CN114843466B - 一种硅锡复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种硅锡复合负极材料及其制备方法，所述硅锡复合负极材料具有核壳结构，由内向外依次为纳米硅核心、硅锡复合层、金属锡层、碳层。其中，金属锡层的作用在于限制纳米硅核心嵌锂过程造成的体积膨胀和粉化，有利于稳定SEI膜的形成，同时金属锡层作为导电层，提供了锂离子快速传导通道。硅锡复合层作为硅核心与金属锡层的过渡层，可以提高金属锡层与硅核心的结合强度。本发明硅锡复合负极材料具有容量高，循环稳定性好，导电性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅锡复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的二次电池，基本垄断了便携式数码电子产品的电源市场，同时也在电动汽车和电力储能等其它领域展现出广阔的应用前景。负极材料是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。目前商业使用的负极材料主要是碳类材料。尽管碳类材料具有循环性能优异、储备丰富以及价格低廉等优点，但碳负极的容量已经非常接近其理论含量(372mAh/g)，其比容量的开发潜力较小且在电池过充时有一定的安全隐患。开发新一代高比容量和高安全性能的负极材料尤为迫切。
在目前已开发的负极材料中，硅基材料具有较高的比容量(石墨的10倍以上)、储量丰富以及对环境污染小等优异的性能，是最具嵌锂的锂离子电池负极材料之一。硅基负极材料应用瓶颈主要在于其循环过程中体积变化大，导致颗粒粉化，使得SEI膜重复形成且导电性较差，影响其倍率性能。针对这一问题，通常会通过硅的纳米化、结构设计，与其它材料复合三种方式来改善硅材料的体积膨胀效应。专利CN 107845804 A公开了一种锂离子电池硅锡复合负极材料，由微米级硅料和均匀化学镀在硅料表面的锡组成。这种结构采用了微米级硅粉，其初始容量很高(>2000mAh﹒g-1)，但经过10次电化学循环后，容量衰减严重(～500mAh﹒g-1)。专利CN 102637872 A公开了一种硅碳复合材料，复合材料中的纳米级硅颗粒均匀附着在碳材料颗粒表面，外层均匀包覆热解碳。因硅含量较低(1～30％)，因此对容量贡献有限，且复合材料选用了碳(372mAh﹒g-1)，因此该硅碳复合材料比容量较低(>450mAh﹒g-1)，但容量保持率较高，50次循环后容量保持率在80％以上。
基于此，本发明提供一种全新的硅锡复合负极材料，在采用纳米级硅颗粒与其他材料复合的同时，设计一种具有缓冲作用的结构，可最大程度上抑制硅体积膨胀效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的硅锡复合负极材料及其制备方法，可以有效抑制硅负极材料充放电过程中的体积膨胀问题，使其形成稳定的SEI膜，提高其导电性，得到具有容量高，循环稳定性好，导电性能好的硅锡复合负极材料。
为解决上述技术问题，本发明提供一种硅锡复合负极材料，所述硅锡复合负极材料具有核壳结构，由内向外依次为纳米硅芯材、硅锡复合层、金属锡层和碳层。
其中，所述硅锡复合负极材料中硅含量15-50wt％，锡含量15-70wt％，碳含量10-30wt％。
其中，所述纳米硅芯材为纳米硅粉，粒径范围优选为10-500nm。
其中，所述硅锡复合层结构为金属锡颗粒嵌于硅氧化物基体中，复合层厚度为1-20nm。
其中，所述的金属锡层具有连续均匀的结构，厚度为1-20nm。
本发明还提供一种硅锡复合负极材料的制备方法，其包括：
第一步，配置前驱体溶液；
第二步，水热处理；
第三步，水热包碳处理；
第四步，热处理。
其中，所述第一步进一步具体为按比例添加锡盐、溶剂和络合剂，搅拌制备前驱体溶液，然后将纳米硅粉分散于前驱体溶液中形成悬浊液。
其中，所述第二步进一步具体为将第一步制备的悬浊液进行水热处理，然后分离清洗，得到粉体。
其中，所述第三步进一步具体为将第二步获得的分体与聚合物水溶液进行混合，进行水热包碳处理。
其中，所述第四步进一步具体为将第三步获得的产物在惰性或者还原气氛中进行热处理，获得硅锡复合负极材料。
本发明的有益效果
(1)兼用了复合材料组装、纳米化与纳米微结构设计三种方式来改善硅基负极的储锂性能。
(2)使用纳米硅粉作为核心，引入硅作为负极材料，大大提高了电极材料的比容量；采用纳米级硅粉，在一定程度上抑制了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀。
(3)纳米硅外层的金属锡层进一步限制硅核心嵌锂过程造成的体积膨胀，有利于稳定SEI膜的形成，同时金属锡层作为导电层，提供锂离子快速传导通道。
(4)硅锡复合层作为硅核心与金属锡层的过渡层，可以提高金属锡层与硅核心的结合强度。
(5)碳层作为缓冲基体包在材料的最外层，同样具有抑制硅体积效应的作用，另外，碳层也可以防止硅锡与电解液直接接触，避免SEI膜重复形成。
附图说明
图1为硅锡复合负极材料的结构示意图；
图2为硅锡复合负极材料扫描电镜照片；
图3为硅锡复合负极材料热处理前、后的XRD图谱。
具体实施方式
一种硅锡复合负极材料，所述硅锡复合负极材料具有核壳结构，由内向外依次为纳米硅芯材、硅锡复合层、金属锡层和碳层。
所述硅锡复合负极材料中硅含量15-50wt％，锡含量15-70wt％，碳含量10-30wt％。
