CN114520328B - 一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池负极材料及其制备和应用，通过将生物质原料预碳化、除杂、包覆沥青及碳化后制备而成，形成内部无序层间距较大而外部具有类石墨特征的结构。该负极材料既能满足电极内部快速充放电，实现负极材料的高倍率性能；又能减小因形成过多的固体电解质界面膜所造成的不可逆容量损失，具有更高的首循环库仑效率。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种高比功率锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前主流的二次电池技术，在消费电子、电动汽车和大规模储能等行业得到广泛的应用，极大地改善了人类的生活。随着应用环境的变化，越来越要求锂离子电池具有快速充放电能力，如汽车、高铁、地铁用启停电池、无人机航模电池等等。
快速充放电性能，要求锂离子电池在极短时间内完成电化学反应。所以对电子及离子传输要求很高，特别是锂离子在负极及附近的传输速度是制约锂离子高比功率的关键因素。目前已市场化的负极材料有石墨、无定形碳材料、钛酸锂等。石墨的比容量可达到300mA·h/g以上，首循环库仑效率可以达到90％以上，但石墨材料存在结构稳定性差、与电解液相容性差的问题，在充放电的过程中易与电解液中的丙烯碳酸酯有机溶剂发生共嵌入反应导致结构破坏，从而影响电池的循环稳定性和充放电效率。而且由于石墨的各向异性结构特征，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，且层间距小，影响了石墨负极材料的倍率性能。无定形碳材料主要包括硬碳和软碳，与石墨相比，他们的结晶度低，存在微孔，片层结构不如石墨规整有序，重复的石墨片层结构一般低于2～3层，这种相互交错的层状结构使得Li+可以从材料的各个角度嵌入和脱出，而且层间距较大，利于锂离子的快速扩散，从而可以实现材料的快速充放电。由于不会发生石墨类材料易于发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，硬碳和软碳材料具有循环性能好的优点。此外，由于加工过程不需要进行石墨化处理，其成本相对于石墨类负极材料明显较低。然而，该类材料的首循环效率较低(40-60％)。如何同时实现高比功率放电与高首效效率是高倍率充放电电池的关键。
发明内容
针对现有的以生物质为原料的硬碳材料首循环库仑效率低的问题，本发明提供一种用于高比功率锂离子电池负极材料，该材料为碳材料，具有核壳结构，内部的核粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.37-0.41nm；外部的壳厚度为10-1000nm，002晶面层间距为0.34-0.36nm。既能满足电极内部快速充放电，又能实现负极外部致密的固体电解质界面膜。所述的电池负极材料是内外部紧密结合在一起构成的微米尺度粒径的粒子。本发明还提供一种上述负极材料的制备方法，如下所述，但不限于此：
1)将生物质原料干燥、粉碎后，在惰性气氛中于500～800℃预碳化处理1-3h，得到产物A；
2)将产物A依次放入NaOH溶液、酸溶液中浸渍搅拌清洗(清洗的目的是除去原料中碳以外杂质(其中含有的杂质包括硅、金属元素等))，然后过滤、洗涤至中性、干燥后，经气流粉碎机粉碎得到粒径为3～8μm的碳粉B；
3)将碳粉B进行沥青包覆处理，具体步骤为先将碳粉B浸泡到溶剂中(使碳粉被溶剂完全浸润)，取出吸附有溶剂的碳粉，再将沥青加热到210～350℃，加入溶剂后搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有溶剂的碳粉，干燥后在惰性气氛中于1100～1300℃碳化处理1-3h，得到所述负极材料。
其中，
所述生物质原料为椰壳、桃壳、杏壳、核桃壳中的一种或两种以上。
步骤1)和3)中所述惰性气氛分别为氮气气氛和/或氩气气氛；
步骤2)中所述NaOH溶液的浓度为1-5mol/L，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，浓度为1-5mol/L；所述的浸渍搅拌时间为1-100h，较优的是25-50h；搅拌时的温度范围为25-70度，较优的是50～70℃。
所述沥青为石油沥青，软化点为200-250℃。将沥青加热到高于其软化点温度10-50℃，加入溶剂后搅拌制成混合溶液，所述沥青溶液的质量分数为30-50％。
所述溶剂为N甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺、二苯醚中的一种或两种以上。
所述碳粉B与沥青的质量比为6/4～8/2。
本发明还提供一种锂离子电池负极，所述负极的活性材料为上述材料。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为上述负极。
本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的负极材料内部具有硬炭结构，层间距大，利于锂离子在其中的扩散，能满足电极内部快速充放电，实现负极材料的高倍率性能。
(2)本发明提供的负极材料外表面具有类石墨特征，导电性好，可以减小负极的电阻，利于实现负极材料的高倍率性能。
(3)本发明提供的负极材料较硬碳材料具有更低的比表面积，能减小因形成过多的固体电解质界面膜所造成的不可逆容量损失，具有更高的首循环库仑效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
