CN118076590A - 用于在液相中生产双(吡咯烷基)丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产双(吡咯烷基)丁烷(BPB)的方法，该方法包括使吡咯烷(PYR)在氢气、多相催化剂(催化剂)和可选地1,4‑丁二醇(BDO)的存在下在液相中反应。
Description
本发明涉及一种用于生产双(吡咯烷基)丁烷(BPB)的方法，该方法包括使吡咯烷(PYR)在氢气、催化剂和可选地1,4-丁二醇(BDO)的存在下在液相中反应。
背景技术
WO 2021/011521 A1(亨斯迈公司(Huntsman))教导了包含双(吡咯烷基)丁烷作为催化剂的聚氨酯配制品。
US2007/0232833 A1(巴斯夫公司(BASF AG))涉及用于通过使伯醇与氢气和氮化合物在包含铝和/或锆的含氧化合物和铜的含氧化合物的催化剂的存在下在气相中反应来制备胺的方法。
US2011/0172430 A1(巴斯夫公司(BASF SE))涉及用于通过使伯醇与氢气和氮化合物在包含铝和铜的含氧化合物的催化剂的存在下在气相中反应来制备胺的方法。
US2010/0056364 A1(巴斯夫公司)涉及用于氢化羰基的催化剂，此种催化剂包含铝、铜和镧的含氧化合物以及金属铜和石墨。
US2014/0018547 A1(巴斯夫公司)描述了用于通过使1,4-丁二醇(BDO)与氨在氢气和负载型含金属催化剂的存在下反应来制备吡咯烷的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及按重量计在0.2％至5.0％范围内的锡的含氧化合物，以SnO计算，并且该反应是在液体中进行的。
US2011/0137030 A1(巴斯夫公司)涉及用于通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的组的氮化合物在负载型含铜、镍和钴的催化剂的存在下反应来制备胺的方法，其中该催化剂在用氢气还原之前的催化活性材料包含铝、铜、镍和钴的氧化合物以及按重量计在0.2％至5.0％范围内的锡的氧化合物，以SnO计算。其中没有教导1,4-丁二醇与吡咯烷的反应。
Timofeev等人(Russian Journal of Organic Chemistry[俄罗斯有机化学杂志],2016,第52卷)教导了在1,4-丁二醇与氨在镍/铜/铬催化剂的存在下的反应中获得的作为副产物的双(吡咯烷基)丁烷的形成。
Ballantine等人(Journal of Molecular Catalysis[分子催化杂志],30(1985)373-388)教导了使用离子交换的蒙脱土作为催化剂使吡咯烷反应以得到开环产物如双(吡咯烷基)丁烷。
技术问题
本发明要解决的技术问题是找到用于生产双(吡咯烷基)丁烷的新方法。目的是找到这样一种方法，该方法可以以高转化率、高产率(包括时空产率)和选择性进行，以及同时具有催化剂成型的高机械稳定性和低“失控风险”。
如以上说明的技术问题可以通过根据权利要求1的方法解决。
任何具有水合活性的催化剂都可以用于制备双(吡咯烷基)丁烷。优选地，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物。在此方面，出人意料的是此类催化剂的使用适用于基于吡咯烷(PYR)在氢气的存在下的反应生产双(吡咯烷基)丁烷(BPB)。根据US2007/0232833 A1、US2011/0172430 A1、US 2011/0137030A1和US2014/0018547 A1，那些催化剂分别适用于醇、醛和酮的胺化或在US2010/0056364 A1的情况下羰基的氢化。在这些文献中没有暗示各自的催化剂适用于根据本发明的吡咯烷的反应。类似地，Ballantine等人(Journal of Molecular Catalysis[分子催化杂志],30(1985)373-388)教导了使用特定的离子交换的蒙脱土用于催化吡咯烷的反应。也没有暗示其他催化剂，特别是如以上参考的本领域中所教导的那些，也可能起作用。
具体实施方式
双(吡咯烷基)丁烷或1,4-二(吡咯烷-1-基)丁烷具有下式：
并且也称为“BPB”。
不希望受任何理论束缚或以任何方式限制本发明的范围，根据本发明的PYR的反应根据以下反应方案(方案1)发生。
方案1：由吡咯烷(PYR)制备双(吡咯烷基)丁烷(BPB)
在第一步骤中，两个吡咯烷分子反应以得到4-(吡咯烷-1-基)丁-1-胺。在随后的步骤中，4-(吡咯烷-1-基)丁-1-胺与另一个吡咯烷分子反应以得到BPB，释放氨。此外，双(4-(吡咯烷基)丁基)胺可能作为不希望的副产物形成。它具有下式：
可选地，该反应可以在BDO的存在下进行。这意指该反应可以在没有BDO或在BDO的存在下进行。在BDO不存在的情况下进行反应意指不主动添加BDO。不能排除较小痕量的BDO可能以ppm数量级或更低的量级存在，例如作为包含在PYR中的污染物。优选地，根据本发明的反应是在1,4-丁二醇(BDO)的存在下进行。
不希望受任何理论束缚或以任何方式限制本发明的范围，根据本发明的使PYR在BDO的存在下反应根据以下反应方案(方案2)发生。
方案2：由丁二醇(BDO)和吡咯烷(PYR)制备双(吡咯烷基)丁烷(BPB)
在第一步骤中，PYR与BDO反应以得到4-(吡咯烷-1-基)丁-1-醇，释放水。在随后的步骤中，4-(吡咯烷-1-基)丁-1-醇与另一个吡咯烷分子反应以得到BPB，释放水。此外，双(4-(吡咯烷基)丁基)胺可能作为不希望的副产物形成。
在BDO的存在下，PYR主要可以通过方案1和2进行反应。任一方案的优选取决于反应条件，包括但不限于BDO转化率和BDO与PYR的摩尔比。然而，据信在大多数情况下，BPB的形成主要根据方案2发生。这特别适用于如本文说明的优选反应条件。
如以上方案2中所概述的，在反应过程中形成的水通常对转化程度、反应速率、选择性和催化剂寿命没有破坏性影响，并且因此方便地仅在反应产物的后处理中除去，例如通过蒸馏。
根据本发明，PYR(单独地或在BDO的存在下)的反应在非均相催化剂(催化剂)的存在下进行。优选地，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物。此种催化剂的具体实施例在下面详述。除非另有明确说明，任何此种非均相催化剂简称为“催化剂”。
根据本发明，PYR(单独地或在BDO的存在下)的反应在氢气的存在下进行。对于任一反应(即，单独的PYR或在BDO的存在下)，氢气的主要目的是维持操作过程中的催化剂活性。
