CN101777651B - 一种硅负极材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池的负极材料，包括活性物质和体积缓冲剂，所述活性物质包覆或部分包覆在体积缓冲剂的颗粒的表面，所述活性物质为硅，所述体积缓冲剂为二氧化硅。本发明还提供了该负极材料的制备方法，将经过预处理的二氧化硅的粉末与碳还原剂的粉末真空高温烧结；以二氧化硅与碳还原剂的总重量为基准，碳还原剂的重量占16.67％-35.8％。本发明提供的负极材料循环性能好并且比容量高。

Description

一种硅负极材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域。本发明具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池。
背景技术
锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而受到广泛的关注。随着锂离子电池的不断发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。在这种情况下，研发具有更高比容量更好的循环性能的锂离子电池材料具有非常重要的战略意义。
硅基材料是目前能够满足新一代锂离子电池要求的最有发展前景的负极材料。硅材料与碳材料相比，硅的比容量高，其理论容量高达4200mAh/g。
但是由于硅在充放电的过程中，体积会发生剧烈的变化，会破坏材料的结构，造成电极的循环稳定性不稳定，从而导致电池失效。且其初次不可逆容量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。
因此目前许多研究都致力于改善和优化硅基负极材料的性能上。
目前有采用化学气相沉淀(CVD)法制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中不能批量生产循环性能良好的硅负极材料。
本发明提供循环性能稳定可以批量生产的用于锂离子电池中负极的硅复合材料。
一种锂离子电池的负极材料，包括活性物质和体积缓冲剂，所述活性物质包覆或部分包覆在体积缓冲剂的颗粒的表面，所述活性物质为硅，所述体积缓冲剂为二氧化硅。
本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，其包括：将经过预处理的二氧化硅的粉末与碳还原剂的粉末真空高温烧结；以二氧化硅与碳还原剂的总重量为基准，碳还原剂的重量占16.67％-35.8％。
本发明的第三目的是提供一种锂离子电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明所提供的负极材料。
本发明的发明人意外的发现，以活性物质硅作为包覆层，以硅包覆或者部分包覆二氧化硅，可以有效抑制体积膨胀，增加循环性能。本发明的发明人认为，在二氧化硅表面包覆硅，由于硅为包覆层，并且包覆层厚度较小，所以锂离子能很容易的嵌入活性材料硅中，而在纯硅表面包覆其他物质的负极材料，锂离子容易跟其颗粒的表面发生反应，而颗粒内部的反应相对困难，造成比容量低。本发明人推测：由于本发明是用颗粒还原制得，大部分负极材料中的硅并不是完全包覆在二氧化硅的表面，而是在二氧化硅表面区域性的披覆，形成不连续的包覆带，这样可以有效抑制硅体积变化时的纵向膨胀和横向膨胀，从而有效避免硅体积膨胀带来的粉化脱落，提高电池的循环性能。
本发明所提供的负极材料粉化脱落问题明显改善，从而有效提高了电池的循环性能。并且本发明所提供的负极材料的比容量相对较高。
附图说明
图1是本发明实施例1的负极材料A1的扫描电镜图(2000倍)。
图2是本发明实施例1的负极材料A1的XRD图。
具体实施方式
一种锂离子电池的负极材料，包括活性物质和体积缓冲剂，所述活性物质包覆或部分包覆在体积缓冲剂的颗粒的表面，所述活性物质为硅，所述体积缓冲剂为二氧化硅。
所述负极材料的平均粒径为5-20μm。
所述活性物质的披覆厚度为1-8μm。
所述活性物质与所述体积缓冲剂的质量比为1∶3-4∶1。这样既可以保持高比容量，又可以保持循环性能好。
一种上述负极材料的制备方法，其包括：将经过预处理的二氧化硅的粉末与碳还原剂的粉末真空高温烧结；以二氧化硅与碳还原剂的总重量为基准，碳还原剂的重量占16.67％-35.8％。
所述二氧化硅的制备原料是指天然的纯度达到99％以上的石英砂，其中可能含有Al3O2、CaO、Fe2O3和P2O5等杂质。
所述预处理是指将二氧化硅粉碎研磨成粒径为5-20μm的超细二氧化硅，然后将超细二氧化硅进行化学酸洗再干燥。
所述粉碎研磨为在保护气气氛下机械高能球磨，其中所述保护气为惰性气体。
所述化学酸洗可以是本领域技术人员所公知的，也可以优选如下方式化学酸洗：先将超细二氧化硅粉末放入王水中搅拌3h，以除去重金属，金属离子/化合物，然后用纯水反复冲洗；再将冲洗后的超细二氧化硅粉末放入质量百分浓度0.96wt％氢氟酸溶液中搅拌3h，以除去磷硼化物。然后用纯水反复冲洗，除去化学酸。
所述化学酸洗还可以包括将经过化学酸洗的二氧化硅粉末利用离心机脱水，烘箱干燥，使其含水量＜1％。
所述碳还原剂的材料优选为焦炭、天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或几种；更优选为焦炭。
所述碳还原剂的粉末是指将平均粒径＜50μm的上述材料，粉碎分级、整形和纯化处理制备得到平均粒径为0.1-1μm的粉末。
