KR101689491B1 - Nickel powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component - Google Patents

Nickel powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component Download PDF

Info

Publication number
KR101689491B1
KR101689491B1 KR1020157012938A KR20157012938A KR101689491B1 KR 101689491 B1 KR101689491 B1 KR 101689491B1 KR 1020157012938 A KR1020157012938 A KR 1020157012938A KR 20157012938 A KR20157012938 A KR 20157012938A KR 101689491 B1 KR101689491 B1 KR 101689491B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel powder
nickel
powder
conductive paste
sample
Prior art date
Application number
KR1020157012938A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150070362A (en
Inventor
다카노리 마키세
다케시 모로즈미
가나 온다
Original Assignee
제이에프이미네라르 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이미네라르 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이미네라르 가부시키가이샤
Publication of KR20150070362A publication Critical patent/KR20150070362A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101689491B1 publication Critical patent/KR101689491B1/en

Links

Images

Classifications

    • B22F1/0003—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Abstract

적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, 소결 온도가 높고, 응집이 억제되며, 고주파 특성이 개선된 니켈 분말을 제공한다. 구체적으로는 X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이고, 니켈의 함유율이 50질량%이상인 니켈 분말이다.A nickel powder for use in an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component, which has high sintering temperature, inhibited aggregation, and improved high frequency characteristics. Specifically, it is a nickel powder having a peak of a face centered cubic (FCC) structure obtained by X-ray diffraction, having an a-axis length of 3.530 Å or more and less than 3.600 Å, and a nickel content of 50 mass% or more.

Description

니켈 분말, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 전자 부품{NICKEL POWDER, CONDUCTIVE PASTE, AND LAMINATED CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a nickel powder, a conductive paste, and a multilayer ceramic electronic component.

본 발명은 니켈 분말, 도전 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel powder, a conductive paste, and a multilayer ceramic electronic component.

니켈 분말은 예를 들면, 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액추에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 재료로서 사용되고 있다.Nickel powder is used as a material for forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer capacitors, multilayer inductors, and stacked actuators.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2004-353089호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-353089 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2006-037195호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-037195 특허문헌 3:일본국 특허공보 제4089726호Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 4089726 특허문헌 4: 일본국 특허초록공보 제2005-505695호Patent Document 4: Japanese Patent Application Publication No. 2005-505695

비특허문헌 1:Journal of Alloys and Compounds 457(2008)6-9Non-Patent Document 1: Journal of Alloys and Compounds 457 (2008) 6-9

적층 콘덴서를 형성하기 위해서는 우선, 티탄산 바륨 등의 유전체 세라믹 그린 시트 위에, 내부 전극용 도전 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 이 시트를 복수개 적층하고 수십∼수백 MPa로 압착하여, 세라믹 그린 시트와 내부 전극용 도전 페이스트가 교대로 적층된 미소성의 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 소정의 형상으로 절단한 후, 고온에서 세라믹 그린 시트와 내부 전극용 도전 페이스트를 동시 소성하여, 적층 세라믹 콘덴서 소체를 얻는다.In order to form a multilayer capacitor, first, a conductive paste for internal electrodes is printed on a dielectric ceramic green sheet such as barium titanate in a predetermined pattern, and a plurality of these sheets are laminated and pressed in tens to hundreds of MPa, Thereby obtaining an unfired laminate in which conductive pastes for electrodes are alternately laminated. After the obtained laminate is cut into a predetermined shape, the ceramic green sheet and the conductive paste for internal electrodes are simultaneously fired at a high temperature to obtain a laminated ceramic capacitor body.

다음에, 얻어진 소체에 있어서의 내부 전극이 노출되는 단면에, 도전성 분말, 티탄산 바륨 등의 유전체 및 유기 용매를 주성분으로 하는 단자 전극용 도전 페이스트를 침지 등에 의해 도포하고, 건조시킨 후, 고온 소성함으로써 단자 전극이 형성된다.Next, a conductive paste for a terminal electrode containing a dielectric material such as conductive powder, barium titanate or the like and an organic solvent as a main component is applied to the end surface of the obtained element by exposure to the internal electrode, followed by drying and then firing at a high temperature A terminal electrode is formed.

이 때, 티탄산 바륨 등의 유전체를 도전 페이스트에 포함시키지 않으면, 세라믹 그린 시트의 소결 온도인 1000℃이상의 온도에 도달하기 전에, 니켈 분말이 소결하고, 세라믹 그린 시트가 소결할 때에 내부 전극에 응력이 가해져 크랙 등이 발생한다.At this time, unless a dielectric such as barium titanate is included in the conductive paste, the nickel powder is sintered before reaching a sintering temperature of 1000 DEG C or higher, which is the sintering temperature of the ceramic green sheet. When the ceramic green sheet is sintered, Cracks and the like are generated.

