CN102122708A - 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于锂离子二次电池的负极材料，其包括核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。其中，核壳结构的复合粒子具有内核和外壳层，内核包含硅单质、硅氧化物和硅合金中的至少一种，外壳层由无机材料C、Cu、Ni、Fe、Cr、Al₂O₃、TiO₂、LiPO₃、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆和SiO₂中的一种或多种包覆；酰胺类耐高温粘结剂为聚酰胺、酰亚胺和酰胺酰亚胺中的一种或多种。本发明还涉及包含上述负极材料的负极及其制备方法。本发明还涉及包含上述负极的电池。本发明的电池具有较高的充放电容量和较好的循环特性及安全性，适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备。

Description

用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池。

背景技术

设备便携化和各种电子元件的快速发展，对高能量密度二次电池的需求日益增加，其中，锂离子二次电池以其比能量高，轻便，工作电压高等特点，成为化学电源未来的发展方向。目前，锂离子二次电池的负极主要使用碳材料，例如石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申请专利，1992年投入商业化(参见布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。然而，采用碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量(372mAh/g)，因此，欲通过改良碳材料来进一步提高其理论容量是非常困难的。

能与锂发生合金化反应的硅作为锂电池的负极材料很早就引起关注，其理论容量为4400mAh/g，远大于石墨的理论容量。但研究发现，含硅负极材料的电池在充放电过程中伴随巨大的体积效应，导致硅颗粒粉化，脱落，逐渐失去电接触，从而使得电极循环性非常差。另外，虽然如文献H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr Chem.and Solid-StateLett.，2，547-549(1999)中所报道的，将Si颗粒减小到纳米尺度，并将其与导电添加剂均匀分散，能够有效的提高电极的循环性，但首周效率(65％)和容量保持率较差，主要原因是纳米材料具有较大的表面能，在充放电过程中易发生团聚，同时纳米材料具有较大的比表面，导致较多的副反应，包括表面生长电子绝缘的钝化膜(SEI膜)，活性颗粒导电网络逐渐变差，最终导致低的库仑效率和容量保持率。因此制备纳米尺度的负极材料，需要对其结构设计，减少其比表面，提高振实密度。

中国专利申请200410030990.X和中国专利申请200510082822.X中公开了通过化学气相沉积(CVD)将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构的材 料，该材料的循环性和第一周库伦效率有所提高，但在充放电过程中，包覆在内部的硅颗粒由于体积变化较大，使得核壳结构无法保持稳定的结构，最终逐渐粉化，硅颗粒之间的电接触变差，因此相当部分的硅颗粒由于极化而没有显示出应有的电化学活性；此外，由于粉化后仍然可以与电解液接触，表面重新生长不稳定的SEI膜，导致部分活性颗粒逐渐失去电化学活性。

最近，也有通过物理沉积的方法在导电衬底上沉积一层硅薄膜来制备薄膜电极的。所制备的硅薄膜电极的循环性与薄膜的厚度有关，当薄膜的厚度小于4μm时，循环性非常好，且充放电效率高(93-95％)。但是，由于薄膜电极有厚度的限制，使得单位面积集流体上，活性物质较少，因此电池的能量密度不高。

此外，尽管通过材料改性，比如选取小尺度的Si、碳包覆、Si合金等方法，能较大程度上提高电极的电化学性能。但电极在充放电过程中仍然存在着一定的体积效应。

高性能的粘结剂对于材料容量保持率起着非常重要的作用。不少研究报导，采用高弹性，或高抗张强度的粘结剂较传统意义上聚偏氟乙烯(PVDF)，能更好的改善Si负极的循环稳定性。

综合以上考虑，本发明对高容量负极材料Si进行综合改进，提供了含有高性能粘结剂的负极材料、含有该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池。

发明内容

本发明克服现有负极材料循环性能差、可逆容量低、脱锂电位高以及库仑效率低的缺陷，提供一种可以使二次锂电池具有较高的充放电容量、较好的循环特性以及安全性的负极材料，含该负极材料的负极及其制备方法，以及含该负极的电池。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一方面，本发明提供一种用于锂离子二次电池的负极材料，该负极材料包括具有核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。

优选地，所述核壳结构的复合粒子包括：含有硅基活性材料的内核和含有无机包覆材料的外壳层。

优选地，所述硅基活性材料为硅、硅氧化物、硅合金中的一种或多种；

优选地，所述硅基活性材料还可以混合有碳材料、锡单质、锡氧化物、锡合金、氧化亚锰和氧化铬中的一种或多种。

优选地，所述无机包覆材料为C、Cu、Fe、Ni、Cr、Al₂O₃、TiO₂、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆、SiO₂和Li₃PO₄中的一种或多种。

优选地，所述内核的粒径为10纳米-4微米，优选为50纳米-4微米，更优选为500纳米-2微米。

优选地，所述外壳层厚度为1纳米-500纳米，优选为50纳米-100纳米，更优选为50纳米-80纳米。

优选地，所述核壳结构的复合粒子的粒径为100纳米～100微米，优选为1微米～20微米。

优选地，所述导电添加剂为石墨粉，导电炭黑，乙炔黑，碳纳米管，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，碳纤维，金属粉和金属纤维中的一种或多种；

优选地，所述石墨粉、导电炭黑、乙炔黑或金属粉的粒径为1纳米-20微米；

更优选地，所述碳纳米管、碳纤维或金属纤维的长度为10纳米-20微米，直径为10纳米-500纳米。

优选地，所述酰胺类耐高温粘结剂为聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种；

优选为芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺中的一种或多种。

优选地，所述核壳结构的复合粒子占所述负极材料总重量的3～98wt％，优选为20～95wt％；所述导电添加剂占所述负极材料总重量的1～35wt％，优选为5-10wt％；所述酰胺类耐高温粘结剂占所述负极材料总重量的1-30wt％，优选为5-15wt％，更优选为10wt％。

另一方面，本发明提供一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括上述负极材料和集流体；优选地，所述集流体为各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体，例如铜箔、镍网、泡沫镍和碳毡。

再一方面，本发明提供一种上述负极的制备方法，该制备方法包括：将硅基活性材料、导电添加剂、粘结剂涂覆于集流体上，在真空或惰性气氛中，在80-450℃，优选为120℃-350℃，更优选为120℃-300℃进行热处理，热处理时间为10分钟-10小时。

又一方面，本发明提供一种锂离子二次电池，该二次电池包括上述负极。

本发明的技术方案与现有技术相比较，至少具有以下有益效果：

1、与现有电池的负极材料相比，本发明的负极材料采用核壳结构，这样，内核的活性物质在充放电过程中的体积变化会受到外壳层抑制，从而减小体积效应；此外，由于采用核壳结构，表面钝化膜的生长只与外壳层活性位面积大小有关，可以减小钝化膜的生长。

2、与现有的电池的负极材料相比，本发明的负极材料采用了高性能酰胺类粘结剂，即酰胺类耐高温粘结剂，该高性能的粘结剂对于材料容量保持率起着非常重要的作用，本发明采用高抗张强度的粘结剂能更好的改善Si负极的循环稳定性。

3、与现有电池的负极材料相比，本发明的负极材料的电化学性能优异，储锂容量高。

4、与现有的制备电极的方法相比，本发明采用高温热处理方法来制备电极，使得粘结剂中未完全酰胺化的聚酰胺酰亚胺酰胺化，分子链进一步增长，同时分子链链段之间还会发生交联，显著提高成膜质量，获得高强度的粘接性能，并进而保证了负极长时间循环稳定性。而目前现有技术采用的粘接剂如聚偏氟乙烯、羧甲基碳酸酯等主要在120℃以下涂覆，高温会发生分解，这些粘接剂无法获得高强度的粘接性能。

以下将对本发明进行更详细的描述。

本发明的目的在于，提供用于锂离子二次电池的负极材料。本发明的另一目的在于，提供含有上述负极材料的电极。本发明的再一目的在于，提供将硅基活性材料、酰胺类耐高温粘结剂、导电添加剂涂覆于集流体上来制备电极的制作工艺。本发明的再一目的在于，提供含有上述电极的电池。

本发明的负极材料包括具有核壳结构的复合粒子、导电添加剂和粘结剂。

上述复合粒子具有核壳结构，粒径为100纳米～100微米。所述的核壳结构包括内核和外层壳；所述内核选取硅单质，硅氧化物，硅合金中的至少一种，也可以选择添加商品碳材料，锡单质，锡氧化物以及锡合金，氧化亚锰，氧化铬中的一种或多种，粒径优选为50纳米-4微米，其为不规则的、球形颗粒或近似球形的颗粒；所述外壳层为一层或多层的、均匀 分布的连续膜，或点，或网格，取决于制备条件的变化。所述外壳层表面包覆的无机材料可以为C，Cu，Fe，Cr，Ni，Al₂O₃，TiO₂，、Li₂Si₂O₅，Li₂SiO₃，Li₄SiO₄，Li₈SiO₆，SiO₂，Li₃PO₄，Li₂O中的一种或多种，包覆层的厚度为1纳米-500纳米。

