JP3665907B2 - ２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびラミネート方法 - Google Patents
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【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、接着性に優れる無溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。
詳しくは、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルム及び金属箔をラミネートして複合フィルムを製造する際に、ラミネートし、エージングした後の接着力に優れた無溶剤型の２液硬化型複合ラミネート用接着剤組成物およびそのラミネート方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム及び金属箔を貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテルポリウレタン樹脂／イソシアネート系およびポリエステル樹脂／イソシアネート系等の２液硬化型の有機溶剤接着剤が使用されている。近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある。しかし、無溶剤型ラミネート用接着剤は、作業性の観点から、樹脂の分子量を上げることが困難で、有機溶剤型の接着剤と比較して接着性が劣り、特に金属蒸着フィルム及び金属箔に対する接着性が劣っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、かかる欠点を解決するために、エポキシの添加、シランカップリング剤の添加等の試みがなされているが、未だ金属蒸着フィルム及び金属箔に対して良好な接着強度を得ていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、良好な接着性を発現する無溶剤型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法を開発すべく研究を重ねた結果、以外にもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオールと、必要によっては前記有機ポリマーポリオール化合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物を加えてなるポリオール成分（１）と、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物からなる有機ポリイソシアネート成分（２）とを含有してなる無溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法が本目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
本発明において用いるポリオール成分（１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオールである。
【０００６】
ポリエステルポリオールの例としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とエステル交換反応をさせて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０００７】
ポリエーテルポリオールの例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０００８】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどと後述の有機ポリイソシアネート叉はその単量体とをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．８以下で反応して得られる。
これら有機ポリマーポリオール化合物は、３００〜５０００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１０】
本発明において用いるポリオール成分（１）には、前記した有機ポリマーポリオールに加えて、該有機ポリマーポリオール化合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物を加えて使用することができる。
【００１１】
このような分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物を得るために有機ポリマーポリオール化合物に反応させるカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基を導入した有機ポリマーポリオール化合物の使用割合は、ポリオール成分中の２０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲がよい。分子末端にカルボキシル基を導入した有機ポリマーポリオール化合物を併用して使用すると接着性が更に向上するばかりでなく耐熱水性および耐酸性にも優れたものを与えることができる。
【００１３】
本発明において用いる有機ポリイソシアネート成分（２）は、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物からなることを必須とする。有機ポリイソシアネート成分（２）中における２官能ポリイソシアネート化合物の含有量は１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１４】
有機ポリイソシアネート成分（２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の２官能、または３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはＰＰＧ等の２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイシシアネート化合物またはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００１５】
尚、２官能ポリイソシアネート化合物の具体例としては、タケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、バーノックＤー９５５Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。３官能ポリイソシアネート化合物の具体例としては、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤー１７０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、バーノックＤ−９８０ーＳ（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明にかかわる無溶剤型の２液硬化型ラミネート接着剤は、上記したようなポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）を必須成分として含有するが、これを使用するにあたって、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することは勿論できる。
【００１７】
さらにまた本発明にかかわる無溶剤型の２液硬化型ラミネート接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００１８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００１９】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明の２液硬化型無溶剤複合ラミネート用接着剤組成物は、使用直前に上記ポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）とをＮＣＯ／活性水素の当量比が１〜１０好ましくは１〜５の範囲になるよう配合したものを、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等から選ばれた１種類以上の基材上に塗布し、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等の内から選ばれた少なくとも１種類以上の基材とその接着剤層が形成されている基材とをラミネートする方法に適用される。従来のラミネート装置では、接着剤の溶剤を揮発させるため乾燥機が必要であったが、本ラミネート方法に用いられるラミネート装置には乾燥機設備の必要性が無い。
【００２２】
本発明のラミネート方法は、上記ポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）とを配合してなる無溶剤型の２液硬化型接着剤組成物を、６０〜１２０℃に加温し流動性をもたせ、塗布膜厚が０．１〜１０μｍ、かつ塗布量０．１〜５ｇ／ｍ2−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布して、接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを、ニップロールでラミネートする方法である。無溶剤型の塗布方式は、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール叉は金属ロールよ使用したフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。ラミネート物は架橋促進のため３０〜５０℃でエージングすることが望ましい。
