TW201806742A

TW201806742A - 積層體及其製造方法

Info

Publication number: TW201806742A
Application number: TW106110400A
Authority: TW
Inventors: 宇佐勇貴; 早坂結科
Original assignee: 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司; 東洋油墨股份有限公司; 東洋摩頓股份有限公司; 東洋科美股份有限公司
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-03-01
Also published as: KR102236831B1; WO2017170486A1; KR20180130518A; JP2017177800A; CN108883613B; JP6090522B1; TWI710469B; CN108883613A

Abstract

本發明使用阻氣性優異的基材，以高速（例如塗敷速度為200 m/分鐘）塗敷接著劑組成物，利用低溫（40℃）且短時間的老化而提供印刷部的外觀良好的積層體。本發明的積層體依次具有第一基材、特定油墨層、特定接著劑層及阻氣性的第二基材，油墨層為含有特定聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與特定量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的油墨組成物的乾燥物或硬化物，接著劑層為含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物的硬化物，所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯。

Description

積層體及其製造方法

本發明是有關於一種具有油墨層與接著劑層的積層體及其製造方法，更詳細而言是有關於作為食品、醫療品、化妝品等的包裝用材料而有用的積層體。

先前，各種塑膠膜彼此的貼合、或塑膠膜與金屬蒸鍍膜或金屬箔的貼合藉由使用羥基/異氰酸酯系溶劑型接著劑組成物的乾式層壓方式而進行。然而，乾式層壓方式使用含有有機溶劑的接著劑組成物，因此需要抑制·防止環境污染或火災的特別設備。

近年來，由於對簡便設備的要求，接著劑組成物的脫有機溶劑化的要求變強，正盛行無溶劑化的研究。例如，在專利文獻1中揭示了一種無溶劑型層壓用接著劑組成物，其含有多元醇成分（1）與包含兩種聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯成分（2）。另外，文獻中的（1）等的符號是各文獻中記載的表述，與本申請案發明的符號並不一致（以下同樣）。而且，在專利文獻2中揭示了一種無溶劑型層壓接著劑組成物，其含有多元醇成分（1）與需要三官能聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯成分（2），分支點濃度處於特定範圍，羥基莫耳數：異氰酸酯基莫耳數=1：1～1：3。在專利文獻3中揭示了一種無溶劑型接著劑組成物，其含有多元醇成分（A）與需要異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯成分（B）。在專利文獻4中揭示了一種無溶劑型接著劑組成物，其含有多元醇成分（A）與聚異氰酸酯化合物（B）及特定粒徑的粉體（C）。而且，在專利文獻5中揭示了一種接著劑組成物，其包含聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B），聚異氰酸酯成分（A）是使2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（a1）與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（a2）及需要聚醚多元醇（a3）的多元醇在異氰酸酯基過剩的條件下進行反應而成的反應性產物，多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3000以下的聚酯二醇（b1），進而包含數量平均分子量為50以上、不足500的二醇（b2）或三醇（b3）的至少任一者。而且，專利文獻6的第2發明中記載了一種塑膠膜積層體，其依次具有外裝的聚對苯二甲酸乙二酯膜層（F1）、印刷油墨的乾燥被覆層（P）、塗佈樹脂的乾燥皮膜層（C）、無溶劑型接著劑層（A）、金屬蒸鍍層或金屬箔（M）、內裝塑膠膜層（F2）。而且，在專利文獻7中揭示了一種雙液硬化型無溶劑系接著劑組成物，其在多元醇成分（A）與聚異氰酸酯成分（B）的總量中含有特定量的結晶性多元醇成分。在專利文獻8中記載了一種接著劑組成物，其包含：含有以聚醚多元醇作為原料的胺基甲酸酯預聚物與粗二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenylmethane diisocyanate，MDI）的特定聚異氰酸酯成分（A）、以及以聚酯二醇作為必須成分的特定多元醇成分（B）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平8-60131號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-96428號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-57089號公報 [專利文獻4]日本專利特開2011-162579號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-159548號公報 [專利文獻6]日本專利特開2010-280122號公報 [專利文獻7]日本專利特開2002-249745號公報 [專利文獻8]日本專利第5812219號

[發明所欲解決之課題] 作為包裝用材料的積層體具有如下積層構成：於透明基材的非表面側的主面（以下，亦稱為背面或背側）上形成有印刷油墨層，於該油墨層上依次積層有接著劑層、基材而成。印刷油墨層經由透明基材的表面側的主面（以下，亦稱為表面、表側）而被視認。印刷油墨層除了設置於透明基材的整個面上的態樣以外，具有形成於透明基材的一部分的態樣。印刷油墨層包含單層或多個油墨層的積層體。有時亦將設置有印刷油墨層的部分分類為油墨部，將未設置的部分設為素色部。

不含溶劑的接著劑組成物無乾燥步驟且無溶劑的排出，因此具有節能且運行成本良好的優點。而且，具有於貼合塑膠膜彼此後的積層體、或者貼合塑膠膜與金屬箔或金屬蒸鍍層後的積層體中無溶劑殘留之虞等大量優點。然而，若使用無溶劑接著劑組成物、以及於膜上設置有金屬蒸鍍層的阻氣性高的基材（以下，亦稱為阻氣性基材）而形成作為包裝用材料的積層體，則存在於油墨部上容易產生橘皮狀的外觀不良的問題。

在專利文獻1～專利文獻4中記載了使用反應比較穩定的成分，具體而言使用脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成分來作為聚異氰酸酯成分的主旨。然而，反應比較穩定的聚異氰酸酯成分中，老化步驟於40℃～50℃下需要2日～5日，而存在生產性低的問題。而且，在專利文獻1～專利文獻4中未記載油墨部的外觀不良的改良。另外，所謂老化步驟，是指「進行接著劑層的硬化的步驟」。

而且，在專利文獻5中揭示了一種接著劑組成物，其控制與水分的反應性，即使在高濕度化亦具有良好的接著性能與良好的適用期。然而，專利文獻5亦未提及油墨部的外觀不良的改良。

在專利文獻6中揭示了於在外裝的聚對苯二甲酸乙二酯膜層（F1）與塗佈樹脂的乾燥皮膜層（C）之間設置印刷油墨的乾燥被膜層（P）的情況下，構成所述塗佈樹脂的乾燥皮膜層（C）的塗佈樹脂欲使用印刷油墨用黏合劑來提高油墨部的外觀的主旨（參照段落[0013]、段落[0014]）。然而，實施例中具體表示的加工速度、即接著劑的塗敷速度僅為10 m/分鐘而為低速。無溶劑型接著劑組成物由於為無溶劑，因此至今為止若提高塗敷速度，則塗敷面粗糙，故難以實現塗敷速度的提高與外觀提高的併存。就生產性的提高的方面而言，對於無溶劑型接著劑組成物，亦期望與溶劑型接著劑組成物為相同水準，例如為200 m/分鐘左右的塗敷速度且油墨部的外觀良好的積層體。

另一方面，在專利文獻7中揭示了藉由使用含有特定量的結晶性聚酯的無溶劑接著劑組成物，即使為200 m/分鐘的塗敷速度，亦欲提高油墨部的外觀的主旨。然而，由於使用結晶性聚酯，因此例如於40℃的低溫老化下無法改善外觀不良。

而且，在專利文獻8中記載了以200 m/分鐘以上的速度進行塗敷，於低溫且短時間下老化，可獲得外觀優異的積層體的主旨，但期望印刷部的外觀的提高。

本發明的目的在於於使用阻氣性優異的基材（25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的基材）的情況下，以高速（例如塗敷速度為200 m/分鐘）塗敷接著劑組成物，利用低溫（例如40℃）且短時間的老化而提供印刷部的外觀良好的積層體。 [解決課題之手段]

本發明發現於以下的態樣中可解決本發明的課題，從而完成了本發明。即，本發明的一實施形態是有關於一種積層體，其依次具有：具有可見光透過性的第一基材、特定油墨層、特定接著劑層及25℃下的氧透過係數為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材。即，所述油墨層滿足下述（1）～（5）的所有條件，所述接著劑層滿足下述（11）～（15）的所有條件。（1）所述油墨層為含有聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑的油墨組成物的乾燥物或硬化物。（2）於所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中含有5質量%～40質量%的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。（3）所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂含有具有源自數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇的結構單元及源自聚異氰酸酯化合物的結構單元的聚胺基甲酸酯嵌段，以及源自具有胺基的化合物的鏈延長單元，所述聚胺基甲酸酯嵌段與所述鏈延長單元藉由脲鍵而鍵結，所述數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中，包含5質量%以上的聚酯多元醇。（4）所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的質量平均分子量為15000～70000。（5）所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g。（11）所述接著劑層為含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物的硬化物。（12）所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯。（13）具有所述異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）為異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種，或者為 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇的反應產物、和異氰酸酯成分與多元醇的反應產物的混合物，且所述多元醇中至少一種需要聚醚多元醇，其中所述異氰酸酯成分選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。（14）所述多元醇成分（B）需要包含數量平均分子量為500以上、3000以下的聚酯多元醇。（15）所述接著劑組成物100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～34質量%。

此處，所謂「具有可見光透過性」，是指可透過第一基材而視認到與所述第一基材接合的油墨層，除了無色透明以外，亦包含有色透明。積層體亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內積層其他層。而且，本說明書中的氧透過度是於25℃下進行測定而得者。氧透過度1 cc/（m² ·day·atm）為9.87 mL/（m² ·day·MPa），因此100 cc/（m² ·day·atm）為987 mL/（m² ·day·MPa）。而且，所謂「油墨組成物的乾燥物或硬化物」，是指於形成將使用油墨組成物而形成的層乾燥而得的油墨層或油墨組成物的層後，進行了硬化處理的油墨層。而且，所謂「鏈延長單元」，是指末端封鎖劑或/及鏈伸長劑。