其中，包覆的碳层是良好的电子离子导体，同时也可以作为Si体积变化的缓冲介质。包覆的Cu，Fe，Ni，Cr层在Si中容易扩散，利于提高Si材料电子电导，连续的Cu，Fe，Ni，Cr层具有较好的延展性，能够有效缓解Si的体积变化，经过热处理，Cu，Fe，Ni，Cr和Si容易形成电子导体的合金，界面接触也较好，即使Si颗粒发生体积变化，也能保持良好的接触，维持整个导电网络。Al₂O₃、TiO₂、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆、SiO₂、Li₃PO₄可控制表面包覆的厚度，有利于减少材料表面暴露的活性位，减少SEI膜生成，从而提高库仑效率。

所述导电添加剂占所述负极材料总重量的1～35wt％，该导电添加剂包括石墨粉、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、碳纤维、金属粉及金属纤维；所述石墨粉、导电炭黑、乙炔黑和金属粉的粒径为1纳米到20微米；所述碳纳米管、碳纤维和金属纤维的长度为10纳米到20微米，直径为10纳米到500纳米。

所述粘结剂可以为聚酰胺酰亚胺，聚酰胺，聚酰亚胺中的至少一种高分子，或者上述未完全聚合的高分子中的一种。考虑到化学稳定性、力学性能以及粘结性能，粘结剂优选为芳香族聚酰胺酰亚胺，芳香族聚酰胺，芳香族聚酰亚胺类高分子的一种或多种。所述粘结剂的用量优选占所述负极材料总重量的1-30％。当该用量小于1％，会出现粘结力不足的情况，当该用量大于30％，会影响到材料的容量。

上述高分子大部分都有良好的热稳定性，化学稳定性，具有较高的抗张强度，强的粘合性，使得高容量负极材料具有优异的循环特性。这些高分子上的极性基团一方面使其具有较好的粘附性，另一方面也利于锂离子的传输，本身的分子链结构使其具有较好的抗张强度。此外，采用80℃-450℃的温度处理，对于未完全聚合的高分子可以发生进一部交联，分子链可以进一步增长，可以提高成膜质量，有利于电极结构的稳定，从而提高电化学性能。

本发明具有核壳结构的复合粒子(负极活性材料)可采用(I)喷雾干燥法；(II)化学沉积包覆法；(III)机械法；(IV)水热法；(V)化学气 相沉积法等方法来制备。

(I)使用喷雾干燥法制备本发明用于二次锂离子电池的负极活性材料，包括如下的步骤：

(1)对内部活性物质Si进行表面处理，所述表面处理方法选自以下方法之一：

a.将活性物质(Si)先用稀氢氟酸(稀HF酸)溶液处理，除去表面的SiO₂，再在硅表面采用镀液沉积Cu，Fe，Ni或Cr颗粒，调节镀液的浓度和沉积时间可以控制Cu，Fe，Ni或Cr的含量，厚度控制在1纳米-500纳米。

b.将活性物质Si和Cu，Fe，Ni或Cr按一定的比例机械混合，再经过热处理，或者将Si和含Cu，Fe，Ni或Cr的各种盐按一定的比例机械混合，最后在惰性气氛中热处理。

c.将活性物质Si先用稀HF酸溶液处理，除去表面的SiO₂，采用化学水解(例如用钛酸四丁脂水解的方法)在表面包覆一层TiO₂或Al₂O₃，厚度控制在1纳米-100纳米。这样一方面可以减少Si表面的固体电解质膜(SEI膜)和负反应，另一方面可以中和电解液中LiPF₆由于微量水的存在生成的HF。

d.在原位制备Si粉中，例如在利用SiH₄还原制备Si粉中，采用原位原子层沉积(ALD)流化床方法，在Si粉表面均匀包覆一层TiO₂或Al₂O₃或Cu，Fe，Ni或Cr层，厚度控制在1纳米-500纳米，这样可以防止由于纳米Si表面接触空气，生成SiO₂，减少后续电池体系中的副反应。

e.将活性物质如Si放入有惰性气体(如氩气、氢气、氮气)保护和碳源气(如乙烯气、乙炔气、甲苯蒸汽、苯蒸汽等)的管式炉中，在一定的温度下(300～1200℃)，加热0.5小时～15小时，通过化学气相沉积(CVD)包覆C层，包覆厚度控制在1纳米-100纳米。

f.如果选取尺度较小的Si(如500nm以下)，表面含有较多的SiO₂，可以通过与含锂的无机物(如醋酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂)反应生成Li₂Si₂O₅，Li₂SiO₃，Li₄SiO₄，Li₈SiO₆等，减少副反应。

通过上述方法或其它常规方法可以对活性物质进行表面包覆处理。

(2)将上述经过表面处理(也可以不经过表面处理)的活性材料Si、硅氧化物和硅合金中的至少一种，也可以添加商品碳材料，锡单质，锡氧化物以及锡合金、氧化亚锰、氧化铬中的一种或多种组合，与沥青、树脂、聚氯乙烯、蔗糖、淀粉、葡萄糖、环糊精、黄糊精、柠檬酸等含碳的有机 前驱体(对碳源没有特别限制)，乙炔黑，按一定配比加入适当的溶剂通过机械搅拌获得均匀的浆料；再用喷雾干燥技术将所得的浆料喷雾干燥，获得球形前驱体粉末；也可以在浆料里面加入铜盐，裂解后在材料里掺入Cu，提高材料的电导率。

(3)在内部复合颗粒表面形成热解碳层

将步骤(2)得到的球形前驱体粉末在惰性气氛(如氩气、氢气、氮气)下于一定的温度范围内(300～1200℃)热处理0.5小时～72小时，上述含碳的有机前驱体将转化为热解碳，并包覆在内部复合颗粒的表面形成热解碳层，得到本发明用于二次锂离子电池的负极活性材料。

以下步骤(4)、(5)、(6)均为可选择的方法：

(4)在复合颗粒表面覆盖CVD碳层

将步骤(3)得到的包覆了热解碳层的复合颗粒放入有惰性气体(如氩气、氢气、氮气)保护和碳源气(如甲烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯等有机气体)的管式炉中，在一定的温度下(300～1200℃)，加热0.5小时～72小时，利用化学气相沉积在包覆了热解碳层的内部复合颗粒的表面再包覆一层或多层的CVD碳层。

经步骤(3)处理后，其表面覆盖的热解碳层的形貌与处理条件及内部复合颗粒的几何外形有关，可能是一层均匀包覆的表面膜，也可能是呈岛状的或有一定起伏碳颗粒层，其覆盖度不是很高，且比表面积较大。经过步骤(4)的进一步处理，可以在其表面形成均匀分布的连续碳薄膜，完全覆盖了内部复合颗粒，降低整个复合颗粒的比表面积。

(5)使用喷雾干燥技术制备本发明用于二次锂离子电池的负极活性材料，也可以不经过步骤(4)，直接在包覆了热解碳层的颗粒表面沉积一层Cu，厚度控制在1纳米-100纳米，最后在100-1200℃，惰性气氛或还原性气氛(如氩气、氢气、氮气)中热处理。让Cu扩散到材料颗粒内部，增加导电性，另外Cu颗粒之间也会发生熔合，形成网格结构，其具体的形貌与处理的温度、升温的速率、气氛和热处理时间有关。

(6)使用喷雾干燥技术制备的本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料，也可以不经过步骤(4)和步骤(5)，直接在包覆了热解碳层的颗粒表面包覆Al₂O₃或TiO₂，如可以采用钛酸四丁脂水解可以在核壳材料结构表面包覆1纳米-100纳米的TiO₂，或者也可以采用原子层沉积在碳层表面包覆一层Al₂O₃，厚度可以精确控制，负极材料表面的SEI膜的生 长与活性比表面积大小有关，采用Al₂O₃、TiO₂包覆能够钝化这些材料的活性表面，减少SEI膜的生成，从而提高首次库仑效率。

使用喷雾干燥法制备本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料在步骤(2)制备浆料中，也可以适当加入溶于相应溶剂的铜盐，经过后续的热处理，让Cu，Fe，Ni或Cr均匀分布在核壳结构的里面，增加材料的导电性。

