KR102601864B1 - 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (재)경북테크노파크에서 제공하는 사업(사업명 '규제자유특구혁신사업(사업화지원) 특구사업자 기업지원', 과제명 '규제자유특구 배터리 리사이클링 사업화 지원')의 지원을 받아 진행되는 발명이다. 구체적으로 리튬이차전지용 음극활물질에 대한 것으로, 나노 입자; 및 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더;를 포함하며, 상기 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함한다. 본원의 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소가 코어-쉘 구조로 형성된 나노입자를 수복 능력(restorative capability)를 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸여 있어, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명, 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소가 코어-쉘 구조로 형성된 나노입자를 수복 능력(restorative capability)를 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸여, 실리콘-탄소-리튬-고분자 바인더의 구성으로 이루어져 있어, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬 이온 배터리는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다.
실리콘의 이론적 용량은 4,200 mAh/g로 리튬 이온 배터리의 음극에 적용할 수 있는 물질들 중 가장 높다. 실리콘은 높은 출력과 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 리튬 이온의 역삽입과 분리에 의해 상변화가 발생하고, 그로 인해 부피가 300% 이상 팽창하는 문제점이 있다. 이로 인해 실리콘 내부의 응력이 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 현상이 일어나게 된다. 실리콘의 이러한 구조 붕괴는 전극의 전자 전달을 막아 전극 내 사용할 수 없는 공간이 발생하고 그 결과 실리콘의 용량 감소 및 수명의 저하가 일어난다.
실리콘의 부피 팽창을 억제하기 위해 규화물(Silicide)를 사용할 수 있다. 하지만, 부피 팽창 완화를 위해 금속계 물질을 사용할 경우, 전자 전도도는 높지만 이온 전도도가 떨어져 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 금속계 물질 대신 탄소계 물질을 이용하여 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 연구가 진행되고 있다. 탄소계 물질은 높은 강도, 높은 이온 및 전자 전도도, 우수한 충, 방전 특성을 가지며, 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적이다. 하지만 상기 흑연의 이론적 충전 용량은 372 mAh/g에 불과하다. 또한, 탄소계 물질을 단순히 코팅하거나 혼합하는 방법으로는 실리콘의 부피팽창을 완충시키기에는 한계가 있다.
공개특허공보 KR 제10-2017-0120940호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소가 코어-쉘 구조로 형성된 나노입자를 수복 능력(restorative capability)를 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸여 있어, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명을 향상시키는 효과를 달성하고 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 나노 입자; 및 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더;를 포함하며, 상기 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함한다.
상기 실리콘 코어는 리튬이 도핑 되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 500 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 50 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0.1 내지 1.6인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘은 정질 또는 비정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 실리콘 코어 입자를 건조하는 단계; 상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 제 1 열처리하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 가압 및 열처리하는 단계; 및 상기 가압 및 제 2 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함한다.
건조하는 단계 이전에, 상기 실리콘 코어 입자를 리튬 화합물과 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 화합물은 리튬하이드록사이드 또는 리튬카보네이트인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조하는 단계는 상기 실리콘 코어 입자의 수분이 1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 결합은 30℃내지 80℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간동안 반응시켜 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가압은 1 ton/cm2 내지 20 ton/cm2의 압력을 가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 열처리는 150℃내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 소스는 그래핀, 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 천연 흑연, 인조흑연, 피치, 카본블랙 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차전지는 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다 거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있어 팽창 및 수축이 자유롭게 가능하여 “스마트 볼”역할을 할 수 있다. 상기 스마트 볼은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 리튬이차전지에 적용하고, 전압을 인가하였을 때, 상기 실리콘이 팽창 후 원래의 모습으로 수축하는 데에 도움을 줄 수 있다. 상기 스마트 볼은 팽창뿐만 아니라 수축 또한 자유롭기 때문에 리튬이차전지의 특성이 가역적으로 나타나 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 상기 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘의 전기적 접촉을 유지하도록 돕기 때문에 과도한 팽창으로 인한 파괴, 탈리 등을 방지할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 FIB (focused ion beam) 이미지이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.
