CN107768626B - 一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 - Google Patents

一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基复合材料、其制备方法及用途。所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层和第二碳包覆层，其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，及第二碳包覆层中；所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。本发明的方法包括：1)对纳米活性物质进行碳包覆形成复合颗粒；2)将复合颗粒分散在软碳和硬碳表面，得到第一前驱体；3)使用有机物进行包覆改性；4)然后VC加热混合或混捏成型；5)高温烧结，得到复合材料。本发明的复合材料非常适合作为锂离子电池的负极活性物质，具有较高容量和首次充放电效率，而且倍率性能优异。

Description

一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电 池的用途
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，特别涉及一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及包含其作为负极活性物质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、工作电压高、循环寿命高等优点，在电动汽车领域有着广泛的应用前景。非晶质系碳材料易石墨化的软碳和难石墨化的硬碳由于其牢固稳定的大分子层面结构，锂离子在其中可快速脱嵌，具有出色的倍率性能而有望在电动汽车上得到应用。然而软碳克容量和首次库伦效率较低、硬碳材料首次库伦效率和压实密度较低，限制了其在锂离子电池上的应用。
硅等活性金属及其金属氧化物或金属合金化合物有着较高的比容量和首次库伦效率，然而，这些材料在一般都具有体积膨胀较大、循环寿命较差的缺点，虽然通过纳米化可以在一定程度上缓解膨胀提高循环寿命，但仍需进一步的优化。对纳米活性物质进行碳包覆可以提升纳米活性物质的导电性以及缓解其膨胀，将碳包覆纳米活性物质均匀分散在软碳和硬碳表面，二次粒子的形成可以缓解纳米活性物质膨胀的同时提升软碳硬碳的能量密度和首次库伦效率，同时硬碳和软碳的复合形成了优势互补，进一步提升了材料的能量密度。
CN103708437A公开了一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法，包括以下步骤：以软碳粉末为原料、依次经过预烧、纳米材料喷涂及碳层包覆过程而制得。虽然该方法提高了软碳材料的容量和首次库伦效率，由于纳米活性活性物质体积膨胀较大，无法进一步提升材料容量和效率。
CN103311522A公开了一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法：将配方量的硅粉、软碳、炭黑、可溶性含碳有机粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料；将浆料经喷雾干燥、炭化后得到硅/碳复合微球负极材料。由于该方法使用的硬碳由可溶性含碳有机粘结剂经过炭化形成，内部具有孔隙结构，所以材料的首次效率较低，而且硅粉膨胀较大，循环性能较差。
因此，开发一种高容量、高首次充放电效率、同时具备优异的倍率性能的碳复合负极材料是本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及作为负极活性物质在锂离子电池的用途，所述碳基复合材料非常适合作为锂离子电池的负极活性物质，具有较高容量和首次充放电效率，而且倍率性能优异。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳基复合材料，所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层和第二碳包覆层；其中，其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，以及第二碳包覆层中；所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。
图1为本发明碳基复合材料的结构示意图。
本发明中，第二碳包覆层位于碳基复合材料的外部，包覆软碳、硬碳和复合颗粒。
本发明的碳基复合材料具有二次颗粒结构，微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层和第二碳包覆层共同构成微纳结构的碳基复合材料，通过第一碳包覆层和第二碳包覆层的配合作用，以及微纳结构的合理设计，可以显著提高容量发挥效果以及倍率性能。
作为本发明所述碳基复合材料的优选技术方案，所述碳基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、32μm、36μm、40μm或45μm等，中值粒径在此范围内时材料应用效果较佳。进一步优选为5～25μm，特别优选为8～15μm，以达到更佳的应用效果。
优选地，所述软碳与所述硬碳的中值粒径之比为1:(2～4)，例如1:2、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.5或1:4等。
优选地，所述软碳的中值粒径为1～30μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，进一步优选为2～15μm，特别优选为3～9μm。
优选地，所述硬碳的中值粒径为1～30μm，例如1μm、3.5μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，进一步优选为2～20μm，特别优选为3～13μm。
优选地，所述复合颗粒的粒径为3～9μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm或9μm等。