使用喷雾干燥法制备本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料，也可以不经过步骤(1)，直接通过步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)。

需要指出的是，具有上述组成和结构特征的用于二次锂离子电池的负极活性材料的制备方法不局限于上述方法，其结构特征可见附图1a和图1b。

使用上述喷雾干燥制备的用于二次锂离子电池的负极活性材料，其活性物质的几何外观呈球形形状，其有较高的振实密度，较低的比表面。

(II)使用化学沉积法制备本发明的M/Si(M＝Cu，Fe，Ni或Cr以Cu为例说明)的负极活性材料，包括化学气相原子层沉积和化学液相沉积。

1.化学气相原子层沉积(ALD)，ALD过程中化学反应物(如三甲基铝和水气)每次以气态引入反应腔体，并以脉冲方式到达反应器。反应物通过吹扫气体流动或者抽气来彼此分散。每个反应物脉冲同颗粒表面发生化学反应，使得ALD可以通过这种自限制过程精确地单层生长，同时包覆均匀。ALD技术在集成电路半导体工艺是很成熟的工艺，我们把这种技术运用于粉末电极材料的包覆处理，其中包括材料可以包含各种金属，氧化物，硫化物，氮化物。附图2显示的ALD包覆Al₂O₃的工艺流程。

化学气相原子层沉积(ALD)制备M/Si(M＝Cu，Fe，Ni或Cr，以Cu为例说明)负极活性材料包括如下步骤：

(1)选择合适的含铜前驱物，对含铜前驱物的选取须满足以下几个条件：1)有足够的挥发性，这样才能被载气带入反应腔体中，并维持一定的反应物浓度，和包覆的粉体材料表面有充分的接触；2)有足够的热稳定性，使反应源在加热挥发过程中不会发生分解；3)有合适的反应活性，如含铜前驱物在吸附于粉末颗粒的热表面后，不会立刻分解，需要下一个脉冲还原气体的参与反应，这样才能实现Cu膜的精确控制和均匀生长。含铜前驱物可以选取脒基亚铜配合物，一般通式可以表示为[(R’NC(R)NR”)Cu]₂，(其中，R’和R”可以为正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、伯丁基、叔丁基等，R可以为甲基、丁基等)，例如为N，N-双-异丙基乙酰脒基铜、N，N-双-仲丁基乙酰脒基铜等，也可以选取氯化亚铜(Cu₃Cl₃)，β-二酮铜(II)配合物衍生物，如乙酰丙酮酸铜，双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮酸)铜，六氟乙酰丙酮酸铜等。还原脉冲气体可以选取氢气，或甲醛。

(2)将硅基材料(颗粒尺寸优为300nm-4μm)，放入反应腔体中，抽真空加热，目的除去腔体和材料表面的水气，反应腔体的温度最终稳定在100-300℃之间。

(3)加热含铜前驱物，并利用载气(优选为氮气)把含铜前驱物，氢气反应物以脉冲的形式依次送入反应腔体内。可以调节反应物脉冲剂量，反应物与粉体的接触时间，脉冲之间的间隔时间，反应腔体的温度，脉冲的循环次数等来控制沉积条件，被包覆的粉末利用气流的流动混合使其与反应物充分接触。最终获得本发明的Cu/Si用于二次锂电池的负极活性材料，其结构见附图1c。

采用化学气相原子层沉积法制备本发明的Cu/Si核壳结构的复合粒子，也可以在Si颗粒表面采用原子层沉积(ALD)包覆一些其他金属，改变其界面张力，或者氧化物如Al₂O₃、TiO₂，厚度控制在1纳米-100纳米。

2.化学液相沉积制备本发明M/Si(M＝Cu，Fe，Ni或Cr，以Cu为例说明)负极活性材料步骤包含如下步骤：

(1)将商品Si粉(颗粒尺寸为500nm-4μm)用稀的HF酸预处理，除去Si表面的SiO₂，也可以适当加入一些HNO₃促进刻蚀，让Si颗粒表面粗糙化，最后将溶液过滤。

(2)将经过表面处理的Si粉加入到含Cu溶液或PdCl₂、SnCl₂溶液中活化Si表面，也可以不经过表面活化。

(3)将经过上述处理的Si粉末加入到含Cu的镀液中，对镀液的选取没有特别要求，如可以选择含乙二胺四乙基二钠，氯化铜或硫酸铜或醋酸铜溶液，用甲醛作还原剂。控制反应镀液浓度、温度、pH值，反应时间可以控制Cu的包覆厚度，厚度控制在10纳米-100纳米。

(4)将所得Cu/Si核壳结构的粉末，在惰性或还原性气氛中(如氩气、氢气、氮气)，100℃-800℃中热处理，一方面让Cu扩散进入Si颗粒内部，增加导电性。另一方面铜颗粒之间也会发生熔合。铜层的形貌跟升温速率，热处理温度，热处理时间，降温速率，热处理的气氛有关。

经过上述化学沉积法得到Cu/Si复合材料，有必要也可以在颗粒表面覆盖CVD碳层，将上述所得的颗粒放入有惰性气体(如氩气、氢气、氮气)保护和碳源气(如甲烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯等有机气体)的管式炉中，在一定的温度下(300～1200℃)，加热0.5小时～72小时，利用化学气相沉积再在Cu/Si表面包覆一层或多层的CVD碳层，其结构特征见附图1d。

经过上述化学液相沉积法得到Cu/Si核壳复合材料，也可以利用化学水解或者原子层沉积方法在表面包覆一层TiO₂或者Al₂O₃，厚度控制在1纳米-100纳米。TiO₂或者Al₂O₃包覆可以钝化颗粒表面的活性位，减少副反应，提高首次效率。

需要指出的是，具有上述组成和结构特征的用于二次锂电池的负极活性材料的还可以采用(III)机械法；(IV)水热法；(V)化学气相沉积法来制备，具体制备方法可以参考专利：CN200410030990.X，CN200510082822.X，制备核壳结构的负极材料方法不局限于此。

本发明还提供包括上述负极材料和集流体的电极；所述集流体可以为各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体，例如铜箔、镍网、泡沫镍和碳毡。

本发明的上述负极的制备方法如下：

将上述负极活性材料、粘结剂、导电添加剂按一定的比例混合，涂覆于各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体上(如铜箔、镍网、泡沫镍、碳毡等)，在真空或惰性气氛中，80-450℃，优选为120℃-350℃，更优选为120℃-300℃进行热处理，热处理时间为10分钟-10小时。对负极的制备方法没有特别限制，例如可以将负极材料，导电添加剂分散在含有粘结剂的溶液中，混合得到具有一定粘稠度的浆料，涂覆于金属集流体上(例如铜箔)，其结构如图4所示。

上述浆料的制备，优选的方法是：将粘结剂溶解在相应的溶剂中，溶剂可以根据相容性作适当的选择，对溶剂成分没有特别限制，例如可以选择N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基二乙酰胺等。它们可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。在不影响本发明效果的前提下，也可以适当加入一些促进聚合反应的添加剂，或者加入一些提高粘结剂溶解性和粘结性的添加剂。

上述负极的制备方法中，粘结剂选取酰胺类高分子，优选芳香族聚 酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺，以及未完全聚合的前驱体的一种或多种组合。例如可以将含有未完全酰胺化的芳香族聚酰胺酰亚胺(其中链中含有酰胺酸)NMP溶液，将复合粒子，导电添加剂进行混合，涂覆于金属集流体上，在惰性气氛中或真空环境下，80-450℃，优选为120℃-350℃，更优选为120℃-300℃进行热处理，从而使得未完全酰胺化的聚酰胺酰亚胺酰胺化，分子链进一步增长，同时分子链链段之间还会发生交联，从而提高成膜质量。也可以选择组成粘结剂的单体(羧酸或酸酐和二胺成分)比如羧酸或酸酐可以选取苯三甲酸，苯四甲酸，二苯基四羧酸二酐，苯四甲酸二酐，二苯醚四羧酸二酐，二苯甲酮四羧酸二酐等，二胺成分可以选取为二氨基二苯醚，苯二胺，乙二胺，丙二胺，1，2丙二胺，二乙基甲苯二胺等，酸酐，二胺的成分的选择不局限于此，与复合粒子，导电添加剂一起混合制得浆料，使其初步聚合，涂敷于集流体上，然后在惰性气氛或真空环境下，在80-450℃，优选为120℃-350℃，更优选为120℃-300℃热处理10分钟-10小时，使其聚合成膜。热处理的温度可以根据粘结剂的不同进行选择。附图3给出了一些不同程度酰胺化，酰亚胺化的芳香族酰胺，酰亚胺类分子结示意图，采用的粘结剂种类不限于此。

