CN110474037B - 一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:制备纳米硅/硅氧复合体;采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料;采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;将其放入硝酸/氢氟酸的混合液中,进行浸泡、二次蒸馏水清洗,真空干燥即可。本发明的有益效果为:利用磁控溅射法在纳米硅/硅氧复合体表面气相沉积致密度高、一致性高、粒径合适的纳米铜,使沉积纳米铜具有结构稳定、粒径小的特点,并以此为硬模板在其表面沉积石墨烯,通过酸浸泡腐蚀铜得多孔结构,利用石墨烯材料本身的导电性能强、力学强度高的特点降低电池内阻及其膨胀,多孔结构的形成可提高材料的保液能力及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,具体涉及一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
硅是一种通过与锂形成合金而储锂的负极材料,理论容量高达4200mAh/g,同时,硅的放电平台略高于碳材料,可提高电池的安全性能,且材料来源广。但是,在充放电循环中,锂离子的反复嵌脱将引起材料巨大的体积变化(体积膨胀>300%),由此产生的机械应力将导致材料晶格结构的崩溃、粉化、剥落,从而导致硅颗粒之间、颗粒与集流体之间失去电接触,内阻增大,最终造成可逆容量快速下降。而材料纳米化则可以降低材料的膨胀,缩短充放电过程中锂离子的嵌出速率,提高其倍率性能。
虽然研究者有通过模板法降低材料的团聚,比如专利(CN 103337612A)公开了一种纳米多孔硅碳复合材料及其制备方法,其主要通过对多元合金进行腐蚀来制备纳米多孔硅碳复合材料的方法,该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整纳米多孔硅碳复合材料中硅、碳组分的比例,从而对产物的成分调整达到连续调节的程度,可以对材料的性能进行微观的调控,但是该方法由于金属与碳材料的混合均匀差,造成其形成的孔洞的结构分布不均匀。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过磁控溅射法在纳米硅/硅氧复合体表面沉积纳米铜及其石墨烯,然后腐蚀掉金属得到孔洞结构分布均匀的硅碳复合负极材料。
一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纳米硅/硅氧复合体:
将纳米硅、硅烷偶联剂、分散剂依次加入有机溶剂中,混合搅拌均匀,进行喷雾干燥、得混合粉末;将混合粉末进行高温碳化、球磨得纳米硅/硅氧复合体;
(2)采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料:
以纳米硅/硅氧复合体为基片作为阳极、氧化铜为靶作为阴极,纳米硅/硅氧复合体与氧化铜之间的距离为30-50cm,预热纯铜背板至200-500℃,保持溅射功率为直流10W-20W,沉积速率为0.8-1.5μm/min,溅射压强为0.5-2Pa,溅射时间为10-120min;
(3)采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料:
将纳米硅/硅氧/铜复合材料加入气相沉积管式炉中,在惰性气体的保护下将管式炉升温,关闭惰性气体,通入氢气/甲烷混合气体,待一段时间后,停止加热,并停止通入甲烷气体,继续通入氢气,自然降至室温,得纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;
(2)将纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料放入硝酸/氢氟酸的混合液中,进行浸泡,待浸泡完毕,采用二次蒸馏水清洗,真空干燥得多孔硅碳复合负极材料。
进一步地,步骤(1)中,所述硅烷偶联剂为亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚烷基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烯基硅烷、亚芳基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烯基硅烷、二芳基氨基烯基二甲基硅烷、二(二芳基氨基)烯基甲基硅烷中的一种。
进一步地,步骤(1)中,所述分散剂为分子量范围为500-3000的聚乙二醇。
进一步地,步骤(1)中,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、二苯胺、甲苯、丙酮、二乙醇中的一种或或其混合物。
进一步地,步骤(1)中,所述高温碳化的温度为:500-600℃,在此温度下的碳化时间为:4-6h。
进一步地,步骤(1)中,纳米硅、硅烷偶联剂、分散剂、有机溶剂的重量比为:1-5:1-5:0.1-1:100。
进一步地,步骤(3)中,待管式炉内的温度达到800-1200℃,压强达到0.1-90Torr时,关闭惰性气体;通入流量为500sccm的氢气和流量为600sccm的甲烷,且通入混合气体的时长为60-120min。
进一步地,步骤(4)中,硝酸/氢氟酸混合液的浓度为1%-10%,硝酸与氢氟酸的体积比为1:1。
进一步地,步骤(4)中,浸泡时长为1-12h。
进一步地,步骤(4)中,真空干燥的温度为80-120℃,真空度≦100pa。
本发明的有益效果为:本发明所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,通过在纳米硅/硅氧复合体表面气相沉积纳米铜,使其具有沉积致密、颗粒小、一致性高及过程可控的特点;而在纳米硅/硅氧/铜复合材料的表面包覆石墨烯,可提高材料本身的导电性能、力学强度及倍率性能,通过浸泡腐蚀铜得到多孔结构,而多孔结构的形成可提高材料的保液能力及循环性能。且由于在纳米硅/硅氧复合体沉积的纳米铜通过磁控溅射技术控制纳米铜的分布,即呈现点状分布,之后在其表面沉积石墨烯,石墨烯一部分沉积于纳米铜表面,一部分沉积于纳米硅/硅氧复合体表面,便于酸对纳米铜的腐蚀进行造孔。
从附图中可以看出,本发明所述多孔硅碳复合负极材料呈现多孔结构,表面有纳米/微米孔洞,粒径介于19-22μm之间。
附图说明