将催化剂优选地布置为反应器中的固定床，特别是在连续方法的情况下。用于连续或不连续(“间歇”)操作的合适的反应器在下面详述。
PYR可以作为溶液使用，例如作为水溶液，特别是作为按重量计75％至95％浓度的水溶液，或没有溶剂。非常特别地，PYR是无溶剂的(优选的纯度为按重量计95％至100％浓度、特别地按重量计98％至100％浓度)。
BDO可以作为溶液使用，例如作为水溶液，特别是作为按重量计75％至95％浓度的水溶液，或没有溶剂。非常特别地，BDO是无溶剂的(优选的纯度为按重量计95％至100％浓度、特别地按重量计98％至100％浓度)。
该方法可以连续地或不连续地进行。优选连续方法。
该方法可以在一个反应器或多个反应器中进行。用于连续和不连续方法的合适的反应器在下面概述。
将PYR和可适用情况下的BDO用作起始材料。
反应在液相中进行，意指PYR和可适用情况下的BDO在液相中反应。在连续方法的情况下，优选地将PYR和可适用情况下的BDO同时进料到反应器中。优选的反应条件在下面详述。取决于周围环境(例如天气条件)，可以有利地使用伴热来避免在起始材料和/或产物中形成固体。
在间歇方法(即不连续方法)中，将PYR和可适用情况下的BDO添加到反应器中。催化剂优选地以0.1至10重量份/100重量份的PYR或可适用情况下的BDO的量使用。添加氢气直到达到所需的反应压力(如在下面进一步说明的)。优选地，间歇反应在搅拌槽反应器中进行。对于没有BDO的PYR的反应，优选地该反应在搅拌槽反应器中进行，其中将产生的氨连续地从反应器中除去。
优选地，连续反应在管式反应器、具有外部或内部再循环的反应器、活塞流反应器或喷雾反应器中进行。在优选的实施例中，转化在管式反应器中进行。可以使用例如管束反应器或单流设备。在单流设备中，管式反应器可以由串联的多个单独的管式反应器组成。
反应条件：
除非另有明确规定，否则如下面说明的反应条件是指两种类型的反应，即，在没有BDO和在BDO的存在下。
发现当反应在相当高的温度下进行时，可以提高选择性。例如反应在>170℃、优选≥180℃、更优选≥188℃、甚至更优选≥189℃、特别优选≥195℃或甚至≥198℃的温度下进行。
在优选的实施例中，反应在180℃至300℃、更优选180℃至230℃、甚至更优选180℃至220℃、特别优选180℃至210℃、或甚至180℃至200℃范围内的温度下进行。
在更优选的实施例中，反应在188℃至230℃、更优选188℃至220℃、甚至更优选188℃至210℃、特别优选188℃至200℃范围内的温度下进行。
在甚至更优选的实施例中，反应在190℃至230℃、更优选190℃至220℃、甚至更优选190℃至210℃、特别优选190℃至200℃范围内的温度下进行。
在特别优选的实施例中，反应在195℃至230℃、更优选195℃至220℃、甚至更优选195℃至210℃、特别优选195℃至200℃范围内的温度下进行。
在非常特别优选的实施例中，反应在198℃至230℃、更优选198℃至220℃、甚至更优选198℃至210℃、特别优选198℃至200℃范围内的温度下进行。
该反应可以绝热、等温或准等温(即恒温)地进行。优选地，在每种情况下，反应器中的温度在根据前述段落的相应范围内。
已经发现，当反应压力相当低(例如≤150巴)时，可以提高选择性。在本申请中所有压力均是指绝对压力。优选地，反应在<150巴、甚至更优选<149巴的绝对压力下进行。
在优选的实施例中，反应在20至150巴(如45至150巴或55至150巴)、优选65至149巴、更优选70至140巴、甚至更优选75至130巴、特别优选80至130巴范围内的绝对压力下进行。根据本发明的方法在较低的压力(例如像50巴或60巴)的情况下也提供了高选择性。因此，在另一个优选的实施例中，反应在20至130巴、优选50至130巴、更优选55至100巴、甚至更优选55至90巴范围内的绝对压力下进行。
任何压力以单位“巴”说明，并且可以转换为“Pa”、“hPa”或“MPa”(1巴＝100,000Pa＝1000hPa＝0.1MPa)。
当反应在BDO的存在下进行时，BDO的摩尔转化率典型地是等于或大于90％、优选等于或大于95％、更优选等于或大于98％、特别优选等于或大于99％或甚至100％。
当反应在不存在BDO的情况下进行时，PYR的摩尔转化率典型地是等于或大于60％、优选在60％至90％的范围内、更优选60％至100％。
转化率是指在缩合过程中BDO或PYR分别被消耗的摩尔量。相应的转化率可以通过选择如本领域普通技术人员已知的合适的反应条件来调节。此类反应条件包括但不限于反应温度和反应压力。
如果反应在BDO的存在下进行，则PYR与BDO的摩尔比优选为≥1.5:1。应理解摩尔比是指在反应之前的分子(而不是它们的官能团)。
已经发现，当PYR与BDO的摩尔比≥2:1、甚至更优选>2:1时，可以提高选择性。例如，PYR与BDO的摩尔比在2:1至10:1的范围内。优选地，PYR与BDO的摩尔比在>2:1至10:1的范围内、更优选在>2:1至9:1的范围内、甚至更优选在>2:1至6:1的范围内、特别优选在>2:1至4:1的范围内或甚至在>2:1至3:1的范围内。
在连续方法的情况下，其中反应在BDO的存在下进行，该方法通常在0.05至5、优选0.1至2、更优选0.2至1kg的BDO/(L催化剂·h)范围内的催化剂上的液时空速下进行。L催化剂是指反应器中催化剂的总体积。
在连续方法的情况下，其中反应在不存在BDO的情况下进行，该方法在0.05至5、优选0.1至2、更优选0.2至1或0.15至0.8kg的PYR/(L催化剂·h)范围内的催化剂上的液时空速下进行。
在反应在BDO的存在下进行的情况下，氢气的量为例如每摩尔BDO 65至181NL、优选70至150NL、更优选80至130NL、甚至更优选85至120NL、特别优选85至110或甚至85至100NL。
NL意指标准升，即在标准条件(S.T.P)下(分子氢)的升。标准条件应如下理解：
标准压力＝101 325Pa＝1 013,25hPa＝101,325kPa＝1,01325巴。
标准温度＝273.15K＝0℃。
考虑到NL的上述定义，上述范围可以转化为每摩尔BDO的氢气的摩尔量。因此，氢气与BDO的摩尔比例如为2.9至8.1、优选3.1至6.7、更优选3.6至5.8、甚至更优选3.8至5.4、特别优选3.8至4.9或甚至3.8至4.5。