本發明的另一實施形態是有關於一種積層體，其中所述油墨層中所含的顏料為氧化鈦。

而且，本發明的另一實施形態是有關於一種積層體，其中所述第二基材是由透明膜與所述透明膜的一主面上的金屬蒸鍍層積層而成者，所述金屬蒸鍍層與所述接著劑層相接。此處，所謂「透明膜」，是指具有可見光線透過性的膜，與所述第一基材層同樣地進行定義。

進而，本發明的另一實施形態是有關於一種積層體的製造方法，其中所述積層體依次積層：具有可見光透過性的第一基材、特定油墨層、特定接著劑層及25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材，且包括下述步驟（I）～步驟（VI）。（I-1）準備數量平均分子量為15000～70000的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的步驟，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂是數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇與聚異氰酸酯化合物及具有胺基的化合物的反應產物，所述數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中包含5質量%以上的聚酯多元醇，且聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g。（I-2）準備油墨組成物的步驟，所述油墨組成物含有所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中含有5質量%～40質量%的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。（II-1）準備聚異氰酸酯成分（A）的步驟，所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯成分，且所述胺基甲酸酯預聚物（a）是藉由使異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下反應，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種，或者藉由使異氰酸酯成分各自與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下分別反應後，進行混合而獲得，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。（II-2）準備接著劑組成物的步驟，所述接著劑組成物是將所述聚異氰酸酯成分（A）與需要包含數量平均分子量為500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分（B）混合，所述聚異氰酸酯成分（A）與所述多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～34質量%。（III）於所述第一基材上塗敷所述油墨組成物，進行乾燥或硬化而獲得所述油墨層的步驟。（IV）於所述油墨層上塗敷所述接著劑組成物而形成所述接著劑層的前驅物的步驟。（V）於所述接著劑層的前驅物上重疊所述第二基材的步驟。（VI）於步驟（V）後，將所述接著劑層的前驅物硬化而製成所述接著劑層的步驟。

進而，本發明的另一實施形態是有關於一種積層體的其他的製造方法，其中所述積層體依次積層：具有可見光透過性的第一基材、特定油墨層、特定接著劑層及25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材。即，是有關於一種包括下述步驟（I）～步驟（III）、步驟（VII）～步驟（IX）的積層體的製造方法。（I-1）準備數量平均分子量為15000～70000的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的步驟，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂是數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇與聚異氰酸酯化合物及具有胺基的化合物的反應產物，所述數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中包含5質量%以上的聚酯多元醇，且聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g。（I-2）準備油墨組成物的步驟，所述油墨組成物含有所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中含有5質量%～40質量%的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。（II-1）準備聚異氰酸酯成分（A）的步驟，所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯成分，且所述胺基甲酸酯預聚物（a）是藉由使異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下反應，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種，或者藉由使異氰酸酯成分各自與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下分別反應後，進行混合而獲得，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種。（II-2）準備接著劑組成物的步驟，所述接著劑組成物是將所述聚異氰酸酯成分（A）與需要包含數量平均分子量為500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分（B）混合，所述聚異氰酸酯成分（A）與所述多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～34質量%。（III）於所述第一基材上塗敷所述油墨組成物，進行乾燥或硬化而獲得所述油墨層的步驟。（VII）於所述第二基材上塗敷所述接著劑組成物而形成所述接著劑層的前驅物的步驟。（VIII）於所述接著劑層的前驅物上重疊所述油墨層的步驟。（IX）於步驟（VIII）後，將所述接著劑層的前驅物硬化而製成所述接著劑層的步驟。 [發明的效果]

根據本發明，於使用阻氣性優異的基材（25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的基材）的情況下，具有如下優異的效果：以高速（例如塗敷速度為200 m/分鐘）塗敷接著劑組成物，利用例如低溫（40℃）且短時間的老化而可提供印刷部的外觀良好的積層體。

以下，對應用本發明的實施形態的一例進行說明。另外，只要與本發明的主旨一致，則其他實施形態當然亦包含於本發明的範圍內。而且，本說明書中特定的數值是藉由實施形態或實施例中揭示的方法而求出的值。而且，所謂本說明書中特定的數值「A～B」，包含數值A與數值B，且是指比數值A大的數值B與比數值B小的範圍。本說明書中出現的各種成分只要未特別注釋，則可分別獨立地單獨為一種，亦可併用兩種以上。

本實施形態的積層體是依次積層具有可見光透過性的第一基材、油墨層、接著劑層及25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材而成。

＜油墨層＞油墨層為油墨組成物的乾燥物或硬化物。如上所述，油墨組成物含有聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑。首先對油墨組成物中所含的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂進行說明。本實施形態中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂是具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物與具有胺基的化合物的反應產物，所述具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物是使高分子多元醇與聚異氰酸酯化合物反應而成。換言之，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂具有：聚胺基甲酸酯嵌段（相當於胺基甲酸酯預聚物的殘基），具有源自高分子多元醇的結構單元及源自聚異氰酸酯化合物的結構單元；以及源自具有胺基的化合物的鏈延長單元（相當於具有胺基的化合物的殘基）。而且，聚胺基甲酸酯嵌段與鏈延長單元藉由脲鍵而鍵結。

高分子多元醇作為凹版油墨及柔版油墨用途而有公知的高分子多元醇，可利用聚合反應、縮合反應或天然物等獲取。高分子多元醇大多為數量平均分子量為400～10000，本實施形態的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂中需要包含源自數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇的結構單元。藉由包含源自數量平均分子量為400以上的高分子多元醇的結構單元，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂具有適度的柔軟性，因此將油墨組成物印刷至第一基材時的調平性優異，所得的積層體的外觀提高。而且，藉由包含源自數量平均分子量為5000以下的高分子多元醇的結構單元，所得的油墨層的凝聚力提高，接著劑組成物中的異氰酸酯單體對於油墨層的浸透受到抑制，積層體外觀及層壓強度提高。

本實施形態的高分子多元醇的結構可使用聚胺基甲酸酯樹脂的製造中通常使用的各種公知的高分子多元醇，可單獨為一種或併用兩種以上。例如可列舉：甲醛、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等聚合物或共聚物的聚醚多元醇類（1）；使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2甲基-1,3丙二醇、2乙基-2丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5戊二醇、己二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等飽和或不飽和低分子多元醇類、與己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或該些的酐脫水縮合或聚合而獲得的聚酯多元醇類（2）；使環狀酯化合物、例如聚己內酯、聚戊內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)等內酯類開環聚合而獲得的聚酯多元醇類（3）；藉由所述低分子多元醇類等與例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣等的反應而獲得的聚碳酸酯多元醇類（4）；聚丁二烯二醇類（5）；於雙酚A中加成環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇類（6）；藉由一分子中一個以上的羥基乙基、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸基羥基丁基等、或該些化合物的對應的甲基丙烯酸衍生物等與例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯進行共聚而獲得的丙烯酸多元醇（7）等。

高分子多元醇中，就油墨層對於第一基材的密接性、油墨組成物對於溶劑的溶解性的方面而言，聚酯多元醇類尤其優異。本實施形態中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂中，數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中，包含5質量%以上的聚酯多元醇類。藉由含有5質量%以上的聚酯多元醇類，可抑制接著劑成分對於所得的油墨層的浸透，積層體外觀及層壓強度提高。作為聚酯多元醇類的含量，較佳為高分子多元醇100質量%中為20質量%～90質量%，更佳為40質量%～80質量%。作為聚酯多元醇類，使選自2甲基-1,3-丙二醇、2乙基-2丁基-1,3丙二醇或3-甲基-1,5戊二醇等中的一種以上的具有分支結構的二醇與己二酸聚合而獲得的聚酯多元醇由於具有分支結構，因此對於基材的密接性及溶解性尤其優異。尤佳為使3-甲基-1,5戊二醇與己二酸聚合而獲得的聚酯多元醇。

所述高分子多元醇中，除了需要包含的聚酯多元醇類以外，亦可併用使用一種以上的聚酯多元醇類以外的高分子多元醇，作為併用的高分子多元醇，較佳為對於第一基材的密接性高、對於溶劑的溶解性亦優異的聚醚多元醇類。作為聚醚多元醇類，就對於基材的密接性的方面而言，較佳為具有適度的柔軟性的環氧丙烷的聚合物。

除了所述高分子多元醇以外，亦可任意含有數量平均分子量為400以下的低分子多元醇。低分子多元醇的結構可使用聚胺基甲酸酯樹脂的製造中通常使用的各種公知的低分子多元醇，可單獨為一種或併用兩種以上。例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2甲基-1,3丙二醇、2乙基-2丁基-1,3丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5戊二醇、己二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等飽和或不飽和低分子多元醇類，二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸等含有羧酸的低分子二醇類，三羥甲基丙烷等低分子三醇等。藉由使用該些低分子二醇，胺基甲酸酯鍵密度的調整、對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂導入官能基變得容易。

作為形成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂時使用的聚異氰酸酯化合物，可列舉聚胺基甲酸酯樹脂的製造中通常使用的各種公知的芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等。例如可列舉：1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸異丙基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙-氯甲基-二苯基甲烷-二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯-苄基氯或者將二聚物酸的羧基轉化為異氰酸酯基而成的二聚物二異氰酸酯等。該些二異氰酸酯化合物可單獨使用或者混合使用兩種以上。

所述聚異氰酸酯化合物中，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，就溶解性的觀點而言，進而佳為異佛爾酮二異氰酸酯。

形成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂時使用的具有胺基的化合物有用以提高所述胺基甲酸酯預聚物的分子量的鏈伸長劑、以及用以使聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的反應停止的末端封鎖劑。

作為鏈伸長劑，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺等。進而，作為可於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的側鏈加成羥基的鏈伸長劑，亦可使用2-羥基乙基乙二胺、2-羥基乙基丙基二胺、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基乙二胺、二-2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺等分子內具有羥基的胺類。鏈伸長劑可使用一種或者混合使用兩種以上。就藉由所得的油墨組成物對於溶劑顯示出優異的溶解性而提高印刷時的作業性的觀點而言，較佳為併用異佛爾酮二胺與2-羥基乙基乙二胺。

