商品名）等が挙げられる。
ヒマシ油系化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｃ）ロジンエステルと（Ｄ）ヒマシ油系化合物との合計１００質量部当たり、（Ｃ）ロジンエステルは１０～９０質量部含まれており、２０～９０質量部含まれることが好ましく、２５～７０質量部含まれることが特に好ましく、３０～６０質量部含まれることが最も好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が上記割合で配合されることで、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、相溶性が向上し、接着強度に優れ、粘度上昇も抑制されるので、ラミネートフィルムを製造する際に複数のフィルムの貼り付けを容易にし、ラミネートフィルムに気泡を生じさせることがない。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、各種添加剤等のその他の成分を含むことができる。その他の成分は、一般的にラミネート用接着剤に含まれる成分であって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を得られる限り特に制限されることはない。その他の成分として、例えば、溶媒、顔料、可塑剤（上述の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を除く）、触媒及び接着促進剤等を例示できる。

「顔料」として、例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３または類似の酸化物またはオキシヒドレートに基づくナノ顔料が挙げられる。これらの顔料は、通常、５００ｎｍ以下の粒度を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の粒度を有することがより好ましい。

「可塑剤」として、例えば、ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、フタレート、アジペート、ベンゾエートエステル、植物油または動物油およびこれらの誘導体等を例示できる。
植物油、動物油及びこれらの誘導体は、一般的に食品に使用され、安全性がより高いと考えられるので、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を食品包装フィルムの製造に利用することを考慮すると、より好ましい。

「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。

「接着促進剤」としては、シラン化合物が挙げられる。既知の有機官能性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシ官能性、エポキシ官能性、アミン官能性及び非反応性置換シランを、接着促進剤として用いることができる。その例は、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
本発明の実施態様として、接着剤の総質量１００質量部（固形分）に対し、接着促進剤０．１～５質量部を含むことが好ましい。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、上述したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合することによって製造することができる。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分～（Ｄ）成分を含む第２液を配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤であって良いし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液を配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤であって良い。場合により、その他の成分を混合してよい。第１液及び第２液は、各々、その他の成分を適宜含むことができる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分～（Ｄ）成分を含む第２液に配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤がより好ましい。

混合方法は、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。得られたラミネート用接着剤は、フィルムへの接着強度および経時による接着強度の低下が小さい。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、通常、１５～１００℃でフィルムに塗布されるので、この温度領域において低粘度であるべきである。食品包装フィルム用接着剤の粘度は、塗布性を考慮すると、（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）で、４０℃で３００～５０００ｍＰａｓ、５０℃で２００～４０００ｍＰａｓであることが好ましい。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤の粘度が上記範囲である場合、ラミネート用接着剤をフィルムへより均一に塗布することができるので、接着強度及びフィルム外観をより向上し得る。

本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上述のラミネート用接着剤を用いて製造された積層体である。積層体を形成するために使用されるフィルムは、本発明の実施形態の積層体を得られる限り特に制限されることはないが、例えば、プラスチック基材に金属層が形成されたフィルム、金属層が形成されていないフィルムを例示できる。

ラミネートフィルムを作製する際には、本発明の実施形態のラミネート用接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法として、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤を使用して、複数のフィルムを貼り合わせ、ラミネートフィルムを製造することができる。フィルムへラミネート用接着剤を塗布する場合、塗布量は、０．５～１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１～５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上述の接着剤で複数のフィルムが貼合わされたものである。本発明の実施形態の一例を図１及び２に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。ラミネートフィルム１０は、２枚のフィルムとその間のラミネートフィルム用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、ラミネートフィルム用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。

図１では、２枚のフィルム１１及び１２は、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。

本発明の他の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に図２に示す。図２では、フィルム１１とラミネートフィルム用接着剤１３との間に、薄膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、ラミネートフィルム用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係るラミネートフィルムを得ることができる。

プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素及び酸化アルミニウム等が用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白及び黒等に着色されていてもよい。

フィルム１２として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂等から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性、剛性及び絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等を用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。

フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の実施形態のラミネートフィルム用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。従ってラミネートフィルム用接着剤１３には、ラミネート時におけるフィルムへの初期密着性に優れ、フィルムへの養生後の接着性に優れていることが要求される。

本発明の実施形態のラミネートフィルムは、様々な包装袋や屋外材料を製造するために用いられる。
包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、ラミネートフィルムを加工して得られた袋状の物品をいう。屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、複数のフィルムが貼り合わされたラミネートフィルムを含む形態をとる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、質量部及び質量％の基準としている。