도 10은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 11은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 구성을 나타낸 도면이다.
도 12은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 유지율 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하에서는 본원의 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 구현 예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현 예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 나노 입자; 및 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더;를 포함하며, 상기 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질을 적용한 리튬이차전지는 초기 충전용량 (1,640.8 mAh/g), 초기 방전용량(1,357 mAh/g), 초기효율 82.7% 및 50 싸이클(cycle) 유지 용량(1,329.9 mAh/g)인 것을 확인할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 수복 능력을 갖춘 탄성 스마트 볼(smart ball)역할을 한다.
종래에 실리콘 음극 활물질의 부피 팽창을 줄이기 위해 미분화(나노화) 기술 연구가 진행되어 절대 팽창율이 줄어들고 수명 특성이 향상되었으나, 나노화된 실리콘 입자가 응집되어 비가역 용량이 증가하는 문제점이 있다. 본원의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘을 포함하는 나노입자를 수복 능력을 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸고 있기 때문에 상기 나노입자의 팽창 및 수축에도 원형을 유지할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 고분자 바인더는 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있으며, 상기 나노 입자의 개수는 제한되지 않는다.
상기 실리콘 코어(111)는 리튬이 도핑되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이 도핑된 실리콘 코어는 SiLiy로서 나타낼 수 있으며, 상기 y는 0.3 내지 1.0인 것 일 수 있다.
상기 실리콘 코어(111)의 실리콘과 리튬의 몰비는 1:0.2 내지 1:2.0인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 500 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노 입자의 직경이 10 nm 미만일 경우, 상기 코어의 실리콘의 함량이 낮아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때, 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 나노 입자의 직경이 500 μm 초과일 경우 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때 부피팽창이 쉽게 일어날 수 있다.
상기 나노 입자 100 중량부에 있어서, 상기 실리콘은 1 중량부 내지 99 중량부, 상기 탄소는 99 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘의 두께가 0.1 nm 미만인 경우, 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 증가하지만 부피 팽창이 쉽게 일어나 전극의 효율이 급격히 떨어질 수 있다. 또한, 상기 쉘의 두께가 100 nm 초과인 경우 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 적어지면서 용량 기여도가 낮아지게 될 수 있다.
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 50 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 쉘이 탄소를 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 가지며 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적인 장점이 있다.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 가용성 구조를 가지고 가역적 고분자 네트워크로 된 복합 바인더에 의해 만들어진 고분자 바인더이다. 또한, 실리콘 변형(Strain)에 대한 높은 기계적 적합성을 나타내는 모폴로지 변화를 통해 회복 및 변형을 반복할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있어 팽창 및 수축이 자유롭게 가능하여 "스마트 볼"역할을 할 수 있다.
상기 스마트 볼은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 리튬이차전지에 적용하고, 전압을 인가하였을 때, 상기 실리콘이 팽창 후 원래의 모습으로 수축하는 데에 도움을 줄 수 있다. 종래에는 리튬이차전지에 사용되는 실리콘의 팽창을 억제하는 연구만을 진행해왔다. 다만, 이 경우에는 실리콘이 팽창되었을 때에 원래의 모습으로 수축하지 못하여 비가역적인 특성을 나타낼 수 있다. 본원은 이러한 문제점을 해결하기 위해 스마트 볼을 적용하였으며, 상기 스마트 볼은 팽창뿐만 아니라 수축 또한 자유롭기 때문에 리튬이차전지의 특성이 가역적으로 나타나 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 상기 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘의 전기적 접촉을 유지하도록 돕기 때문에 과도한 팽창으로 인한 파괴, 탈리 등을 방지할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 바인더는 전도성을 가지기 때문에 리튬이차전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 바인더는 상업적으로 저렴한 비용으로 제조가 가능하여 공정의 저가화에 용이하다.