所述纳米硅核心为纳米硅粉，粒径范围优选为10-500nm。
所述硅锡复合层结构为金属锡颗粒嵌于硅氧化物基体中，复合层厚度为1-20nm。
所述的金属锡层具有连续均匀的结构，厚度为1-20nm。
所述的碳层厚度为10-30nm。
本发明还提供一种硅锡复合负极材料的制备方法，其包括：
第一步，配置前驱体溶液；
第二步，水热处理；
第三步，水热包碳处理；
第四步，热处理。
所述第一步进一步具体为按比例添加锡盐、溶剂和络合剂，搅拌制备前驱体溶液，然后将纳米硅粉分散于前驱体溶液中形成悬浊液。
所述锡盐优选为锡酸钠、锡酸钾、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种或几种组合。
所述溶剂优选为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或几种组合。
所述络合剂优选为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠。
所述第二步进一步具体为将第一步制备的悬浊液进行水热处理，然后分离清洗，得到粉体。
所述水热处理水热温度优选150-220℃，时间优选6-36小时。
所述第三步进一步具体为将第二步获得的分体与聚合物水溶液进行混合，进行水热包碳处理。
所述聚合物优选为葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或几种组合。
所述水热包碳处理的水热温度优选为160-220℃，时间优选为6-36小时。
所述第四步进一步具体为将第三步获得的产物在惰性或者还原气氛中进行热处理，获得硅锡复合负极材料。
所述热处理温度优选为500-900℃，时间优选为1-20小时。
所述热处理气氛为真空、惰性或还原气氛。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1：
(1)称取5g锡酸钠、50g乙二胺四乙酸二钠、500ml无水乙醇，加入1000ml去离子水，搅拌溶解得到澄清溶液；
(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入5g硅粉，硅粉粒径为50nm，超声分散20min；
(3)将步骤(2)中得到的分散溶液倒入水热釜中，水热釜搅拌加热进行水热反应，反应温度为210℃，反应时长12h。
(4)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(5)称取2.5g葡萄糖溶于50ml去离子水，向葡萄糖溶液中加入步骤(4)中得到的产物1.5g，超声分散20min；
(6)将步骤(5)中得到的分散溶液倒入水热罐中，水热罐旋转加热进行水热反应，反应温度为190℃，反应时长12h；
(7)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(8)将步骤(7)中得到的产物放入管式炉，通入氮气，以6℃/min升温至700℃保温3h进行热处理；炉冷至室温后得到硅锡复合负极材料。
所得复合材料结构如图1所示，由内向外分别为纳米硅芯材1、硅锡复合层2、金属锡层3和碳层4。
所得复合材料按下述方法制备电极：称取丁苯橡胶乳SBR和羧甲基纤维素CMC各0.5g于烧杯中，加入30ml去离子水，磁力搅拌24h至溶解得到粘结剂；称取3.1g粘结剂，0.1g导电剂Super-P，加入适量水，放入行星式球磨机研磨30min；再加入0.8g复合负极材料，适量水，放入行星式球磨机研磨30min；研磨结束后，用涂布器把浆料均匀涂布在铜箔上，放入真空干燥箱80℃干燥12小时；干燥结束后，进行滚压、冲片，得到直径为12mm的极片。采用商用硅碳电解液，Whatman玻璃纤维滤纸滤膜隔膜，锂片为负极组装成成品电池进行电化学测试，结果见表1。
对得到的硅锡复合负极材料进行SEM测试，结果如图2所示。从图2中可以看到，颗粒粒径150-300nm。
对热处理前后的硅锡复合负极材料进行XRD测试，结果如图3所示，从图3中可以看到，热处理前，分别出现硅、氧化锡的特征峰，没有出现碳的特征峰是因为由水热法得到的碳为一种热解碳，结晶形式为非晶碳，不能对X射线进行相应的衍射；经过700℃热处理后，氧化锡变为金属锡，说明在热处理过程中，氧化锡被碳还原为金属锡，且在23°附近出现了一个小的馒头峰，这是碳经过热处理后，晶化程度增加。
实施例2：
(1)称取20g锡酸钠、100g乙二胺四乙酸二钠、加入1200ml去离子水、800ml无水乙醇，搅拌溶解得到澄清溶液；
(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入10g硅粉，超声分散20min；
(3)将步骤(2)中得到的分散溶液倒入水热釜中，水热釜搅拌加热进行水热反应，反应温度为150℃，反应时长36h。
(4)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(5)称取2.5g葡萄糖溶于50ml去离子水，向葡萄糖溶液中加入步骤(4)中得到的产物1.5g，超声分散20min；
(6)将步骤(5)中得到的分散溶液倒入水热罐中，水热罐旋转加热进行水热反应，反应温度为190℃，反应时长12h；
(7)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(8)将步骤(7)中得到的产物放入管式炉，通入氮气，以6℃/min升温至800℃保温3h进行热处理；炉冷至室温后得到硅锡复合负极材料。