所述粉碎分级、整形和纯化处理等操作为本领域技术人员所公知的。
高温烧结时，所述二氧化硅和所述碳还原剂的平均粒径比优选为10∶1-100∶1。
所述高温烧结是指在烧结炉中1000-2000℃的真空环境下，二氧化硅与碳还原剂发生如下反应：SiO2+2C＝Si+2CO↑。
升温速率优选为1-10℃/min。
所述高温烧结的时间优选为1-24h。
所述烧结炉为本领域技术人员所公知，例如可以是各式电阻炉、感应炉、电弧炉、坩埚等。本发明优选刚玉坩埚。
本发明通过控制原料中碳还原剂与二氧化硅的比例，来控制生成的负极材料中硅的比例。本发明中二氧化硅过量，碳还原剂只将二氧化硅部分还原为硅，碳还原剂颗粒相对二氧化硅颗粒较小，混合均匀可以保证碳还原剂反应完全以及产生的硅的包覆效果更加良好。本发明提供的方法完全可以用于工业批量生产，制备工艺相对简单。
一种锂离子电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料及导电剂，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料及导电剂，所述负极材料为本发明所提供的负极材料。
在本发明的锂离子电池中，电解液可以为非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
在本发明的锂离子二次电池中，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。所述隔膜也可以是聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜可以为本领域技术人员所公知的聚酰亚胺薄膜，优选其孔隙率为20％-55％，平均孔直径为30-120纳米。
在本发明的锂离子二次电池中，正极活性材料可以采用各种常规的正极活性材料，如磷酸铁锂、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F和LiFeO2中的一种或几种。为了显著改善所述正极活性材料性能，所述正极活性材料优选为磷酸铁锂、LiCoO2、LiVPO4F中的一种或几种。
其中，所述导电剂为本领域技术人员所公知的，导电剂一般包括石墨粉、碳黑、碳纳米管、HV、钛粉和铜粉中的一种或几种。
以负极材料和导电剂的总重量为基准，所述导电剂的重量百分含量为5-30％。
本发明提供的锂离子二次电池的制备方法按照本领域的技术人员所公知的方法进行，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将纯度99％以上的石英砂，在氩气气氛中机械高能球磨至10μm，制得超细二氧化硅粉末。
再将超细二氧化硅粉末放入王水中搅拌3h，过滤后用纯水反复冲洗；再放入质量百分浓度0.96wt％氢氟酸中搅拌3h，过滤后用纯水反复冲洗；然后放入离心机中脱水，在100℃烘箱干燥5h，使其含水量＜1％。制成经过预处理的二氧化硅粉末。
将平均粒径＜50μm的焦炭粉在氩气气氛中机械高能球磨，破碎分级制备得到粒度为0.5μm的碳还原剂。
将360克经过预处理的二氧化硅粉末和120克碳还原剂混合，充分搅拌12h，使之混合均匀。然后送入1000℃的真空环境下反应，保温3h，然后降到室温，即制得负极材料A1。
从图1的扫描电镜图，可以看出A1的粒径大致在10μm左右。
从图2的XRD图上可以看出：通过与标准图谱对比，2θ角在28.36、47.23、56.04、69.04、76.32度的峰可以确定含有Si；2θ角在11.92、18.91、21.74、23.35、24.22、50.79度的峰可以确定含有SiO2。
实施例2
与实施例1所不同的是，将420克经过预处理的二氧化硅粉末和120克碳还原剂混合。制得负极材料A2。
实施例3
与实施例1所不同的是，将360克经过预处理的二氧化硅粉末和80克碳还原剂混合。制得负极材料A3。
实施例4
与实施例1所不同的是，所述二氧化硅的平均粒径为10μm，所述碳还原剂的平均粒径为0.1μm。制得负极材料A4。
实施例5
与实施例1所不同的是，所述二氧化硅的平均粒径为10μm，所述碳还原剂的平均粒径为1μm。制得负极材料A5。
实施例6
(1)正极的制备
将8.8Kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1Kg乙炔黑和0.2Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末混合，搅拌5分钟配制成乙炔黑浆。
取2Kg上述配制好的乙炔黑浆料，加入3KgN-甲基吡咯烷酮(NMP)、10Kg钴酸锂(湖南瑞祥公司出品，颗粒直径8μm)、0.3Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)，搅拌20分钟后即得电池正极活性材料。
将上述锂离子电池正极活性材料涂覆到厚度为20μm的铝箔集流体上，干燥、辊压和裁片后，制得长度为400mm、宽度为44mm、厚度为0.15mm的正极片。
(2)负极的制备
将100Kg负极材料A1、10kg导电剂炭黑、3Kg粘合剂丁苯乳胶(SBR)、3Kg羧甲基纤维素(CMC)加入到50Kg水中，然后在搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铜箔上，经120℃烘干、辊压和裁片，从而制得长度为410mm、宽度为45mm、厚度为0.18mm的负极片。
