JP5487492B1 - 印刷インキ積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明プラスチックフイルム(1)にポリウレタン樹脂A及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層(2)と、ポリアミド樹脂B及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層(3)とを順に積層してなる印刷インキ積層体であって、ポリウレタン樹脂A及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層(2)と、ポリアミド樹脂B及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層(3)とを順に積層してなる印刷インキ積層体。
【選択図】なし
Description
本発明において使用可能なポリウレタン樹脂Aは、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または2種以上の混合物を用いることができる。
これらのポリオールは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。
重量平均分子量5,000〜50,000とすることで、皮膜強度とインキ組成物の安定性の両立が可能となる。
炭素数18のモノマー:通常 0〜15重量%(好ましくは 0〜7 重量%)
炭素数36のダイマー:通常60〜100 重量%(好ましくは75〜100 重量%)
炭素数54のトリマー:通常 0〜25重量%(好ましくは 0〜20重量%)
標準カウリブタノール液20±0.10gをフラスコ250mlにとり、フラスコを振り動かしながら、ビュレットから試料を滴下する。フラスコの下に新聞紙を置き、活字の字画が不鮮明になったときを終点とし、つぎの式によってカウリブタノール価を算出する。試験は25±1℃で行う。標準カウリブタノール液はトルエンで滴定したときカウリブタノール価が100〜110で、容量割合でトルエン25±0.1:ヘプタン75±0.1の混液で滴定したときカウリブタノール価が40になるようにあらかじめ調整しておく。
カウリブタノール価=65(Z−Y)/(X−Y)+40
X:トルエンのカウリブタノール価
Y:トルエン−ヘプタン混液のカウリブタノール価
Z:試料滴下量(ml)
あることが好ましい。0.5%以下の場合、耐塩ビブロッキング性への効果が低下し、5.0%以上の場合は、インキ中に相溶しなくなり分離する。
(合成例1)
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量(以下Mnという)1000のポリプロピレングリコール(PPG1000、日本油脂社製)1945.7部、イソホロンジイソシアネート778.5部、2−エチルヘキシル酸第一錫0.30部及び酢酸エチル900部を仕込み、窒素気流下に85℃で3時間反応させ、酢酸エチル1000部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液4624.5部を得た。次いでイソホロンジアミン275.4部、ジ−n−ブチルアミン0.42部、酢酸エチル3000部、イソプロピルアルコール2100部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー4624.5部を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、重量平均分子量35000のポリウレタンワニス1を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールから得られるMn1000のポリエステルジオール(PMPA1000、クラレ社製)972.9部、Mn1000のポリプロピレングリコール(PPG1000、日本油脂社製)972.9部、イソホロンジイソシアネート778.5部、2−エチルヘキシル酸第一錫0.30部及び酢酸エチル900部を仕込み、窒素気流下に85℃で3時間反応させ、酢酸エチル1000部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液4624.5部を得た。次いでイソホロンジアミン275.4部、ジ−n−ブチルアミン0.42部、酢酸エチル3000部、イソプロピルアルコール2100部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー4624.5部を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、重量平均分子量35000のポリウレタンワニス2を得た。
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(ソルバインTA5R 日信化学(株)製 )25部を、酢酸エチル75部に混合溶解させて、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体ワニス(塩酢ビワニス(G))を得た。水酸基価166.3KOHmg/g。
テトライソプロピルチタネート(TPT 三菱ガス化学(株)製 )41部を、アセチルアセトン59部に混合させて、チタンアセチルアセトネートとし、チタンキレート(H)を得た。
ロジン変性マレイン酸(マルキード5 荒川化学(株)製、酸価:25mgKOH/g)50部を酢酸エチル50部に混合溶解させて、ロジン変性マレイン酸樹脂ワニス(ロジン樹脂ワニス(I))を得た。固形分50%。
酸化チタン(チタニックスJR―808、テイカ(株)製)22部、ポリウレタン樹脂(ポリウレタンワニス1)20部、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(塩酢ビワニス(G))17部、ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン樹脂(I))5部、テトライソプロピルチタネート(チタンキレート(H))1部、及びメチルエチルケトン:n−プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5(重量比)からなる混合溶剤35部を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ウレタンインキ1を得た。
ポリウレタンワニス1の代わりにポリウレタンワニス2〜4を用いた以外は、ウレタンインキ1と同様の配合及び方法で、ウレタンインキ2〜4を得た。
フタロシアニンブルー(東洋インキ製造社製「リオノールブルーFG−7400」)10部、ポリアミド樹脂ワニス50部(軟化点95℃、ダイマー酸系ポリアミド VERSAMID950(BASF社製)をメチルシクロヘキサン:イソプロパノール=50:50(重量比)混合溶媒に固形分35%のワニスになるように予め調整)、メチルシクロヘキサン20部、イソプロパノール20部(重量比)を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ポリアミドインキ1を得た。
ダイマー酸系ポリアミドを、軟化点110℃のダイマー酸ポリアミド(VERSAMID728(BASF社製)、軟化点125℃のダイマー酸ポリアミド(VERSAMID744(BASF社製)、軟化点130℃のダイマー酸ポリアミド(VERSAMID725(BASF社製)、軟化点141℃のダイマー酸ポリアミド(VERSAMID971(BASF社製) に変更した以外は、ポリアミドインキ1と同様の方法でポリアミドインキ2〜5を得た。