电极的包覆处理：

在上述电极的制备中，将浆料涂覆于集流体上后，也可以采用化学气相沉积的方法如原子层沉积(ALD)在电极表面包覆一层无机化合物，包覆的无机物可以为Al₂O₃，TiO₂等，厚度控制在1纳米-100纳米，优选为1纳米-20纳米，无机化合物包覆可以减少电极的活性位，减少副反应的发生，比如减少SEI膜的生成，提高电池的首次库伦效率，另外惰性碱性化合物的包覆如Al₂O₃也可以和电解液由于水解产生的HF酸反应，避免电极材料结构的破坏。厚度的控制主要是避免无机化合物影响负极的电子和离子的传输。附图5所示为负极经过原子层沉积包覆一层无机化合物的示意图。极片涂覆干燥后再包覆无机化合物的优点是，无机物包覆在整个颗粒导电网络的上面，不会阻隔整个导电网络，进而影响极片电子的传输。无机化物的包覆和极片的热处理可以同时进行，也可以先热处理后进行包覆。

关于原子层沉积(ALD)包覆一层无机化合物，以Al₂O₃包覆为例描述如下：将上述制备好的极片放入真空腔体中，将水蒸汽，三甲基铝以惰性气体如氮气为载气，循环依次以脉冲气送入真空腔体中，真空腔体沉积 温度控制在100-300℃，优选150-250℃。通过三甲基铝的单分子层的水解，逐层在活性材料的颗粒表面包覆Al₂O₃，具体原理见附图2，选用不同的有机金属源，可以包覆不同的无机材料，如TiO₂、Cu、Fe、Ni或Cr等，原子层沉积包覆均匀，包覆厚度精确可控。

本发明提供一种上述负极活性材料的用途，可将此负极活性材料直接用于二次锂离子电池的负极材料中。

本发明提供另一种上述负极活性材料的用途，可将此负极活性材料与其它现有的负极材料(如石墨)混合，用于二次锂离子电池的负极材料中，其中，所述负极活性材料占负极材料总重量的3～98wt％。

本发明提供的具有核壳结构的负极活性材料，内核的活性物质在充放电过程中的体积变化受到外壳层热解碳层、Cu，Fe，Ni或Cr层，或CVD碳层的抑制，即使在充放电过程中活性物质粉化，也可以始终和导电添加剂保持着良好的电接触。

另外，由于内核的活性物质被碳层、Cu，Fe，Ni或Cr层或Al₂O₃、TiO₂包覆，表面钝化膜的生长只与外壳层活性位面积大小有关，对外壳层的表面包覆处理，可以显著减小钝化膜的生长。

例如采用CVD方法在在复合粒子外包覆一层致密的碳层，减小复合粒子比表面积，这样带来的好处是内部活性物质表面避免了钝化膜的生长和分解，外表面的钝化膜可以稳定生长，且消耗的锂不多。也可以在外表面包覆1纳米-100纳米厚的Al₂O₃、TiO₂等，这样可以减少钝化膜的生长，同时又不影响材料的电子和离子输运。

采用高抗张强度、高粘合性的酰胺类耐高温粘结剂，以及采用热处理方法来制备负极，保证了负极长时间循环稳定性。

实验证明，通过采用核壳结构的负极活性材料、表面包覆处理，以及采用高性能的酰胺类耐高温粘结剂，充分利用和发挥了内部活性物质储锂容量大的优势，解决了体积变化的问题，解决了表面钝化膜生长不稳定的问题，因此循环性和充放电效率显著提高。另外，本发明采用的作为内部活性物质的材料具有充放电电位低的特点，因此，采用本发明的负极活性材料制备的二次锂离子电池还具有能量密度高的优点。

本发明核壳结构的高容量负极活性材料与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂离子电池的负极材料时，也可提高该混合负极材料的电化学性质。例如石墨的储锂容量为300～370mAh/g，本发明提供的 一种硅基复合颗粒负极材料的可逆容量为2300mAh/g，如果将这两种材料简单混合，当硅基复合颗粒负极材料占混合负极材料20wt％时，该混合负极材料的可逆容量可达到730mAh/g；当硅基复合颗粒负极材料占混合负极材料5wt％时，该混合负极材料的可逆容量仍然高达450mAh/g，都明显高于石墨的储锂容量。

本发明还提供包含上述负极的二次锂离子电池，该电池的正极活性材料为现有的用于二次锂离子电池的正极材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属氧化物，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1-xCo_xMnO₂等，并且不局限于此。

根据本发明的一个实施方案，本发明的二次锂离子电池的正极的制备方法如下：将正极活性材料、导电添加剂(如乙炔黑)、粘结剂(如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液)在常温常压下，按重量百分比85∶10∶5混合形成复合材料浆液，把其均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上，所得薄膜厚度为5微米～40微米，然后在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm²下压紧，继续在100～150℃烘12小时，烘干后将所得薄膜按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为正极。

本发明的二次锂离子电池的电解质可以为有机电解质溶液，可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶锂盐组成。典型的有机溶剂包括：例如，乙烯碳酸酯(EC：ethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PC：propylene carbonate)，二乙基碳酸酯(DEC：diethyl carbonate)，二甲基碳酸酯(DME：dimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMC：ethylmethyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DME：dimethoxy-ethane)等；典型的可溶锂盐包括：例如，LiClO₄，LiBF₄，LiPF₆，LiCF₃SO₃，LiAsF₆等；典型的体系包括：例如1M LiPF₆(EC-DEC体积比1∶1)，1M LiPF₆(EC-DMC体积比3∶7)等。另外，还可以在上述电解液中添加各种功能型添加剂，例如联苯，乙烯基碳酸酯(VEC)等。电解液的选择也可以不局限于此。

本发明的二次锂离子电池的电解质也可为聚合物电解质，可采用现有的二次锂离子电池用聚合物电解质，如聚乙烯腈、LiClO₄、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯以重量比20∶5∶45∶30组成的混合物，或是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与六氟磷酸锂的混合物，并且不局限于此。

本发明的二次锂离子电池的隔膜为现有通用的二次锂离子电池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，无纺布，并且不局限于此。

本发明的二次锂离子电池基本结构由含有本发明提供的具有核壳结构的复合粒子作为负极活性材料的负极，含有锂的化合物作为正极活性材料的正极，有机电解质溶液或聚合物电解质，隔膜，集流体，电池壳，引线等组成。其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者由聚合物电解质隔开，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。该二次锂离子电池的外形可以分别作成扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，方型(多层折叠)，口香糖型(多层折叠)等，并且不局限于此。

本发明的二次锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷等领域，并且不局限于此。

与现有的电池的负极材料相比，本发明的负极材料的优益之处在于：本发明的负极材料采用了高储锂容量的硅基为核心活性材料，并采用了特殊的核壳结构，此外，本发明采用了高性能酰胺类粘结剂，并采用高温热处理工艺，因而，将该负极材料应用于二次锂离子电池的负极时，具有充放电电位低，可逆容量高，循环性好，安全可靠，第一周库仑效率高的显著优点。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1a为采用喷雾干燥制备的核壳结构的复合粒子示意图，其中，1：内部活性物质-硅基材料，2：活性物质(如碳材料，氧化锰，氧化铬)，3：导电添加剂或金属颗粒，4：包覆层(如：热解碳层，CVD碳层，金属层，金属氧化物层)；图1b为采用机械法制备的核壳结构的复合粒子示意图，其中，1：内部活性物质，2：热解碳层或导电添加剂，3：包覆层(如CVD碳层)；图1c为采用化学沉积法制备的M/Si(M＝Cu，Fe，Ni或Cr)复合粒子示意图，其中，1：内部活性物质，2：金属层；图1d为本发明制备的C/M/Si(M＝Cu，Fe，Ni或Cr)核壳结构的复合粒子示意图，其中，1：内部活性物质，2：金属层，3：包覆层(如热解碳层，CVD碳层，金属层，金属氧化物层)；

图2为原子层沉积(ALD)包覆Al₂O₃的工艺流程图，其中，弯曲线条代表颗粒表面；

图3a为部分酰胺化的聚酰胺酰亚胺分子结构，其中，1：酰胺酸结构， 2：酰亚胺结构；图3b为前驱体聚酰胺酸分子结构；图3c为聚酰亚胺分子结构；图3d为聚酰胺分子结构；

