JPS5869252A - 誘電体フイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、誘電体フィルムおよびその製造方法に関す
るものであり、その誘電体フィルムは特に架橋された高
分子と、誘電体磁器微粒子からなるものである。

高い誘電率と成形加工性を兼ね備えた誘電体としては、
誘電体磁器微粒子を分散させた熱可塑性樹脂成形物が知
られている。かかる成形物は薄膜が容易に得られ、′ｎ
ｔＩＬ率も比較的大きいので比較的大きな静電容量が得
られる。

しかしながら、近時の電気部品の小型化の責鯖のもとに
コンデンサーの小製化を図る上で、かかる静電容量の大
きさではなお不十分であり、より大きな静電容量を有す
る誘電体フィルムが必要となって赤でいる。その一手段
として、薄膜化は有力な方法であるが、延伸することに
よって得られる成形物は誘電率が低下するという欠点が
ある。

かかる現状に鑑み、この発明の目的は、延伸によっても
誘電率が低下しない誘電体フィルム及びとにある。

発明者は、延伸により誘電率が低下するのは誘電体磁器
粒子と樹脂との間にボイドがで舎るためであろうと考え
、樹脂を架橋すると共に、樹脂が結晶性高分子である場
合にはその樹脂の融点よりほぼ２０Ｕ低い温度より高い
温度で、また樹脂が無定形高分子の場合にはその樹脂の
ガラス転移点よりほぼ２０Ｃ低い温度より高い温度で延
伸することによって、ボイドの発生を抑えることが可能
であり、同時に誘電率の低下を招かないであろうという
ことに着服してこの発明に至ったものであるＯ この発明ｊこ係る誘電体フィルムは、ゲル分率が約２０
乃至７５チになζ・ように架橋された熱可塑性樹脂にＩ
電体磁器粒子を分散させ、そして延伸酸形して得ること
ができる。

使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、弗化ビニリデン樹脂などの結晶性高分子及
びポリ塩化ビニル樹脂組成物などの無定形高分子などの
任意のものが広く用いられる・しかしながら、成形物の
誘電率を大きくする上で熱可塑性樹脂自体の誘電率は支
配的であるため、誘電率の大きな熱ｏＪ塑性樹脂、例え
ば弗化ビニＱ　ｆン樹脂を用いるのが特に好すしい。な
お、ここで「弗化ビニリデン樹脂」とは弗化ビニリデン
ホモポリマー（以下、「ＰｖＤＦ」という）に限るもの
ではなく、弗化ビニリデンを約５０モル−以上、好まし
くは約７０モルチ以上、より好才しくは約８０モル％以
上含有し、これと共１合可能ナコモノマー、例えは弗化
ビニル、ｙｏｏ７ｃｔロビニリデン、クロロトリフロロ
エチレン、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピ
レンなどの含弗素オレフィンなどの１種若しくは２種以
上との共重合体を含有するものをも意味するものとする
。

熱可塑性樹脂−Ｃ必要により混合される架橋剤としては
、例えは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジアリルモノプロパルギルシアヌレート、
ジプロパルキルモノアリルシアヌレート、トリプロパル
ギルシアヌレートなどのシアヌレート類、ト１１プロパ
ルギルイソシアヌと レート、ジプロパルギアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルプロパルギルイソシアヌレートなどのインシアヌレー
ト類、トリアクリルホルマール、トリメリット酸トリア
リル、ト１１メチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレートなどが挙けられる
が、この他の公知の架橋剤も使用できるのは当然である
。

前述したような熱可塑性樹脂を架橋させる方法としては
、常法の方法であｔ′１はいずれでもよく、例えに、熱
可塑性樹脂を放射−にて架橋させる方法、熱可塑性樹脂
に架橋剤および誘電体磁器微粒子を混食分散させた後、
放射縁によって架橋させる方法、熱果橘させる方法、化
学架橋させる方法などが挙けられる。

その熱可塑性樹脂を架橋する場合、その架！ｉｉ度合は
、ゲル分率が約２０乃至７５％、好ましくは約３０乃至
６５チ、より好ましくは約６５乃至６０−になるように
するのがよい。そのゲル分率が小さくなりすぎると、延
伸した場合に流動してし才い、またそのゲル分率か大き
すぎると架橋化が進みすぎていて薄膜化か困難となる。