그래서, 니켈 분말의 소결 온도를 유전체의 소결 온도에 근접시키기 위해, 종래에는 니켈 분말에 유황이 첨가되어 있다(특허문헌 2). 유황 첨가는 니켈 분말의 표면에 농화되어 소결 억제 효과가 얻어지기 때문에, 니켈 분말이 세립화됨에 따라, 필요한 유황의 양도 증가한다. 콘덴서가 되기 전에 유황은 제거할 필요가 있기 때문에, 세립 니켈 분말에 있어서는 유황 제거의 수고는 증가하는 방향으로밖에 작용하지 않는다. 또, 유황 첨가한 니켈 분말은 소성시의 수소 농도가 높아질수록 소결 온도가 저하하는 경향이 있다.Therefore, in order to bring the sintering temperature of the nickel powder close to the sintering temperature of the dielectric, conventionally, sulfur is added to the nickel powder (Patent Document 2). Since the sulfur addition is concentrated on the surface of the nickel powder to obtain a sintering inhibiting effect, the amount of sulfur required increases as the nickel powder is refined. Since sulfur is required to be removed before becoming a capacitor, in the case of fine-grained nickel powder, the removal of sulfur only works in an increasing direction. The sintering temperature of the nickel powder added with sulfur tends to decrease as the hydrogen concentration at the time of sintering increases.

근래, 적층 세라믹 전자 부품의 박층화는 현저하며, 콘덴서의 내부 전극도 박층화되고 있으며, 내부 전극용 도전 페이스트에 이용되는 니켈 분말의 세립화가 요망되고 있다.In recent years, multilayer ceramic electronic components have become thinner, internal electrodes of capacitors have become thinner, and it is desired that the nickel powder used for the conductive paste for internal electrodes be made finer.

니켈 분말은 세립화되면 도전 페이스트로 할 때에 강한 응집을 일으키기 쉽고, 견고한 2차 입자가 생성되어 버리기 때문에, 세립화된 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 특히, 1차 입자 직경이 200㎚이하의 니켈 분말은 응집이 강하다.When the nickel powder is fine-grained, it is likely to cause strong agglomeration when it is made into a conductive paste, and solid secondary particles are produced, so that the effect of grain refinement is not sufficiently obtained. Particularly, the nickel powder having a primary particle diameter of 200 nm or less has strong aggregation.

도전 페이스트에 조대한 2차 입자가 남아 있으면 내부 전극끼리에서 쇼트를 일으키는 원인으로 되기 때문에, 응집체를 필터로 여과하지만, 이에 따라 코스트가 증대하고, 제조 효율도 악화된다. 그래서, 세립화된 니켈 분말의 응집을 저감하는 것이 강하게 요구되고 있다.If coarse secondary particles remain in the conductive paste, they cause a short circuit between the internal electrodes. Therefore, the agglomerate is filtered by the filter, thereby increasing the cost and the manufacturing efficiency. Therefore, it is strongly desired to reduce aggregation of the finely divided nickel powder.

그런데, 세립 니켈 분말의 도전 페이스트를 전자 현미경으로 관찰하면, 끈형상으로 이어진 입자가 다수 관찰되기 때문에, 입자끼리의 응집력으로서, 자기력이 강한 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.By observing the conductive paste of the fine-grained nickel powder with an electron microscope, a large number of streak-like particles are observed. Therefore, it can be seen that the magnetic force has a strong influence as the cohesive force of the particles.

자기력을 저감시키는 방법으로서는 니켈 입자를 육방 최밀 충전(이하,「HCP」라고도 함) 구조의 비자성 니켈상으로 변화시킨다고 하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1). 이 방법은 액상법으로 제조한 니켈 입자를 폴리올 중에서 150∼380℃로 가열하는 것에 의해 면심 입방 격자(이하,「FCC」라고도 함) 구조로부터 HCP 구조로 상 전이시키는 것이다. 그러나, 저온에서는 상 전이의 속도가 느리고, 고온에서는 HCP 구조는 불안정하게 되기 쉽다. 세립 니켈 분말에 있어서는 상 전이를 일으키기 위한 가열에 의해 입자끼리가 소결해서 쇼트의 원인으로 되는 조대한 입자가 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 또, HCP 구조의 비자성 니켈은 열적으로 불안정한 결정 구조이기 때문에, 400℃이상으로 가열하면 자성을 갖는 FCC 구조로 돌아가 버린다(비 특허문헌 1).As a method of reducing the magnetic force, there is a method in which the nickel particles are changed to a nonmagnetic nickel phase structure having hexagonal closest packing (hereinafter also referred to as " HCP ") structure (Patent Document 1). In this method, nickel particles produced by a liquid phase method are phase-transformed from a face-centered cubic lattice (hereinafter also referred to as "FCC") structure to an HCP structure by heating at 150 to 380 ° C. in a polyol. However, at low temperatures, the rate of phase transition is low, and at high temperatures, the HCP structure is liable to become unstable. In the case of fine-grained nickel powder, particles are sintered by heating to induce phase transition, and coarse particles that cause short-circuit are generated, which is not preferable. Further, since the non-magnetic nickel of the HCP structure is a thermally unstable crystal structure, when heated to 400 DEG C or higher, it returns to the FCC structure having magnetism (Non-Patent Document 1).