图4为本发明电极制作过程示意图；

图5为在极片上采用原子层气相沉积(ALD)包覆无机化合物的示意图，最下方的粗线条代表包覆的无机化合物层，圆形代表复合颗粒；

图6a和图6b为采用本发明实施例1所述的喷雾干燥法制备的碳/硅核壳复合粒子的不同放大倍数扫描电镜扫描(SEM)照片；

图7为采用本发明实施例1制备的碳/硅核壳复合粒子以金属锂为对电极前5周的充放电曲线，其中，首次效率为80％；

图8为采用本发明实施例1制备的碳/硅核壳结构复合粒子循环性曲线(2V-5mv)；

图9为采用本发明实施例1制备的碳/硅核壳结构负极材料限制电压循环性曲线(2V-110mV)；

图10a和图10b为采用本发明实施例2制备的碳/硅核壳结构复合粒子不同放大倍数的SEM照片；

图11为采用本发明实施例2制备的碳/硅核壳结构负极材料限制电压循环性曲线(2V-110mV)；

图12a为本发明实施例8中原料Si的SEM照片，其中颗粒尺寸为1-4微米；图12b为本发明实施例8在Si上均匀包覆Cu后的SEM照片；图12c为在惰性气氛保护下，经过250℃热处理的Cu的表面形貌；图12d为离子束刻蚀Cu/Si核壳材料的截面SEM照片；

图13为采用本发明实施例1制备的核壳材料制作的电极经过本发明实施例16的ALD后续处理的充放电曲线，其中，首次效率为84％，提高了4％。

具体实施方式

实施例1  使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料I

(1)将干燥的商品Si(粒度为500纳米)，商品碳材料(粒度为1-15微米，碳材料可以为中间相碳微球MCMB，天然石墨，人造石墨)，作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为40纳米)，酚醛树脂，按重量1∶2∶0.4∶1配比加入乙醇溶液中，均匀混合得到具有一定浓度的浆料(也可以不加入导 电添加剂)；

(2)将上述得到的浆料用喷雾干燥机在70℃下干燥得球形前驱体粉末，干燥气体可以是压缩空气或惰性气体，干燥气体的流量为10L/min，压缩空气压力为7bar，浆料的流量为300ml/h；

(3)将步骤(2)得到的球形前驱体粉末，在高纯氮气下热解，热解的方法为：先用4小时从室温升温到400℃，再用5小时从400℃升温到900℃，然后在900℃恒温10小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的球形复合颗粒，粒度粒径在10-30微米；

(4)在含有甲苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将上述球形复合颗粒在管式炉中800℃热解(热解方法为：先用5小时从室温升到800℃，在800℃恒温2小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料I，其各部分的重量比列于表1。

为了研究使用本发明的二次锂离子电池负极活性材料的电化学性能，以下将采用一个实验电池来进行研究。

实验电池是在H₂O含量＜1.0ppm的充氩手套箱中装配的。

实验电池的电解液为1M LiPF₆溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中(体积比为1∶1)。

实验电池的负极的制备：将含有Si和碳材料的用于二次锂离子电池的负极活性材料I与导电炭黑，未完全聚合的聚酰胺酰亚胺的溶液(其分子结构类似图2a，溶剂为N-甲基2-吡咯烷酮)，在常温常压下混合形成浆料(烘干后三者的重量比为85∶5∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～50微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在250℃惰性气氛中热处理1小时使其交联聚合，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极的制备：将LiMn₂O₄粉末与导电炭黑，5％PVDF的环己烷溶液混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为正极涂层均匀涂敷于铝箔衬底上，得到厚度为5～40微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时，后将此薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的正极。

将实验电池的除电解液或固体电解质外的其它基本构件，如负极、正极、隔膜、集流体、电池壳、引线等干燥后在充氩手套箱中按常规方法组 装成实验电池。

使用受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，测试的电流密度为0.4mA/cm²，充电截止电压为4.25V，放电截止电压为2V，测试结果列于表1。

使用由复合负极与锂组装的模拟电池来研究本发明的复合负极材料相对于金属锂的放电特点，模拟电池的对电极为金属锂箔，充放电循环测试的电流密度为0.4mA/cm²，充电截止电压为2V，放电截止电压为0.0V。对于容量较高的活性负极，可以采用限制电压的方式，有利于提高循环性。实施例1制备的材料结构特征如图6所示，模拟电池的充放电曲线如图7所示，模拟电池的循环性曲线如图8和图9所示，测试结果列于表1。

实施例2  使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料II

(1)将干燥的商品Si(平均粒度在500纳米)，导电碳黑(平均粒径30纳米)，酚醛树脂按10∶0.5∶3配比加入乙醇溶液中，均匀混合得到具有一定浓度的浆料；

(2)将上述得到的浆料用喷雾干燥机在80℃用压缩空气干燥得球形前驱体粉末，干燥气体的流量8L/min，压缩空气压力为6bar，浆料的流量为250ml/h；

(3)将步骤(2)所得的球形前驱体粉末，在高纯氮气下热解，热解的方法为：先用4小时从室温升温到400℃，再用5小时从400℃升温到800℃，然后在800℃恒温10小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的球形复合颗粒；

(4)在含有乙炔和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将上述球形复合颗粒在管式炉中800℃热解(热解方法为：先用4小时从室温升到800℃，在800℃恒温3小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料II，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将上述制备的活性材料II与10％聚酰胺(分子结构例如图2d)的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，但是充放电电压限制在0.12V-2V，其测试结果列于表1。材料结构特征图10所示，模拟电池的循环性曲线如图11所示，测试结果列于表1。

实施例3使用喷雾法制备C/Cu/Si的负极活性材料III

(1)将Si(平均粒径为1微米)，醋酸铜，，酚醛树脂按10∶2∶3的比例加入到乙醇溶剂中混合制备浆料(也可以加入一定量的导电添加剂)；

(2)将上述所制的浆料用喷雾干燥机在80℃下干燥得球形前驱体粉末，干燥气体的流量15L/min，压缩空气压力为8bar，浆料的流量为400ml/h；

(3)将步骤(2)得到的球形前驱体粉末，在高纯氮气下进行热处理，热处理的方法为：先用2小时从室温升温到700℃，在700℃恒温1小时后，再用2小时降到室温，得到含有Si，Cu复合颗粒；

(4)在含有乙烯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将上述含有Si，Cu复合粒子在管式炉中700℃热解(热解方法为：先用3小时从室温升到700℃，在700℃恒温5小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料III，该负极活性材料具有核壳结构，平均直径为15微米，其内部含有活性物质Si和Cu，最外层包覆了利用CVD从乙烯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：(1)将含有C/Cu/Si的用于二次锂离子电池的负极活性材料III与单体苯四甲酸二酐，苯二胺(单体摩尔比1∶1，活性材料和单体的质量比为10∶1)加入到N-甲基2-吡咯烷酮溶剂中混合制得浆料，涂覆于Cu集流体上，得到厚度为2-20微米的薄膜；

(2)将此薄膜在60-80℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在300℃惰性气氛或真空环境下热处理1小时，使其聚合交联完全，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试类同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例4  使用喷雾干燥法制备含有Si的负极活性材料IV

(1)将商品Si(平均径在1-2微米)，与作为导电添加剂的多壁碳纳米管(长径比为100∶1，长度为20微米，壁厚5纳米)，醇溶性的沥青粉按比例9∶1∶2.5加入到乙醇溶液中混得浆料；

(2)将上述得到的浆料用喷雾干燥机制备得到球形前驱体粉末，干燥参数类同于实施例1；

(3)将所得的球形前驱体粉末，在高纯氮气下热解，热解的方法为：先用3小时从室温升温到500℃，再用5小时从500℃升温到1000℃，然后在1000℃恒温10小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的球形颗粒；

(4)将该球形颗粒，在含有乙烯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中800℃热解(热解方法为：先用7小时从室温升到800℃，在800℃恒温4小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料IV，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质Si和多壁碳纳米管组成的复合颗粒，其外部包覆了从沥青热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙烯热解的碳层，外部直径为50微米，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将含有Si的用于二次锂电池的负极活性材料IV与10％聚酰胺(分子结构如图2c)的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，限制电压(130mv-2V)，其测试结果列于表1。

实施例5  使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料V

(1)将干燥的商品硅粉(粒度为300nm)与作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为10纳米)，超细石墨粉，蔗糖按10∶0.1∶20∶5比例溶于水混合制得浆料；

(2)将浆料用喷雾干燥的方法制备球形前驱体粉末，干燥参数类同 于实施例1；

(3)将该球形前驱体粉末，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到400℃，再用10小时从400℃升温到900℃，然后在900℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；