【００２３】
上記ポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）とを配合するには、公知の２液定量自動配合供給装置を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される屈曲性基材としては、例えば、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、エバール、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等を使用することができる。
【００２５】
かくして本発明かかわる無溶剤型の２液硬化型接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法によって製造されたラミネート物は、接着性が向上したが、特に金属蒸着フィルム、金属箔等に対する接着性が飛躍的に向上した。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基ずいて本発明を説明する。例中、部は重量部を示す。
（比較例１）
エチレングリコール １６３部、ネオペンチルグリコール ２７３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に攪拌しながらイソフタル酸 ５０５部、セバシン酸 ２０５部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。
酸価が５以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８、水酸基価１３０、分子量約８００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂Ｉと言う。更に、ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較ための組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例１）
ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）２０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤ−１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）８０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例３）
ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸 ２．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱し約２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を２重量％含有する酸価２．４の混合物ＩＩを得た。更に、混合物ＩＩ １００部に対して３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
混合物ＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
混合物ＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）２０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤ−１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）８０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
ポリオール樹脂Ｉ ５００部、イソホロンジイソシアネート ７０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７５℃に加熱し約１０時間反応させ分子量約１６００のポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩを得た。更に、ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例５）
ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例６）
ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）２０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）８０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例５）
エチレングリコール １４４部、ネオペンチルグリコール ２４２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に攪拌しながらイソフタル酸 ５４９部、セバシン酸 ２２３部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。
酸価が５以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８、水酸基価２７、分子量約４０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂ＩＶという。更に、ポリオール樹脂ＩＶ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約１１０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例７）
ポリオール樹脂ＩＶ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約１１０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３８】
複合フィルムの製造方法
複合フィルム構成▲１▼；ポリエチレンテレフタレート−Al箔(9μ)／未延伸ポリプロピレン(70μ)複合フィルム構成▲２▼；Al蒸着ナイロン(15μ)／ポリエチレン(60μ)
上記複合フィルムを下記記載の方法で作成した。即ち、上記接着剤組成物を約８０℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにて、まずＡｌ面またはＡｌ蒸着面に塗布量１．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）になるよう塗布後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）またはポリエチレンフィルムとラミネートして複合フィルムを製造した。
【００３９】
接着力試験方法
上記方法にて製造した複合フィルムを５０℃の恒温槽に３日間保存し、Ａｌ面／ＣＰＰ間及びＡＬ蒸着面／ポリエチレン間の接着強度、剥離状態を測定することで接着性を評価した。テストピースは、複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍに切り取り作成した。このテストピースをインストロン型引っ張り試験機を使用し、１８０度剥離及びＴ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
構成▲１▼；PETーAl箔(9μ)/CPP(70μ)
構成▲２▼；Al蒸着ナイロン(15μ)/ポリエチレン(60μ)
【００４２】
上記実験結果より、本発明にかかわる接着剤組成物はＡｌ等の金属蒸着フィルム，金属箔に対する接着性に優れていることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、接着性、特に金属蒸着フィルム及び金属箔に対する接着性に優れるので剥離のない各種複合包装材料の製造が可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、接着性に優れる無溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。