なお、ここで「ゲル分率」とは、熱可塑性樹脂の曳溶媒
によって、その熱可塑性樹脂の未架橋物を抽出したとき
に残留したゲル分量の抽出前樹脂量に対する比率を−で
表示した値である。この際の抽出温度は、その溶媒の熱
可塑性樹脂に対する溶媒和効果か認められる温度であわ
ば良く、抽出時間は２４時間とする。例えに１熱可塑性
衝脂が弗化ビニリデン樹脂である場合には、ジメチルア
セトアミドを溶媒とし、１００Ｃで抽出することによっ
てゲル分率を決定することかできる。

熱可塑性樹脂に混合される誘電体磁器微粒子としては、
例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタンジルコ
ン敵船などのペロブスカイト型結晶構造をもつ強鰐電体
磁器微粒子を使用するのが特に好ましいが、前述した強
誘電体磁器微粒子以外の導電体微粒子、例えば酸化チタ
ン系の誘電体も用いるのが奸才しい。

使用できる誘電体磁器微粒子の粒径は、好才しくは約０
．０１μｍ乃至１０μｍ１より好才しくは約α０２μｍ
乃至４−の範囲ｌζあるのがよい。この粒子径が上記範
囲より大きすぎると、薄膜ができなくなるか、ｔたはで
きたとしても絶縁耐力が低くなりすぎて好ｔＬ＜なく、
粒子径が小さすぎると溶融状態の粘度が上がりすぎて加
工性が悪くなり好曹しくない。

誘電体磁器微粒子は、得られる誘電体フィルム中に分散
される限り、任意の量を含めることができるが、好駿し
くは体積分率で約５乃至６０囁あるのが好葦しく、約１
０乃至３０−あるのがより好ましい。誘電体磁器微粒子
が多すぎると成形性が悪くなり、かつ、延伸による篩篭
率の低下が生じやすく望ましくなく、才た、少なすぎる
と得られる誘電体フィルムの騨電率か小さくなるので好
ましくない。

この発明に係る誘電体フィルムには、熱可塑性樹脂及び
誘電体磁器微粒子の他に、導電体微粒子その他の成分が
含ｔｉでいてもよい。特に導電体微粒子を含有せしめた
ときにはより一層大きな篩篭率が得られ、しかも延伸に
より顕著な体積固有抵抗の増大が得られる。導電体微粒
子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック
などの各種カーボンブラックを始め、鉄、ニッケル、ア
ルミニウムなどの金鵬微粉末などが用いられる。

導電体微粒子の粒径は好ましくは約０．０１μｍ１より
奸才しくけ約０．０５μｍ乃至４μｍの範囲にあるもの
がよい０普た、導電体微粒子の倉は、得られる誘電体フ
ィルムに対して約１０谷蓋−以下になるように混合する
のか好ましく、約６容量−以下になるよう＃Ｃ混合する
のかより好談しい。かかる軸重外であると、姑伸による
体積固有固有抵抗の増大はなお認められるものの、体積
固有抵抗値そのものが小さくなり好ましくない。

前述のようにして得ら狛る架橋熱可塑性樹脂は、架橋し
ている間にｔたは架橋後に延伸される。

延伸操作としては、公知の方法かいずれも採用でき、例
えば−軸延伸、逐次若しくは同時二軸延伸、圧延などに
よって延伸可能である・才た、チューブ状に成形した成
形物の片端を封じ、他端から空気、窒素などの不活性ガ
スを圧入して延伸する方法、いわゆるインフレーション
法、簡の一端の周縁部においてシート状の上記成形物を
固定し、筒内から圧入されるガスによってブローする方
法なども用いることができる。

延伸温度は、例えば、熱可塑性樹脂を結晶性高分子であ
る場合には、その樹脂の融点より２０Ｃ１ｉｉ度低い温
度より高くかつその樹脂の分解開始温度よりは低い温度
であり、値た、熱可動性樹脂が無定形高分子である場合
には、その樹脂のガラス転移点より２０ＣＳ＊低い温度
より＾くかつその樹脂の分解−始温縦より低い温度であ
るのがよい０には、好ましくはその樹脂の融点より高い
ｉｆで、より好ましくはその樹脂の融点よりも約１０Ｃ
以上高い温度で延伸するのかよく、談た後者の場合には
、好ましくはその樹脂のガラス転移点より１０Ｃ程度低
い温度より肯い温度、より好ましくはガラス転移点以上
の！度で延伸するのがよい。

この発明に係る＃５ｉＩＥ体の製造方法は、前述した如
く、鉤電体磁器微粒子と熱可塑性樹脂とからなる組成物
のその熱可塑性樹脂を架橋させ、そして、その熱可塑性
樹脂が結晶性高分子である場合には、その樹脂の融点よ
りも２ＤＣ程度低い温度より高い温度であり、かつ、そ
の樹脂の分解開始ｍ度よりは低い温度で、才た、その熱
可塑性樹脂か無定形高分子である場合にはその樹脂のＩ
Ｉガラス転移点りも２（１ｍ度低い温度より高い温度で
あり、かつ、その樹脂の分解開始温度よりは低い温度で
延伸することからなっている。