(4)在含有甲苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶5，流量为100ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将上述复合颗粒在管式炉中900℃热解(先用2小时从室温升到900℃，在900℃恒温5小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料V，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质硅和导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从淀粉热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，外部直径为10微米，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料V与5％导电碳黑，10％聚酰胺酰亚胺(分子结构如图2c)的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶5∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在250℃惰性气氛中热处理2小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例6使用喷雾干燥法制备含有C/Cu/Si的负极活性材料VI

(1)将商品的Si(粒度为300nm)，加入0.03mol/L含有稀的HF(浓度为0.5％)的CuCl₂溶液中，搅拌40分钟过滤，其中，加入HF是为了出去Si表面的SiO₂，加入CuCl₂是为了在Si表面沉积籽晶，活化Si表面；

(2)将CuCl₂，乙二胺四乙基二钠(EDTA)按摩尔比(1∶2-4)配比加入到水中获得0.03mol/L浓度的镀液；

(3)在将步骤(1)得到的Si粉末加入到上述镀液中，硅粉和Cu配比的重量可以选取4份硅粉，2份CuCl₂，镀液浓度为0.03mol/L，甲醛浓度为15ml/L，调节pH值为7-13之间，优选12，搅拌10min-2h，过滤，可得到被Cu包覆的Si粉末；

(5)后续的方法与类同于实施例2，喷雾干燥，热处理，CVD包覆 获得本发明的得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料VI，该负极活性材料具有核壳结构，(外部直径为30微米)其内部含有活性物质Si和Cu，其外部包覆了从树脂热解的碳颗粒层，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将含有Si的用于二次锂电池的负极活性材料VI与10％聚酰亚胺(分子结构如图1c)NMP溶液中在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在300℃下烘干1小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备，、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例7使用喷雾干燥法制备含有Si的负极活性材料VII

(1)将商品的Si(平均粒度为500nm)，加入含有稀的HF(浓度为0.5％)的水和乙醇溶液中，水和乙醇的比例为1∶1，搅拌40分钟过滤。加入HF是为了出去Si表面的SiO₂，乙醇的加入是为了使Si粉更好的分散，当然也可以加入一些表面活性添加剂促进Si粉末在水溶液的分散；

(2)将上述溶液过滤，把取得的粉末加入到含有钛酸四丁脂的乙醇溶液中(用量按1g硅粉加入20ml钛酸四丁脂的比例)，搅拌30分钟，滴加30ml含有冰醋酸的水溶液，其中水溶液和冰醋酸体积比为1∶1。加入冰醋酸一方面促进钛酸四丁脂的水解，另一方面不会因为酸度过强导致反应过激烈，导致包覆不均匀，最后过滤得到前驱体粉末。

(3)将上述所得前驱体粉末，后续的处理过程同实施例2，喷雾干燥，热处理，CVD包覆获得本发明的得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料VII，该负极活性材料具有核壳结构，(外部直径为50微米)其内部含有TiO₂包覆的活性物质Si，其外部包覆了从树脂热解的碳颗粒层，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将含有Si的用于二次锂电池的负极活性材料IV与10％聚酰亚胺(分子结构如图1b)NMP溶液中在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在80℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在250℃下烘干1.5小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负 极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试与实施例1相同，其中限制电压80mv-2V，其充放电结果见附表1。

实施例8使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料VIII

制备方法类同于实施例1，只是将硅/商品碳材料含量改为1∶1，制得本发明球形核壳结构用于二次电池的锂离子电池负极VIII，各部分的重量比列于表1。电极制备和电池测试类似于实施例1。

实施例9使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料IX

制备方法类同于实施例1，只是将硅/商品碳材料含量改为2∶1，制得本发明球形核壳结构用于二次电池的锂离子电池负极IX，其各部分的重量比列和测试结果见表1。电极制备和电池测试类似于实施例1.

实施例10使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料X

制备方法类同于实施例1，只是将Si/商品碳材料含量改为3∶1，制得本发明球形核壳结构用于二次电池的锂离子电池负极X，各部分的重量比列和测试结果见表1。电极制备和电池测试类似于实施例1.

实施例11使用喷雾干燥法制备含有硅的负极活性材料XI

制备方法类同于实施例1，只是将Si/商品碳材料含量改为4∶1，制得本发明球形核壳结构用于二次电池的锂离子电池负极XI，其各部分的重量比列和测试结果见表1。电极制备和电池测试类似于实施例1.

需要提出的是，Si和商品碳材料的比例不局限于此。

实施例12使用化学还原沉积制备Cu/Si核壳结构的负极活性材料XII

(1)将商品Si(粒度为1-4微米)，用HF(浓度为0.5-5％)预先进行处理10分钟。也可以适当加入HNO₃，HF∶HNO₃比例可以为2∶1，HNO3的加入可以促进Si的腐蚀，使光滑的硅表面产生小台阶，有利于Cu颗粒的均匀包覆；

(2)将上述经过表面处理的Si粉加入到含有稀的HF(浓度为0.5％) CuCl₂溶液中，CuCl₂溶液浓度为0.03mol/L，搅拌20分钟过滤，其中，加入HF是为了出去Si表面的SiO₂，加入CuCl₂是为了在Si表面沉积籽晶，活化Si表面，也可以采用PdCl₂或SnCl₂溶液活化Si颗粒表面；

(3)将CuCl₂，乙二胺四乙基二钠(EDTA)按摩尔比(1∶2-4)配比加入到水中获得0.03mol/L的浓度的镀液，将步骤(1)得到的硅粉加入到镀液中，硅粉和Cu配比的重量可以选取4份硅粉，4份CuCl₂，甲醛浓度为15ml/L，调节pH值为7-13之间，优选12，搅拌10min-2h，过滤，可得到被Cu包覆的Si粉末；

(4)将上述获得的粉末在惰性气氛(如氩气，氮气，氩氢混合气)100-800℃进行热处理。获得本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料XII，该负极活性材料内核是Si，外层是Cu，Cu层的厚度可以根据镀液的浓度和沉积时间控制在10纳米-100纳米之间，其结构特征如图12所示。

实验电池的负极的制备：将含有Cu/Si的用于二次锂电池的负极活性材料VIII与导电碳黑，15％聚酰胺酰亚胺的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为80∶5∶15)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在250℃惰性气氛下热处理1小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

需要指出的是化学溶液沉积Cu层的方法不局限于此，镀液的选择不局限于此。

实施例13使用化学还原沉积制备Ni/Si核壳结构的负极活性材料

(1)将商品的Si(粒度为1-4微米)，用HF(浓度为0.5-5％)预先进行处理15分钟。也可以适当加入HNO₃，HF∶HNO₃比例可以为1∶1，HNO₃的加入可以促进Si的腐蚀，使光滑的硅表面产生小台阶，有利于Ni颗粒的均匀包覆；

(2)将上述经过表面处理的Si粉加入到含镍的酸性镀液中，镀液可以选取为硫酸镍(25g/L)，次磷酸纳(25g/L)，醋酸纳(12g/L)，乳酸(28ml/L)，调节pH值为4.5，沉积温度为70℃，搅拌30min-2h。过滤。

后续的热处理类同于实施例12。电极制作，电池组装，测试类同于实 施例12。

实施例14使用化学还原沉积制备Cr/Si核壳结构的负极活性材料

(1)Si表面的处理类同于实施例13。

(2)将表面经过处理的Si粉加入到PdCl₂稀盐酸溶液中进行表面活化，PdCl₂浓度为1g/L。

(3)将经过上述处理的Si粉加入到有Cr₂(SO₄)₃·6H₂O(0.1mol/L)，NaH₂PO₂H₂O(0.1mol/L)，KCNS(0.1-0.2mol/L)，调节pH值为3.0，沉积温度为50℃，搅拌为30min-2h。过滤。

后续的热处理类同于实施例12。电极制作，电池组装，测试类同于实施例12。

实施例15使用化学还原镀铁制备Fe/Si核壳结构的负极活性材料

(1)Si表面的处理类同于实施例13。

(2)将经过上述处理的Si粉加入到有含Fe²⁺的镀液中，镀液的成分，沉积步骤类同实施例12，只是将CuCl₂换为FeCl₂，可得被Fe均匀包覆的Si粉末。

后续的热处理类同于实施例12。电极制作，电池组装，测试类同于实施例12。

需要指出的是，实施例12-15中镀液的选择不局限于此。也可以选择混合镀液，选择多种金属沉积包覆，如下实施例16所述。

实施例16使用化学还原沉积制备Cu-Ni/Si核壳结构的负极活性材料

(1)Si表面的处理类同于实施例13。

(2)将经过上述处理的Si粉末加入到含有NiSO₄·6H₂O(0.6mol/L)，CuSO₄·5H₂O(0.4mol/L)，NaH₂PO₂·H₂O(0.28mol/L)，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(0.2mol/l)和CH₃COONH₄(0.5mol/L)组成的镀液中，调节pH值为4.5，沉积温度为50℃，搅拌10min-2h，过滤得到被Cu-Ni均匀包覆的Si粉末。