作為末端封鎖劑，例如除了二-正丁基胺等二烷基單胺類以外，亦可使用單乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等具有羥基的單胺類。進而，亦可列舉：甘胺酸、丙胺酸、麩醯胺酸、牛磺酸、天冬胺酸、胺基丁酸、纈胺酸、胺基己酸、胺基苯甲酸、胺基間苯二甲酸、胺基磺酸等單胺型胺酸類。藉由使用單乙醇胺等具有羥基的單胺類，可於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的末端加成羥基。

另外，作為末端封鎖劑，除了所述具有胺基的化合物以外，亦可使用一價活性氫化合物。作為所述化合物，例如可列舉：乙醇、異丙醇等醇類。

本實施形態中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂是使末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物與具有胺基的化合物反應而獲得。即，首先視需要於異氰酸酯基中使用不活性溶媒，而且進而視需要使用觸媒而於10℃～100℃的溫度下使包含高分子多元醇的多元醇與聚異氰酸酯化合物反應，製造於末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。繼而，使胺基甲酸酯預聚物與具有胺基的化合物於10℃～80℃下反應。

胺基甲酸酯預聚物與具有胺基的化合物的反應方法有於胺基甲酸酯預聚物溶液中緩緩滴加具有胺基的化合物的溶液而進行的方法、或者於具有胺基的化合物的溶液中滴加胺基甲酸酯預聚物溶液而進行的方法等，本實施形態中可以任意的方法進行反應。

本實施形態中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的質量平均分子量為15000～70000，較佳為30000～60000。若質量平均分子量為15000以上，則顏料分散性優異，因此所得的油墨組成物的顯色優異，油墨層的凝聚力亦提高。而且，由於顯示出高凝聚力，因此可抑制接著劑組成物對於油墨層的浸透。因此，積層體外觀及層壓強度變得良好。藉由質量平均分子量為70000以下，則將所得的油墨組成物印刷至第一基材時的調平性優異，可獲得不存在調平不良所引起的凹凸的、平滑的油墨層表面。因此，於油墨層與接著劑層的界面不易產生空隙或/及氣泡而積層體外觀提高。進而，使用所得的油墨組成物的印刷步驟中的作業效率亦提高。

所謂本實施形態中的胺基甲酸酯鍵及脲鍵，分別是指羥基與異氰酸酯基反應所得的鍵以及胺基與異氰酸酯基反應所得的鍵，所謂此處所示的胺基甲酸酯鍵以及脲鍵的合計濃度，是指聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的各個鍵的莫耳數的合計。

本實施形態中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g，較佳為1.4 mmol/g～2 mmol/g。藉由胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g以上，所得的油墨層中積層的接著劑變得不易浸透，積層體外觀變得良好。藉由為2.4 mmol/g以下，對於溶劑的溶解性提高，所得的油墨組成物的調平性變得良好。其結果，可形成更均勻的油墨層，積層體的外觀變得良好。

胺基甲酸酯鍵的濃度可藉由獲得胺基甲酸酯預聚物的反應時使用的所有多元醇的數量平均分子量、或者獲得胺基甲酸酯預聚物的反應時的羥基與異氰酸酯基的莫耳比率、即NCO/OH比的任一者控制。脲鍵的濃度可藉由所使用的所有具有胺基的化合物的數量平均分子量、或者胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基與具有胺基的化合物中的一級胺基或二級胺基的莫耳比率、即NCO/OH比控制。本實施形態中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g，胺基甲酸酯鍵及脲鍵的各自的濃度較佳為0.5 mmol/g～1.2 mmol/g的範圍內。

其次，對本實施形態中的油墨組成物中所含的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（以下，有時亦稱為氯乙烯乙酸乙烯酯）進行說明。本實施形態中的油墨組成物含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物需要氯乙烯部位與乙酸乙烯酯部位，亦可具有乙烯醇改質部位或馬來酸改質部位。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量%中，較佳為包含85重量%～95重量%的氯乙烯部位，以1重量%～15重量%的範圍包含乙酸乙烯酯部位，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量較佳為20000～80000的範圍。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為市售，例如可列舉日信化學工業公司製造的斯路賓（Solbin）C、CL、CH、CN、CNL、C5R、A、AL、TA5R、TA3、TAO、M5，瓦克（WACKER）公司製造的微恩（VINNOL）E15/45、H14/36、H15/42、H40/43、H40/50、H20/45、H15/45M、H30/48M、H15/45M等。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與聚胺基甲酸酯聚脲樹脂及油墨組成物中的其他成分的相容性優異，因此適合於製造無針孔等的良好外觀的印刷物。進而，藉由氯乙烯部位的耐化學品性，可抑制接著劑組成物成分對於油墨層的浸透。而且，藉由乙酸乙烯酯部位的塑化性，油墨層對於第一基材的密接性提高，可獲得層壓強度良好的積層體。本實施形態中的油墨組成物重要的是於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計固體成分100質量%中含有5質量%～40質量%的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，較佳為含有10質量%～30質量%。藉由為5質量%以上，接著劑變得不易浸透於油墨層中，積層體外觀變得良好。另一方面，藉由為40質量%以下，積層體的層壓強度變得良好。

所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，含有羥基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物對於甲苯以外的溶劑（以下，亦稱為非甲苯）、或者甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑以外的溶劑（以下，亦稱為非酮）的溶解性尤其優異。於使用非甲苯或/及非酮溶劑而製造油墨組成物，進而進行印刷的情況下，更佳為包含所述含有羥基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為含有羥基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可例示斯路賓（Solbin）A、AL、TA5R、TAO等。

可根據用途或基材而於本實施形態中的油墨組成物中併用所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂及氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的各種樹脂。作為所使用的樹脂的例子，可列舉：所述記載以外的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚醯胺樹脂、硝酸纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、松香系樹脂、松香改質馬來酸樹脂、萜烯樹脂、苯酚改質萜烯樹脂、酮樹脂、環化橡膠、氯化橡膠、丁縮醛、石油樹脂及該些的改質樹脂等。尤佳為氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚。該些樹脂可單獨使用或者混合使用兩種以上，相對於油墨組成物的固體成分100質量%，其含量較佳為0.5質量%～20質量%。

本實施形態中的油墨組成物可使用無機系顏料及有機系顏料作為顏料。顏料較佳為對於確保印刷物的濃度而言充分的量，即，油墨組成物100質量%中，以1質量%～50質量%的比例含有。而且，該些顏料可單獨使用或併用使用兩種以上。

作為所述有機系顏料，可列舉通常的油墨、塗料及記錄材料等中使用者。例如，可列舉：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫環酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、異吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亞胺偶氮系、二酮基吡咯并吡咯系、異吲哚啉系等。藍色油墨較佳為使用銅酞菁，就成本、耐光性的方面而言，透明黃油墨較佳為使用C.I.顏料黃（C.I.Pigment No Yellow）83。

另一方面，作為所述無機系顏料，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鉻、二氧化矽、碳黑、鋁、雲母（mica）等。

油墨層包含單層或多層，可根據用途製成任意的積層結構。通常大多情況下形成多色油墨層，繼而積層白色油墨層。該情況下，白色油墨層直接與積層於其上層的接著劑層接觸。因此，抑制接著劑層的成分對於白色油墨層的浸透對積層體的外觀提高的效果最大。因此，較佳為使用白色無機顏料作為油墨層的顏料，其中較佳為使用氧化鈦。氧化鈦的耐化學品性優異，因此可抑制接著劑對於白色油墨層的浸透，就著色力、隱蔽力的方面而言，亦適合於獲得外觀良好的積層體。氧化鈦較佳為利用無機氧化物實施表面處理，可列舉二氧化矽處理、氧化鋁處理、二氧化矽/氧化鋁處理等。

本實施形態中的油墨組成物亦可用作單液型油墨組成物，為了積層體的用途以及進而提高耐熱、耐水強度，亦可添加已知的異氰酸酯系硬化劑，而用作雙液型油墨組成物。作為異氰酸酯系硬化劑，例如可使用甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）的各自的加成型聚異氰酸酯（加成體）、縮二脲型聚異氰酸酯（縮二脲體）、異氰脲酸酯型聚異氰酸酯（異氰脲酸酯體）等。例如，可列舉：1莫耳三羥甲基丙烷與3莫耳HDI反應而獲得的加成體、1莫耳水與3莫耳HDI反應而獲得的縮二脲體、由HDI的環狀三量化反應而獲得的異氰脲酸酯體等。於用作雙液型印刷油墨的情況下，相對於油墨組成物中的固體成分100質量%，聚異氰酸酯系硬化劑的添加量較佳為3質量%～30質量%。

作為本實施形態中的油墨組成物中使用的有機溶劑，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇單***、丙二醇單甲醚等醇系溶劑，甲基環己烷、乙基環己烷等烴系溶劑等公知的溶劑。近年來，就作業環境的觀點而言，要求將甲苯、二甲苯等芳香族有機溶劑或甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑去除，本實施形態中的油墨組成物中，將其去除的溶劑亦較佳地使用。

本實施形態中的油墨組成物可藉由將樹脂、顏料等溶解及/或分散於有機溶劑中而製造。可並無限制地利用公知的方法，作為具體例，可製造將顏料、與聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其他樹脂、進而視需要的其他化合物等的任一者分散於有機溶劑中而成的顏料分散體，於所得的顏料分散體中進而調配剩餘的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其他樹脂、有機溶劑、視需要的其他化合物等，藉此而製造油墨組成物。將獲得顏料分散體的步驟亦稱為粉碎步驟，將於所得的顏料分散體中調配聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其他樹脂、有機溶劑、視需要的其他化合物等的步驟亦稱為稀化步驟。