所得负极材料按照于实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，结果见表1。
实施例3：
(1)称取20g锡酸钾、90g乙二胺四乙酸四钠，加入1200ml去离子水、684ml无水乙醇，搅拌溶解得到澄清溶液；
(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入5g硅粉，超声分散20min；
(3)将步骤(2)中得到的分散溶液倒入水热釜中，水热釜搅拌加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时长24h。
(4)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(5)称取2.5g葡萄糖溶于50ml去离子水，向葡萄糖溶液中加入步骤(4)中得到的产物1.5g，超声分散20min；
(6)将步骤(5)中得到的分散溶液倒入水热罐中，水热罐旋转加热进行水热反应，反应温度为190℃，反应时长12h；
(7)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(8)将步骤(7)中得到的产物放入管式炉，通入氮气，以6℃/min升温至900℃保温3h进行热处理；炉冷至室温后得到硅锡复合负极材料。
所得负极材料按照于实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试结果见表1。
实施例4：
(1)称取10g辛酸亚锡、加入1000ml乙二醇、500ml去离子水，搅拌溶解得到溶液；
(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入5g硅粉，超声分散20min；
(3)将步骤(2)中得到的分散溶液倒入水热釜中，水热釜搅拌加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时长12h。
(4)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(5)称取2.5g葡萄糖溶于50ml去离子水，向葡萄糖溶液中加入步骤(4)中得到的产物1.5g，超声分散20min；
(6)将步骤(5)中得到的分散溶液倒入水热罐中，水热罐旋转加热进行水热反应，反应温度为190℃，反应时长12h；
(7)待反应结束冷却至室温后，取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后放入真空干燥箱90℃干燥6h；
(8)将步骤(7)中得到的产物放入管式炉，通入氮气，以6℃/min升温至700℃保温3h进行热处理；炉冷至室温后得到硅锡复合负极材料。
所得负极材料按照于实例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，结果见表1。
表1实施例1-4的电化学性能
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种硅锡复合负极材料，其特征在于：所述硅锡复合负极材料具有核壳结构，由内向外依次为纳米硅芯材、硅锡复合层、金属锡层和碳层，所述硅锡复合层为金属锡颗粒嵌于硅氧化物基体中；
所述硅锡复合负极材料的制备方法具体为包括，
第一步，配置前驱体溶液，按比例添加锡盐、溶剂和络合剂，搅拌制备前驱体溶液，然后将纳米硅粉分散于前驱体溶液中形成悬浊液；
第二步，水热处理，将第一步制备的悬浊液进行水热处理，然后分离清洗，得到粉体，所述水热处理水热温度150-220℃，时间6-36小时；
第三步，水热包碳处理，将第二步获得的粉体与聚合物水溶液进行混合，进行水热包碳处理，水热包碳处理的水热温度为160-220℃，时间为6-36小时；
第四步，热处理，将第三步获得的产物在惰性或者还原气氛中进行热处理，热处理温度为500-900℃，时间为1-20小时，获得硅锡复合负极材料。
2.如权利要求1所述硅锡复合负极材料，其特征在于：所述硅锡复合负极材料中硅含量15-50wt％，锡含量15-70wt％，碳含量10-30wt％。
3.如权利要求1或2所述硅锡复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅核心为纳米硅粉，粒径范围为10-500nm。
4.如权利要求1或2所述硅锡复合负极材料，其特征在于：所述硅锡复合层厚度为1-20nm。
5.如权利要求1或2所述硅锡复合负极材料，其特征在于：所述的金属锡层具有连续均匀的结构，厚度为1-20nm。
6.权利要求1至5任一项所述硅锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，配置前驱体溶液，按比例添加锡盐、溶剂和络合剂，搅拌制备前驱体溶液，然后将纳米硅粉分散于前驱体溶液中形成悬浊液；
第二步，水热处理，将第一步制备的悬浊液进行水热处理，然后分离清洗，得到粉体；
第三步，水热包碳处理，将第二步获得的粉体与聚合物水溶液进行混合，进行水热包碳处理；
第四步，热处理，将第三步获得的产物在惰性或者还原气氛中进行热处理，获得硅锡复合负极材料。
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