この発−に係る方法は前述したような条件に従って行な
えはよく、この方ｆ＆ｌこよって侍られる酩電体フィル
ムは、従来の方法によって得たものに比べて優れた性質
を有するものである。すなわち、この発明に係る酵亀体
フィルム４ｉ、延伸によっても防電率が低下しない汀か
りか、コンデンサーの小型化を図る上で要求される十分
大赤な静電秤量を有するものである。

以下、この発明を実施例によって更に詳細に説明するが
、この発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例　１ ＰＶＤＦ　（ｉｌ＆名ｒＫＦｌ（ＪＯＯＪ　；Ａ羽化手
工業■製）とチタン酸バリウム（商品名「ＢＴ−２０４
に富士チタン工業■製）を体積分率７６：２７で１８０
Ｃの熱ロールで混練りした＠この際、ＰＶＤＨの架橋剤
であるトリアリルイソシアヌレートをＰＶＤＦｌ　００
重量部に対し２重量部を同時に添加した。得られたロー
ルシートを、２４υＣの熱プレスで、厚み１００μｍ１
１％　ｍ径６ｃｒｎの円板状に成形し、ｒｉｅｔを４　
Ｍｒａｄ照射し、ＰＶＤＦを架砺させた◎次いで、図に
示（７たような装置を用いて、このプレスシートを２２
０Ｃで＄１８に示ｔような種々の延伸倍率で延伸した０ 図に示す装置及び延伸方法をａ明すると１円版状に成形
された試料（１１を、バッキング（２＋（２ｆを介して
リング（３）及びシリンダー（４）により挾持し、クラ
ンプ（５）により締めつけ、固定した。次いで、ここに
図の矢印の方向から空気あるいは窒素などの不活性高圧
ガスを吹き込み、試料（１１を延伸した。

延伸フィルム及び未延伸のプレスシートにＡＩを真空蒸
着して電極として、ＩＫＨｚおよび室温における比誘電
率ε及び室温でＤＯｌｏｏＶを印加１分後の体積固有抵
抗ρを測定した◎その結果を第１表にｆす。

第１表 ＊　延伸倍率は厚さから求めた。

実施例　２ 実施例１と同じＰＶＤＦとチタン酸ノ（１４ウムの他ｌ
こ、カーボンブラック（商品名「デンカブラック」に対
し２重量部添加し、実施例１と同様にして熱ロールで混
合し、熱プレスで成形を行ないｓ　ｒＭ照射により架橋
させ、そして延伸を行なった◎その結果を第２表に示す
◎ ｌ／Ａ２表 以上の実施例において、＃電率εはプレスシートの値よ
り溶融状態で延伸したフィルムのはうか大きくなってい
る。これは複合体の誘電率は、そのマトリックスの誘電
率に大きく依存することを考慮すると、溶融状態の延伸
によって、ボイドの発生及びカーボンブラック粒子の配
向を最小限度に抑え、かつ、マトリックスの誘電率が増
大したことによるものであると考えられる。

従来例　１ 実施例と同じＰ　Ｖ　Ｊ）　Ｆ　ＥＩひチタン酸バリウ
ムを用いて、体積比７３：２７の組成物を熱ロール混合
により作製し、熱プレスによって厚み１９０μｍのシー
ト状に成形した稜、このシートを一軸延伸機によって１
５０Ｃで６８倍に延伸した〇比銹電率εを実施例１と同
様に測定した結果を第３表に示す。

第　　３　　表 以上の例からも明らかなように、冷延伸によっては誘電
率の低下を招くのに対し、この発明による方法によって
は、誘電率が向上し、しかも薄膜化により極めて大きな
静電容量が得られるのである。