(3)电池的装配
将(1)得到的正极片、(2)得到的负极片与PP/PE/PP隔膜依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，注入电解液3克(溶剂为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)，LiPF6浓度为1摩/升)，密封后制成053450号锂离子电池F1。
实施例7
与实施例4所不同的是，负极材料为A2，制成锂离子电池F2。
实施例8
与实施例4所不同的是，负极材料为A3，制成锂离子电池F3。
实施例9
与实施例4所不同的是，负极材料为A4，制成锂离子电池F4。
实施例10
与实施例4所不同的是，负极材料为A5，制成锂离子电池F5。
对比例1
与实施例4所不同的是，负极材料为纯硅，制成锂离子电池H1。性能测试
比容量测试：
以厚度为0.06毫米、直径为16毫米、重量为0.0064克的金属锂片为负极活性物质，以改性聚丙烯隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液为电解液，以0.125克由上述实施例1-5及对比例1制得的A1-A5及纯硅、导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70∶10∶20的混合物为正极材料，制成纽扣电池S1-S5及J1。
将电池S1-S5搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后分别以1毫安、0.9毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后，再以0.5毫安、0.4毫安、0.3毫安、0.2毫安、0.1毫安、0.09毫安、0.08毫安、0.07毫安、0.06毫安、0.05毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后以0.5毫安电流恒电流充电，记录充电至电池电压达2.5伏的时间，根据电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算电池的标准容量，标准容量除以电池的负极活性材料(A1-A5及J1)的重量即得电池负极活性材料(A1-A5及J1)的电化学比容量，结果如表1所示。
循环性能测试：
室温下，将电池(F1-F5及H1)以1C电流恒流充电至4.2V，下限电压2V，截止电流0.02C；然后再将电池以1C电流恒流放电至3.V。重复以上步骤150次，得到电池常温150次循环后1C电流放电至3.0V的容量，计算循环后电池容量保持率。结果见表2。
表1
    负极材料   A1   A2   A3   A4   A5   硅
  比容量(mAh/g)   2052   1698   1326   2104   1985   2997
表2
    电池     F1     F2     F3     F4     F5   H1
  150次循环容量保持率(％) 71.2 81.7 89.6 74.7 69.1 0
注：H1在循环35次之后容量保持率为0。
从表1和表2可以看出，本发明的比容量虽然比纯硅的比容量低，但是在本领域技术人可以接受的范围，仍然维持较高的比容量。但是本发明的电池150次循环容量保持率可以达到70％左右，已经很好的解决了硅基材料的循环性能差的问题。

Claims (9)

1.一种锂离子电池的负极材料，包括活性物质和体积缓冲剂，所述活性物质包覆或部分包覆在体积缓冲剂的颗粒的表面，所述活性物质为硅，所述体积缓冲剂为二氧化硅；所述负极材料的平均粒径为5-20μm；所述活性物质的包覆厚度为1-8μm；所述活性物质与所述体积缓冲剂的质量比为1∶3-4∶1。
2.一种权利要求1所述的负极材料的制备方法，其包括：将经过预处理的二氧化硅的粉末与碳还原剂的粉末真空高温烧结；以二氧化硅与碳还原剂的总重量为基准，碳还原剂的重量占16.67％-35.8％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述预处理是指将二氧化硅粉碎研磨成平均粒径为5-20μm的超细二氧化硅，然后将超细二氧化硅进行化学酸洗。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳还原剂包括焦炭、天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳还原剂为焦炭。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳还原剂的平均粒径为0.1-1μm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅和所述碳还原剂的平均粒径比为10∶1-100∶1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高温烧结的温度为1000-2000℃，升温速率为1-10℃/min，高温烧结时间为1-24h。
9.一种锂离子二次电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为权利要求1所述的负极材料。
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