為了使顏料穩定地分散於有機溶劑中，亦可併用分散劑。作為分散劑，可使用陰離子性、非離子性、陽離子性、兩離子性等界面活性劑。就油墨的保存穩定性的觀點而言，分散劑較佳為相對於油墨的總質量為0.01質量%以上，且就層壓適應性的觀點而言，較佳為以5質量%以下包含於油墨組成物中。進而，更佳為以0.05質量%～2質量%的範圍含有。

顏料分散體中的顏料的粒度分佈可藉由適宜調節分散機的粉碎介質的尺寸、粉碎介質的填充率、分散處理時間、顏料分散體的噴出速度、顏料分散體的黏度等而加以調整。作為分散機，可使用通常所使用的例如輥磨機、球磨機、礫磨機、磨碎劑、砂磨機等。

於在油墨組成物中含有氣泡或預期之外的粗大粒子等的情況下，印刷物品質下降，因此較佳為藉由過濾等加以去除。過濾器可使用現有公知者。

就防止顏料的沈降、進行適度地分散的觀點而言，利用所述方法而製造的油墨組成物的黏度較佳為10 mPa·s以上，就油墨組成物製造時或印刷時的作業性效率的觀點而言，較佳為1000 mPa·s以下的範圍。另外，所述黏度為利用東京計器（Tokimec）公司製造的B型黏度計於25℃下進行測定而得的黏度。

＜接著劑層＞本實施形態的接著劑層為包含聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物的硬化物。首先，對聚異氰酸酯成分（A）進行說明。以下，亦有時將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯略稱為4,4'-MDI，將2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯略稱為2,4'-MDI，將甲苯二異氰酸酯略稱為TDI。

聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與4,4'-MDI，進而包含選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種異氰酸酯化合物。胺基甲酸酯預聚物（a）是可於異氰酸酯基過剩的條件下使異氰酸酯成分與多元醇反應而獲得者，是異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-MDI且包含選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種，或者是異氰酸酯成分各自與作為多元醇中的至少一種為聚醚多元醇的多元醇的反應產物的混合物，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-MDI且為選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種。

即，作為本實施形態中使用的胺基甲酸酯預聚物（a），可列舉（a1）～（a6）等。（a1）4,4'-MDI與2,4'-MDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物。（a2）4,4'-MDI與TDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物。（a3）4,4'-MDI與2,4'-MDI與TDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物。（a4）4,4'-MDI與多元醇的反應產物生物和2,4'-MDI與多元醇的反應產物的混合物。（a5）4,4'-MDI與多元醇的反應產物和TDI與多元醇的反應產物的混合物。（a6）4,4'-MDI與多元醇的反應產物和2,4'-MDI與多元醇的反應產物、以及TDI與多元醇的反應產物的混合物。

於多種反應產物進行混合的（a4）～（a6）的情況下，聚醚多元醇只要包含於所使用的多元醇中至少一種反應產物中即可。即，例如若為（a4）的情況下，則包含以下般的態樣。（a4-1）4,4'-MDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物和2,4'-MDI與聚醚多元醇以外的多元醇的反應產物的混合物。（a4-2）4,4'-MDI與聚醚多元醇以外的多元醇的反應產物和2,4'-MDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物的混合物。（a4-3）4,4'-MDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物和2,4'-MDI與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物的混合物。另外，「需要聚醚多元醇的多元醇」可僅為聚醚多元醇，亦可併用聚醚多元醇與聚醚多元醇以外的多元醇。因此，（a4-1）進而包含以下般的態樣。（a4-1-1）4,4'-MDI與聚醚多元醇的反應產物和2,4'-MDI與聚醚多元醇以外的多元醇的反應產物的混合物。（a4-1-2）4,4'-MDI與聚醚多元醇的反應產物和4,4'-MDI與聚醚多元醇以外的的多元醇的反應產物、以及2,4'-MDI與聚醚多元醇以外的多元醇的反應產物的混合物。另外，各聚醚多元醇、聚醚多元醇以外的多元醇可單獨為一種，亦可混合兩種以上。

另外，於（a1）～（a3）的情況下，可將4,4'-MDI與2,4'-MDI混合後，與需要聚醚多元醇的多元醇反應，亦可依次使各異氰酸酯與需要聚醚多元醇的多元醇反應。

進而亦可將（a1）～（a3）的反應產物彼此併用，或者將（a4）～（a6）的混合物彼此併用，或者將（a1）～（a3）的反應產物與（a4）～（a6）的混合物併用。

對用以形成胺基甲酸酯預聚物（a）的多元醇進行說明。多元醇含有聚醚多元醇作為必須成分，除此以外可含有聚酯多元醇。通常聚醚多元醇與聚酯多元醇相比而言，在熔融狀態下的黏度低，因此關於形成作為無溶劑型接著劑組成物的構成成分的聚異氰酸酯成分（A）中的胺基甲酸酯預聚物時的多元醇，重要的是必需聚醚多元醇。藉由進一步併用聚酯多元醇，可提高與後述的多元醇成分（B）的相容性，且提高接著劑層的凝聚力。於併用聚酯多元醇的情況下，多元醇100質量%中，就接著劑組成物的黏度的方面而言，較佳為50質量%以下。

作為聚醚多元醇，可列舉將例如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物聚合而獲得的聚醚多元醇。

作為聚醚多元醇，除了二官能以外，亦可使用三官能以上者。而且，亦可將多個官能基數不同者組合而使用。作為聚醚多元醇，較佳為數量平均分子量為100以上、5000以下者。而且，亦可將多個分子量不同者組合而使用。

作為聚酯多元醇，可列舉使多元羧酸成分與二醇成分反應而獲得的聚酯多元醇等。作為多元羧酸成分，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物。作為二醇成分，例如可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇（Polytetramethylene Ether Glycol）等二醇類或該些的混合物。

作為低分子二醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-甲基-1,3-丙二醇等低分子二醇類或該些的混合物。

如上所述，本實施形態中的所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與4,4'-MDI，進而包含選自由2,4'-MDI及TDI所組成的群組中的至少一種異氰酸酯單體。異氰酸酯單體可為於獲得胺基甲酸酯預聚物（a）時殘留的未反應的異氰酸酯單體，亦可為於獲得胺基甲酸酯預聚物（a）後所添加者。聚異氰酸酯成分（A）較佳為數量平均分子量為200～800，更佳為數量平均分子量為300以上、700以下。聚異氰酸酯成分（A）雖包含胺基甲酸酯預聚物（a），但較佳為藉由包含異氰酸酯單體而呈現出如所述般的分子量。

而且，本實施形態中所使用的聚異氰酸酯成分（A）較佳為含有10質量%以上～不足18質量%的異氰酸酯基。藉由使聚異氰酸酯成分（A）的異氰酸酯基含有率處於所述範圍內，即使在使用阻氣性高的膜基材的情況下，亦可形成外觀更良好的積層體。異氰酸酯基的含有率（質量%）是如後述般利用鹽酸的滴定而求出。

而且，聚異氰酸酯成分（A）中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI各自的比例較佳為於4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的合計100莫耳%中， 4,4'-MDI為30莫耳%以上、70莫耳%以下， 2,4'-MDI為30莫耳%以上、70莫耳%以下， TDI為30莫耳%以上、70莫耳%以下。藉由兩種MDI的組成比為所述範圍，即使未將老化溫度管理為超過40℃的溫度，積層體中的油墨部的塗敷外觀亦良好，且可表現出良好的接著性能。若僅使用2,4'-MDI或TDI，則短時間老化無法發揮充分的接著性能。另一方面，若僅使用4,4'-MDI，則積層體中的油墨部外觀提高不充分。

其次，對本實施形態中的接著劑組成物中所含的多元醇成分（B）進行說明。多元醇成分（B）需要數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯多元醇，進而，可進而包含選自由數量平均分子量為50以上、不足500的二醇、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇、及數量平均分子量為500以上、10000以下的聚醚多元醇所組成的群組中的至少一種。藉由必須使用聚酯多元醇，可獲得充分的接著強度。藉由進而包含選自由數量平均分子量為50以上、不足500的二醇、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇、及數量平均分子量為4500以上、10000以下的聚醚多元醇所組成的群組中的至少一種，可提高在高濕度下的強度。

對作為多元醇成分（B）的必須成分而使用的數量平均分子量為500以上、3000以下的聚酯多元醇進行說明。作為聚酯多元醇，可列舉使例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物與例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等二醇類或該些的混合物反應而獲得的聚酯多元醇或者使聚己內酯、聚戊內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)等內酯類開環聚合而獲得的聚酯多元醇等。而且，亦可使用蓖麻油等植物油以及源自植物油的聚酯化合物。

作為植物油的代表性者，可列舉：麻籽油、亞麻籽油、紫蘇油、奧氣油、橄欖油、可可豆油、木棉油、榧子油、芥子油、杏仁油、酮油、石栗子油、核桃油、罌粟油、麻油、紅花油、蘿蔔種子油、大豆油、大風子油、山茶油、玉米油、菜籽油、皂廠雜油、米糠油、棕櫚油、篦麻油、葵花油、葡萄籽油、扁桃油、松種子油、棉籽油、椰子油、花生油、脫水篦麻油等。

亦可將使所得的聚酯二醇中的羥基的一部分與偏苯三甲酸酐等酸酐進而反應而成者作為聚酯二醇而使用。藉由使用加成有酸酐的聚酯二醇，在應用於難以密接的片狀基材的情況下，可提高密接性。加成的偏苯三甲酸酐等的使用量較佳為在反應後的聚酯二醇100質量%中為0.1質量%～5質量%。藉由使用數量平均分子量為所述範圍內者作為聚酯多元醇，與將聚醚聚胺基甲酸酯作為必須構成成分的所述聚異氰酸酯成分（A）的相容性變得良好，可獲得透明的接著劑組成物，可表現出充分的接著性能。