图1:本发明所述多孔硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纳米硅/硅氧复合体:
将纳米硅、硅烷偶联剂、分散剂依次加入有机溶剂中,混合搅拌均匀,进行喷雾干燥、得混合粉末;将混合粉末进行高温碳化、球磨得纳米硅/硅氧复合体;
(2)采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料:
以纳米硅/硅氧复合体为基片作为阳极、氧化铜为靶作为阴极,纳米硅/硅氧复合体与氧化铜之间的距离为30cm,预热纯铜背板至200℃,保持溅射功率为直流10W,沉积速率为0.8μm/min,溅射压强为0.5Pa,溅射时间为120min;
(3)采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料:
将纳米硅/硅氧/铜复合材料加入气相沉积管式炉中,在惰性气体的保护下将管式炉升温,关闭惰性气体,通入氢气/甲烷混合气体,待一段时间后,停止加热,并停止通入甲烷气体,继续通入氢气,自然降至室温,得纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;
(4)将纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料放入硝酸/氢氟酸的混合液中,进行浸泡,待浸泡完毕,采用二次蒸馏水清洗,真空干燥得多孔硅碳复合负极材料。
实施例2
一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纳米硅/硅氧复合体:
将1g纳米硅、1g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.1g分子量为500的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中,混合搅拌均匀,进行喷雾干燥、得混合粉末;将混合粉末在温度为500℃的条件下,高温碳化6h、球磨得纳米硅/硅氧复合体;
(2)采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料:
以纳米硅/硅氧复合体为基片作为阳极、氧化铜为靶作为阴极,纳米硅/硅氧复合体与氧化铜之间的距离为40cm,预热纯铜背板至250℃,保持溅射功率为直流15W,沉积速率为1.2μm/min,溅射压强为1.2Pa,溅射时间为60min;
(3)采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料:
将纳米硅/硅氧/铜复合材料加入气相沉积管式炉中,在惰性气体的保护下将管式炉升温至800℃,但管式炉内的压强达到10Torr,关闭惰性气体,通入流量为500sccm的氢气和流量为600sccm的甲烷混合气体,通入60min后停止加热,并停止通入甲烷气体,继续通入氢气,自然降至室温,得纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;
(4)将纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料放入浓度为1%、体积比为1:1的硝酸/氢氟酸的混合液中,浸泡1h,待浸泡完毕,采用二次蒸馏水清洗,并在温度为100℃、真空度为50pa的条件下真空干燥得多孔硅碳复合负极材料。
实施例3
一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纳米硅/硅氧复合体:
将3g纳米硅、3g二(亚烷基亚氨基)烯基甲基硅烷、0.5g分子量为1200的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂丙酮中,混合搅拌均匀,进行喷雾干燥、得混合粉末;将混合粉末在温度为550℃的条件下,高温碳化5h、球磨得纳米硅/硅氧复合体;
(2)采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料:
以纳米硅/硅氧复合体为基片作为阳极、氧化铜为靶作为阴极,纳米硅/硅氧复合体与氧化铜之间的距离为40cm,预热纯铜背板至350℃,保持溅射功率为直流18W,沉积速率为1.3μm/min,溅射压强为1.6Pa,溅射时间为80min;
(3)采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料:
将纳米硅/硅氧/铜复合材料加入气相沉积管式炉中,在惰性气体的保护下将管式炉升温至1000℃,但管式炉内的压强达到60Torr,关闭惰性气体,通入流量为500sccm的氢气和流量为600sccm的甲烷混合气体,通入80min后停止加热,并停止通入甲烷气体,继续通入氢气,自然降至室温,得纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;
(4)将纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料放入浓度为6%、体积比为1:1的硝酸/氢氟酸的混合液中,浸泡6h,待浸泡完毕,采用二次蒸馏水清洗,并在温度为80℃、真空度为100pa的条件下真空干燥得多孔硅碳复合负极材料。
实施例4
一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备纳米硅/硅氧复合体:
将5g纳米硅、5g二(亚芳基亚氨基)烯基甲基硅烷、1g分子量为3000的聚乙二醇依次加入100g有机溶剂二乙醇中,混合搅拌均匀,进行喷雾干燥、得混合粉末;将混合粉末在温度为600℃的条件下,高温碳化4h、球磨得纳米硅/硅氧复合体;
(2)采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料:
以纳米硅/硅氧复合体为基片作为阳极、氧化铜为靶作为阴极,纳米硅/硅氧复合体与氧化铜之间的距离为50cm,预热纯铜背板至500℃,保持溅射功率为直流20W,沉积速率为1.5μm/min,溅射压强为2Pa,溅射时间为120min;
(3)采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料:
将纳米硅/硅氧/铜复合材料加入气相沉积管式炉中,在惰性气体的保护下将管式炉升温至1200℃,但管式炉内的压强达到90Torr,关闭惰性气体,通入流量为500sccm的氢气和流量为600sccm的甲烷混合气体,通入120min后停止加热,并停止通入甲烷气体,继续通入氢气,自然降至室温,得纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;