詳しくは、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルム及び金属箔をラミネートして複合フィルムを製造する際に、ラミネートし、エージングした後の接着力に優れた無溶剤型の２液硬化型複合ラミネート用接着剤組成物およびそのラミネート方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム及び金属箔を貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテルポリウレタン樹脂／イソシアネート系およびポリエステル樹脂／イソシアネート系等の２液硬化型の有機溶剤接着剤が使用されている。近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある。しかし、無溶剤型ラミネート用接着剤は、作業性の観点から、樹脂の分子量を上げることが困難で、有機溶剤型の接着剤と比較して接着性が劣り、特に金属蒸着フィルム及び金属箔に対する接着性が劣っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、かかる欠点を解決するために、エポキシの添加、シランカップリング剤の添加等の試みがなされているが、未だ金属蒸着フィルム及び金属箔に対して良好な接着強度を得ていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、良好な接着性を発現する無溶剤型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法を開発すべく研究を重ねた結果、以外にもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオールと、必要によっては前記有機ポリマーポリオール化合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物を加えてなるポリオール成分（１）と、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物からなる有機ポリイソシアネート成分（２）とを含有してなる無溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法が本目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
本発明において用いるポリオール成分（１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオールである。
【０００６】
ポリエステルポリオールの例としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とエステル交換反応をさせて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０００７】
ポリエーテルポリオールの例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０００８】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどと後述の有機ポリイソシアネート叉はその単量体とをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．８以下で反応して得られる。
これら有機ポリマーポリオール化合物は、３００〜５０００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１０】
本発明において用いるポリオール成分（１）には、前記した有機ポリマーポリオールに加えて、該有機ポリマーポリオール化合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物を加えて使用することができる。
【００１１】
このような分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物を得るために有機ポリマーポリオール化合物に反応させるカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１２】
カルボキシル基を導入した有機ポリマーポリオール化合物の使用割合は、ポリオール成分中の２０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲がよい。分子末端にカルボキシル基を導入した有機ポリマーポリオール化合物を併用して使用すると接着性が更に向上するばかりでなく耐熱水性および耐酸性にも優れたものを与えることができる。
【００１３】
本発明において用いる有機ポリイソシアネート成分（２）は、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物からなることを必須とする。有機ポリイソシアネート成分（２）中における２官能ポリイソシアネート化合物の含有量は１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００１４】
有機ポリイソシアネート成分（２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の２官能、または３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはＰＰＧ等の２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイシシアネート化合物またはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００１５】
尚、２官能ポリイソシアネート化合物の具体例としては、タケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、バーノックＤー９５５Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。３官能ポリイソシアネート化合物の具体例としては、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤー１７０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、バーノックＤ−９８０ーＳ（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明にかかわる無溶剤型の２液硬化型ラミネート接着剤は、上記したようなポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）を必須成分として含有するが、これを使用するにあたって、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することは勿論できる。
【００１７】
さらにまた本発明にかかわる無溶剤型の２液硬化型ラミネート接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００１８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００１９】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明の２液硬化型無溶剤複合ラミネート用接着剤組成物は、使用直前に上記ポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）とをＮＣＯ／活性水素の当量比が１〜１０好ましくは１〜５の範囲になるよう配合したものを、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等から選ばれた１種類以上の基材上に塗布し、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等の内から選ばれた少なくとも１種類以上の基材とその接着剤層が形成されている基材とをラミネートする方法に適用される。従来のラミネート装置では、接着剤の溶剤を揮発させるため乾燥機が必要であったが、本ラミネート方法に用いられるラミネート装置には乾燥機設備の必要性が無い。
【００２２】
本発明のラミネート方法は、上記ポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）とを配合してなる無溶剤型の２液硬化型接着剤組成物を、６０〜１２０℃に加温し流動性をもたせ、塗布膜厚が０．１〜１０μｍ、かつ塗布量０．１〜５ｇ／ｍ2−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布して、接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを、ニップロールでラミネートする方法である。無溶剤型の塗布方式は、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール叉は金属ロールよ使用したフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。ラミネート物は架橋促進のため３０〜５０℃でエージングすることが望ましい。
【００２３】
上記ポリオール成分（１）と有機ポリイソシアネート成分（２）とを配合するには、公知の２液定量自動配合供給装置を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される屈曲性基材としては、例えば、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、エバール、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等を使用することができる。
【００２５】
かくして本発明かかわる無溶剤型の２液硬化型接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法によって製造されたラミネート物は、接着性が向上したが、特に金属蒸着フィルム、金属箔等に対する接着性が飛躍的に向上した。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基ずいて本発明を説明する。例中、部は重量部を示す。
（比較例１）
エチレングリコール １６３部、ネオペンチルグリコール ２７３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に攪拌しながらイソフタル酸 ５０５部、セバシン酸 ２０５部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。