더욱이, 종래에 사용되는 고분자 바인더는 리튬이차전지에서 사용되는 전극을 제작할 때 사용되는 물질로서, 활물질, 도전재 및 집전체가 서로 잘 붙어 있을 수 있는 역할만을 했을 뿐이다.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자는 물을 용매로 사용했을 때 2wt% 내지 50wt% 농도인 것 일 수 있다.
상기 고분자 바인더는 상기 실리콘과 강하게 결합할 수 있는 카르복시기 및 하이드록시기를 가지는 두 종류 이상의 수계 바인더를 화학적으로 가교 시켜 수복 능력을 가지는 스마트 볼(겔)이 될 수 있다.
상기 고분자 바인더는 상기 나노입자에 적어도 일부분 결합되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜은 선형 고분자로서, 친수성인 수계(수용성) 고분자이기 때문에 상기 실리콘과 우수한 결착 능력을 가질 수 있다.
상기 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜의 혼합비는 7:3 내지 9.5:0.5인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0.1 내지 1.6인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 산화물 (SiOx)의 x가 0.1 미만인 경우 코어의 부피팽창이 일어날 시 완충작용 효과가 떨어져 전극의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 x가 2.0이 되는 경우 상기 실리콘 산화물은 SiO2가 됨으로써 전기전도 성질 및 이론 용량이 낮아지는(SiO2의 이론용량=1,965 mAh/g, Si의 이론 용량=4,200 mAh/g)문제가 발생할 수 있다. 또한, 충방전 시 보다 안정적인 용량 유지율을 확보할 수 있다.
상기 실리콘은 정질 또는 비정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 실리콘 코어 입자를 건조하는 단계; 상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 제 1 열처리하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 가압 및 열처리하는 단계; 및 상기 가압 및 제 2 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 플라즈마법(기상법), 혼합 수열법, 액상법, 승온법, 습식(액상법)·건식방법, 마이크로웨이브, CVD 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것 일 수 있다.
건조하는 단계 이전에, 상기 실리콘 코어 입자를 리튬 화합물과 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 코어 입자와 상기 리튬 화합물을 혼합하는 단계는 15℃ 내지 250℃의 온도 및 진공 하에서 고속 믹싱 또는 상온에서 가압 믹싱으로 혼합되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 화합물은 액상 또는 분말로 존재하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고속 믹싱은 10 분 내지 60분동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 실리콘 코어 입자를 건조한다(S100).
상기 건조하는 단계는 상기 실리콘 코어 입자의 수분이 1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조하는 단계는 180℃ 내지 300℃의 온도에서 가열 산화하여 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조하는 단계는 태양 자연건조, 오븐 건조, 진공 동결건조, 대기 순환 건조(기류건조), 질소 충진 방식 건조 및 이들의 조합들로 이루어진 건조 방법에 의해 건조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 코어 입자를 기류에 의한 상호충돌로 파괴시켜 나노화하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노화 공정에 있어서, 물리적 방법을 사용할 경우, 대량 생산이 가능하지만 오염이 발생할 가능성이 있고 일정 크기 이하로 제조하기 어려운 단점이 있다. 하지만, 기류를 이용한 나노화 공정은 저가 대량생산이 가능하며, 오염이 발생하지 않는 장점이 있다.
상기 실리콘 코어 입자는 SiCl4, Si, SiOx, SiO 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 건조시키는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성한다(S200).
상기 산화제는 H2O, 산소, 액체산소, 수소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는 순도 99.9% 이상 액체 산소인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제를 주입할 때 공기와 함께 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제의 투입량은 상기 혼합물의 투입량에 따라 조절할 수 있다.
이어서, 상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 제 1 열처리하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성한다(S300).