作為數量平均分子量為50以上、不足500的二醇，例如可列舉：聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚酯醯胺二醇、丙烯酸基二醇、聚碳酸酯二醇或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-甲基-1,3-丙二醇等低分子二醇類或該些的混合物。就反應性的觀點而言，該些化合物中較佳為低分子二醇類。

作為聚醚二醇，可列舉將例如水、乙二醇、丙二醇等二官能低分量多元醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物聚合而獲得的聚醚二醇。

作為聚醚酯多元醇，例如可列舉使對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或該些的二烷基酯或該些的混合物與所述聚醚二醇反應而獲得的聚醚酯多元醇。

作為聚酯醯胺二醇，可藉由如下方式而獲得：在所述酯化反應時，將例如乙二胺、丙二胺、己二胺等具有胺基的脂肪族二胺作為原料而合併使用。

作為丙烯酸基二醇的例子，可藉由如下方式而獲得：使在一分子中含有一個以上羥基的丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸基羥基丁基等、或該些化合物的對應的甲基丙烯酸衍生物等與例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯進行共聚。

作為聚碳酸酯二醇，例如可列舉藉由使選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇中的一種或兩種以上二醇與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣等反應而獲得者。

作為數量平均分子量為50以上為不足500的三醇，可列舉聚醚三醇、蓖麻油或三羥甲基丙烷、甘油等低分子三醇類或該些的混合物。就反應性的觀點而言，該些中較佳為低分子三醇類或聚醚三醇。

作為聚醚三醇，可列舉將例如三羥甲基丙烷、甘油等低分量三醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物聚合而獲得的聚醚三醇。

作為用作數量平均分子量為500以上、不足10000的聚醚二醇的聚醚多元醇，可列舉將例如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作為起始劑而使例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物聚合而獲得的聚醚多元醇等。

多元醇成分（B）較佳為於多元醇成分（B）100質量%中含有60質量%以上、99質量%以下的數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯多元醇，合併含有1質量%以上、40質量%以下的數量平均分子量為50以上、不足500的二醇、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇、及數量平均分子量為4500以上、10000以下的聚醚多元醇。藉由將二醇、三醇與聚醚二醇合併而成者設為所述範圍內，在使用阻氣性高的膜基材，以高速進行塗敷並加以貼合的情況下，可獲得更良好的外觀的積層體。

多元醇成分（B）除了所述數量平均分子量為50以上、不足500的二醇、數量平均分子量為50以上、不足500的三醇、及數量平均分子量為4500以上、10000以下的聚醚多元醇以外，可於不損及本實施形態的目的的範圍內包含其他多元醇成分。

在將所述多元醇成分（B）中的羥基莫耳數設為100莫耳的情況下，本實施形態中的接著劑組成物較佳為聚異氰酸酯成分（A）中的異氰酸酯基的莫耳數為120莫耳以上、300莫耳以下。於將多元醇成分（B）中的羥基莫耳數設為100莫耳的情況下，藉由聚異氰酸酯成分（A）中的異氰酸酯基的莫耳數處於所述範圍內，即使於高濕度下進行老化，亦可表現出良好的接著力。

本實施形態中的接著劑組成物較佳為聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的合計量為10質量%～34質量%，較佳為12質量%～32質量%。藉由使聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI、TDI的合計量處於所述範圍內，在使用阻氣性高的膜基材的情況下，可獲得外觀更良好的積層體。

本實施形態中的接著劑組成物可進而包含平均粒徑為1×10^-4 mm以上、4×10^-4 mm以下的粒子。藉由含有具有所述範圍內的平均粒徑的粒子，在使用阻氣性高的膜基材，以高速進行塗敷·貼合的情況下，可獲得更外觀的積層體。若粒子過小，則即使添加，流動特性亦不怎麼變化，因此外觀亦不怎麼變化。此處，所謂平均粒徑是體積平均直徑，是藉由雷射光散射法而求得的值。

作為該粒子，可使用無機化合物或有機化合物的任意者，可單獨使用亦可併用兩種以上。

作為無機化合物的粒子，例如可列舉：氧化鋁、矽酸鋁、氫氧化鋁、礬土白（alumina white）、硫酸鉀、氧化鋅、碳酸鋅、偏矽酸鋁鎂（magnesium aluminometasilicate）、矽酸鎂、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、鈦酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、矽酸鈣、亞硫酸鈣、硫酸鈣、氧化鈦、矽土、沸石、活性碳、高嶺土、滑石、葉蠟石黏土、矽石、雲母、石墨、絹雲母、蒙脫石、絹雲母、海泡石（meerschaum）、膨潤土、珍珠岩、沸石、矽灰石、螢石、白雲石等的粉體。該些中賞用矽土或滑石。

作為有機化合物的粒子，例如可列舉：苯并胍胺樹脂、矽系樹脂、苯乙烯樹脂、交聯聚苯乙烯、環氧樹脂、酚樹脂、氟樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、乙酸乙烯酯共聚系樹脂、聚伸苯醚（polyphenylene oxide）樹脂、尼龍6、尼龍12、纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂等的粉體。該等中賞用苯并胍胺樹脂。

粒子的含量較佳為相對於聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的合計100質量份而言，含有0.01質量份～10質量份的平均粒徑為1×10^-4 mm以上～4×10^-4 mm以下的粒子（C）。藉由處於所述範圍，可平衡良好地提高外觀與接著強度。

粒子亦可與聚異氰酸酯成分（A）、多元醇成分（B）成分同時混合，亦可預先混合於任意一種成分中，然後混合另一種成分。較佳為粒子預先混合於多元醇成分（B）成分中。

本實施形態中的接著劑組成物較佳為不含溶劑，較佳為在可確保流動性的範圍，在儘可能低溫下進行各成分的調配，具體而言，較佳為於25℃以上、80℃以下進行調配。所述聚異氰酸酯成分（A）、多元醇成分（B）成分剛混合後的60℃下的黏度較佳為50 mPa·s以上、5000 mPa·s以下，更佳的是50 mPa·s以上、3000 mPa·s以下。另外，本實施形態中，所謂「剛混合後」是表示均勻混合後1分鐘以內，熔融黏度表示藉由B型黏度計而求出的值。若60℃的熔融黏度超過5,000 mPa·s，則塗敷變得困難而難以確保良好的作業性；若塗敷溫度成為60℃以下，則存在無法獲得良好的塗裝外觀的可能性。另一方面，若60℃的熔融黏度不足50 mPa·s，則存在如下傾向：初始凝聚力弱，因此無法獲得充分的接著性能，在基材上塗敷接著劑組成物時，塗膜的厚度並不變均勻而產生外觀不良，或產生翹曲。

本實施形態中的接著劑組成物可進一步視需要而使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、防黴劑、增黏劑、塑化劑、消泡劑、顏料、填充劑等添加劑。而且，為了進一步提高接著性能，可使用矽烷偶合劑、磷酸、磷酸衍生物、酸酐、黏著性樹脂等接著助劑。而且，為了調節硬化反應，可使用公知的觸媒、添加劑等。

作為矽烷偶合劑，可使用具有乙烯基、環氧基、胺基、亞胺基、巰基等官能基與甲氧基、乙氧基等官能基者。例如可列舉乙烯基三氯矽烷等氯矽烷，N-(二甲氧基甲基矽烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺等胺基矽烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷等。矽烷偶合劑的添加量較佳為相對於所有接著劑組成物而言為0.1質量%～5質量%。

本實施形態中所使用的磷的含氧酸或其衍生物中，作為磷的含氧酸，若為具有至少一個以上游離的含氧酸者，則可為任意者，例如可列舉次亞磷酸、亞磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、過磷酸等縮合磷酸類。而且，作為磷的含氧酸的衍生物，可列舉使所述磷的含氧酸在殘留至少一個以上游離的含氧酸的狀態下，與醇類進行部分性酯化而成者等。作為該些醇，可列舉甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、對苯二酚、兒茶酚、間苯三酚等芳香族醇等。磷的含氧酸或其衍生物可使用一種或兩種以上。磷的含氧酸或其衍生物的添加量是相對於所有組成物而言為0.01質量%～10質量%，較佳為0.05質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～1質量%。

＜積層體及其製造方法＞對本實施形態的積層體及其製造方法進行說明。本實施形態的積層體如上所述依次具有第一基材、油墨層、接著劑層及第二基材。

作為第一基材，有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯（以下，亦稱為PET）、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等聚苯乙烯系樹脂、尼龍、聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、賽璐玢、紙、鋁等、或者包含該些的複合材料的膜狀或片狀者，使用所述印刷方式進行塗佈，藉由利用烘箱的乾燥進行乾燥或硬化而固定，藉此可獲得印刷物。基材可對金屬氧化物等的表面實施蒸鍍塗佈處理及/或聚乙烯醇等塗佈處理，亦可進而實施電暈處理等表面處理。

油墨層為含有特定聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與特定量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的所述油墨組成物的乾燥物或硬化物。油墨層可藉由於第一基材上印刷油墨組成物，進行乾燥或硬化而獲得。油墨組成物可利用凹版印刷、柔版印刷等已知的印刷方式印刷，尤佳為利用凹版印刷方式進行印刷。凹版印刷中使用的圓筒使用雕刻型、腐蝕型等公知者。利用稀釋溶劑稀釋至適合於凹版印刷的黏度及濃度為止的油墨組成物單獨或混合後供給至各印刷單元，於印刷後，通過烘箱，進行乾燥或硬化而形成油墨層。烘箱的溫度通常為40℃～80℃，印刷速度通常為50 m/分鐘～300 m/分鐘。油墨層通常為0.5 g/m² ～5 g/m² ，較佳為1 g/m² ～3.5 g/m² 。