在反应在没有BDO下进行的情况下，氢气的量为例如每摩尔PYR 20至150NL、优选20至140NL。因此，氢气与PYR的摩尔比例如为0.9至6.7、优选0.9至6.3。
催化剂：
用于根据本发明的方法的催化剂的优选实施例在下面详述。
在任何热处理的最后一次之后并在其用氢气还原之前的催化剂的催化活性物质被定义为催化活性成分的物质的总和。此类成分特别地包括相应金属的含氧化合物。氧化负载材料，例如氧化铝(Al2O3)被认为包含在催化活性材料中。催化剂优选以仅由催化活性材料和如果适当的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式使用，如果催化剂用作成型体，即不包含任何另外的催化活性成分。应注意，对于本文定义的催化活性物质的组成的任何说明，术语“在其用氢气还原之前”意味着任何热处理的最后一次已经发生。
在优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物以及至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物。
在另一个优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝的含氧化合物。
在又另一个优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜和镍的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物，其中优选铝的含氧化合物。
在又另一个优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜、镍和钴的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物，其中优选铝的含氧化合物。
在又另一个优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝的含氧化合物以及至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物。
除非另有明确规定，否则在每种情况下所报告的催化剂的组分的浓度(以wt％计)涉及任何热处理的最后一次之后并在其用氢气还原之前所生产的催化剂的催化活性物质。
在又另一个优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物以及可选地至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物，进一步前提是上述催化活性物质的化合物的总和，以CuO、ZrO2和/或Al2O3以及可适用情况下的NiO、CoO、SnO、MoO3和/或La2O3计算，为按重量计50％至100％、优选按重量计70％至100％、特别优选按重量计80％至100％、更优选按重量计90％至100％、非常特别优选按重量计95％至100％。
在又另一个优选的实施例中，催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及按重量计在0.2％至5.0％范围内的锡的含氧化合物，以SnO计算。
例如，优选使用WO 2011/067199 A1(巴斯夫公司)中披露的催化剂，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含在15至80wt％、特别地30至70wt％、更特别地35至65wt％范围内的铝的含氧化合物，以Al2O3计算，
1至20wt％、特别地2至18wt％、更特别地5至15wt％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
5至35wt％、特别地10至30wt％、更特别地12至28wt％、非常特别地15至25wt％的镍的含氧化合物，以NiO计算，
5至35wt％、特别地10至30wt％、更特别地12至28wt％、非常特别地15至25wt％的钴的含氧化合物，以CoO计算；以及
0.2至5.0wt％、特别地0.4至4.0wt％、更特别地0.6至3.0wt％、更特别地0.7至2.5wt％的锡的含氧化合物，以SnO计算。
在任何热处理的最后一次之后并在其用氢气还原之前的此种催化剂的催化活性物质被定义为催化活性成分的物质的总和，并且基本上包含以下成分：铝、铜、镍、钴和锡的含氧化合物。
催化活性组成的上述成分的总和典型地是70至100wt％、优选80至100wt％、更优选90至100wt％、特别地>95wt％、非常特别地>98wt％、尤其是>99wt％、例如特别优选100wt％。
在该催化剂中，镍与铜的摩尔比优选大于1、更优选大于1.2、还更优选在1.8至8.5的范围内。
该催化剂的BET表面积(ISO 9277:1995)优选地在30至250m2/g的范围内、特别地在90至200m2/g的范围内、更特别地在130至190m2/g的范围内(在用氢气还原之前的每种情况下)。这些范围特别是通过在催化剂生产过程中在400℃至600℃、特别地420℃至550℃范围内的煅烧温度达到的。
特别地，例如，可以采用在WO 2011/067199 A1，实例5，第28和29页中披露的催化剂。
例如，在另一个具体的实施例中，还优选使用在EP 696 572A1中披露的催化剂(巴斯夫公司)，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含在以下范围内的以下项：
20至85wt％、优选20至65wt％、更优选22至40wt％的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1至30wt％、特别优选2至25wt％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
14至70wt％、优选15至50wt％、更优选21至45wt％的镍的含氧化合物，以NiO计算，优选的是镍与铜的摩尔比大于1、特别地大于1.2、非常特别地1.8至8.5，以及
0至5wt％、特别地0.1至3wt％的钼的含氧化合物，以MoO3计算。
特别地，例如，在EP 696 572A1，第8页中披露的催化剂，其具有31.5wt％ZrO2、50wt％NiO、17wt％CuO和1.5wt％MoO3的组成。
在任何热处理的最后一次之后并在其用氢气还原之前的催化剂的催化活性物质被定义为催化活性成分的物质的总和，并且基本上包含以下成分：锆、铜、镍和钼的含氧化合物。