酸価が５以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８、水酸基価１３０、分子量約８００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂Ｉと言う。更に、ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例２）
ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較ための組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例１）
ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
ポリオール樹脂Ｉ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）２０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤ−１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）８０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例３）
ポリオール樹脂Ｉ ５００部、無水トリメリット酸 ２．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら２００℃に加熱し約２時間反応させ、有機ポリマーポリオール化合物中に片末端にカルボキシル基が導入された有機ポリマーポリオール化合物を２重量％含有する酸価２．４の混合物ＩＩを得た。更に、混合物ＩＩ １００部に対して３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
混合物ＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
混合物ＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）２０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤ−１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）８０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
ポリオール樹脂Ｉ ５００部、イソホロンジイソシアネート ７０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７５℃に加熱し約１０時間反応させ分子量約１６００のポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩを得た。更に、ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約８０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例５）
ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例６）
ポリエステルポリウレタンポリオール樹脂ＩＩＩ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）２０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）８０部を約８０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例５）
エチレングリコール １４４部、ネオペンチルグリコール ２４２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に攪拌しながらイソフタル酸 ５４９部、セバシン酸 ２２３部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。
酸価が５以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８、水酸基価２７、分子量約４０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリオール樹脂ＩＶという。更に、ポリオール樹脂ＩＶ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）１００部を約１１０℃で加熱混合して比較のための組成物を得た。この組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例７）
ポリオール樹脂ＩＶ １００部に対して、３官能ポリイソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製、固形分１００％）５０部と２官能ポリイソシアネート化合物であるタケネートＤー１９０Ｎ（武田薬品工業（株）製、固形分１００％）５０部を約１１０℃で加熱混合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について物性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３８】
複合フィルムの製造方法
複合フィルム構成▲１▼；ポリエチレンテレフタレート−Al箔(9μ)／未延伸ポリプロピレン(70μ)複合フィルム構成▲２▼；Al蒸着ナイロン(15μ)／ポリエチレン(60μ)
上記複合フィルムを下記記載の方法で作成した。即ち、上記接着剤組成物を約８０℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにて、まずＡｌ面またはＡｌ蒸着面に塗布量１．５ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）になるよう塗布後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）またはポリエチレンフィルムとラミネートして複合フィルムを製造した。
【００３９】
接着力試験方法
上記方法にて製造した複合フィルムを５０℃の恒温槽に３日間保存し、Ａｌ面／ＣＰＰ間及びＡＬ蒸着面／ポリエチレン間の接着強度、剥離状態を測定することで接着性を評価した。テストピースは、複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍに切り取り作成した。このテストピースをインストロン型引っ張り試験機を使用し、１８０度剥離及びＴ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００４０】
【表１】
構成▲１▼；PETーAl箔(9μ)/CPP(70μ)
構成▲２▼；Al蒸着ナイロン(15μ)/ポリエチレン(60μ)
【００４２】
上記実験結果より、本発明にかかわる接着剤組成物はＡｌ等の金属蒸着フィルム，金属箔に対する接着性に優れていることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、接着性、特に金属蒸着フィルム及び金属箔に対する接着性に優れるので剥離のない各種複合包装材料の製造が可能である。
Claims (6)
- ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオールであるポリオール成分（１）と、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物からなる有機ポリイソシアネート成分（２）とを含有してなることを特徴とする無溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物。
- ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオール化合物と、前記有機ポリマーポリオール化合物とカルボン酸無水物とを反応させて得られる分子末端の少なくとも１つがカルボキシル基である有機ポリマーポリオール化合物からなるポリオール成分（１）と、２官能ポリイソシアネート化合物と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有してなることを特徴とする無溶剤型の２液硬化型ラミネート用接着剤組成物。
- ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる有機ポリマーポリオール化合物が、３００〜５０００の数平均分子量を有する請求項１または２記載の接着剤組成物。
- ポリイソシアネート成分が、２官能ポリイソシアネート化合物１０〜９０重量％と３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物９０〜１０重量％の範囲からなる請求項１または２記載の接着剤組成物。
- 請求項１、２、３または４に記載の接着剤組成物を、塗布量０．１〜５ｇ／ｍ ２ −ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成した後、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とするラミネート方法。
- ６０〜１２０℃に加温した接着剤組成物を屈曲性基材に塗布する請求項５記載のラミネート方法。
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