상기 제 1 쉘이 형성된 입자 및 상기 탄소 소스를 볼밀로 혼합함으로써 상기 실리콘 코어 입자가 응집되는 것을 방지하면서 미세화하여 분산시킬 수 있다. 이에, 나노 입자의 비표면이 감소되고 비가역 용량이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 탄소 소스는 그래핀, 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 천연 흑연, 인조흑연, 피치, 카본블랙, 탄소나노튜브 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 소스는 카본블랙 및 핏치를 복합화한 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 열처리를 통해서 상기 제 1 쉘이 형성된 입자 상에 상기 제 2 쉘이 접촉되어 형성되며, 상기 제 2 쉘의 탄소로 인해 전도성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조한다(S400).
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아프릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 결합은 30℃내지 80℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간동안 반응시켜 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 결합이 이루어짐으로써 상기 고분자 바인더가 겔화되며, 스마트 볼 역할을 수행할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 가압 및 열처리한다(S500).
상기 혼합물은 슬러리 형태로 수득되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 슬러리의 크기는 1 mm 내지 10 cm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 슬러리는 가압, 성형, 건조, 분쇄, 분급 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 처리되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가압은 1 ton/cm2 내지 20 ton/cm2의 압력을 가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 열처리는 100℃내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가압 및 제 2 열처리를 통해서 상기 혼합물이 일정한 형태로 성형되는 것 일 수 있다. 상기 성형의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들면, 구형, 원통형, 육면체 등의 형태일 수 있다.
상기 성형은 스크류 압출방식 또는 금형 압착 방식에 의해 수행되는 것 일 수 있다. 상기 스크류 압출 방식으로 제조되는 구형 형태는 이동성이 유리하고 잔류 수분 건조 공정에 효과적일 수 있다.
상기 성형된 혼합물은 150℃ 내지 800℃의 온도 하에서 건조되는 단계를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 가압 및 제 2 열처리된 혼합물을 분쇄한다(S600).
상기 분쇄는 산업용 볼밀 또는 고속 기류에 의한 충돌에 의해서 분쇄됨에 따라 분급화되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분쇄는 리튬이차전지용 음극활물질의 크기가 20 nm 내지 10 μm가 되도록 분쇄하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 크기는 더욱 바람직하게는 5 μm 내지 10 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 전극은 저렴하고 상용화 되어 있는 실리콘을 사용함으로써 공정의 저가화를 이룰 수 있다.
본원은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함함으로써, 충방전 효율, 수명 특성 등이 향상되는 것 일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 실리콘 60 중량부, 카본블랙(30~40nm 입자) 58~59 중량부 및 시트르산 1~2 중량%를 밀링 혼합하여 나노입자를 제조하였다.
폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산을 1:9 비율로 혼합한 것을 20 wt% (용매: 물) 농도의 용액으로 준비하였다. 상기 용액을 시트르산 및 글리세롤, 액상구리와 혼합한 후, 60℃의 온도에서 2시간동안 가교 결합시켜 고분자 바인더를 제조하였다.
상기 나노입자 100 중량부에 있어서 상기 고분자 바인더 10 중량부를 100~300℃로 2ton/cm2의 압력으로 가압 사출 하여 케익 또는 구형볼 형태로 제조하였다. 상기 케익 또는 구형볼을 200℃의 온도에서 20분 건조시킨 후, 제트밀을 이용하여 5~15um점위로 분쇄하였다. 분쇄 후 635 mesh(20μm)의 체를 이용하여 분급하여 리튬이차전지용 음극활물질을 수득하였다.
[제조예 1]
상기 실시예 1에서 제조한 리튬이차전지용 음극활물질 슬러리와 PVDF전도성 바인더를 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 2차 슬러리를 만들었다. 상기 2차 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후 롤 프레스에 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로 로딩량 5 mg/cm2를 전극 밀도가 1.2내지 1.3g/CC를 가지도록 하였다. 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate) : 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해 시킨 것을 사용하였다.