本发明将制备得到的负极材料用于扣式电池进行测试，实施例及对比例中电池测试方法相同，具体如下：将制备的负极材料、导电剂、聚偏氟乙烯按照90：2：8的质量比混合均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中。涂覆到铜箔表面，形成铜箔每平方厘米上含有负极材料为3±0.3mg的电极片。将电极片铳成圆片后，与隔膜、金属锂形成三明治结构的电池结构，加入电解液(六氟磷酸锂浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(体积比例为1：1：1)，另含有2％的碳酸亚乙烯酯)。电池性能测试使用CCCV充放电方法，即以0.1C电流充至0V，然后恒压充至0.02C终止，然后以0.1C放电至1.5V为一个循环，利用放电容量比充电容量得到负极材料的首循环库仑效率记录于表1中，接着进行1C、2C、5C电流下充放电，截止电压为0V～1.5V，每个电流下运行5个循环，取平均值记录于表1中。
实施例1
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；将100g碳粉添加到N甲基吡咯烷酮中浸渍5h，取出；再将软化点为200℃的石油沥青25g加热到220℃后加入50ml N甲基吡咯烷酮搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有N甲基吡咯烷酮的碳粉，干燥后在氩气气氛中于1100℃碳化处理2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到所述具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。
将该负极材料做成扣式电池，对该扣式电池进行电池性能检测，该电池的充放电可逆容量为382mAh/g，首循环库仑效率为80.6％，倍率性能5C时可逆容量/0.1C时可逆容量为69.9％。
对比例1
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；然后将其在氩气气氛下进行炭化处理，处理温度为1100℃，时间为2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm的负极材料。将其做成扣式电池，其性能如表1所示。
对比例2
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；再采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；然后将其在氩气气氛下进行炭化处理，处理温度为1100℃，时间为2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm的负极材料。将其做成扣式电池，其性能如表1所示。
对比例3
将1kg软化点为200摄氏度的石油沥青在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h，再采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；然后将其在氩气气氛下进行炭化处理，处理温度为1100℃，时间为2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.35nm的负极材料。将其做成扣式电池，其性能如表1所示。
对比例4
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；然后将其与软化点为200℃的石油沥青以及二甲苯按照质量比80：20：50加入反应釜中进行包覆处理，处理温度为220℃，时间为2h；将包覆后的碳粉在氩气气氛下进行炭化处理，处理温度为1100℃，时间为2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。将其做成扣式电池，其性能如表1所示。
实施例2
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为800℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；将100g碳粉添加到N甲基吡咯烷酮中浸渍5h，再将软化点为200℃的石油沥青25g加热到220℃后加入50ml N甲基吡咯烷酮搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有N甲基吡咯烷酮的碳粉，干燥后在氩气气氛中于1100℃碳化处理2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。将该负极材料做成扣式电池，其性能如表1所示。
实施例3
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；取100g碳粉添加到N甲基吡咯烷酮中浸渍5h，再将软化点为200℃的石油沥青25g加热到220℃后加入50ml N甲基吡咯烷酮搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有N甲基吡咯烷酮的碳粉，干燥后在氩气气氛中于1200℃碳化处理2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.376nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。将该负极材料做成扣式电池，其性能如表1所示。
实施例4
将1kg椰壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；取100g碳粉添加到N甲基吡咯烷酮中浸渍5h，再将软化点为200℃的石油沥青25g加热到220℃后加入150ml N甲基吡咯烷酮搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有N甲基吡咯烷酮的碳粉，干燥后在氩气气氛中于1300℃碳化处理2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.372nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。。将该负极材料做成扣式电池，其性能如表1所示。