如上所述，接著劑層是以聚異氰酸酯成分（A）與多元醇（B）的合計100質量%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI及TDI的合計量成為10質量%～34質量%的方式將特定聚異氰酸酯成分（A）與特定多元醇成分（B）混合而獲得的接著劑組成物的硬化物，例如可利用以下的方法獲得。即，將接著劑組成物塗敷於所述油墨層上、或者25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材上，而形成接著劑層的前驅物。接著劑組成物的塗佈量可根據第二基材的種類或塗敷條件等而適宜選擇，通常為1 g/m² ～5 g/m² ，較佳為1.5 g/m² ～4.5 g/m² 。其後，將25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材重疊至接著劑層的前驅物，或者將油墨層、即設置於第一基材上的白色油墨層的與所述第一基材未相接的面重疊至接著劑層的前驅物後，於常溫或加溫下進行老化而使所述前驅物硬化，製成接著劑層，而製造積層體。在本實施形態中的接著劑組成物的情況下，老化所需的時間是1天左右。而且，在本實施形態中的接著劑組成物的情況下，即使自塗敷至老化時的環境濕度高，亦可表現出充分的接著性能。

（第二基材）所使用的第二基材於25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下。氧透過度受到厚度的影響。本申請案中，根據平均每單位厚度（1 μm）的氧透過度（以下，稱為氧透過係數）與厚度，可使用氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下者作為第二基材。另外，氧透過度及氧透過係數的溫度只要無特別記載，則是指25℃下的值。例如，乙烯含有率為56%的乙烯-乙烯醇共聚物的氧透過係數為3 cc/（m² ·day·atm），因此亦可使用1 μm。另一方面，以下所示的氧透過係數大的塑膠膜亦可根據膜厚而使用。即，丙烯腈含有率為70%的丙烯腈共聚物的氧透過係數為300 cc/（m² ·day·atm），因此若設為膜厚為3 μm以上，則可使用。同樣地，若將氧透過係數為400 cc/（m² ·day·atm）的偏二氯乙烯共聚物設為膜厚4 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為1700 cc/（m² ·day·atm）的尼龍6設為膜厚17 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為1925 cc/（m² ·day·atm）的尼龍66設為膜厚19.25 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為768 cc/（m² ·day·atm）的聚對苯二甲酸乙二酯設為膜厚7.68 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為2580 cc/（m² ·day·atm）的對苯二甲酸-雙酚共聚物聚丙烯酸酯設為膜厚25.8 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為4850 cc/（m² ·day·atm）的聚縮醛設為膜厚48.5 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為650 cc/（m² ·day·atm）的聚氯三氟乙烯設為膜厚6.5 μm以上，則可用作第二基材，若將氧透過係數為1300 cc/（m² ·day·atm）的聚偏二氟乙烯設為膜厚13 μm以上，則可用作第二基材。

而且，將鋁、氧化矽、氧化鋁等蒸鍍於各種塑膠膜中而得的蒸鍍膜亦可用作第二基材。大多情況下，蒸鍍層的厚度為1 nm～500 nm左右，藉由設置此種蒸鍍層，塑膠膜的種類、厚度對氧透過度的影響非常小。例如，於未延伸聚丙烯膜上設置鋁蒸鍍層而成者的氧透過度為20 cc/（m² ·day·atm）～10 cc/（m² ·day·atm），而用作第二基材，於聚對苯二甲酸乙二酯膜上設置鋁蒸鍍層而成者的氧透過度為2 cc/（m² ·day·atm）～0.3 cc/（m² ·day·atm），而用作第二基材，於聚對苯二甲酸乙二酯膜上設置氧化鋁蒸鍍層而成者的氧透過度為4 cc/（m² ·day·atm）～0.5 cc/（m² ·day·atm），而用作第二基材，於聚對苯二甲酸乙二酯膜上設置氧化矽的蒸鍍層而成者的氧透過度為5 cc/（m² ·day·atm）～0.3 cc/（m² ·day·atm），而用作第二基材。而且，作為金屬箔，不鏽鋼、鐵、銅、鉛等金屬箔不論厚度如何，氧透過度均為0 cc/（m² ·day·atm）。作為第二基材，較佳為於各種塑膠膜上設置蒸鍍層而成者或金屬箔，尤佳為於各種塑膠膜上蒸鍍金屬而成者（以下，有時亦稱為蒸鍍膜）。而且，金屬的蒸鍍層較佳為與接著劑層相接。作為更佳的態樣，作為第二基材的較佳的態樣，有積層有透明膜與透明膜的一主面上的金屬蒸鍍層的態樣。

另外，氧透過度可使用氧透過率測定裝置，並根據JISK 7126的方法而求出。例如，日立高新技術科學公司製造的膜康（MOCON）氧透過率測定裝置（OX-TRAN2/21）是具備藉由載氣（氮氣）而產生與通過試樣的氧氣量成比例的電流的庫侖感測器的裝置，通過標準負荷電阻而測定電壓變化，並換算為氧透過度。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明。其中，本發明並不限定於以下實施例。實施例中的%及份若無特別說明，則均為質量基準。

＜質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）的測定方法＞質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）的測定是使用昭和電工公司製造的GPC（凝膠滲透層析法）「昭和GPC系統（Shodex GPC System）-21」。GPC是對於溶解於溶媒中的物質，根據其分子尺寸的差進行分離定量的液相層析法，以四氫呋喃作為溶媒並以聚苯乙烯換算決定分子量。

＜羥價的測定方法＞於共栓錐形燒瓶中精密量取約1 g試樣，加入100 mL甲苯/乙醇（容量比：甲苯/乙醇=2/1）混合液而溶解。進而準確地加入5 mL乙醯化劑（利用吡啶溶解25 g乙酸酐，而製成容量100 mL的溶液），進行約1小時攪拌。於其中加入酚酞試液作為指示劑，持續30秒。其後，利用0.1 N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定直至溶液呈現出淡紅色為止。羥價是藉由以下（式1）而求出。羥價設為樹脂的乾燥狀態的數值（單位：mgKOH/g）。（式1）羥價（mgKOH/g） =[{（b-a）×F×28.25}/S]/（不揮發濃度/100）+D 其中，S：試樣的採取量（g） a：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL） b：空白實驗的0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL） F：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的力價 D：酸價（mgKOH/g）

＜酸價的測定方法＞於共栓錐形燒瓶中精密量取約1 g試樣，加入100 mL甲苯/乙醇（容量比：甲苯/乙醇=2/1）混合液而溶解。於其中加入酚酞試液作為指示劑，保持30秒後，滴加0.1 N醇性氫氧化鉀溶液直至溶液呈現出淡紅色為止。酸價是藉由以下（式2）而求出。酸價設為樹脂的乾燥狀態的數值（單位：mgKOH/g）。（式2）酸價（mgKOH/g） =[{5.611×a×F}/S]（不揮發濃度/100）其中，S：試樣的採取量（g） a：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL） F：0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的力價

＜NCO含有率（質量%）的測定方法＞在200 mL的錐形燒瓶中精密量取約1 g試樣，於其中加入10 mL的0.5 N的二-正丁基胺（甲苯溶液）、10 mL甲苯而進行溶解。於其中加入酚酞試液作為指示劑，保持30秒後，滴加0.25 N鹽酸溶液直至溶液呈現出淡紅色為止。 NCO（質量%）可藉由以下（式3）而求出。（式3）NCO（質量%）={（b-a）×4.202×F×0.25}/S 其中，S：試樣的採取量（g） a：0.25 N鹽酸溶液的消耗量（mL） b：空白實驗的0.25 N鹽酸溶液的消耗量（mL） F：0.25 N鹽酸溶液的力價

（油墨組成物用聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的合成） [合成例1-1] 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的四口燒瓶中，投入11.17份聚酯多元醇A1（可樂麗（Kuraray）多元醇P-2010、3-甲基-1,5戊二醇與己二酸的共聚物、數量平均分子量為2000、可樂麗（Kuraray）公司製造）、11.17份聚醚多元醇B1（愛科恩（EXCENOL）2020、環氧丙烷的聚合物、數量平均分子量為2000、旭硝子公司製造）、5.34份異佛爾二異氰酸酯（以下亦略稱為IPDI）、4.36份乙酸乙酯、0.003份2-乙基己酸錫，在氮氣氣流下、90℃下反應5小時，加入7.5份乙酸乙酯並加以冷卻，而獲得於末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的溶液。繼而，於將1.97份異佛爾酮二胺（以下亦略稱為IPDA）、0.2份2-羥基乙基乙二胺、0.33份二-正丁基胺、30.13份乙酸乙酯及28份異丙醇（以下亦略稱為IPA）混合而成者中，於室溫下緩緩添加所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液，其次於50℃下反應1小時，而獲得固體成分30%、質量平均分子量15000的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU1）。另外，本合成例中，於胺類中滴加所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液，進行鏈延長反應。

[合成例1-2] 利用表1的投料比，利用與合成例1-1同樣的方法獲得聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU2）。

[合成例1-3] 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的四口燒瓶中，投入11.21份聚酯多元醇A1、11.21份聚醚多元醇B1、5.36份IPDI、4.36份乙酸乙酯、0.003份2-乙基己酸錫，在氮氣氣流下、90℃下反應5小時，加入7.5份乙酸乙酯並加以冷卻，而獲得於末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的溶液。繼而，於所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液中，於室溫下緩緩添加1.87份IPDA、0.2份2-羥基乙基乙二胺、0.17份二-正丁基胺、30.13份乙酸乙酯及28份IPA混合而成者。其次，於50℃下反應1小時，而獲得固體成分30%、質量平均分子量50000的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU3）。另外，本合成例中，於所得的胺基甲酸酯預聚物的溶液中滴加胺類，進行鏈延長反應。

[合成例1-4～合成例1-8] 利用表1的投料比，利用與合成例1-1同樣的方法獲得聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU4～PU8）。另外，聚酯多元醇A2、聚醚多元醇B2如下所述。聚酯多元醇A2：可樂麗（Kuraray）多元醇P-5010、3-甲基-1,5戊二醇與己二酸的共聚物、數量平均分子量為5000、可樂麗（Kuraray）公司製造。聚醚多元醇B2：愛科恩（EXCENOL）420、環氧丙烷的聚合物、數量平均分子量為400、旭硝子公司製造。