상기 음극 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조 방법에 따라 CR2032 전지(half cell)를 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘-탄소계 혼합물 제조시 실리콘:카본블랙(슈퍼P)을 50:50으로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
[비교 제조예 1]
상기 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지용 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[평가]
1. 리튬이차전지용 음극활물질의 특성 분석
상기 실시예 1 에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 특성을 관찰하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 9로서 나타내었다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 FIB (focused ion beam) 이미지이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.
도 6에 나타난 결과에 따르면, 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자는 Si, O가 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.
도 8에 나타난 결과에 따르면, 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자는 Si, O 및 C가 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 9은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.
도 10는 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
2. 이차전지의 전기적 특성 분석
상기 제조예 1 에서 제조된 리튬 이차전지의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 11 내지 도 13로서 나타내었다.
도 11은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 구성을 나타낸 도면이다.
도 12은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 초기 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1로서 나타내었다.
Tab밀도 (g/cc) 비표면적
(cm2/g)		 초기충전용량
(mAh/g)		 초기방전용량
(mAh/g)		 초기효율 (%) Cycle 유지 용량
(mAh/g)
실시예1 0.32 23.29 1,640.8 1,357 82.7 1,329.9
비교예1 0.45 26.11 1,838.3 1,492.7 81.2 1,462.8
탭밀도는 ASTM-B527에 근거 50ml 용기에 10g의 분말을 넣은 후 3000cycle @284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충전 밀도를 측정하였다.
비표면적은 BET법 (surface area and porosity analyzer), (micromeritices, ASAP2020)을 이용하여 측정하였다.
초기 충방전 용량 및 효율은 상기 실시예에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다. 구체적으로 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.
팽창율은 상기 실시예에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다. 구체적으로, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 1st, 20th, 50th cycle 구동하고 전지를 해체하여 측정한 전극의 두께 변화율을 계산하여 측정하였다.
수명은 상기 제조예에서 제조된 리튬 이차전지(full-cell)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로 상용 C.B(carbon black)과 합성된 Si-탄소 복합 음극제를 혼합 음극 용량을 10mAh/g으로 유지하고 상용LCO를 양극으로 한 CR 2032 coin full cell을 제조한 후 0.5C(충전)/1.0C(방전)을 통해 장기 수명을 측정하였다.
상기 표 1에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1내지 2의 경우 비교예1에 비해 비표면적 값이 현저하게 작은 결과를 알 수 있다. 이는 PAA-PVA 고분자 바인더에 의해 실리콘 비표면적이 고압 가열 사출 성형시 높은 결착력을 나타낸 것이다. 일부 탄소(C.B)가 바인더와 일정 점성을 가지면서 나노 실리콘 입자 표면 커버리지(coverage) 특성이 향상되었음을 의미한다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시 적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 리튬이차전지용 음극활물질
110: 나노입자
111: 코어
112: 제 1 쉘
113: 제 2 쉘
120: 고분자 바인더

Claims (20)

  1. 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함하는, 나노 입자와
    상기 나노 입자의 외부를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더를 포함하고,
    상기 고분자 바인더는 가교 결합으로 이루어져 있고,
    상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함하는 코어는 리튬이 도핑되어 있는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 500 μm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 50 nm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0.1 내지 1.6인 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘은 정질 또는 비정질인 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
  9. 실리콘 코어 입자를 건조하는 단계;
    상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성하는 단계;
    상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 분쇄하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하는 단계;
    상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 가압 및 열처리하는 단계; 및
    상기 가압 및 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자 바인더는 가교 결합으로 이루어져 있고,
    상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    건조하는 단계 이전에, 상기 실리콘 코어 입자를 리튬 화합물과 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 상기 실리콘 코어 입자의 수분이 1% 내지 20%로 건조하는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교 결합은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간동안 반응시켜 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 가압은 1 ton/cm2 내지 20 ton/cm2의 압력을 가하는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리는 150℃ 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 그래핀, 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 천연 흑연, 인조흑연, 피치, 카본블랙, CNT 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
  17. 삭제
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