催化活性组成的上述成分的总和典型地是70至100wt％、优选80至100wt％、更优选90至100wt％、特别地>95wt％、非常特别地>98wt％、尤其是>99wt％、例如特别优选100wt％。
例如，在另一个具体的实施例中，优选使用在WO 2010/031719 A1(巴斯夫公司)中披露的催化剂，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计20％至75％的氧化铝，以Al2O3计算，
按重量计20％至75％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
按重量计0至2％的钠的含氧化合物，以Na2O计算，以及
按重量计小于5％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
在其最后的热处理之后并在用氢气还原之前的此种催化剂的催化活性组成被定义为催化活性成分和上述催化剂负载材料的总和，并且基本上包含以下成分：
氧化铝(Al2O3)、铜的含氧化合物、可适用情况下的镍的含氧化合物和优选地钠的含氧化合物。
催化活性组成的上述成分的总和，以Al2O3、CuO、NiO(可适用情况下)和Na2O计算，通常为按重量计70％至100％、优选按重量计80％至100％、特别优选按重量计90％至100％、更优选按重量计98％至100％、更优选按重量计99％、非常特别优选按重量计100％。
在最后的热处理之后并在用氢气还原之前，用于本发明的方法的催化剂的催化活性组成包含按重量计20％至75％、优选按重量计25％至65％、特别优选按重量计30％至55％的氧化铝(Al2O3)和按重量计20％至75％、优选按重量计30％至70％、特别优选按重量计40％至65％、非常特别优选按重量计45％至60％的铜的含氧化合物，以CuO计算，按重量计0至2％、优选按重量计0.05％至1％、特别优选按重量计0.1％至0.5％的钠的含氧化合物，以Na2O计算，小于按重量计5％、例如按重量计0.1％至4％、优选按重量计小于1％、例如按重量计0至0.8％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
例如，在另一个优选的实施例中，优选使用在DE 10 2004 023 529 A1(巴斯夫公司)中披露的催化剂，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含按重量计20％至85％的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)；按重量计1％至70％的铜的含氧化合物，以CuO计算；按重量计0至50％的镁的含氧化合物，以MgO计算，铬的含氧化合物，以Cr2O3计算，锌的含氧化合物，以ZnO计算，钡的含氧化合物，以BaO计算，和/或钙的含氧化合物，以CaO计算；以及
按重量计0至30％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
在最后的热处理之后并在通过氢气还原之前的催化剂的催化活性组成被定义为催化活性成分和上述催化剂负载材料的总和，并且基本上由以下成分组成：
氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)和铜的含氧化合物和可选地镁和/或铬和/或锌和/或钡和/或钙的含氧化合物以及可选地镍的含氧化合物，这些镍的含氧化合物的量，以NiO计算，为按重量计0至30％。
催化活性组成的上述成分的总和，以Al2O3、ZrO2、CuO、MgO、Cr2O3、ZnO、BaO、CaO和NiO计算，通常为按重量计70％至100％、优选按重量计80％至100％、特别优选按重量计90％至100％、非常特别优选按重量计100％。
在最后的热处理之后并在已经通过氢气还原之前，催化剂的催化活性组成包含：
按重量计20％至85％、优选按重量计25％至80％、特别优选按重量计30％至75％的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)；
按重量计1％至70％、优选按重量计2％至65％、特别优选按重量计5％至60％、非常特别优选按重量计20％至60％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
按重量计0至50％、优选按重量计0至30％、特别优选按重量计0至20％的镁的含氧化合物，以MgO计算，和/或铬的含氧化合物，以Cr2O3计算，和/或锌的含氧化合物，以ZnO计算，和/或钡的含氧化合物，以BaO计算，和/或钙的含氧化合物，以CaO计算，以及
小于按重量计30％、例如按重量计5％-28％、优选小于按重量计25％、例如小于按重量计20％、特别地小于按重量计10％、例如小于按重量计5％或按重量计0-1％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
在以上说明的实施例中，优选氧化铝(Al2O3)。
例如，在另一个优选的实施例中，优选使用在US2010/0056364 A1(巴斯夫公司)中披露的催化剂，其中该催化剂在其用氢气还原之前包含：
(1)氧化材料，其包含：
(a)50至80wt.-％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
(b)15至35wt.-％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；以及
(c)2至20wt.-％的镧的含氧化合物，以La2O3计算；
其中该铜、铝和镧的含氧化合物的总和的氧化材料的总重量％在80至100wt.-％的范围内，以及
(2)石墨和至少一种选自由以下组成的组的化合物：金属铜粉末、铜薄片、水泥粉末及其混合物，
其中(2)的含量基于该氧化材料的总重量在按重量计1％至40％的范围内，前提是该石墨以基于该氧化材料的总重量按重量计0.5％至5％的量存在，并且
(1)和(2)的总含量是该催化剂的按重量计至少95％。
氧化材料的组合物是基于在最后的热处理(即煅烧)之后并在其用氢气还原之前的氧化材料的总重量。
对于此类催化剂，指的是这样的(非均相)催化剂，而不是其催化活性物质。原因是它的定义还包括石墨，与铜、铝、镧以及金属铜的含氧化合物不同，石墨不构成催化活性材料。
优选地，该催化剂在其用氢气还原之前包含：