后续的热处理类同于实施例12.电极制作，电池组装，测试类同于实施例12。

需要指出，多种金属包覆方法不局限于此。

实施例17使用原子层沉积制备Cu/Si核壳结构负极活性材料

(1)将商品的Si(粒度为1-4微米)放入到反应腔体中，抽真空加热至200℃，腔体压力大约为10^-2torr，利用氮气流对***进行去气，目的是出去腔体和粉末表面的水气；

(2)加热含铜前驱物源(如选取N，N-双-仲丁基乙酰脒基铜)，使其温度稳定在80℃.加热反应腔体温度，使其维持在200℃；

(3)打开含铜前驱物和Ar/H₂(8％)气体源，设置沉积程序，沉积程序主要包括以下几个参数，N，N-双-仲丁基乙酰脒基铜的脉冲剂量(可设0.05s)，Ar/H₂的脉冲剂量(可设0.05s)，利用氮气为载气，将其依次送入反应腔体内，载气流量为20sccm，反应源与粉体的接触时间即脉冲间隔(可设5s)，循环次数(可设置500次)，每个循环沉积的膜厚为1.5A°/cycle，沉积的Cu膜厚为75nm左右；

(4)结束沉积取出样品，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有活性物质硅，其外部均匀包覆了75nm的连续Cu层

实验电池的负极的制备：将上述含有Cu/Si的用于二次锂离子电池的负极活性材与导电碳黑，10％未完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶5∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在200℃下烘干2小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

本实例的含铜前驱物源不局限于N，N-双-仲丁基乙酰脒基铜，可以选取脒基亚铜配合物，一般通式可以表示为[(R’NC(R)NR”)Cu]2，(R’和R”可以为正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，伯丁基，叔丁基等，R可以为甲基，丁基等)，如N，N-双-异丙基乙酰脒基铜，N，N-双-仲丁基乙酰脒基铜等，也可以选取卤化亚铜(如Cu₃Cl₃)，β-二酮铜(II)配合物衍生物，如乙酰丙酮酸铜，双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮酸)铜，六氟乙酰丙酮酸铜等。含铜前驱源的加热温度设置可根据化合物的物理特性进行选择。还原气体源不局限于H₂，也可以选择甲醛等。

实施例18制备含C/Cu/Si核壳结构的负极

其中Cu/Si核壳结构材料的制备类似于实施例12，随后可以采用类似于实施例1的CVD步骤，在Cu/Si材料颗粒表面包覆连续碳层，得到本发明的用于二次锂离子电池的C/Cu/Si核壳复合材料。各部分质量比例和测试结构见表1。

实施例19制备含C/Cu/Si核壳结构的负极

Cu/Si核壳结构材料的制备可类似专利CN200510082822.X所述的方法来制备，采用机械球磨法，采用硅粉，含碳有机物，含铜的前驱物或铜粉球磨，然后在惰性气氛中热解制备，也可以直接采用Cu粉制备。裂解的参数类似前面所述。得到本发明的用于二次锂离子电池的C/Cu/Si核壳复合材料。各部分质量比例和测试结构见表1。

实施例20使用喷雾干燥法制备含有Si的负极活性材料

将干燥的商品Si(平均粒度200-300纳米)，醋酸锂或硝酸锂，作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为40纳米)，酚醛树脂，按5∶0.4∶3.4配比加入乙醇溶液中，均匀混合得到具有一定浓度的浆料。球形前驱体粉末制备，热裂解，CVD包覆碳层类似于实施例1。加入醋酸锂或硝酸锂的目的是因为在高温下醋酸锂或硝酸锂分解产生的Li₂O会和纳米Si表面的SiO₂反应生成Li₂Si₂O₅，Li₂SiO₃，Li₄SiO₄，或Li₈SiO₆，减少后续极片副反应的发生，从而提高首次库伦效率，产物与SiO₂和Li₂O比例和反应温度有关，可以根据SiO₂和Li₂O二元相图确定反应比例和反应温度。

实验电池的负极的制备：将上述含有Si的用于二次锂电池的负极活性材料与导电碳黑，未完全酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶5∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在270℃热处理1小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例21使用喷雾干燥法制备含有Si的负极活性材料

(1)将干燥商品Si(50nm)与LiCl，柠檬酸按比例2∶1.6∶2.6溶于乙醇，将乙醇蒸干，得到含有硅粉的溶胶凝胶；

(2)将所得溶胶凝胶在惰性气氛中(如氮气，氩气)热处理，热处理的步骤为：先用3小时从室温升温到300℃，恒温2小时，再用4小时从300℃升温到800℃，然后在800℃恒温5小时后，最后用2小时降到室温，得到硅酸锂包覆的Si纳米颗粒。随后的步骤类同于实施例2，喷雾干燥制备球形前驱体粉末，热裂解，CVD包覆碳层。最后得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料，该负极活性材料具有核壳结构，其内部含有被硅酸锂包覆的活性物质Si和乙炔黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从沥青热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，外部直径为1微米，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将上述含有Si的用于二次锂电池的负极活性材料与导电碳黑，未完全聚合的聚酰胺酰亚胺(分子结构如图2a)NMP溶液，在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在260℃下热处理2小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其中电压限制为100mv-2V，其测试结果列于表1。

实施例22使用喷雾干燥法制备含有Si-MnO的负极活性材料活性材料

(1)制备Si-MnO核壳复合粒子步骤类同于实施例1，将干燥的商品Si(平均粒度200-300纳米)，MnO(粒度为500nm)，作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为40纳米)，酚醛树脂，按1∶2∶0.4∶1配比加入乙醇溶液中，均匀混合得到具有一定浓度的浆料(也可以不加入导电添加剂；

(2)将上述得到的浆料用喷雾干燥机得球形粉末，干燥参数类同实施例1，粒度控制在20微米；

(3)将所得球形前驱体，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到400℃，再用5小时从400℃升温到600℃，然后在600℃恒温10小时后，最后用1小时降到室温，得到包覆了热解碳层的球形 颗粒；

(4)在含有甲苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将此复合颗粒在管式炉中600℃热解(先用3小时从室温升到600℃，在600℃恒温4小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料X VIII，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将含有Si-MnO的用于二次锂离子电池的负极活性材料与导电碳黑，未完全聚合的聚酰胺酰亚胺(分子结构如图2a)NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶5∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在200℃下热处理6小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例23使用喷雾干燥制备含有硅/氧化铬的负极活性材料

含有硅/氧化铬的用于二次锂离子电池的负极活性材料X IX的制备方法类似于实施例18，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质硅和氧化铬，以及导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从树脂热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。

实验电池的负极的制备：将含有硅/氧化铬的用于二次锂电池的负极活性材料与石墨化中间相碳小球以重量比50∶45的比例机械混合，将该混合物与5％聚酰胺(分子结构如图2d)NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(含有硅/氧化铬的用于二次锂电池的负极活性材料、石墨化中间相碳小球与聚酰胺的重量比为50∶45∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例24包覆处理，采用TiO ₂ 包覆含硅核壳结构的复合粒子

将所制备的含硅的核壳结构复合粒子最外面包覆一层TiO₂

(1)把复合粒子的粉末加入到含有钛酸四丁脂的乙醇溶液中(用量按1g复合粒子加入10ml钛酸四丁脂的比例)，搅拌30分钟，滴加30ml含有冰醋酸的水溶液，其中水溶液和冰醋酸体积比为2∶1，混合搅拌4小时。加入冰醋酸一方面促进钛酸四丁脂的水解，另一方面不会因为酸度过强导致反应过激烈，导致包覆不均匀；

(2)将溶液过滤，将所得的粉末蒸干，在惰性其中热处理，热处理的步骤为：4小时从室温升到400℃，恒温4小时，2小时降到室温。得到本发明的用于二次锂离子电池的负极活性材料，该负极活性材料最外层包覆10nm左右的TiO₂。

实验电池的负极的制备：将上述包覆TiO₂用于二次锂电池的负极活性材料与中间相碳微球以重量比60∶30的比例机械混合，将该混合物与10％聚酰胺(分子结构如图2d)NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料、中间相碳微球与聚酰胺的重量比为60∶30∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