[合成例1-9～合成例1-13] 利用表2的投料比，利用與合成例1-1同樣的方法獲得聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU9～PU13）。

[表1]

[表2]

（油墨組成物的調整） [製造例1] 將5份聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU1）、5份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C1（斯路賓（Solbin）TA5R、日信化學工業公司製造、乙酸乙烯酯稀釋、固體成分為30質量%）、30份氧化鈦（蒂托内（TITONE）R45M、堺化學公司製造）、10份乙酸乙酯/IPA混合溶劑（質量比75/25）攪拌混合，利用砂磨機進行粉碎後，進而加入32.5份聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液（PU1）、7.5份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C1、10份乙酸乙酯/IPA混合溶液（質量比75/25），進行攪拌混合後，利用甲基乙基酮、乙酸正丙酯、IPA的混合溶劑（質量比為40：40：20）進行稀釋，利用蔡恩杯(Zahn Cup)#3（離合公司製造）調整15秒，而獲得油墨組成物（i-1）。

[製造例2～製造例22] 利用表3及表4的投料比，利用與製造例1-1同樣的方法獲得油墨組成物（i-2～i-22）。另外，作為顏料，除了氧化鈦以外，亦可使用作為黃色顏料的C.I.顏料黃83。進而，作為聚胺基甲酸酯聚脲樹脂溶液、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C1以外的樹脂，使用利用乙酸乙酯將下述樹脂均稀釋至固體成分為30質量%為止而成的樹脂溶液。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C2（斯路賓（Solbin）CL、日信化學工業公司製造）氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液C3（斯路賓（Solbin）AL、日信化學工業公司製造）硝化棉溶液（DLX5-8、諾貝爾企業（Nobel Enterprises）公司製造）

[表3]

[表4]

接著劑組成物用聚異氰酸酯成分（A）的合成（合成例101）將300份數量平均分子量約400的聚丙二醇（以下，稱為PPG-400）、400份數量平均分子量約2000的聚丙二醇（以下，稱為PPG-2000）、200份於甘油中加成聚丙二醇的數量平均分子量約400的三醇（以下，稱為PPG-400-三官能）、400份4,4'-MDI及600份2,4'-MDI投入至反應容器中。而且，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在70℃～80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得異氰酸酯基含有率為14.4%、MDI單體含有率為33%的具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（1）。

（合成例102～合成例103）依照表5中所示的組成，與合成例1同樣地進行而獲得作為聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂的聚異氰酸酯A1-（2）、聚異氰酸酯A1-（3）。

（合成例104）將80份間苯二甲酸、460份己二酸、60份1,6-己二醇、400份二乙二醇投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面加熱至150℃～240℃而進行酯化反應。在酸價成為1.3（mgKOH/g）時，將反應溫度設為200℃，對反應容器內部緩緩進行減壓，在1.3 kPa以下進行30分鐘反應，獲得酸價為0.4（mgKOH/g）、羥價為80（mgKOH/g）、數量平均分子量約1400的在兩末端具有羥基的聚酯多元醇1。將150份所得的聚酯樹脂、190份PPG-400、310份4,4'-MDI與350份2,4-MDI投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在70℃～80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得異氰酸酯基含有率為17%、MDI單體含有率為48%的具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（4）。

（合成例105）將200份PPG-400、200份蓖麻油、145份TDI投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在80℃下進行1小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應後，加入178份4,4'-MDI與192份2,4-MDI，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得異氰酸酯基含有率為16.1%、MDI單體及TDI單體含有率為37%的具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（5）。

（合成例106）將208份己二酸、192份二乙二醇投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面加熱至150℃～240℃而進行酯化反應。在酸價成為1.3（mgKOH/g）時，將反應溫度設為200℃，對反應容器內部緩緩進行減壓，在1.3 kPa以下進行30分鐘反應，獲得酸價為0.5（mgKOH/g）、羥價為56.1（mgKOH/g）、數量平均分子量約2000的在兩末端具有羥基的聚酯多元醇2。將70份所得的聚酯樹脂、367份PPG-400、265份TDI投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在80℃下進行1小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應後，加入286份4,4'-MDI，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得異氰酸酯基含有率為12%、MDI單體及TDI單體含有率為27%的具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（6）。

（合成例107）將300份PPG-400、200份PPG-2000、480份4,4'-MDI與320份2,4-MDI投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得異氰酸酯基含有率為15.4%、MDI單體含有率為34%的具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（7）。

（合成例108）將300份PPG-400、400份PPG-2000、200份PPG-400-三官能、1000份4,4'-MDI投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面在80℃下進行3小時加熱而進行胺基甲酸酯化反應，獲得異氰酸酯基含有率為14.4%、MDI單體含有率為33%的具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（8）。

（合成例109）將607 g苯二甲基二異氰酸酯（以下，稱為XDI）、672 g於常溫下顯示出結晶性的分子量約1000的丁烯己二酸（武田藥品工業公司製造、塔克拉克（Takelac）U-2410）、118 g二乙二醇、156 g分子量約1000的三官能聚丙二醇（武田藥品工業公司製造、艾特克（Actcall）32-160、以下亦稱為PPG-1000三官能）、0.6 g苯甲醯氯分別投入至反應器中，在氮氣氣流下、70℃～80℃下進行胺基甲酸酯化反應，於反應結束後，加入389 g作為脂肪族聚異氰酸酯的多聚體的改質體的聚異氰酸酯（武田藥品工業公司製造、塔克拉克（Takelac）D-170NH、以下亦稱為HDI三聚體），在氮氣氣流下、70℃～80℃下均勻地混合，而獲得異氰酸酯基含有率為6.3%、XDI單體（NCO單體）含有率為13%、MDI單體含有率為0%的聚異氰酸酯成分。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A1-（9）。

[表5]

接著劑組成物用多元醇成分（B）的合成（合成例201）將115份間苯二甲酸（以下稱為IPA）、304份己二酸（以下稱為ADA）、305份二乙二醇（以下稱為DEG）、75份新戊二醇（以下稱為NPG）投入至反應容器中，在氮氣氣流下一面進行攪拌一面加熱至150℃～240℃而進行酯化反應。在酸價成為1.3（mgKOH/g）時，將反應溫度設為200℃，對反應容器內部緩緩進行減壓，在1.3 kPa以下進行30分鐘反應，獲得酸價為0.4（mgKOH/g）、羥價為137（mgKOH/g）、數量平均分子量約800的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該多元醇記為聚酯二醇（b1）-1。

（合成例202～合成例207）依照表6中所示的組成，與合成例201同樣地進行而獲得聚酯二醇（b1）-2～聚酯二醇（b1）-7。

（調配例301）將92份合成例201中所得的聚酯二醇（b1）-1、8份二乙二醇加以混合而獲得多元醇成分B-（1）。

（調配例302～調配例317）依照表7中所示的組成，與調配例301同樣地進行而獲得多元醇成分B-（2）～多元醇成分B-（10）。

[表6]

[表7]

（製造例401）將100份合成例101中所得的聚異氰酸酯成分A1-（1）與50份調配例301中所得的多元醇成分B-（1）在60℃下加以混合，獲得無溶劑型接著劑組成物AD1。另外，所述無溶劑型接著劑組成物AD1相對於多元醇成分中的100莫耳羥基而含有182莫耳源自聚異氰酸酯成分A1-（1）的異氰酸酯基。異氰酸酯基相對於100莫耳羥基的量可以如下所述的方式求出。異氰酸酯基相對於100莫耳羥基的量 =[異氰酸酯基（eq.）/羥基（eq.）]×100 異氰酸酯基（eq.）=NCO含有率（質量%）/（42×100）羥基（eq.）=羥價/56100

而且，所述無溶劑型接著劑組成物100%中所含的4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI及TDI（以下稱為異氰酸酯單體）的合計率是22%。異氰酸酯單體含有率是GPC圖上所觀察的源自Mn=200～300附近的MDI單體的峰面積與源自Mn=100～200附近的TDI單體的峰面積的合計面積除以GPC圖上所觀察的所有峰的合計面積者。異氰酸酯單體含有率（%） =（異氰酸酯單體的峰面積的合計/所有峰的合計面積）×100

（製造例402～製造例416）依照表8中所示的組成，與製造例401同樣地進行而獲得接著劑組成物AD2～接著劑組成物AD16。

[表8]

[實施例1～實施例13]、[比較例1～比較例9] [印刷物的製作] 利用具備版深30 μm凹版的凹版印刷機，以印刷速度50 m/分鐘將製造例1～製造例22中所得的油墨組成物i-1～油墨組成物i-22印刷至作為第一基材的電暈處理PET膜（東洋紡酯膜E5100#12），使其通過60℃的烘箱而進行乾燥或硬化，而於PET膜上形成油墨層。

[積層體的製作] 使用無溶劑實驗塗佈機，於溫度60℃下，以塗敷速度200 m/分鐘將製造例401中所得的無溶劑型接著劑組成物AD1塗佈（塗佈量：2 g/m² ）於印刷至PET膜上的油墨層的表面，將氧透過度為20 cc/（m² ·day·atm）的鋁蒸鍍未延伸聚丙烯膜（以下，稱為VMCPP。厚度：25 μm）的蒸鍍面重疊至該塗佈面上，而獲得準備階段的積層體（預積層體）。將該些預積層體在25℃、80%RH的環境下進行1天的老化，使接著劑層硬化而製作積層體。關於所得的積層體，依照下述方法評價積層體的接著力、積層體的界面狀態。將結果表示於表9中。