优选地，所述复合颗粒中，纳米活性物质的中值粒径为10～300nm，例如10nm、30nm、50nm、75nm、100nm、120nm、150nm、170nm、200nm、230nm、260nm或300nm等，进一步优选为15～250nm，特别优选为20～200nm。
优选地，所述复合颗粒中，第一碳包覆层的厚度为0.1～1.5μm，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等。
作为本发明所述碳基复合材料的优选技术方案，所述碳基复合材料含纳米活性物质1～60wt％，第一碳包覆层0.2～15wt％，软碳15～60wt％，硬碳15～60wt％，第二碳包覆层5-50wt％。该比例下纳米活性物质与第一碳包覆层形成的复合颗粒在软碳和硬碳表面的涂覆效果较佳，第一碳包覆层和第二碳包覆层的包覆效果好，容量发挥效果好。
此优选技术方案中，含纳米活性物质1～60wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、38wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
此优选技术方案中，含第一碳包覆层0.2～15wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。
此优选技术方案中，含软碳15～60wt％，例如15wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等。
此优选技术方案中，含硬碳15～60wt％，例如15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等。
此优选技术方案中，含第一碳包覆层5～50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等。
进一步优选地，为了使复合颗粒在软碳和硬碳表面有更好的涂覆效果，第一碳包覆层和第二碳包覆层有更好的包覆效果，达到更好的容量效率发挥，所述碳基复合材料含纳米活性物质10～50wt％，第一碳包覆层0.5～13wt％，软碳20～50wt％，硬碳20～50wt％，第二碳包覆层10～40wt％。
更优选地，为了使复合颗粒在软碳和硬碳表面有更好的涂覆效果，第一碳包覆层和第二碳包覆层有更好的包覆效果，达到更好的容量效率发挥，所述碳基复合材料含纳米活性物质14～40wt％，第一碳包覆层1～10wt％，软碳20～45wt％，硬碳20～45wt％，第二碳包覆层20～35wt％。
作为本发明所述碳基复合材料的优选技术方案，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述软碳为：800～3200℃热处理后的易石墨化的非晶质系碳材料，更优选为焦炭、碳纤维或中间相碳微球中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述硬碳为：800～3200℃热处理后的难石墨化的非晶质系碳材料，更优选为树脂碳、有机聚合物热解碳、植物类硬碳或沥青类硬碳中的任意1种或至少2种的组合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对纳米活性物质进行碳包覆，得到由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒，也即包覆碳的纳米活性物质；
(2)将复合颗粒分散在软碳和硬碳的表面，得到第一前驱体；
(3)使用有机物对第一前驱体进行包覆改性，得到第二前驱体；
(4)对第二前驱体进行VC加热混合或者混捏成型，得到第三前驱体；
(5)对第三前驱体进行高温烧结，得到碳基复合材料。
本发明中，步骤(2)的包覆改性是一种均相包覆。
本发明中，在步骤(2)复合颗粒、软碳和硬碳结合之后，进行步骤(3)的有机物包覆改性(即均相包覆)，可以有效地将复合颗粒粘结在软碳和硬碳表面并起到进一步抑制复合颗粒中的纳米活性物质膨胀的效果。
本发明在步骤(3)包覆改性之后继续进行步骤(4)的VC加热混合或者捏混成型，可以使细小的软碳和硬碳颗粒结合成二次颗粒，还可以使一部分复合颗粒(即碳包覆纳米活性物质)分散到外部的碳层(即第二碳包覆层)中，改善比容量和倍率性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(5)后进行步骤(6)：将步骤(5)得到的碳基复合材料进行粉碎、筛分并除磁的步骤，得到碳基复合材料。
优选地，步骤(6)得到的碳基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等，进一步优选为5～25μm，特别优选为8～15μm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述碳包覆为均相包覆，采用气相包覆法。
优选地，采用气相包覆法制备复合颗粒的工艺步骤为：将纳米活性物质置于反应炉中，通入保护性气体，升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，保温，然后自然冷却，得到复合颗粒。
此优选技术方案中，升温至500～1200℃，例如500℃、600℃、700℃、750℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料，优选为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、硅铁合金、银锡合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质的中值粒径为10～300nm，进一步优选为15～250nm，特别优选为20～200nm。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述反应炉为回转炉，且回转炉的转速为0.1～5r/min，例如0.1r/min、0.5r/min、1r/min、2r/min、2.5r/min、3r/min、4r/min或5r/min等。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述升温的速率为0.5～20℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、3℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述有机碳源气体为烃类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、苯乙烯或苯酚中的任意1种或至少2种的组合。若采用上述的气态物质，则可直接作为有机碳源气体通入；若采用上述的非气态物质，则需要先转化为气态，再作为有机碳源气体通入。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述有机碳源气体的流量为0.1～20L/min，例如0.1L/min、1L/min、3L/min、6L/min、10L/min、12L/min、15L/min、18L/min或20L/min等。