【図面の簡単な説明】

図は実施例で用いた延伸装置の１部を切り欠いて示した
側面図である◎ なお図面に用いた符号において、 （１１・・・・・・・・・・・・・・・試料（２１２１
’・・・・・・・・・・・・バッキング１３１・・・・
・・・・・・・・・・・リング（４）・・・・・・・・
・・・・・・・シリンダーである。 代理人　上屋　膀 ω （自発）手続補正書 昭和５６年１２月　４日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１６８０７２号 東京都中央区日本橋來貿町壱丁目九１１拾壱号呉羽化学
工業株式会社 ６、補正により増加する発明の数 明細書＃Ｉ８負第９行目の「い、」の後に「均一な延伸
が凶離となシ、フィルム成形ができなかったＬｔたでき
たとして４均−な物性が得られなくな択」を挿入する。 一以上一 （自発）手続補正書 昭和５７年２月１０日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１６８０７２号 事件との関係　　特許出願人 東駅都中大区日本橋襦留町壱丁目九着檜七号（１１（Ｊ
）具羽化学工県体式会社 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 １）轡ｆｆ−求の輻−を別紙の通り情正する。 ２）偉−のＷ７Ｐ−な−明の−を久のように績正Ｔる０
（１）　　Ｎ−１１Ｆ第５負編６行−の「鴫埋」の−會
こ、「かかる愼合糸に２いては」を弾入する。 （２）１用６真１行−のしゲル」の−に、［めらかじめ
酵亀体縄−枳子を分１＆にさせた依」を弾入する。 （３）　　１１１１６　ｊｊ　６行目の「に騨鴫俸−湯
靭子」を−一する。 一以　上− Ｌ　符ｌｆｆ−不の軸− １、ゲル分率が２Ｌｊ／プ至７’ｓ％ｈこなるように乗
＠された熱町ｍａｎ廁に−１俸−一値収子を分畝させ、
そして９＆１甲成形されていることを時砿とする一蔦体
フイルム。 ２．４鴫体倣収子がさ有さｎでいることを憎愼とする彎
１１１１Ｘの軛ｄ第１歩−−の一亀俸フィルム。 ６．４鴫俸愼粒子がカーボンブラックであることを脅威
とする時ｆｆｄ求の範囲第２項起部の酵鴫俸フィルム。 ４、ｆ１１％町ｍ性彌腫が弗化ビニリデン貞膚であるこ
とを４＃砿とする時計−累の範囲第１項乃至第６項のい
ずれか１項に記−の−゛−鴫俸イルム０５、−一体一一
値粒子が強磯一体鍼−砿粒子であることを骨値とする時
奸−求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１ＪＪＩＬに
ｓ己−の−電体フイルム０ ６、強ａ嵐体磁器倣粒子がペロプスカイト櫨強誇１体ｉ
器倣粒子でめることを特徴とする特奸−＃水の輻囲編５
項−躯の一鴫捧フイルム。 ７、鋳゛一体−−憾縁子が醸化チタン示−錫愼縁子でめ
ることを籍畝とする管針−水の＠−−１積乃金編４機の
いずＫＬか１楓に１躯の一一停フイルム。 ８、−亀体轍一値収子の収嫌が１０１乃盆１０μ喝であ
ることを特徴とする特＃ｆａ襄累の範囲第１槍乃至嬉７
ＪＡのいずれか１項に１−の鋳一体フイルム０ ９、＃４体繊１１砿粒子が組成１中１０〜６υ−の体積
分率を占めることｆ種値とする特許−求の１１！８第１
項乃至ｔｊＡ８ＪＡの−ずれか１積に紀−の鋳電体フィ
ルム。 １へ＃嶌体凧滲倣粒子と熱り層性樹脂からなるにはその
Ｉｌ膚の一点よりも２０℃低い１直より＾い温度であり
、かつ、その１１膚の分解開始一度より低い温度で、ま
た、その繰町塑性傭鹿が無定形−分子である礪會にはそ
のｍ廁のガラス−憂慮よりも２１３　℃低い−により尚
い１にであり、かつ、その彌Ｂばの分解−始一戚より・
１い温度で蝙ｌ中する工機からなることを蛯値とする帥
亀俸フィルムの一遠方舐◇ １１、Ｍ町巌注−麿を架−させる１嶺が、熱ａＪ繊性＃
盾に予じめ朱償剤を重付させた上で放射−乗備させるこ
とによって行なわれることを時畝とする骨奸−求の輻囲
蘂１０項記蝋の一一体フイルムの装填方法。 １２、熱町ｍ性１１ル１が弗化ビニリデン慎脂でめるこ
とをＩ＃畝とする籍ｌｌ１ｆｄｌ水の範囲第１０機また
はｇｉｉ項記賊の＃電体フィルムのＩＡ這万沃。 １６、延１甲する１楊が乗憐工機の終了健番こなされる
ことをｔｆ＃値とする特奸−不の範囲第１０項乃至第１
２項のいずれか１塊に記載の鰐蝋体フィルムの緘遺方法
。 １４、延伸する玉揚が４１１！橋工楊の中途段階から開
始されることを特徴とする特許−求の軛四第１０項乃金
第１２項のいｒれか１項に記−のｖｊ一体フィルムのａ
遣方法。 １６．４１Ｑ’工嶺がインフレーション舐曇こよりな６
れることを特徴とする時１ｆｆ−累の纏−一１０機乃至
編１４ＪＡのいずれρ為１機に１−の−１俸フイルムの