实施例5
将1kg杏壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；取100g碳粉添加到二甲基乙酰胺中浸渍5h，再将软化点为200℃的石油沥青25g加热到220℃后加入150ml二甲基乙酰胺搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有N甲基吡咯烷酮的碳粉，干燥后在氩气气氛中于1100℃碳化处理2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。将该负极材料做成扣式电池，其性能如表1所示。
实施例6
将1kg核桃壳在真空干燥箱中于110℃的环境下干燥8h后用粉碎机粉碎，在氩气气氛下进行预碳化处理，热处理的温度为500℃，时间为2h；然后将其放入1M的NaOH溶液超声清洗2h，再放入2M的盐酸溶液中超声清洗2h，过滤之后用去离子水冲洗至pH值为7，经110℃干燥后采用气流粉碎机进行粉碎处理，得到粒径为3-8μm的碳粉；取100g碳粉添加到二甲基乙酰胺中浸渍5h，再将软化点为200℃的石油沥青25g加热到220℃后加入150ml二甲基乙酰胺搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有N甲基吡咯烷酮的碳粉，干燥后在氩气气氛中于1100℃碳化处理2h，冷却至室温后粉碎过筛，得到具有核壳结构的负极材料，其中核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.38nm，壳的厚度为100-500nm，002晶面层间距为0.35nm。将该负极材料做成扣式电池，其性能如表1所示。
表1各实施例与对比例中制备的负极材料的电池性能
结果说明：与对比例1和2相比，使用本发明实施例1负极材料的电池的首循环库仑效率提高了29.8％，倍率性能5C时可逆容量/0.1C时可逆容量提高了9.4％。与对比例3相比，充放电可逆容量提高56.6％。与对比例4相比，由于包覆方法的改进，能够在不影响硬碳颗粒内部微孔结构的前提下在其表面包覆一层致密的高有序碳层，从而使电池的充放电可逆容量提高30.4％，首循环库仑效率提高15.6％。综上，使用本发明的负极材料，可以获得高的可逆容量的同时获得高的首循环库仑效率。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：
该材料为碳材料，具有核壳结构，核的粒径为3-8μm，002晶面层间距为0.37-0.41nm；
壳的厚度为10-1000nm，（002）晶面层间距为0.34-0.36nm。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于：电池负极材料是内外部核壳二种材料紧密结合在一起构成的微米尺度粒径的粒子，壳层材料附着于核外表面。
3.一种权利要求1或2所述负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料的制备方法如下，
1）将生物质原料干燥、粉碎后，在惰性气氛中于500~800℃预碳化处理1-3h，得到产物A；
2）将产物A依次放入NaOH溶液、酸溶液中浸渍搅拌清洗，除去原料中硅和金属元素杂质，然后过滤、洗涤至中性、干燥后，经气流粉碎机粉碎得到粒径为3~8μm的碳粉B；
3）将碳粉B进行沥青包覆处理，具体步骤为先将碳粉B浸泡到溶剂中，取出吸附有溶剂的碳粉，再将沥青加热到210~350℃，加入溶剂后搅拌制成混合溶液，边搅拌边向沥青溶液中加入吸附有溶剂的碳粉，干燥后在惰性气氛中于1100~1300℃碳化处理1-3h，得到所述负极材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述生物质原料为椰壳、桃壳、杏壳、核桃壳中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：
步骤1）和3）中所述惰性气氛分别为氮气气氛和/或氩气气氛；
步骤2）中所述NaOH溶液的浓度为1-5mol/L，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，浓度为1-5mol/L；所述的浸渍搅拌时间为1-100 h，较优的是25-50 h；搅拌时的温度范围为25-70 °C，较优的是50~70°C。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述沥青为石油沥青，软化点为200-250℃，将沥青加热到高于其软化点温度10-50°C，加入溶剂后搅拌制成混合溶液，所述沥青溶液的质量分数为30-50%。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述溶剂为N甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基亚膦酰三胺、六乙基亚膦酰三胺、二苯醚中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述碳粉B与沥青的质量比为6/4~8/2。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于：所述负极的活性材料为上述权利要求1或2所述负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极为上述权利要求9所述负极。
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