(1)氧化材料，其包含：
(a)55至75wt.-％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
(b)20至30wt.-％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；以及
(c)3至15wt.-％的镧的含氧化合物，以La2O3计算；
其中该铜、铝和镧的含氧化合物的总和的氧化材料的总重量％在95至100wt.-％的范围内，以及
(2)石墨和至少一种选自由以下组成的组的化合物：金属铜粉末、铜薄片、水泥粉末及其混合物，
其中(2)的含量基于该氧化材料的总重量在按重量计1％至40％的范围内，前提是该石墨以基于该氧化材料的总重量按重量计0.5％至5％的量存在，并且
(1)和(2)的总含量是该催化剂的按重量计至少95％。
通常，粉末铜、铜薄片或粉末水泥或石墨或其混合物以在每种情况下基于氧化材料的总重量按重量计在1％至40％的范围内、优选按重量计在2％至20％的范围内、并且特别优选按重量计在3％至10％的范围内添加到氧化材料中。
优选采用的水泥是高铝水泥。高铝水泥特别优选地基本上由氧化铝和氧化钙组成，并且它特别优选地由按重量计大约75％至85％的氧化铝和按重量计大约15％至25％氧化钙组成。另外的可能性是使用基于氧化镁/氧化铝、氧化钙/氧化硅和氧化钙/氧化铝/氧化铁的水泥。
特别地，氧化材料可以具有基于氧化材料的总重量按重量计不超过10％、优选按重量计不超过5％含量的至少一种选自由以下组成的组的另外的组分：元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。
优选地根据(2)的化合物选自由以下组成的组：金属铜粉末、铜薄片、及其混合物。更优选地根据(2)的化合物是金属铜。
特别合适的是例如如在US2010/0056364 A1的段落[0085]中披露的催化剂。
后处理：
在将反应排出物方便地减压之后，从中除去过量的氢气和可选存在的过量的PYR，并且例如通过分馏纯化所得的粗反应产物。将过量的氢气有利地再循环到反应中。在可适用的情况下，同样适用于任何未完全反应的BDO或过量的PYR。
在包括BDO存在的连续方法的情况下，在反应过程中形成水(也参见以上方案2)。在冷却反应器馏出物时，BPB和水可以形成固体。为了防止此种固体形成，将反应器出口优选地保持在40℃至120℃、更优选60℃至110℃、甚至更优选80℃至100℃范围内的温度。这通常通过使用伴热实现。也可以用溶剂，优选四氢呋喃(THF)或甲醇、更优选甲醇稀释反应器流出物。额外地，为了进一步防止此种固体形成，将反应器出口优选地保持在40℃至80℃、更优选45℃至75℃、甚至更优选50℃至70℃范围内的温度。这通常通过使用伴热实现。
在包括BDO存在的连续方法的情况下，根据本发明的方法优选地包括通过以下步骤后处理反应的反应产物：
a)通过蒸馏除去水；
b)通过蒸馏除去低沸化合物；
c)通过蒸馏除去BPB以将BPB与高沸化合物分离。
低沸化合物是沸点低于BPB的化合物。实例是PYR、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、4-吡咯烷-1-基丁-1-醇、4-吡咯烷-1-基丁-1-胺以及少量水。
高沸化合物是沸点高于BPB的化合物；例如双(4-(吡咯烷基)丁基)胺
在使用过量PYR的情况下，根据本发明的方法优选地包括通过以下步骤后处理反应的反应产物：
a)通过蒸馏除去水；
b)通过蒸馏除去PYR并且将PYR再循环到反应中；
c)通过蒸馏除去低沸化合物；
d)通过蒸馏除去BPB以将BPB与高沸化合物分离。
根据以上步骤c)除去的低沸化合物还可能含有少量在步骤b)中未除去的PYR。
在BDO不存在的连续方法的情况下，根据本发明的方法优选地包括通过以下步骤后处理反应的反应产物：
a)通过蒸馏除去氨；
b)通过蒸馏除去低沸化合物；
c)通过蒸馏除去BPB以将BPB与高沸化合物分离。
低沸化合物是沸点低于BPB的化合物。实例是PYR、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、4-吡咯烷-1-基丁-1-胺。
高沸化合物是沸点高于BPB的化合物；例如双(4-(吡咯烷基)丁基)胺
如以上所述的任何蒸馏优选地在合适的塔中进行。通过蒸馏除去意指将相应的化合物转移到气相中并且从而除去。气态组分可以作为顶流或作为侧流从相应的塔中排出。
以下实例仅用于说明本发明的目的，并且因此不应以任何方式限制本发明。
实例
催化剂：
根据WO 2011/067199 A1(巴斯夫公司)的实例4制备催化剂。其组成(基于相应的氧化物)如下：
NiO(23,1wt.-％)、CoO(24,6wt.-％)、CuO(12,5wt.-％)、SnO(1,8wt.-％)、Al2O3(38,0wt.-％)。
实例1-PYR至BPB的反应
在内径为14mm、中心安装有热电偶且总体积为95mL的加热管式反应器的下部装入4至5个金属丝网环、一层玻璃珠(15mL)，在其顶部装入50mL的胺化催化剂(以还原和钝化的3×3mm片的形式)，并且最后剩余部分再次装入玻璃珠(15mL)和4至5个金属丝网环。在反应之前，将催化剂在最大240℃下活化。因此，用50NL/h的氮气流将催化剂加热至80℃。然后将温度每小时增加20K，直到达到150℃。在150℃下1h之后，采用5NL/h的氢气流和45NL/h的氮气流。每20min，氢气流增加5NL/h，而氮气流减少。总气流保持恒定在50NL/h。当达到50NL/h氢气和0NL/h氮气时，用相同的氢气流将温度逐步(10K/h)升高至240℃。在达到240℃之后，将温度和氢气流保持24h。然后将反应器冷却到160℃。将反应器前后的伴热保持在30℃与60℃之间。将氢气流减少至10NL/h并且采用120巴的压力。将30g/h的PYR从底部向上计量通过反应器。将反应器保持在如下表1所列的温度和绝对压力。将离开反应器的混合物用THF(26g/h)稀释，冷却至60℃，并在减压至标准压力之后通过伴热保持在该温度。在不同时间，从反应混合物中取样，并通过气相色谱法进行分析。为此目的，使用“RTX-5胺”GC柱，参数如下：RTX-5-Amin(30m X 0，32mm X 1,5μm)60℃-5℃/min-280℃-10min-20℃/min-300℃-10min流：0,837mL/min He。
“NL”意指标准升，即转换为标准条件下的体积(S.T.P.)