优选地，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述保温的时间为0.1～10h，例如0.1h、1h、2h、3h、5h、6h、8h或10h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述软碳为：800～3200℃热处理后的易石墨化的非晶质系碳材料，更优选为焦炭、碳纤维和中间相碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述软碳的中值粒径为1～30μm，进一步优选为2～15μm，特别优选为3～9μm。
优选地，步骤(2)所述硬碳为：800～3200℃热处理后的难石墨化的非晶质系碳材料，更优选为树脂碳、有机聚合物热解碳、植物类硬碳、沥青类硬碳的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述硬碳的中值粒径为1～30μm，进一步优选为2～20μm，特别优选为3～13μm。
优选地，步骤(2)所述分散采用的方法为涂覆法，优选为液相涂覆法或固相涂覆法中的任意一种。
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤为：将复合颗粒、分散剂、软碳和硬碳分散到有机溶剂体系中，干燥，得到第一前驱体。
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤中，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤中，所述有机溶剂体系为醇、酮或醚中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述液相涂覆法的工艺步骤中，所述干燥为喷雾干燥或旋转蒸发干燥中的任意1种。
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤为：将复合颗粒、软碳和硬碳置于融合机中，进行融合，得到第一前驱体。
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤中，融合时的转速为500～3000r/min，例如500r/min、750r/min、850r/min、1000r/min、1200r/min、1300r/min、1500r/min、1600r/min、1750r/min、1850r/min、2000r/min、2200r/min、2350r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等。
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤中，融合时的刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，例如0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.35cm、0.4cm或0.5cm等。
优选地，所述固相涂覆法的工艺步骤中，融合的时间为至少0.5h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述有机物为聚合物、糖类、有机酸、沥青或高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，但并不限于上述列举的有机物。
优选地，步骤(3)所述有机物为粉末状，中值粒径为0.1～25μm，例如0.1μm、1μm、3.5μm、6μm、10μm、15μm、20μm或25μm等，特别优选为0.5～8μm。
优选地，步骤(3)所述包覆改性采用的方法为液相包覆改性法或固相包覆改性法中的任意1种。
优选地，所述液相包覆改性法的工艺步骤为：将第一前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，实现包覆改性，得到第二前驱体。
优选地，所述液相包覆改性法的工艺步骤中，所述有机溶剂体系为醚、醇或酮中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述液相包覆改性法的工艺步骤中，所述干燥为喷雾干燥或旋转蒸发干燥中的任意1种。
优选地，所述固相包覆改性法的工艺步骤为：将第一前驱体和有机物置于VC高效混合机中，进行VC混合，得到第二前驱体。
优选地，所述固相包覆改性法的工艺步骤中，VC混合时，调节转速为500～3000r/min，例如500r/min、650r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、2000r/min、2300r/min、2600r/min或3000r/min等。
优选地，所述固相包覆改性法的工艺步骤中，VC混合的温度为100～700℃，例如100℃、200℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃或700℃等。
优选地，所述固相包覆改性法的工艺步骤中，VC混合的时间为至少0.5h。
优选地，步骤(4)所述VC加热混合或者混捏成型的处理温度为50～400℃，例如50℃、70℃、80℃、100℃、125℃、150℃、200℃、220℃、240℃、280℃、300℃、325℃、350℃或400℃等；处理时间为0.01～4h，例如0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(5)所述高温烧结包括：将第三前驱体置于反应器中，通入保护性气体，升温至500～1200℃，保温，然后自然冷却，得到碳基复合材料。