フタロシアニンブルー(リオノールブルーFG−7400)10部、ポリウレタン樹脂(ポリウレタンワニス2)50部、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(塩酢ビワニス(G))20部、及びメチルエチルケトン:n−プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5(重量比)からなる混合溶剤20部を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ウレタンインキ5を得た。
酸化チタン(チタニックスJR―808、テイカ(株)製)22部、ポリアミド樹脂ワニス37部(軟化点125℃)、ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン樹脂(I))5部、テトライソプロピルチタネート(チタンキレート(H))1部、メチルシクロヘキサン17.5部及びイソプロパノール17.5部(重量比)を攪拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ポリアミドインキ6を得た。
印刷に際しては、予めウレタンインキ、ポリアミドインキを希釈溶剤(メチルエチルケトン:n−プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5(重量比))で希釈し、希釈インキを準備した。希釈インキは全て、ZahnカップN0.3で15秒に調整した。
印刷基材としては、以下の5種類の透明プラスチックフィルムを使用した。
処理OPP;コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム(FOH、二村化学(株)製)、
処理CPP;コロナ放電処理した無延伸ポリプロピレンフィルム(CP−SC、三井化学東セロ(株)製)
処理PE;コロナ放電処理したポリエチレンフィルム(ハイブロン、三井東圧化学(株)製)
未処理OPP;コロナ放電未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム(P2001、東洋紡績(株)製)
未処理CPP;コロナ放電未処理無延伸ポリプロピレンフィルム(CP−S、三井化学東セロ(株)製)
処理OPP上に、グラビア校正機を利用し、版深30ミクロンの腐蝕版により、白インキ(ウレタンインキ2)、色インキ(ポリアミドインキ3)の順で印刷し、評価用印刷物(実施例1)を得た。その際、インクジェット印刷機による印字適性の評価用として、白インキ単色での印刷物も作成した。
表2に示したとおり、各種透明プラスチックフィルム(1)に白インキ、色インキを印刷し、実施例2〜12及び比較例1〜3の評価用印刷物を得た。各種評価の結果を表2に示す。
得られた評価用印刷物について、目視により色インキ塗工状態を目視確認評価した。
なお、当該評価は△以上のレベルであることが望ましい。
◎:色インキが白インキを隠蔽し、色インキがムラなくより平滑に着肉している状態
○:色インキが白インキを隠蔽し、色インキがムラなく着肉している状態
△:色インキが白インキを隠蔽し、一部、色インキの着肉にムラが見られる状態
×:重ね部において一部白インキが表面に見られ、色インキの着肉にムラが見られる状態
得られた印刷直後の評価用印刷物について、評価サンプル用印刷物を500ccのフラスコに入れて加熱(80℃、30分)したのち、フラスコ中のガスをガスクロマトグラフィーにて測定。印刷物1m2あたりの残留溶剤に換算し評価した。
なお、当該評価は△以上のレベル(残留溶剤0.3mg/m2以下)であることが望ましい。
◎:0.02mg/m2以下
○:0.02〜0.1mg/m2
○△:0.1〜0.2mg/m2
△:0.2〜0.3mg/m2
△×:0.3〜0.5mg/m2
×:0.5mg/m2以上
得られた評価用印刷物について、光沢計(60°―60°)にて測定した。光沢値40程度でも実用されているが、美匠性の面から、光沢値は50以上あることが望ましい。
得られた白単色の評価用印刷物について、日付記録用産業用インクジェットプリンターにて印字を実施し、印字された状態を目視判定した。尚、白単色の評価用印刷物については、白/色重ね印刷物を作成する際、色インキの未塗工部を残す形で作成した。
なお、当該評価は○△以上のレベルであることが望ましい。
○:文字が欠けることなく印字され、かつインクジェットインキが密着している。
○△:文字の一部角付近に欠損が見られる、かつインクジェットインキが密着している。
△:場所に関係なく文字に欠損がみられるが、インクジェットインキが密着している。
×:印字されていない文字があるあり、かつインクジェットインキが密着していない。
得られた印刷直後の評価用印刷物について、印刷物と同じ大きさに切った透明プラスチックフィルム(1)の非印刷面と印刷物のインキ塗工面とを重ね合わせて、1.0kg/cm2の荷重をかけ、50℃、80%RHの雰囲気で24時間放置後、印刷面と透明プラスチックフィルムを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
なお、当該評価は△以上のレベルであることが望ましい。
○:インキが全く剥離しなかったもの
○△:インキがフィルムから剥離した面積が0〜20%のもの
△:インキがフィルムから剥離した面積が20〜50%のもの
×:インキがフィルムから剥離した面積が50〜100%のもの
得られた印刷直後の色単色の評価用印刷物について、印刷面にセロファンテープを貼ったのち、強く引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。尚、色単色の評価用印刷物については、白/色重ね印刷物を作成する際、色インキ単独で直接、透明プラスチックフィルム(1)へ塗工する形で作成した。
なお、当該評価は△以上のレベルであることが望ましい。
○:インキが全く剥離しなかったもの
○△:インキがフィルムから剥離した面積が0〜20%のもの
△:インキがフィルムから剥離した面積が20〜50%のもの
×:インキがフィルムから剥離した面積が50〜100%のもの
Claims (3)
- 透明プラスチックフイルム(1)に、
ポリウレタン樹脂A及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層(2)と、
ポリアミド樹脂B及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層(3)とを順に積層してなる印刷インキ積層体であって、
ポリウレタン樹脂Aが、ポリイソシアネートと、高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂であることを特徴とする印刷インキ積層体。 - 高分子ポリオールが、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなり、
高分子ポリオール中の、ポリエステルジオールが0〜50重量%、ポリエーテルジオールが50〜100重量%であることを特徴とする請求項1記載の印刷インキ積層体。 - ポリアミド樹脂Bが、軟化点100〜130℃であることを特徴とする請求項1または2記載の印刷インキ積層体。
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