结果呈现于下表1中。
实例2-PYR与BDO至BPB的反应
在内径为14mm、中心安装有热电偶且总体积为95mL的加热管式反应器的下部装入4至5个金属丝网环、一层玻璃珠(15mL)，在其顶部装入50mL的胺化催化剂(以还原和钝化的3×3mm片的形式)，并且最后剩余部分再次装入玻璃珠(15mL)和4至5个金属丝网环。在反应之前，将催化剂在最大240℃下活化。因此，用50NL/h的氮气流将催化剂加热至80℃。然后将温度每小时增加20K，直到达到150℃。在150℃下1h之后，采用5NL/h的氢气流和45NL/h的氮气流。每20min，氢气流增加5NL/h，而氮气流减少。总气流保持恒定在50NL/h。当达到50NL/h氢气和0NL/h氮气时，用相同的氢气流将温度逐步(10K/h)升高至240℃。在达到240℃之后，将温度和氢气流保持24h。然后将反应器冷却到160℃。将反应器前后的伴热保持在30℃与60℃之间。将氢气流减少至10NL/h并且采用120巴的压力。分别将10g/h BDO和15.7或16.6g/h PYR的混合物从底部向上计量通过反应器。将反应器保持在如下表2所列的温度和绝对压力。将离开反应器的混合物用THF或甲醇(26g/h)稀释，冷却至60℃，并在减压至标准压力之后通过伴热保持在该温度。在不同时间，从反应混合物中取样，并通过气相色谱法进行分析。为此目的，使用“RTX-5胺”GC柱，参数如下：RTX-5-Amin(30m X 0，32mm X 1,5μm)60℃-5℃/min-280℃-10min-20℃/min-300℃-10min流：0,837mL/min He。
“NL”意指标准升，即转换为标准条件下的体积(S.T.P.)
结果呈现于下表2中。
表1-单独PYR反应的结果
LHSV：催化剂上的液时空速以kg PYR/L催化剂/小时计
表2-BDO与PYR反应的结果
LHSV：催化剂上的液时空速以kg BDO/L催化剂/小时计
结果讨论：
关于表1(单独PYR的反应)：
条目1和2的比较示出，温度从188℃增加至198℃增加了PYR的转化率和BPB选择性，导致BPB产率的总体增加。
关于表2(BDO与PYR的反应)：
温度：条目1和2的比较示出，温度从188℃增加至198℃增加了BPB选择性。
压力：条目3、4和5的比较示出，在低于150巴的反应压力下处理增加了选择性。
摩尔比：条目2和3的比较示出，当实现高于2:1的摩尔比时，实现了选择性的增加。
氢气的量：条目3和6的比较示出，当氢气的量小于每摩尔BDO 182NL H2时，获得了增加的选择性。条目4和7的比较示出，当氢气的量高于每摩尔BDO 64NL H2时，也获得了增加的选择性。
包括相应特征的组合的本发明的优选实施例概述于以下段落1至45中。
段落1本发明涉及一种用于生产双(吡咯烷基)丁烷(BPB)的方法，该方法包括使吡咯烷(PYR)在氢气、多相催化剂(催化剂)和可选地1,4-丁二醇(BDO)的存在下在液相中反应，优选地，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物。
段落2.根据段落1所述的方法，其中该反应在>170℃、优选≥180℃、更优选≥188℃、甚至更优选≥189℃、特别优选≥195℃或甚至≥198℃的温度下进行。
段落3.根据段落1所述的方法，其中该反应在180℃至300℃、更优选180℃至230℃、甚至更优选180℃至220℃、特别优选180℃至210℃、或甚至180℃至200℃范围内的温度下进行。
段落4.根据段落1所述的方法，其中该反应在188℃至230℃、更优选188℃至220℃、甚至更优选188℃至210℃、特别优选188℃至200℃范围内的温度下进行。
段落5根据段落1所述的方法，其中该反应在190℃至230℃、更优选190℃至220℃、甚至更优选190℃至210℃、特别优选190℃至200℃范围内的温度下进行。
段落6根据段落1所述的方法，其中该反应在195℃至230℃、更优选195℃至220℃、甚至更优选195℃至210℃、特别优选195℃至200℃范围内的温度下进行。
段落7根据段落1所述的方法，其中该反应在198℃至230℃、更优选198℃至220℃、甚至更优选198℃至210℃、特别优选198℃至200℃范围内的温度下进行。
段落8.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该反应在≤150巴、优选<150巴、更优选<149巴的绝对压力下进行。
段落9根据前述段落中任一项所述的方法，其中该反应在20至150巴(如45至150巴或55至150巴)、优选65至149巴、更优选70至140巴、甚至更优选75至130巴、特别优选80至130巴范围内的绝对压力下进行，或者该反应在20至130巴、优选50至130巴、更优选55至100巴、甚至更优选55至90巴范围内的绝对压力下进行。
段落10根据前述段落中任一项所述的方法，其中该PYR是无溶剂的。
段落11根据前述段落中任一项所述的方法，其中将该催化剂布置为固定床反应器。
段落12根据前述段落中任一项所述的方法，其中该方法连续地进行。
段落13根据前一段落所述的方法，其中该反应在管式反应器中发生。
段落14根据前述段落中任一项所述的方法，其中该反应在1,4-丁二醇(BDO)的存在下进行。
段落15根据前一段落所述的方法，其中PYR与BDO的摩尔比为≥1.5:1、优选≥2:1、更优选>2:1。
段落16根据段落14所述的方法，其中PYR与BDO的摩尔比在2:1至10:1的范围内、优选在>2:1至10:1的范围内、更优选在>2:1至9:1的范围内、甚至更优选在>2:1至6:1的范围内、特别优选在>2:1至4:1的范围内或甚至在>2:1至3:1的范围内。
段落17根据段落14至16中任一项所述的方法，其中氢气的量为每摩尔BDO 65至181NL、优选70至150NL、更优选80至130NL、甚至更优选85至120NL、特别优选85至110或甚至85至100NL。
段落18根据段落14至17中任一项所述的方法，其中该BDO是无溶剂的。
段落19根据段落14至18中任一项所述的方法，其中BDO的摩尔转化率等于或大于90％、优选等于或大于95％、更优选等于或大于98％、特别优选等于或大于99％或甚至100％。
段落20根据段落12至19中任一项所述的方法，其中用溶剂、优选四氢呋喃(THF)或甲醇、更优选甲醇稀释反应器出口。
段落21.根据段落1至19中任一项所述的方法，其中将反应器出口保持在40℃至120℃、优选60℃至110℃、更优选80℃至100℃范围内的温度。
段落22根据两个前述段落中任一项所述的方法，其中此种方法进一步包括通过以下步骤后处理该反应的反应产物：
a)通过蒸馏除去水；
b)通过蒸馏除去低沸化合物；
c)通过蒸馏除去BPB以将BPB与高沸化合物分离。
段落23根据段落12和13中任一项和段落14至22中任一项所述的方法，其中该方法在0.05至5、优选0.1至2、更优选0.2至1或0.15至0.8kg的BDO/(L催化剂·h)范围内的催化剂上的液时空速下进行。
段落24根据段落1至13中任一项所述的方法，其中该反应在不存在BDO的情况下进行。