此优选技术方案中，升温至500～1200℃，例如500℃、650℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，步骤(5)高温烧结的过程中，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种。
优选地，步骤(5)高温烧结的过程中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(5)高温烧结的过程中，所述升温的速率为0.5～20℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、3℃/min、6℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min、18℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(5)高温烧结的过程中，保温的时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h或10h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备复合颗粒：
将纳米活性物质置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5r/min，通入保护性气体，以0.5～20℃/min的升温速率升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，流量为0.1～20L/min，保温0.1～10h，自然冷却至室温，得到由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)制备第一前驱体：
将复合颗粒、分散剂、软碳和硬碳分散有有机溶剂体系中，喷雾干燥，得到第一前驱体；
或者，将复合颗粒、软碳和硬碳置于融合机中，调节转速为500～3000r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合至少0.5h，得到第一前驱体；
(3)制备第二前驱体：
将第一前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，得到第二前驱体；
或者，将第一前驱体和有机物置于VC高效混合机中，调节转速为500～3000r/min，VC混合至少0.5h，得到第二前驱体；
(4)对第二前驱体进行VC加热混合或者混捏成型处理，处理的温度为50～400℃，处理的时间为0.01～4h，得到第三前驱体；
(5)将第三前驱体置于反应器中，通入保护性气体，以0.5～20℃/min升温速率升温至500～1200℃，保温0.5～10h，自然冷却至室温，破碎、筛分并除磁，得到碳基复合材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的碳基复合材料作为负极活性物质。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用软碳和硬碳作为一次粒子，碳包覆纳米活性物质(即由第一碳包覆层包覆纳米活性物质形成的复合颗粒)分散在软碳和硬碳表面，然后在颗粒表面进行均相包覆有机物，经过VC加热或混捏成型处理，烧结，得到二次粒子结构的碳基复合材料，该碳基复合材料微纳结构设计合理，结构稳定，内部致密，非常适合作为高性能的负极活性物质，能够很好的发挥容量优势、抑制循环过程的体积膨胀。
(2)本发明中对纳米活性物质进行碳包覆可以提升纳米活性物质的导电性以及缓解其膨胀，将碳包覆纳米活性物质均匀分散在软碳和硬碳表面，经过后续的包覆改性和烧结，碳包覆纳米活性物质也会分散到外部的碳包覆层(即第二碳包覆层)中，最终的二次粒子结构的碳基复合材料的形成不仅可以缓解纳米活性物质膨胀，提升软碳、硬碳的能量密度和首次库伦效率，同时微米级硬碳、软碳及纳米级的碳包覆纳米活性物质的复合形成了优势互补，进一步提升了材料的能量密度；均相包覆可以有效将碳包覆纳米活性物质粘结在软碳和硬碳表面并起到抑制纳米活性物质膨胀的效果；VC加热或混捏成型使细小的软碳和硬碳颗粒结合成二次颗粒，碳包覆纳米活性物质分布在软碳和硬碳颗粒间以及外部的碳包覆层中，进一步抑制了纳米活性物质的膨胀。
(3)此外本发明碳复合负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。
附图说明
图1为本发明碳基复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1中碳基复合负极材料的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1中碳基复合负极材料的XRD图；
图4为采用本发明实施例1中碳基复合负极材料制成的电池的首次充放电曲线；
图5为采用本发明实施例1的碳基复合负极材料制成的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将粒径为30-120nm的Si置于回转炉中，调节回转速度为1r/min，通入氮气，以5℃/min升温速率升温至800℃，通入乙炔气体，流量为1.5L/min，保温1h，自然冷却至室温，得到碳包覆纳米活性物质，即由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)将中值粒径为3-5μm的焦炭、中值粒径为5-7μm的植物类硬碳、碳包覆纳米活性物质按质量比40:40:20置于融合机中，调节转速为2500r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，融合1h，得到第一前躯体；
(3)将第一前躯体和粒径在0.5-10μm沥青粉末按质量比70:30置于VC高效混合机中，调节转速为1500r/min，混合0.5h，得到第二前驱体；
(4)第二前驱体在300℃下VC加热混合1h，得到第三前驱体；
(5)将第三前驱体置于箱式炉中，通入氩气，以1.5℃/min升温速率升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1-45μm的碳基复合材料，其是一种高容量倍率型碳基复合负极材料。