＜ラミネート用接着剤の製造＞
接着剤を製造するための成分を、以下に示す。
（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
（Ａ１）ＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡ７７３５（構成成分：ポリプロピレングリコールおよびジエチレングリコールとイソシアネートモノマーとの重合体 ＮＣＯ質量％：１１．５ ヘンケルジャパン株式会社）
（Ａ２）ＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡ７７１５（構成成分：ポリプロピレングリコールおよびポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーとの重合体 ＮＣＯ質量％：１３．８％ ヘンケルジャパン株式会社）
（Ａ３）ＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡ７７２３（構成成分：ポリプロピレングリコールとイソシアネートモノマーとの重合体 ＮＣＯ質量％：１６．２％ ヘンケルジャパン株式会社）

（Ｂ）ポリエーテルポリオール
（Ｂ１）ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（ポリプロピレングリコール、Ｍｎ：１０００、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＡＧＣ株式会社）
（Ｂ２）サンニックスＧＰ１５００（ポリプロピレングリコール３官能、Ｍｎ：１５００、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ 三洋化成工業株式会社）
（Ｂ３）ＰＴＭＧ２０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｍｎ：２０００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ 三菱ケミカル株式会社）
（Ｂ４）サンニックスＧＰ４００（ポリプロピレングリコール３官能、Ｍｎ：４００、水酸基価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ 三洋化成工業株式会社）
（Ｂ５）ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、Ｍｎ：１０００、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ 日油株式会社）
（Ｂ’６）Ｐｒｉｐｏｌ２０４２（ダイマージオール、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、クローダジャパン株式会社）
（Ｂ’７）ＰｏｌｙｖｅｓｔＨＴ（ポリブタジエンジオール、水酸基価４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニックジャパン株式会社）

（Ｃ）ロジンエステル
（Ｃ１）ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＢ９０Ｈ（未水添ロジンエステル、軟化点９０℃、酸価０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、 ＧＵＡＮＤＯＮＧ ＫＯＭＯ株式会社）
（Ｃ２）ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＨ１００（水添ロジンエステル、軟化点１００℃、酸価０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 、ＧＵＡＮＤＯＮＧ ＫＯＭＯ株式会社）
（Ｃ３）Ｆｏｒａｌｙｎ ５０２０－Ｆ（液状水添ロジンエステル、イーストマンケミカル株式会社）
（Ｃ’４）Ｑｕｉｎｔｏｎｅ Ｂ１７０（未水添Ｃ５樹脂、軟化点７０℃、日本ゼオン株式会社）
（Ｃ’５）ＡＲＫＯＮ Ｐ９０（水添Ｃ９樹脂、荒川化学工業株式会社）

（Ｄ）ヒマシ油系化合物
（Ｄ１）工業用１号ヒマシ油系化合物（ヒマシ油系化合物、豊国製油株式会社）
（Ｄ２）ＵＲＩＣ Ｈ５２（ヒマシ油系ポリオール、伊藤製油株式会社）
（Ｄ３）ＵＲＩＣ ＡＣ－００６（ヒマシ油系変性ポリオール、伊藤製油株式会社）
（Ｄ’４）ダイアナフレシアＳ３２（パラフィンオイル、出光興産株式会社）
（Ｄ’５）こめサラダ油（米油、ボーソー油脂株式会社）

表１～２に示すように、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を混合し、実施例１～１１及び比較例１～８のラミネート用接着剤を製造した。具体的には、（Ｂ）成分～（Ｄ）成分を表１～２に示す組成（質量部）で混合し、１２０℃で１時間攪拌した。これら混合物を冷却後、その混合物に（Ａ）成分を添加した。（Ａ）成分の添加量は表１～２示す部数である。次いで、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の混合物を４０℃で５分間攪拌し、ラミネート用接着剤を調製した。

＜ラミネートフィルムの製造＞
実施例のラミネート用接着剤を、白ベタ印刷部位と無地部位のある印刷面を有するＰＥＴフィルムに、固形分質量が２ｇ／ｍ^２となるように、その印刷面側へ塗布した。そのＰＥＴフィルムの接着剤を塗布した面（印刷面）に、アルミニウムが蒸着された面を有する別のＰＥＴフィルムを、その蒸着面側から積層した。ハンドローラーを用いて接着剤と蒸着面との間から気泡ができるだけ抜けるように圧着した。その後、４０℃雰囲気下にて２４時間養生させ、ラミネートフィルムを得た。