段落25根据段落12和13以及前一段落中任一项所述的方法，其中该方法在0.05至5、优选0.1至2、更优选0.2至1kg的PYR/(L催化剂·h)范围内的催化剂上的液时空速下进行。
段落26根据段落12和13以及两个前述段落中任一项所述的方法，其中此种方法进一步包括通过以下步骤后处理该反应的反应产物：
a)通过蒸馏除去氨；
b)通过蒸馏除去低沸化合物；
c)通过蒸馏除去BPB以将BPB与高沸化合物分离。
段落27根据前述段落中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物以及至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物。
段落28根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝的含氧化合物。
段落29根据前一段落所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝的含氧化合物以及至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物。
段落30根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及按重量计在0.2％至5.0％范围内的锡的含氧化合物，以SnO计算。
段落31根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含在以下范围内的以下项：
15至80wt％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；
1至20wt％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
5至35wt％的镍的含氧化合物，以NiO计算；
5至35wt％的钴的含氧化合物，以CoO计算；以及
0.2至5.0wt％的锡的含氧化合物，以SnO计算。
段落32根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含在以下范围内的以下项：
20至85wt％的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1至30wt％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
14至70wt％的镍的含氧化合物，以NiO计算，以及
0至5wt％的钼的含氧化合物，以MoO3计算。
段落33.根据前一段落所述的方法，其中镍与铜的摩尔比大于1。
段落34根据两个前述段落中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质不含任何钼的含氧化合物。
段落35根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前包含：
(1)氧化材料，其包含：
(a)50至80wt.-％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
(b)15至35wt.-％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；以及
(c)2至20wt.-％的镧的含氧化合物，以La2O3计算；
其中该铜、铝和镧的含氧化合物的总和的氧化材料的总重量％在80至100wt.-％的范围内，以及
(2)石墨和至少一种选自由以下组成的组的化合物：金属铜粉末、铜薄片、水泥粉末及其混合物，
其中(2)的含量基于该氧化材料的总重量在按重量计1％至40％的范围内，前提是该石墨以基于该氧化材料的总重量按重量计0.5％至5％的量存在，并且
(1)和(2)的总含量是该催化剂的按重量计至少95％。
段落36根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前包含：
(1)氧化材料，其包含：
(a)55至75wt.-％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
(b)20至30wt.-％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；以及
(c)3至15wt.-％的镧的含氧化合物，以La2O3计算；
其中该铜、铝和镧的含氧化合物的总和的氧化材料的总重量％在95至100wt.-％的范围内，以及
(2)石墨和至少一种选自由以下组成的组的化合物：金属铜粉末、铜薄片、水泥粉末及其混合物，
其中(2)的含量基于该氧化材料的总重量在按重量计1％至40％的范围内，前提是该石墨以基于该氧化材料的总重量按重量计0.5％至5％的量存在，并且
(1)和(2)的总含量是该催化剂的按重量计至少95％。
段落37根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计20％至75％的氧化铝，以Al2O3计算，
按重量计20％至75％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
按重量计0至2％的钠的含氧化合物，以Na2O计算，以及
按重量计小于5％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
段落38根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计25％至65％的氧化铝，以Al2O3计算，
按重量计30％至70％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
按重量计0.05至1％的钠的含氧化合物，以Na2O计算，以及按重量计小于1％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
段落39根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计20％至85％的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)；
按重量计1％至70％的铜的含氧化合物，以CuO计算；按重量计0至50％的镁的含氧化合物，以MgO计算，铬的含氧化合物，以Cr2O3计算，锌的含氧化合物，以ZnO计算，钡的含氧化合物，以BaO计算，和/或钙的含氧化合物，以CaO计算；以及
按重量计0至30％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
段落40根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计25％至85％的氧化铝(Al2O3)；
按重量计2％至65％的铜的含氧化合物，以CuO计算；按重量计0至30％的镁的含氧化合物，以MgO计算，铬的含氧化合物，以Cr2O3计算，锌的含氧化合物，以ZnO计算，钡的含氧化合物，以BaO计算，和/或钙的含氧化合物，以CaO计算；以及
按重量计5至28％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