图2为本实施例的碳基复合负极材料的扫描电镜图片，由图可以看出，复合负极材料为中值粒径在12μm左右的不规则颗粒。
图3为本实施例的碳基复合负极材料的XRD图，可以看到软碳、硬碳和纳米硅的特征峰。
图4为采用本实施例的碳基复合负极材料制成的电池的首次充放电曲线，由图可以看出，首次可逆容量在818.5mAh/g，首次库伦效率在88.7％。
图5为采用本实施例的碳基复合负极材料制成的电池的循环性能曲线，由图可以看出，300次循环容量保持率在91.7％。
实施例2
(1)将粒径为120-180nm的硅铁合金置于回转炉中，调节回转速度为1.5r/min，通入氮气，以7℃/min升温速率升温至1000℃，通入甲烷气体，流量为2.5L/min，保温0.5h，自然冷却至室温，得到碳包覆纳米活性物质，即由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)将中值粒径为4-7μm的中间相碳微球、中值粒径为6-9μm树脂碳、碳包覆纳米活性物质、十二烷基硫酸钠按质量比43:30:25:2分散到丙醇中，喷雾干燥，得到第一前驱体；
(3)将第一前躯体和粒径在1-7μm沥青粉末按质量比65:25置于VC高效混合机中，调节转速为3000r/min，混合1h，得到第二前驱体；
(4)将第二前驱体在350℃下混捏成型处理0.5h，得到第三前驱体；
(5)将第三前驱体置于管道炉中，通入氮气，以3℃/min升温速率升温至750℃，保温5h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1-45um的碳基复合材料，其是一种高容量倍率型碳基复合负极材料。
实施例3
(1)将粒径为20-50nm的Si置于回转炉中，调节回转速度为3r/min，通入氮气，以3℃/min升温速率升温至900℃，通入丙酮气体，流量为7L/min，保温0.2h，自然冷却至室温，得到碳包覆纳米活性物质，即由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)将中值粒径为5-8μm的碳纤维、中值粒径为5-8μm沥青类硬碳、碳包覆纳米活性物质、脂肪酸聚乙二醇酯按质量比45:20:30:5分散到乙醇中，喷雾干燥，得到第一前驱体；
(3)将第一前驱体和葡萄糖按质量比65:35分散在乙醇中，喷雾干燥，得到第二前驱体；
(4)将第二前驱体在200℃下混捏成型处理2h，得到第三前驱体；
(5)将第三前驱体置于辊道窑中，通入氮气，以4℃/min升温速率升温至980℃，保温2h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1-45μm的碳基复合材料，其是一种高容量倍率型碳基复合负极材料。
实施例4
(1)将粒径为150-180nm的SnO置于回转炉中，调节回转速度为5r/min，通入氮气，以1℃/min升温速率升温至850℃，通入乙炔气体，流量为0.5L/min，保温3h，自然冷却至室温，得到碳包覆纳米活性物质，即由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)将中值粒径为3-5μm的焦炭、中值粒径为10-13μm的有机聚合物热解碳、碳包覆纳米活性物质按质量比25:40:35置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1.5h，得到第一前躯体；
(3)将第一前驱体和柠檬酸按质量比80:20分散在乙醇中，喷雾干燥，得到第二前驱体；
(4)第二前驱体在160℃下VC加热混合0.5h，得到第三前驱体；
(5)将第三前驱体置于回转炉中，通入氩气，以7℃/min升温速率升温至650℃，保温1h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1-45μm的碳基复合材料，其是一种高容量倍率型碳基复合负极材料。
实施例5
(1)将粒径为100-130nm的SiOx纳米颗粒置于回转炉中，调节回转速度为1r/min，通入氩气，以2℃/min升温速率升温至1050℃，通入甲烷气体，流量为1L/min，保温1h，自然冷却至室温，得到碳包覆纳米活性物质，即由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)将中值粒径为7-9μm的焦炭、中值粒径为10-13μm的树脂碳、碳包覆纳米活性物质按质量比45:30:25分散到丙醇中，旋转蒸发干燥，得到第一前驱体；
(3)将第一前躯体和蔗糖按质量比60:40置于VC高效混合机中，调节转速为2000r/min，混合0.5h，得到第二前驱体；
(4)第二前驱体在200℃下VC加热混合1.5h，得到第三前驱体；
(5)将第三前驱体置于辊道窑中，通入氮气，以5℃/min升温速率升温至1050℃，保温2h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1-45μm的碳基复合材料，其是一种高容量倍率型碳基复合负极材料。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备活性炭复合负极材料，区别在于：纳米活性物质不进行碳包覆，不添加硬碳，不进行包覆改性，不进行VC加热或混捏成型处理；按与实施例1相同的方法制作电池。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备复合负极材料，区别在于：纳米活性物质不进行碳包覆，使用可溶性含碳有机粘结剂代替碳化后的硬碳，以及不进行VC加热或混捏成型处理；按与实施例1相同的方法制作电池。
采用以下方法对实施例1～5和对比例1～2的负极材料进行测试：
①本发明所述的粒径采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
②采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
③采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
④采用以下方法测试首次充放电性能：
将各实施例及对比例的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比95:2:3溶解在溶剂中混合，得到的混合浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规工艺装配CR2016扣式电池。
扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，在常温条件，0.1C倍率下恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
⑤采用以下方法测试倍率和循环循环性能：
将各实施例及对比例的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比95:2:3溶解在溶剂中混合，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，在常温条件，1C、10C、20C倍率下恒流充放电，充放电电压限制在2.75-4.2V。
实施例1-5及对比例1-2所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
对比例1纳米活性物质不进行碳包覆，不添加硬碳以及不进行VC加热或混捏成型处理，由于纳米活性物质膨胀较大而且大量堆积在软碳表面造成材料膨胀十分严重，循环性能大大降低。
对比例2使用可溶性含碳有机粘结剂代替碳化后的硬碳，以及不进行VC加热或混捏成型处理，内部存在较多空隙，空隙的存在导致材料与电解液的副反应增加，而且纳米活性物质导电性差、膨胀未得到很好的抑制，最终导致首次效率降低，倍率和循环性能变差。
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的高容量倍率型碳复合负极材料具有优异的电化学性能，容量和首次库伦效率高，同时具备优异的倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (84)

1.一种碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料包括微米级的软碳、微米级的硬碳、纳米活性物质、第一碳包覆层以及第二碳包覆层；
其中，所述第一碳包覆层包覆在纳米活性物质的表面，形成复合颗粒；
所述复合颗粒分散在软碳、硬碳的表面，以及第二碳包覆层中；
所述第二碳包覆层包覆软碳、硬碳及复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料的中值粒径为1～45μm。
3.根据权利要求2所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料的中值粒径为5～25μm。
4.根据权利要求3所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料的中值粒径为8～15μm。
5.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述软碳与所述硬碳的中值粒径之比为1:(2～4)。
6.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述软碳的中值粒径为1～30μm。
7.根据权利要求6所述的碳基复合材料，其特征在于，所述软碳的中值粒径为2～15μm。
8.根据权利要求7所述的碳基复合材料，其特征在于，所述软碳的中值粒径特别优选为3～9μm。
9.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述硬碳的中值粒径为1～30μm。
10.根据权利要求9所述的碳基复合材料，其特征在于，所述硬碳的中值粒径为2～20μm。
11.根据权利要求10所述的碳基复合材料，其特征在于，所述硬碳的中值粒径为3～13μm。
12.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述复合颗粒的粒径为3～9μm。
13.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述复合颗粒中，纳米活性物质的中值粒径为10～300nm。
14.根据权利要求13所述的碳基复合材料，其特征在于，所述复合颗粒中，纳米活性物质的中值粒径为15～250nm。
15.根据权利要求14所述的碳基复合材料，其特征在于，所述复合颗粒中，纳米活性物质的中值粒径为20～200nm。
16.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述复合颗粒中，第一碳包覆层的厚度为0.1～1.5μm。
17.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料含纳米活性物质1～60wt％，第一碳包覆层0.2～15wt％，软碳15～60wt％，硬碳15～60wt％，第二碳包覆层5～50wt％。
18.根据权利要求17所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料含纳米活性物质10～50wt％，第一碳包覆层0.5～13wt％，软碳20～50wt％，硬碳20～50wt％，第二碳包覆层10～40wt％。
19.根据权利要求18所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料含纳米活性物质14～40wt％，第一碳包覆层1～10wt％，软碳20～45wt％，硬碳20～45wt％，第二碳包覆层20～35wt％。
20.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料。
21.根据权利要求20所述的碳基复合材料，其特征在于，所述纳米活性物质为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合。
22.根据权利要求21所述的碳基复合材料，其特征在于，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意1种或至少2种的组合。
23.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述软碳为：800～3200℃热处理后的易石墨化的非晶质系碳材料。
24.根据权利要求23所述的碳基复合材料，其特征在于，所述软碳为焦炭、碳纤维或中间相碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
