JP5273280B1

JP5273280B1 - アルコール系印刷インキ組成物

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Publication number: JP5273280B1
Application number: JP2012143658A
Authority: JP
Inventors: 徹大宅; 有希佐藤; 嘉孝戸根; 治憲成廣
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN104411782B; MX2015000047A; CN104411782A; BR112014032778A2; MX369573B; US20150197649A1; CA2877846A1; JP2014005414A; US10457820B2; CA2877846C; WO2014003102A1

Abstract

【課題】媒体としてアルコールを主成分に含み、かつ、着色剤の分散性や保存安定性に優れ、さらに、ロングラン時の再溶解性に優れた印刷インキを提供すること。
【解決手段】ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体とを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含み、
前記媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が５０重量％以上であることを特徴とするアルコール系印刷インキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルコール系印刷インキ組成物に関するものである。

近年、法規制の強化および環境保全または安全性への配慮から、印刷インキの溶剤に対して脱石化、ＣＯ２削減の要望が強まっており、バイオ溶剤が注目を浴びている。中でも環境負荷の低いバイオエタノールの有効活用が望まれており、特許文献１には溶剤としてエタノールを主成分とするチタンホワイトの分散体が開示されている。

しかしながら、アルコールを主溶剤とした印刷インキの場合、バインダー樹脂をアルコール可溶化、つまり親水化する必要があり、このため親水性の粒子表面をもつチタンホワイトとバインダー樹脂との相溶性は保てるが、銅フタロシアニン藍顔料などの表面が疎水性な有機顔料ではバインダー樹脂との相溶性が悪化してしまい、顔料の分散安定性が確保できないという問題があった。

また、バインダー樹脂単独での顔料分散が困難な場合、一般に分散剤を併用することもできるが、溶剤型のインキにおいて従来広く使用されている塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体などの塩素系樹脂はアルコールに不溶であり、また公知の非塩素系分散剤にも、顔料分散性、及び印刷適性を満足できる有効なものは無かった。

一方、アルコール溶剤は、従来の溶剤型インキに使用されてきたトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等と比較すると揮発速度が遅く生産性が劣るという短所もあることから、環境保全の程度は劣るものの生産性を保持するため、例えば特許文献２には、印刷インキの溶剤としてエステル系溶剤を併用する方法も開示されている。

しかしながら、エステル系溶剤を併用することで、アルコールに不溶であった塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体が溶解するため良好な顔料分散安定性を確保することができるが、例えばエタノールと酢酸エチルなど揮発速度の大きく異なる溶剤を併用した場合、印刷工程におけるインキ中の溶剤組成において、版銅上では一時的に揮発速度の遅いエタノール成分の比率が高まるため、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体が析出し、特にロングラン時の再溶解性が不足するという問題があった。

同様に、非塩素系の分散剤を併用した場合でも、刻々と変化するアルコール系の溶剤組成の範囲において、十分に満足な顔料分散状態、および再溶解性を確保することは困難であった。

特開２００２−２９３８６０号公報特開２０１０−１４４０７５号公報

本発明は、媒体としてアルコールを主成分に含み、かつ、着色剤の分散性や保存安定性に優れ、さらに、ロングラン時の再溶解性に優れた印刷インキを提供することを目的とする。

本発明は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体とを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）が水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含み、
前記媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が５０重量％以上であることを特徴とするアルコール系印刷インキ組成物に関する。

また本発明は、ポリオール（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする、前記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

また本発明は、前記ポリオール（Ａ）の合計１００重量％中、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の割合が２０〜８５重量％であることを特徴とする、前記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

また本発明は、前記アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールの割合が７０重量％以上であることを特徴とする、前記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

さらに本発明は、前記媒体の合計１００重量％中、水の割合が２〜２０重量％であることを特徴とする、前記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

本発明により、媒体としてアルコールを主成分に含み、かつ、着色剤の分散性や保存安定性に優れ、さらに、ロングラン時の再溶解性に優れた印刷インキを提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体とを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）が水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含み、
前記媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が５０重量％以上である。

まず、ポリオール（Ａ）について説明する。
本発明のポリオール（Ａ）は、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含有する。

水添ひまし油ポリオール（Ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えばひまし油を加水分解して得られるひまし油脂肪酸（リシノレイン酸）を、ジオールを開始剤としてエステル化反応によりひまし油重縮合物（ひまし油ポリオール）とした後、公知の水素添加反応により不飽和基を水素添加することで得ることができる。また、ひまし油脂肪酸を水素添加して水添ひまし油脂肪酸とした後、これをジオールを開始剤としてエステル化することでも得ることができる。
ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
これらの水添ひまし油ポリオール（Ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