段落41根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜和镍的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物。
段落42根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜、镍和钴的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物。
段落43根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜、镍和铝的含氧化合物。
段落44根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜、镍、钴和铝的含氧化合物。
段落45根据段落1至26中任一项所述的方法，其中该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物以及可选地至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物，进一步前提是上述催化活性物质的化合物的总和，以CuO、ZrO2和/或Al2O3以及可适用情况下的NiO、CoO、SnO、MoO3和/或La2O3计算，为按重量计50％至100％、优选按重量计70％至100％、特别优选按重量计80％至100％、更优选按重量计90％至100％、非常特别优选按重量计95％至100％。
Claims (16)
1.一种用于生产双(吡咯烷基)丁烷(BPB)的方法，该方法包括使吡咯烷(PYR)在氢气、多相催化剂(催化剂)和可选地1,4-丁二醇(BDO)的存在下在液相中反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应在180℃至300℃、更优选180℃至230℃、甚至更优选180℃至220℃、特别优选180℃至210℃、或甚至180℃至200℃范围内的温度下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应在20至150巴(如45至150巴或55至150巴)、优选65至149巴、更优选70至140巴、甚至更优选75至130巴、特别优选80至130巴范围内的绝对压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法连续地进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该反应在1,4-丁二醇(BDO)的存在下进行。
7.根据前一项权利要求所述的方法，其中，PYR与BDO的摩尔比在2:1至10:1的范围内、优选在>2:1至10:1的范围内、更优选在>2:1至9:1的范围内、甚至更优选在>2:1至6:1的范围内、特别优选在>2:1至4:1的范围内或甚至在>2:1至3:1的范围内。
8.根据两个前述权利要求中任一项所述的方法，其中，氢气的量为每摩尔BDO 65至181NL、优选70至150NL、更优选80至130NL、甚至更优选85至120NL、特别优选85至110或甚至85至100NL。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，将反应器出口保持在40℃至120℃、优选60℃至110℃、更优选80℃至100℃范围内的温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铜的含氧化合物和铝和/或锆的含氧化合物以及至少一种选自由以下组成的组的氧化物：镍、钴、锡、钼和镧的含氧化合物。
11.根据权利要求1至9所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及按重量计在0.2％至5.0％范围内的锡的含氧化合物，以SnO计算。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含在以下范围内的以下项：
15至80wt％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；
1至20wt％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
5至35wt％的镍的含氧化合物，以NiO计算；
5至35wt％的钴的含氧化合物，以CoO计算；以及
0.2至5.0wt％的锡的含氧化合物，以SnO计算。
13.根据权利要求1至9所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含在以下范围内的以下项：
20至85wt％的锆的含氧化合物，以ZrO2计算，
1至30wt％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
14至70wt％的镍的含氧化合物，以NiO计算，以及
0至5wt％的钼的含氧化合物，以MoO3计算。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前包含：
(1)氧化材料，其包含：
(a)50至80wt.-％的铜的含氧化合物，以CuO计算；
(b)15至35wt.-％的铝的含氧化合物，以Al2O3计算；以及
(c)2至20wt.-％的镧的含氧化合物，以La2O3计算；
其中该铜、铝和镧的含氧化合物的总和的氧化材料的总重量％在80至100wt.-％的范围内，以及
(2)石墨和至少一种选自由以下组成的组的化合物：金属铜粉末、铜薄片、水泥粉末及其混合物，
其中(2)的含量基于该氧化材料的总重量在按重量计1％至40％的范围内，前提是该石墨以基于该氧化材料的总重量按重量计0.5％至5％的量存在，并且
(1)和(2)的总含量是该催化剂的按重量计至少95％。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计20％至75％的氧化铝，以Al2O3计算，
按重量计20％至75％的铜的含氧化合物，以CuO计算，
按重量计0至2％的钠的含氧化合物，以Na2O计算，以及
按重量计小于5％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该催化剂在其用氢气还原之前的催化活性物质包含：
按重量计20％至85％的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)；
按重量计1％至70％的铜的含氧化合物，以CuO计算；按重量计0至50％的镁的含氧化合物，以MgO计算，铬的含氧化合物，以Cr2O3计算，锌的含氧化合物，以ZnO计算，钡的含氧化合物，以BaO计算，和/或钙的含氧化合物，以CaO计算；以及
按重量计0至30％的镍的含氧化合物，以NiO计算。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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