25.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述硬碳为：800～3200℃热处理后的难石墨化的非晶质系碳材料。
26.根据权利要求25所述的碳基复合材料，其特征在于，所述硬碳为树脂碳、有机聚合物热解碳、植物类硬碳或沥青类硬碳中的任意1种或至少2种的组合。
27.如权利要求1-26任一项所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对纳米活性物质进行碳包覆，得到由纳米活性物质及第一碳包覆层构成的复合颗粒；
(2)将复合颗粒分散在微米级的软碳和微米级的硬碳的表面，得到第一前驱体；
(3)使用有机物对第一前驱体进行包覆改性，得到第二前驱体；
(4)对第二前驱体进行VC加热混合或者混捏成型，得到第三前驱体；
(5)对第三前驱体进行高温烧结，得到碳基复合材料。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(5)后进行步骤(6)：将步骤(5)得到的碳基复合材料进行破碎、筛分并除磁的步骤，得到碳基复合材料。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(6)得到的碳基复合材料的中值粒径为1～45μm。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(6)得到的碳基复合材料的中值粒径为5～25μm。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(6)得到的碳基复合材料的中值粒径为8～15μm。
32.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳包覆为均相包覆，采用气相包覆法。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，采用气相包覆法制备复合颗粒的工艺步骤为：将纳米活性物质置于反应炉中，通入保护性气体，升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，保温，然后自然冷却，得到复合颗粒。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为对锂具有电化学活性的材料。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为活性金属、金属氧化物、金属合金化合物或活性非金属中的任意1种或至少2种的组合。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质为硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、硅铁合金、银锡合金、硅镁化合物或硅铁化合物中的任意1种或至少2种的组合。
37.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质的中值粒径为10～300nm。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质的中值粒径为15～250nm。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述纳米活性物质的中值粒径为20～200nm。
40.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述反应炉为回转炉，且回转炉的转速为0.1～5r/min。
41.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
42.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述升温的速率为0.5～20℃/min。
43.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述有机碳源气体为烃类或1～3个环的芳香烃类衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
44.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述有机碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、苯乙烯或苯酚中的任意1种或至少2种的组合。
45.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述有机碳源气体的流量为0.1～20L/min。
46.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，制备复合颗粒的工艺步骤中，所述保温的时间为0.1～10h。
47.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述软碳为：800～3200℃热处理后的易石墨化的非晶质系碳材料。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述软碳为焦炭、碳纤维和中间相碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
49.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述软碳的中值粒径为1～30μm。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述软碳的中值粒径为2～15μm。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述软碳的中值粒径为3～9μm。
52.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硬碳为：800～3200℃热处理后的难石墨化的非晶质系碳材料。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硬碳为树脂碳、有机聚合物热解碳、植物类硬碳、沥青类硬碳的任意1种或至少2种的组合。