ａ遣方法。 １以　上− （自発）手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４＄８０７２号 （１１０）呉羽化学工業株式金社 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　　＠細書の発明の詳細な説明の欄８、
補正の内容 （１）、明細書第１２頁第７行目と第８行目の間に下記
の文を加入する。 「このように架橋後、高温で延伸することによ〉、熱可
塑性樹脂が鱒電体微粒子を網状に包みζんだ１１延伸さ
れるので、よ如均−な膜を得ることが可能となる。」 （２）、同第１６頁第１６行目「２０４にＪを「２０４
Ｊ（平均粒径１．５μｍ）；」に訂正する。 （３）、同第１５頁第２０行目「橋させた。」の後に［
このゲル分率は５７−である。この欄定はジメチルアセ
ドアイドに１００℃で２時間溶解させた後の未溶解物の
重量から求めたものである。］を加入する。 （４）、同第１５頁第６行目最後に「（平均粒径α４μ
購）」を加入する。 −以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゲル分率か２０乃至７５９６になるように架橋され
   た熱可塑性樹脂に誘電体磁器微粒子を分散させ、そして
   延伸成形されていることを特徴とする誘電体フィルム。 ２、導電体微粒子が含有さねていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１３Ｊｔ’載の誘電体フィルム。 ３、導電体微粒子がカーボンブラックであることを特徴
   とする特許請求の範囲＃１２項記載の誘電体フィルム。 ４、熱可塑性樹脂が弗化ビニ１１テン樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲＃１］ｊｉ乃至紺３項のいず
   れか１項に記載の誘電体フィルム０５、−電体磁器微粒
   子が強−電体磁器微粒子であることを特徴とする特粁晶
   求の範囲第１項乃至第４項のいすむか１墳に記載の一亀
   体フイルム０ ６、強誘電体磁器微粒子がペロブスカイト型強鉤電体磁
   器微粒子であることを特徴とする特許請求の範ｌ第５項
   記載の誘電体フィルム。 ７、誘電体磁器微粒子か酸化チタン系磁器微粒子である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   ずわが１項にＶ載の誘電体フィルム。 ８、誘電体磁器り粒子の粒径が０．０１乃至１０μｍで
   あることを特徴とする特許請求の範囲ｔＪ１項乃至輯７
   項のいずれか１ＪＪｊにＷ？軟の誘電体フィルム。 ９、誘電体磁器微粒子が組成物中１０〜６０チの体積７
   分率を占めることを特徴とする特許請求の範曲第１項及
   至第８項のいずれか１項に記載の＃電体フィルム。 １０、誘電体ａ器機粒子と熱可塑性樹脂からなる組成−
   の熱可塑性樹脂を架憤させる工根、そして、その熱可塑
   性１ｌｌｉ脂が粕品性島分子である場合にはその樹脂の
   融点よりも２０Ｃ低い温度であり、かつ、その樹脂の分
   解開始温度より低い温度で、Ｉた、その熱可塑性樹脂が
   無定形高分子である場合にはその樹脂のガラス転移点よ
   りも２０Ｃ低い温度より高い温度であり、かつ、その樹
   脂の分解開始温度より低い温度で延伸する工程からなる
   ことを特徴とする誘電体フィルムの製造方法。 １１、熱可塑性樹脂を架橋させる工程が、熱可塑性樹脂
   に予じめ架橋剤を混合させた上で放射線架橋させること
   によって行なわわることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項記載の誘電体フィルムの製造方法◎ １２、熱可塑性樹脂が弗化ビニリデン樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項または第１１項記載
   の誘電体フィルムの製造方法０１３、延伸する工程が架
   橋１榛の終了後になされることを特徴とする特許請求の
   範Ｈ第１０積乃盈第１２項のいずわか１項に記載の誘電
   体フィルムの製造方法。 １４、延伸する工程が架慟工根の中途段階から開始され
   ることを特徴とする４Ｉ＃’Ｆ請求の範曲第１０項乃至
   第１２項のいずわか１項に記載のｎ電体フィルムの製造
   方法。 １５、延伸工程がインフレーション法によりなされるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃至第１４項の
   いずわか１項に１絨の誘電体フィルムの製造方法。