(4)将纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料放入浓度为10%、体积比为1:1的硝酸/氢氟酸的混合液中,浸泡1h,待浸泡完毕,采用二次蒸馏水清洗,并在温度为120℃、真空度为10pa的条件下真空干燥得多孔硅碳复合负极材料。对比例1
对比例1所述硅碳复合负极材料的制备方法为:将3纳米硅、3g亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、0.5g聚乙二醇添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中,之后搅拌均匀后,进行喷雾干燥,并在氩气气氛下550℃高温烧结5h、球磨即得。
本发明所述多孔硅碳复合负极材料的理化性能及其扣式电池测试
按照国家标准GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例1-4与对比例制备的复合负极材料的比表面积及振实密度:
分别以实施例1-4所述多孔硅碳复合负极材料及对比例所述硅碳复合负极材料制备极片;
具体步骤为:分别称取9g负极材料、0.5g导电剂SP、0.5g LA 132粘结剂添加到220ml的去离子水中搅拌均匀后涂膜于铜箔上做成膜片,以锂片为负极,celegard2400为隔膜,电解液溶质为1mol/L的LiPF6,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液,在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池,之后将扣式电池装到蓝电测试仪上,以0.1C的倍率充放电,电压范围为0.05V-2.0V,循环3周后停止;
测试扣式电池的倍率性能,以1.0C充电、1.0C和10.0C放电,电压范围为:0.05V-2.0V;
循环性能测试:以充放电电流1.0C/1.0C,电压范围0.05-2.0V,温度23±5℃,进行100次充放电循环,测试其循环后的容量保持率;
表1本发明实施例1-4及对比例所述硅碳复合负极材料的理化性能
由表1可以看出,实施例1-4的多孔硅碳复合负极材料在首次效率及其克容量方面优于对比例,即采用氧化铜为基体制备出的多孔硅碳复合材料具有吸液保液能力强、膨胀率低等特点,从而提高其材料的克容量发挥及其首次效率,同时多孔材料具有高的吸液能力,提高其材料容纳锂离子的能力,进而提高其材料的倍率和循环性能。同时酸腐蚀氧化铜留下的多孔硅碳负极材料,具有较大的比表面积降低了材料的振实密度。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其细节上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备纳米硅/硅氧复合体:
将纳米硅、硅烷偶联剂、分散剂依次加入有机溶剂中,所述纳米硅、硅烷偶联剂、分散剂、有机溶剂的重量比为:1-5:1-5:0.1-1:100,混合搅拌均匀,进行喷雾干燥、得混合粉末;将混合粉末进行高温碳化、球磨得纳米硅/硅氧复合体;
(2)采用磁控溅射法制备纳米硅/硅氧/铜复合材料:
以纳米硅/硅氧复合体为基片作为阳极、氧化铜为靶作为阴极,纳米硅/硅氧复合体与氧化铜之间的距离为30-50cm,预热纯铜背板至200-500℃,保持溅射功率为直流10W-20W,沉积速率为0.8-1.5μm/min,溅射压强为0.5-2Pa,溅射时间为10-120min;
(3)采用化学气相沉积法制备纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料:
将纳米硅/硅氧/铜复合材料加入气相沉积管式炉中,在惰性气体的保护下将管式炉升温,关闭惰性气体,通入氢气/甲烷混合气体,待一段时间后,停止加热,并停止通入甲烷气体,继续通入氢气,自然降至室温,得纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料;
(4)将纳米硅/硅氧/铜/石墨烯复合材料放入硝酸/氢氟酸的混合液中,进行浸泡,待浸泡完毕,采用二次蒸馏水清洗,真空干燥得多孔硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硅烷偶联剂为亚烷基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚烷基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚烷基亚氨基)烯基硅烷、亚芳基亚氨基烯基二甲基硅烷、二(亚芳基亚氨基)烯基甲基硅烷、三(亚芳基亚氨基)烯基硅烷、二芳基氨基烯基二甲基硅烷、二(二芳基氨基)烯基甲基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述分散剂为分子量范围为500-3000的聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、二苯胺、甲苯、丙酮、二乙醇中的一种或或其混合物。
5.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述高温碳化的温度为:500-600℃,在此温度下的碳化时间为:4-6h。
6.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,待管式炉内的温度达到800-1200℃,压强达到0.1-90Torr时,关闭惰性气体;通入流量为500sccm的氢气和流量为600sccm的甲烷,且通入混合气体的时长为60-120min。
7.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,硝酸/氢氟酸混合液的浓度为1%-10%,硝酸与氢氟酸的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,浸泡时长为1-12h。
9.根据权利要求1所述一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,真空干燥的温度为80-120℃,真空度≦100pa。
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