54.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硬碳的中值粒径为1～30μm。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硬碳的中值粒径为2～20μm。
56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硬碳的中值粒径为3～13μm。
57.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述分散采用的方法为涂覆法。
58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述分散采用的方法为液相涂覆法或固相涂覆法中的任意一种。
59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，所述液相涂覆法的工艺步骤为：将复合颗粒、分散剂、软碳和硬碳分散到有机溶剂体系中，干燥，得到第一前驱体。
60.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述液相涂覆法的工艺步骤中，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的任意1种或至少2种的组合。
61.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述液相涂覆法的工艺步骤中，所述有机溶剂体系为醇、酮或醚中的任意1种或至少2种的组合。
62.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述液相涂覆法的工艺步骤中，所述干燥为喷雾干燥或旋转蒸发干燥中的任意1种。
63.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，所述固相涂覆法的工艺步骤为：将复合颗粒、软碳和硬碳置于融合机中，进行融合，得到第一前驱体。
64.根据权利要求63所述的方法，其特征在于，所述固相涂覆法的工艺步骤中，融合时的转速为500～3000r/min。
65.根据权利要求63所述的方法，其特征在于，所述固相涂覆法的工艺步骤中，融合时的刀具间隙宽度为0.01～0.5cm。
66.根据权利要求63所述的方法，其特征在于，所述固相涂覆法的工艺步骤中，融合的时间为至少0.5h。
67.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机物为聚合物、糖类、有机酸或沥青中的任意1种或至少2种的组合。
68.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机物为粉末状，中值粒径为0.1～25μm。
69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机物为粉末状，中值粒径为0.5～8μm。
70.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆改性采用的方法为液相包覆改性法或固相包覆改性法中的任意1种。
71.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，所述液相包覆改性法的工艺步骤为：将第一前驱体和有机物分散在有机溶剂体系中，干燥，实现包覆改性，得到第二前驱体。
72.根据权利要求71所述的方法，其特征在于，所述液相包覆改性法的工艺步骤中，所述有机溶剂体系为醚、醇或酮中的任意1种或至少2种的组合。
73.根据权利要求71所述的方法，其特征在于，所述液相包覆改性法的工艺步骤中，所述干燥为喷雾干燥或旋转蒸发干燥中的任意1种。
74.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，所述固相包覆改性法的工艺步骤为：将第一前驱体和有机物置于VC高效混合机中，进行VC混合，得到第二前驱体。
75.根据权利要求74所述的方法，其特征在于，所述固相包覆改性法的工艺步骤中，VC混合时，调节转速为500～3000r/min。
76.根据权利要求74所述的方法，其特征在于，所述固相包覆改性法的工艺步骤中，VC混合的温度为100～700℃。
77.根据权利要求74所述的方法，其特征在于，所述固相包覆改性法的工艺步骤中，VC混合的时间为至少0.5h。
78.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述VC加热混合或者混捏成型的处理温度为50～400℃，处理时间为0.01～4h。
79.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述高温烧结包括：将第三前躯体置于反应器中，通入保护性气体，升温至500～1200℃，保温，然后自然冷却，得到碳基复合材料。
80.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，步骤(5)高温烧结的过程中，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意1种。
81.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，步骤(5)高温烧结的过程中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
82.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，步骤(5)高温烧结的过程中，所述升温的速率为0.5～20℃/min。
83.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，步骤(5)高温烧结的过程中，保温的时间为0.5～10h。
84.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-26任一项所述的碳基复合材料作为负极活性物质。
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