水添ひまし油ポリオール（Ａ１）は、アルコールを主成分とする溶剤中において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）に顔料分散性を付与する目的で使用される。水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち２０〜８５重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％の範囲である。水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち８５重量％より大きいと再溶解性が低下する場合があり、２０重量％未満であると顔料分散性が低下する場合がある。

水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の分子量としては、重量平均分子量で５００〜４０００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３５００の範囲である。重量平均分子量が４０００より大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアルコール（Ｆ）への溶解性が低下する場合があり、５００未満だと印刷物における基材密着性が低下する場合がある。

本発明のポリオール（Ａ）は、さらにポリエーテルポリオール（Ａ２）を含有することが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアルコール溶解性を向上させる目的で使用される。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち１５〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜７０重量％の範囲である。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち８０重量％より大きいと顔料分散性が低下する場合があり、１５重量％未満であると再溶解性が低下する場合がある。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の分子量としては、重量平均分子量で５００〜４０００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３０００の範囲である。重量平均分子量が４０００より大きいと、顔料分散安定性が低下する場合があり、５００未満だと印刷物における基材密着性が低下する場合がある。

さらに、本発明のポリオール（Ａ）としては、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）、及びポリエーテルポリオール（Ａ２）以外に公知のポリオールを併用して使用することができる。この様なポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートジオール等の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ等の低分子ジオール（Ａ４）を使用することができる。
ここに、低分子ジオールとは、その構造中に繰り返し単位を有しないジオールを意味する。

ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸と、ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、
前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、ひまし油脂肪酸重合物等のポリエステルジオール等が挙げられる。
二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。
ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、ひまし油脂肪酸重合物などのひまし油ポリオールが、顔料分散安定性や得られるインキの保存安定性、および印刷物における透明性の面で特に好ましい。これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、ジイソシアネート（Ｂ）について説明する。
ジイソシアネート（Ｂ）としては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアルコール溶解性の観点から、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。

次に、鎖延長剤（Ｃ）について説明する。
鎖延長剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ジアミン類や前記水添ひまし油ポリオール（Ａ１）で示したジオールを挙げることができる。ジアミン類としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類も用いることができる。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）について説明する。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンウレア樹脂の製造方法で製造できる。例えば、まず、無溶剤でポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させて、イソシアネート基含有のプレポリマーをつくる。ついで、これを酢酸エチル、または３級の水酸基を有するアルコールに溶解させて、プレポリマー溶液とする。その後、鎖延長剤（Ｃ）をアルコール（Ｆ）及び酢酸エチルの混合溶媒中に溶解させたものに、該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液を添加して鎖延長反応させる。

プレポリマーを製造するにあたり、ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との割合は、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数とポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。この比が１．１未満だと、得られるポリウレタンウレア樹脂中のウレア基濃度が低いため、弾性率が低く、印刷物における十分な耐ブロッキング性が得られない場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０より大きいと、印刷物における基材密着性が低下する場合がある。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。１０，０００未満だと、印刷物における耐ブロッキング性が低下する場合があり、１００，０００より大きいと、本発明におけるアルコール（Ｆ）への溶解性が不十分になり十分な顔料分散性が得られない場合がある。

さらにポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、基材への密着性を確保するために末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。

有するアミノ基の量は、アミン価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価が３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲である。アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だと、印刷物におけるポリオレフィン系フィルムへの密着性が低下する場合があり、４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇより大きいとインキの保存安定性が低下する場合がある。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、印刷インキの総重量に対して、１〜３０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。

次に着色剤（Ｅ）について説明する。
着色剤（Ｅ）としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体の主成分としてアルコールを使用しているにも関わらず、無機顔料はもとより、有機顔料においても優れた顔料分散性を有している。

有機系顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

無機系顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

染料としては、以下の例には限定されないが、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタール等を使用することもできる。

なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。

着色剤（Ｅ）は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

次に、アルコール（Ｆ）について説明する。
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）を５０重量％以上含み、アルコール（Ｆ）の割合が５０重量％から１００重量％までの範囲で良好な顔料分散性と再溶解性を有する。
アルコール（Ｆ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。なかでも環境負荷が低く、かつ、揮発速度が速い観点から、エタノールおよび／またはイソプロパノールの使用が好ましい。さらに、アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールおよび／またはイソプロパノールの割合が７０重量％以上であることがより好ましく、アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールの割合が７０重量％以上であることが特に好ましい。これらのアルコール（Ｆ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、媒体中の水について説明する。
本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、顔料の分散安定性を向上させることを目的に、媒体としての水を含むことができる。媒体に含まれる水の量は、媒体の合計１００重量％中、２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。媒体中の水の量が２０重量％より大きいと、媒体の乾燥速度が遅く、印刷インキの乾燥工程において生産効率が低下する場合がある。媒体中の水の量が２重量％未満だと、顔料分散安定性または保存安定性が低下する場合がある。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物として用いるアルコール（Ｆ）以外の媒体としては、以下の例には限定されないが、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル類、ジメチルカーボネート等の炭酸エステル類などが挙げられるが、安全性や揮発速度の観点から酢酸エチルの使用が好ましい。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、媒体と、着色剤（Ｅ）とを混合し、サンドミル等の分散機を使用して顔料分散処理を行うことにより得ることができる。

上記顔料分散処理はそのまま印刷できる濃度で行っても良いが、顔料の分散性、発色性、生産効率の面から、顔料分散体１００重量％中の着色剤（Ｅ）濃度を１０〜７０重量％として行うことが好ましく、より好ましくは着色剤（Ｅ）濃度が２０〜５０重量％であり、顔料分散処理を行った後、長期保存し易い濃度まで樹脂および媒体等で希釈する。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物の調製においては、必要に応じて各種の添加剤、例えば顔料誘導体、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などを使用することができる。

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の「樹脂固形分濃度」、「粘度」、「アミン価」、「重量平均分子量」、および「酸価」の測定方法は、次の通りである。
樹脂固形分濃度：ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
粘度：Ｂ型粘度計（東京計器社製、型式BL）を用い２５℃で測定した。
アミン価：ポリウレタンウレア樹脂溶液約３ｇをフラスコに計り取り、メタノール５０ｍｌを加え溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液を用い電位差滴定法によって滴定し、得られた中和点から下記式により算出した。
アミン価＝ａ×ｆ×５．６１／（ｓ×ｗ）
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の力価
ｓ：ポリウレタンウレア樹脂溶液（ｇ）
ｗ：樹脂固形分濃度（％）
重量平均分子量：前処理としてポリウレタンウレア樹脂の両末端のアミノ基をすべてα,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させた後、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＰＣ−１０４）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
酸価：ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。

（合成例１）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）１８部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５８）７２部と、１，３−プロパンジオール３．５部と、イソホロンジイソシアネート３９．８部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル５７．１部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１６．７部、酢酸エチル１６７．９部、エタノール２２５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−１）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。

（合成例２）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）２８．２部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５８）６１．４部と、１，３−プロパンジオール３．７部と、イソホロンジイソシアネート３９．９部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル５７．１部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１６．８部、酢酸エチル１６７．９部、エタノール２２５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３８，０００であった。

（合成例３）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−３）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）４６．７部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５８）４２．８部と、１，３−プロパンジオール３．８部と、イソホロンジイソシアネート３９．５部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル５７．１部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１６．８部、酢酸エチル１６７．９部、エタノール２２５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−３）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１１８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．６ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３３，０００であった。

（合成例４）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−４）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）４６．７部と、ポリトリメチレングリコール（製品名：「ＣｅｒｅｎｏｌＨ２０００」Ｄｕｐｏｎｔ社製、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５８）４２．８部と、１，３−プロパンジオール３．８部と、イソホロンジイソシアネート３９．９部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル５７．１部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１６．８部、酢酸エチル１６７．９部、エタノール２２５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−４）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３４，０００であった。

（合成例５）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−５）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）２８部と、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＨＦ−２００９」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）１８．６部と、ポリトリメチレングリコール（製品名：「ＣｅｒｅｎｏｌＨ２０００」Ｄｕｐｏｎｔ社製、水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５８）４２．８部と、１，３−プロパンジオール３．８部と、イソホロンジイソシアネート３９．９部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーにタ酢酸エチル５７．１部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１６．８部、酢酸エチル１６７．９部、エタノール２２５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−５）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ−５）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３０，０００であった。

（合成例６）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−１）の調製＞
水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）２８．２部を、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＨＦ−２００９」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）２８．２部に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行った。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−1）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．４ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３４，０００であった。