（接著力）將積層體切出長300 mm、寬15 mm而作為試件。使用英斯特朗（Instron）型拉伸試驗機，在25℃的環境下，以剝離速度為300 mm/min的剝離速度進行拉伸，以15 mm的寬度測定PET/VMCPP間的T型剝離強度（N）。進行5次該試驗，求出其平均值而藉由以下基準進行評價。 5：接著力1.5 N以上 4：接著力1.0 N以上、不足1.5 N 3：接著力0.6 N以上、不足1.0 N 2：接著力0.3 N以上、不足0.6 N 1：接著力不足0.3 N

（積層體的界面狀態）自第一基材側透過油墨層及接著劑層而目視觀察蒸鍍部，藉由以下基準進行評價。 5：在蒸鍍部未觀察到橘皮狀模樣或小的斑點狀模樣。 4：在蒸鍍部未觀察到小的斑點狀模樣，但觀察到少量橘皮狀模樣。為使用上無問題的水準。 3：在蒸鍍部未觀察到小的斑點狀模樣，但觀察到大量橘皮狀模樣。為使用上無問題的水準。 2：在蒸鍍面不僅觀察到少量橘皮狀模樣而且亦觀察到少量小的斑點狀模樣。 1：在蒸鍍面不僅觀察到大量橘皮狀模樣而且亦觀察到大量小的斑點狀模樣。

[表9]

如表9所示般，可知利用本實施例中的油墨組成物而形成油墨層的實施例1～實施例13於25℃下進行1日老化後的外觀與接著力優異。與此相對，比較例1的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的分子量低，油墨層的凝聚力不充分，尤其是接著強度差。比較例2無法形成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的分子量高、均勻的油墨層，因此積層體外觀差。比較例3中，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂中的數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇中的聚酯多元醇的比率低，因此接著劑組成物中的異氰酸酯單體容易浸透於油墨層中，接著力亦差，積層體外觀亦差，尤其是積層體的外觀差。比較例4中，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂中的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度低，接著劑組成物中的異氰酸酯單體容易浸透於油墨層中，接著力及積層體外觀差。比較例5中，油墨層中的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度高於2.4 mmol/g，因此無法形成均勻的油墨層，因此積層體外觀差。而且，有油墨層對於透明基材的密接亦下降的傾向，因此接著力亦低。比較例6及比較例7中，油墨組成物中完全不含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，比較例8中聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中以5%的比例包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。比較例6～比較例8中，油墨層中源自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐化學品性顯著差，因此與比較例3及比較例4同樣地，接著劑組成物中的異氰酸酯單體浸透於油墨層中，積層體外觀及接著力差。比較例9中，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物超過5%～40%的範圍，因此油墨層對於透明基材的密接性下降，接著力尤其差。

[實施例14～實施例24]、[比較例10～比較例13] 如表10所示般，除了使用i-2代替油墨組成物i-1，使用製造例402～製造例416中所得的無溶劑型接著劑組成物AD2～無溶劑型接著劑組成物AD16代替接著劑組成物AD1以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得積層體，同樣地進行評價。將結果表示於表10中。

[表10]

如表10所示般，可知利用本實施例中的接著劑組成物而形成接著劑層的實施例14～實施例24於25℃下進行1日老化後的外觀與接著力優異。與此相對，比較例10使用含有僅使用4,4'-MDI而獲得的胺基甲酸酯預聚物（a）與4,4'-MDI的異氰酸酯成分A1-（8）作為異氰酸酯成分（A），因此反應速度過快，硬化途中的接著劑層的調平性下降，因此外觀並不充分。比較例11使用質量平均分子量為4000的聚酯多元醇B-（9）作為多元醇成分（B），因此與塗敷後的異氰酸酯成分（A）的反應性下降，會產生4,4'-MDI等、異氰酸酯單體對於油墨層的浸透所引起的油墨被膜的破壞，因此外觀變得不良。比較例12使用質量平均分子量為300的聚酯多元醇B-（10）作為多元醇成分（B），因此與異氰酸酯成分（A）的反應速度過快，硬化途中的接著劑層的調平性下降，因此外觀並不充分。比較例13使用源自XDI及HDI的異氰酸酯成分A1-（9）成分作為異氰酸酯成分（A），硬化速度慢，因此於25℃下老化1日後的強度並不充分。

[實施例25～實施例36]、[比較例14～比較例22] 如表11所示般，除了使用製造例410中所得的無溶劑型接著劑組成物AD10代替接著劑組成物AD1以外，與實施例1同樣地進行操作而獲得積層體，與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於表11中。

[表11] 表11

根據表11，即使變更接著劑組成物，亦可確認到與表9的情況相同的傾向。 [產業上之可利用性]

本發明的積層體可應用於具有油墨層的所有積層體中。特別是於食品、衣料品、化妝品等包裝用材料中有用。

無

Claims

一種積層體，其依次具有：具有可見光透過性的第一基材、油墨層、接著劑層及25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材，所述油墨層滿足下述（1）～（5）的所有條件，且所述接著劑層滿足下述（11）～（15）的所有條件；（1）所述油墨層為含有聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑的油墨組成物的乾燥物或硬化物；（2）於所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中含有5質量%～40質量%的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；（3）所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂含有具有源自數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇的結構單元及源自聚異氰酸酯化合物的結構單元的聚胺基甲酸酯嵌段，以及源自具有胺基的化合物的鏈延長單元，所述聚胺基甲酸酯嵌段與所述鏈延長單元藉由脲鍵而鍵結，所述數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中，包含5質量%以上的聚酯多元醇；（4）所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的質量平均分子量為15000～70000；（5）所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g；（11）所述接著劑層為含有聚異氰酸酯成分（A）與多元醇成分（B）的接著劑組成物的硬化物；（12）所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯；（13）具有所述異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）為異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇的反應產物，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種，或者為 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇的反應產物、和異氰酸酯成分與多元醇的反應產物的混合物，且所述多元醇中至少一種需要聚醚多元醇，其中所述異氰酸酯成分選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種；（14）所述多元醇成分（B）需要包含數量平均分子量為500以上、3000以下的聚酯多元醇；（15）所述接著劑組成物100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～34質量%。
如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述油墨層中所含的所述顏料為氧化鈦。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述第二基材是由透明膜與所述透明膜的一主面上的金屬蒸鍍層積層而成者，所述金屬蒸鍍層與所述接著劑層相接。
一種積層體的製造方法，其中所述積層體依次積層：具有可見光透過性的第一基材、所述油墨層、所述接著劑層及25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材，且包括下述步驟（I）～步驟（VI）；（I-1）準備數量平均分子量為15000～70000的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的步驟，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂是數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇與聚異氰酸酯化合物及具有胺基的化合物的反應產物，所述數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中，包含5質量%以上的聚酯多元醇，且聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g；（I-2）準備油墨組成物的步驟，所述油墨組成物含有所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中含有5質量%～40質量%的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；（II-1）準備聚異氰酸酯成分（A）的步驟，所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯成分，且所述胺基甲酸酯預聚物（a）是藉由使異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下反應，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種，或者藉由使異氰酸酯成分各自與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下分別反應後，進行混合而獲得，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種；（II-2）準備接著劑組成物的步驟，所述接著劑組成物是將所述聚異氰酸酯成分（A）與需要包含數量平均分子量為500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分（B）混合，所述聚異氰酸酯成分（A）與所述多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～34質量%；（III）於所述第一基材上塗敷所述油墨組成物，進行乾燥或硬化而獲得所述油墨層的步驟；（IV）於所述油墨層上塗敷所述接著劑組成物而形成所述接著劑層的前驅物的步驟；（V）於所述接著劑層的前驅物上重疊所述第二基材的步驟；（VI）於步驟（V）後，將所述接著劑層的前驅物硬化而製成所述接著劑層的步驟。
一種積層體的製造方法，其中所述積層體依次積層：具有可見光透過性的第一基材、油墨層、接著劑層及25℃下的氧透過度為100 cc/（m² ·day·atm）以下的第二基材，且包括下述步驟（I）～步驟（III）、步驟（VII）～步驟（IX）；（I-1）準備數量平均分子量為15000～70000的聚胺基甲酸酯聚脲樹脂的步驟，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂是數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇與聚異氰酸酯化合物及具有胺基的化合物的反應產物，所述數量平均分子量為400～5000的高分子多元醇100質量%中，包含5質量%以上的聚酯多元醇，且聚胺基甲酸酯聚脲樹脂1 g中所含的胺基甲酸酯鍵及脲鍵的合計濃度為1.3 mmol/g～2.4 mmol/g；（I-2）準備油墨組成物的步驟，所述油墨組成物含有所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顏料及有機溶劑，所述聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的合計100質量%中含有5質量%～40質量%的所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；（II-1）準備聚異氰酸酯成分（A）的步驟，所述聚異氰酸酯成分（A）包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（a）與 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種異氰酸酯成分，且所述胺基甲酸酯預聚物（a）是藉由使異氰酸酯成分與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下反應，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且進而包含選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種，或者藉由使異氰酸酯成分各自與需要聚醚多元醇的多元醇於異氰酸酯基過剩的條件下分別反應後，進行混合而獲得，其中所述異氰酸酯成分需要4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯且選自由2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯所組成的群組中的至少一種；（II-2）準備接著劑組成物的步驟，所述接著劑組成物是將所述聚異氰酸酯成分（A）與需要包含數量平均分子量為500～3000的聚酯多元醇的多元醇成分（B）混合，所述聚異氰酸酯成分（A）與所述多元醇成分（B）的合計100質量%中所含的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯的合計量為10質量%～34質量%；（III）於所述第一基材上塗敷所述油墨組成物，進行乾燥或硬化而獲得所述油墨層的步驟；（VII）於所述第二基材上塗敷所述接著劑組成物而形成所述接著劑層的前驅物的步驟；（VIII）於所述接著劑層的前驅物上重疊所述油墨層的步驟；（IX）於步驟（VIII）後，將所述接著劑層的前驅物硬化而製成所述接著劑層的步驟。