＜評価＞
１．初期粘度測定
ＪＡＩ７－１９９１、Ｂ法に基づき、ブルックフィールド粘度計でラミネート用接着剤の初期粘度を測定した。具体的には、２７番ローター、回転速度１ｒｐｍで、４０℃の粘度を測定した。
ラミネート用接着剤を調製した後、直ちに上記装置をセッティングし、測定開始（ローター回転開始）から１分後の粘度を初期粘度（「η１」ともいう）とした。

２．相溶性
表１～２に示す割合で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合し、この混合物５０ｇを１４０ｍｌの透明の瓶に添加し、瓶内で３時間（４０℃）静置し、分離の有無を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：分離を認めず、均一である。
×：分離を認めた。

３．接着強度の測定
上述の２４時間養生後のラミネートフィルムをＴＤ方向に１５ｍｍ幅に切り出し、引張強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ－２５０（商品名））を用いて剥離試験を行い、接着強度を測定した。
剥離試験は、ラミネートフィルムを室温環境下（２３℃）で２４時間以上静置した後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離の条件で行われた。評価基準は以下のとおりである。なお、剥離箇所は白ベタ印刷部位、無地部位ともに測定し、その測定値の低い方の値で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
△：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
－：相溶性が悪いので、接着強度の測定が困難

４．安定性（ポットライフ）
接着剤調製後、４０℃の粘度を測定し、安定性を評価した。測定条件（方法）は、上述の初期粘度測定で記載した条件（方法）と同様である。
測定開始から１分後の粘度（η１）およびη１測定から３０分後の粘度（「η２」ともいう）を測定した。尚、３０分後の粘度は、η１測定後、４０℃で３０分間静置後に、ローターの回転開始から１分後の粘度を測定した。粘度上昇率を計算して、接着剤の安定性を評価した。ここで粘度上昇率とは、（η２／η１）×１００をいう。評価基準は以下のとおりである。
○：粘度上昇率が３００％未満
△：粘度上昇率が３００％以上、４００％以下
×：粘度上昇率が４００％より高い
－：相溶性が悪いので、安定性の測定が困難

５．外観評価
上述の２４時間養生後のラミネートフィルムの外観を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：ドット（気泡）が少ない
△：ドット(気泡)の存在はわかるが、目立たない
×：ドット（気泡）がかなり目立つ、若しくは接着剤にならない
－：相溶性が悪いので、外観評価が困難

表１に示すように、実施例１～１１のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の相溶性に優れ、非常に高いレベルの外観をフィルムに与え、かつ印刷部位のあるフィルムに対する接着性にも優れている。さらに、実施例１～１１のラミネート用接着剤は、初期粘度からの粘度上昇率が低くて安定しており、フィルムへ均一に塗布される。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、非常に高いレベルで外観が要求される食品包装袋のラミネート用接着剤等として十分利用できる。

これに対し、比較例１、２のラミネート用接着剤は、表２に示すように、ポリエーテルポリオールを含まないため、粘度上昇率が高くて安定性に乏しい。
比較例３、４のラミネート接着剤は、ロジンエステルとヒマシ油系化合物の比率が適切な範囲内にないため、接着性能が十分ではない。比較例４のラミネート用接着剤に至っては、フィルムに気泡が目立ち、外観が低下する。

比較例５、６のラミネート接着剤は、ロジンエステルを含まないので、相溶性が低く、接着剤として機能しない。
比較例７、８のラミネート接着剤は、ヒマシ油系化合物を含まないので、接着強度が低い。

このように、本発明の実施形態のラミネート用接着剤が、相溶性に優れ、フィルムの外観を低下させず、接着強度に優れ、安定性が良好で作業性を向上させることが実証された。

本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルムの外観を低下させず、養生後の接着強度に優れ、均一性及び濁り防止に優れており、様々な用途に利用することができる。
特に、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を包装するラミネートフィルム用接着剤として適する。

１０ ラミネートフィルム
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層

Claims (4)

1. （Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリエーテルポリオール、（Ｃ）ロジンエステル及び（Ｄ）ヒマシ油系化合物を含む配合物であり、
   （Ｃ）ロジンエステルの軟化温度が８０～１２０℃であり、
   （Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部当たり、（Ｃ）成分が１０～９０質量部配合されている、無溶剤型ラミネート用接着剤。
2. （Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分から（Ｄ）成分を含む第２液を含む２液型の配合物である、請求項１に記載の無溶剤型ラミネート用接着剤。
3. （Ｂ）ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールを含む、請求項１又は２に記載の無溶剤型ラミネート用接着剤。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の無溶剤型ラミネート用接着剤を介し、複数のフィルムが貼り合わされているラミネートフィルム。