（合成例７）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の調製＞
水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）４６．７部を、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣＨＦ−２００９」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６９７）４６．７部に変更した以外は、合成例３と同様の操作を行った。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−２）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．４ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３７，０００であった。

（合成例８）＜ポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−３）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールとの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４６．６部、ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４３．４部と、１，３−プロパンジオール３．４部と、イソホロンジイソシアネート３９．９部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル５７．１部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１６．７部、酢酸エチル１６７．９部、エタノール２２５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−３）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｋ−３）の溶液は、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３９，０００であった。

上記で得られたポリウレタンウレア樹脂溶液の内容を表１に示す。

（実施例１〜１０および比較例１〜５）
＜印刷インキの調製＞
表２に各印刷インキの組成を示す。
まず、着色剤（Ｅ）１０重量部に対して、合成例１〜８で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）又は（Ｋ）の溶液、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の溶液（不揮発分２４％、酢酸エチル溶液）、水、エタノール、および酢酸エチルを、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を用いない場合は、それぞれ１２．９重量部、０重量部、５．６重量部、１６．３重量部、および０重量部となるように混合し、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、それぞれ７．９重量部、４．７重量部、５．６重量部、８．９重量部、および７．６重量部となるように混合し、横型サンドミルを用いて分散した後、分散に使用したものと同じポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）又は（Ｋ）の溶液、およびエタノールをそれぞれ４１．７重量部、７．５重量部配合して印刷インキ前駆体を調整した。

得られた印刷インキ前駆体１００重量部を、希釈用の媒体５０重量部で希釈して本発明の印刷インキを調整した。その際、希釈用の媒体は、印刷インキの媒体組成が表２の媒体組成（重量部）となるようにそれぞれ配合した。

＜印刷物の作成＞
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μ
ｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイ
ラス角度１２０度、２５０線／ｉｎｃｈ、および得られた印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットし、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で版を回転させ１５分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分、印圧２ｋｇ／ｃｍ2で６０分間印刷し、６０℃の熱風で乾燥し印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、表２に示す各々の媒体組成の水以外の混合溶剤を、適宜補充して一定の粘度を保っている。
＜印刷インキおよび印刷物の評価＞
印刷インキ、および得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表２に示す。

（１）分散性
調製直後の印刷インキについて、分離および沈殿・凝集物の有無を以下の評価基準で判定した。

○：分離および沈殿・凝集物が発生していない。
×：分離および／または沈殿・凝集物が発生している。

（２）印刷インキの高温保存安定性
印刷インキを４０℃で１週間保存し、保存前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計を用い２５℃で行った。

○：粘度の変化率が５％未満である。
△：粘度の変化率が５％以上、１５％未満である。
×：粘度の変化率が１５％以上である。

（３）再溶解性
印刷開始と印刷終了時の印刷パターンの状態、すなわち印刷物の低版深部（５μ）において画像部に転移したインキの量を以下の評価基準で目視評価した。

○：印刷開始時および印刷終了時ともに同等の濃度を確保している。
△：印刷開始時には濃度があるが、印刷終了時に濃度の低下がやや認められる。
×：印刷開始時には濃度があるが、印刷終了時に濃度の低下が大きい。

（４）乾燥性
上記再溶解性試験と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍを有するグラビア版で印刷を行い、印刷物に残された溶剤量をガスクロマトグラフを用いて定量し、以下の評価基準で判定した。

○：残留溶剤が１．０ｍｇ／ｍ２未満
○△：残留溶剤が１．０以上３．０ｍｇ／ｍ２未満
△：残留溶剤が３．０以上５．０ｍｇ／ｍ２未満

（５）総合評価
評価項目（１）〜（４）の結果から、以下の評価基準で判定した。
○：性能が特に優れている。
○△：性能が十分である。
△：使用環境・用途などの制限を受けるが、実用レベルである。
×：使用できるレベルにない。

Claims

ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、媒体とを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）が水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含み、
前記媒体の合計１００重量％中、アルコール（Ｆ）の割合が５０重量％以上であることを特徴とするアルコール系印刷インキ組成物。
前記ポリオール（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする、請求項１記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記ポリオール（Ａ）の合計１００重量％中、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の割合が２０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記アルコール（Ｆ）の合計１００重量％中、エタノールの割合が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアルコール系印刷インキ組成物。
前記媒体の合計１００重量％中、水の割合が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアルコール系印刷インキ組成物。