TiO₂包覆的方法不局限于此，例如可以采用化学气相包覆，如原子层沉积包覆(ALD)。

实施例25采用Al ₂ O ₃ 包覆含硅核壳结构的复合粒子

将制备含硅的核壳结构复合粒子最外面包覆一层Al₂O₃：

(1)把复合粒子的粉末加入到含有2-丁醇铝的异丙醇溶液中(用量按1g复合粒子加入20ml 2-丁醇铝的比例)，搅拌30分钟，乙酰丙酮为螯合剂，滴加去离子水使其水解，其中2-丁醇铝，乙酰丙酮和水体积比为25∶1∶2，用HCl调节pH值为5，在50℃混合搅拌1小时；

(2)将溶液过滤，将所得的粉末蒸干，在惰性其中热处理，热处理的步骤为：3小时从室温升到300℃，恒温4小时，2小时降到室温。得到 本发明的用于二次锂电池的负极活性材料，该负极活性材料最外层包覆10纳米左右的Al₂O₃。

实验电池的负极的制备：将包覆有Al₂O₃的用于二次锂电池的负极活性材料与10％聚酰胺的NMP溶液在常温常压下混合形成浆料(负极活性材料与尼龙的重量比为90∶10)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为实验电池的负极。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

需要指出的是，Al₂O₃的包覆方法不局限于此，如可以采用原子层沉积(ALD包覆)。

实施例26极片的后续处理

在上述实例中，负极极片制作完成后，可以采用原子沉积(ALD)对极片做相应的后续包覆处理。如图3所示，该包覆方法使无机材料均匀的包覆在导电网络上面，包覆的厚度可控，使其不会影响极片的电子电导和离子传输。

现就该方法以采用原子层沉积包覆Al₂O₃为一个实例进行详细说明。如图4所示。***采用的仪器型号为Savannah-100(仕嘉科技有限公司)。

极片包覆Al₂O₃的具体步骤如下：

(1)***抽真空，等待反应室真空达到10^-2torr后，加热***各部件温度，其中反应腔体的温度控制在250℃，三甲基铝源的温度为150℃，水气源的温度为150℃；

(2)当***各部分的测试温度达到目标温度时，对***进行去气，去气采用的气体为氮气，去气的目的是除去腔体内的水汽；

(3)放置极片，打开***盖子，将极片放入反应室后关盖，抽真空；

(4)反应室真空达到10^-1torr，设置氮气流量为20sccm，打开三甲基铝源和水蒸汽源，设置沉积程序，沉积程序主要包括以下几个参数，水汽的脉冲时间(可设置0.015s)，等待时间(5s)，三甲基铝脉冲时间(可设0.015s)，等待时间(5s)，循环次数(可设置100次)，每个循环沉积的膜厚为0.94A°/cycle，沉积的膜厚为10nm左右；

(5)结束沉积取出样品；

(6)***去气，关闭***。ALD***可以根据自己的需要进行设计，以满足工业化生产的需求。

实验电池的正极制备、实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1，充放电曲线见附图13。

表1实施例1～26的负极活性材料的组成及其模拟电池的充放电数据

实施例27本发明制备的C/Si负极活性材料(a-1)与现有的C/Si负极活性材料(b)的对比研究

采用本发明实施例2中所述的方法来制备C/Si负极活性材料(a-1) 和负极，采用专利申请200410030990.X中实施例5的方法来制备现有的C/Si负极活性材料(b)和负极，用于对比研究。

使用由复合负极与锂组装的模拟电池来研究上述负极活性材料的首次效率、充放电容量和容量保持率。模拟电池的对电极为金属锂箔，充放电循环测试的电流密度为0.4mA/cm²，充电截止电压为2V，放电截止电压为0.0V。测试结果见表2。

从表2可以得出，本发明采用喷雾干燥技术制备的核壳结构的C/Si负极活性材料(a-1)较易成球，有较低的比表面，因此具有较高的首次库仑效率；另外本发明的负极活性材料(a-1)较现有的负极活性材料(b)具有更好的容量保持率。

实施例28本发明制备的Cu/Si负极活性材料(a-2)与现有的负极活性材料(b)的对比研究

采用本发明实施例12中所述的方法来制备Cu/Si负极活性材料(a-2)和负极，采用专利申请200410030990.X中实施例5的方法来制备现有的负极活性材料(b)和负极，用于对比研究。

电池测试类同于实施例27，测试结构见表2。

采用实施例12化学还原沉积法制备的核壳结构的Cu/Si负极活性材料(a-2)，Cu层包覆均匀，具体形貌参见附图12b和附图12c。均匀包覆的Cu层有利于增加材料的导电性，Cu容易在Si颗粒中扩散，Cu-Si之间具有牢固的界面接触，另外Cu层还具有较好的延展性，即使Si颗粒发生体积膨胀，粉碎，仍然和Cu保持好的界面接触。因此，本发明的负极活性材料(a-2)与现有的负极活性材料(b)相比较，具有更高的首次效率，更好的容量保持率。

实施例29采用酰胺类耐高温粘结剂制备而成的负极与采用聚偏氟乙烯粘结剂制备而成的负极的对比研究

负极活性材料采用实施例1的方法来制备。

电极1采用酰胺类耐高温粘结剂，制备方法同实施例1。

电极2采用聚偏氟乙烯粘结剂，各部分配比同本发明实施例1，制备方法参考专利申请200410030990.X中实施例5所述的方法来制备。测试结构见表2。

从表2可知，采用酰胺类耐高温粘结剂，对于材料容量保持率起着非常重要的作用，本发明采用酰胺类耐高温粘结剂能更好的改善Si负极的循环稳定性，包含该负极材料的电池具有更高的容量、首次库伦效率和更好的容量保持率。

表2实施例27-29的测试结果

最后需要指出本发明提出的核壳结构用于二次锂电池的高容量的负极材料制备方法不限于上述方法，如还可以采用机械法，水热法等，可以参考专利申请CN200410030990.X和CN200510082822.X。内核材料选取也不止硅单质，还可以选取硅氧化物，硅合金，也可以选择添加商品碳材料，锡单质，锡氧化物以及锡合金，氧化亚锰，氧化铬中的一种或多种等。酰胺类耐高温粘结剂也不局限于此。

Claims (13)

1.一种用于锂离子二次电池的负极材料，该负极材料包括具有核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述核壳结构的复合粒子包括：含有硅基活性材料的内核和含有无机包覆材料的外壳层。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述硅基活性材料为硅、硅氧化物、硅合金中的一种或多种；

优选地，所述硅基活性材料还可以混合有碳材料、锡单质、锡氧化物、锡合金、氧化亚锰和氧化铬中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述无机包覆材料为C、Cu、Fe、Ni、Cr、Al₂O₃、TiO₂、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆、SiO₂和Li₃PO₄中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的负极材料，其特征在于，所述内核的粒径为10纳米-4微米，优选为50纳米-4微米，更优选为500纳米-2微米。

6.根据权利要求1至5任一项所述的负极材料，其特征在于，所述外壳层厚度为1纳米-500纳米，优选为50纳米-100纳米，更优选为50纳米-80纳米。

7.根据权利要求1至6任一项所述的负极材料，其特征在于，所述核壳结构的复合粒子的粒径为100纳米～100微米，优选为1微米～20微米。

8.根据权利要求1至7任一项所述的负极材料，其特征在于，所述导电添加剂为石墨粉，导电炭黑，乙炔黑，碳纳米管，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，碳纤维，金属粉和金属纤维中的一种或多种；

优选地，所述石墨粉、导电炭黑、乙炔黑或金属粉的粒径为1纳米-20微米；

更优选地，所述碳纳米管、碳纤维或金属纤维的长度为10纳米-20微米，直径为10纳米-500纳米。

9.根据权利要求1至8任一项所述的负极材料，其特征在于，所述酰胺类耐高温粘结剂为聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种；

优选为芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺中的一种或多种。

10.根据权利要求1至9任一项所述的负极材料，其特征在于，所述核壳结构的复合粒子占所述负极材料总重量的3～98wt％，优选为20～95wt％；所述导电添加剂占所述负极材料总重量的1～35wt％，优选为5-10wt％；所述酰胺类耐高温粘结剂占所述负极材料总重量的1-30wt％，优选为5-15wt％，更优选为10wt％。

11.一种用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括权利要求1至10任一项所述的负极材料和集流体；优选地，所述集流体为各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体，例如铜箔、镍网、泡沫镍和碳毡。

12.一种权利要求11所述的负极的制备方法，该制备方法包括：将核壳结构的复合粒子、导电添加剂、粘结剂涂覆于集流体上，在真空或惰性气氛中，在80-450℃，优选为120℃-350℃，更优选为120℃-300℃进行热处理，热处理时间为10分钟-10小时。

13.一种锂离子二次电池，该二次电池包含权利要求11所述的负极。

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