고용량의 통신을 실행하기 위해서는 전자 회로에서 취급하는 주파수를 높일 필요가 있으며, 전자 회로의 처리 속도를 올리기 위해서도 회로내에서 취급하는 주파수를 높일 필요가 있다. 이러한 고주파 신호를 취급하는 전자 회로에 있어서는 노이즈 제거용의 로우 패스 필터나 전원 주위의 바이패스 콘덴서 등의 용도로 콘덴서가 이용되고 있다. 근래에는 ㎓를 넘는 바와 같은 노이즈의 처리가 요구되고 있다. 노이즈의 처리에 있어서 콘덴서의 임피던스가 높으면, 노이즈를 그라운드측에 제거하고자 했을 때에 노이즈 전류가 작아져 버리기 때문에, 더욱 높은 전압을 인가할 필요가 있다.In order to carry out a high-capacity communication, it is necessary to increase the frequency to be handled by the electronic circuit. In order to increase the processing speed of the electronic circuit, it is also necessary to increase the frequency to be handled in the circuit. In an electronic circuit handling such a high-frequency signal, a capacitor is used for a low-pass filter for removing noise and a bypass capacitor around the power source. In recent years, it has been demanded to deal with noise over GHz. When the impedance of the capacitor is high in the processing of noise, noise current is reduced when the noise is to be removed to the ground side, so that it is necessary to apply a higher voltage.

적층 세라믹 콘덴서에는 용량 C 이외에, 유전체 재료 및 내부 전극에 의한 저항 성분인 ESR(등가 직렬 저항), 리드선 및 내부 전극이 갖는 인덕터 성분인 ESL(등가 직렬 인덕턴스)이 있으며, 이러한 성분이 직렬로 연결되어 나타난다. 콘덴서의 자기 공진 주파수까지는 용량 성분이 임피던스의 주체이며, 고주파가 됨에 따라 임피던스는 저하하지만, 자기 공진 주파수 이상에서는 인덕터 성분이 임피던스의 주체로 되며, 고주파가 될수록 임피던스는 증가한다.In addition to the capacitance C, the multilayer ceramic capacitor includes ESR (equivalent series resistance) which is a resistance component by a dielectric material and an internal electrode, ESL (equivalent series inductance) which is an inductor component of a lead wire and an internal electrode, appear. Capacitance component up to the self-resonant frequency of the capacitor is the main body of the impedance. The impedance decreases as the frequency becomes higher. However, above the self-resonant frequency, the inductor component becomes the main component of the impedance.

고주파 회로에 이용하는 콘덴서를 제조하기 위해서는 인덕터 성분을 저하시킬 필요가 있다. 고주파 전류를 흘리면, 콘덴서내의 자장이 전류의 방향에 따라 변화한다. 이 자장의 변화가 인덕터 성분으로 되어 있다.In order to manufacture a capacitor for use in a high-frequency circuit, it is necessary to reduce the inductor component. When a high-frequency current flows, the magnetic field in the capacitor changes in accordance with the direction of the current. The change of the magnetic field is an inductor component.

이 때문에, 현재의 대책으로서는 외부 전극으로부터 내부 전극의 선단까지의 거리를 짧게 해서, 콘덴서내에서 자장을 서로 부정하는 바와 같은 구조로 함으로써 발생하는 자장의 저감을 도모하고 있다(특허문헌 3).For this reason, as a current countermeasure, the distance from the external electrode to the tip of the internal electrode is shortened to reduce the magnetic field generated by making the magnetic fields in the capacitor deny each other (Patent Document 3).

코일의 인덕터 성분에 대해서는 구조 뿐만 아니라, 전극 부재의 비(比)투자율에도 의존한다. 니켈은 강자성의 금속이기 때문에, 비투자율이 낮은 물질로 전환하면 인덕터 성분을 더욱 저감할 수 있으며, 콘덴서의 성능을 올릴 수 있다. 지금(地金)의 저렴함과 비투자율의 저하를 생각하면 동 전극이라는 수단도 있지만, 소결 온도가 낮고 산화되기 쉽기 때문에 고유전율의 유전체와는 함께 소성할 수 없다.The inductor component of the coil depends not only on the structure but also on the relative permeability of the electrode member. Because nickel is a ferromagnetic metal, switching to a material with a low specific magnetic permeability can further reduce the inductor component and increase the performance of the capacitor. Considering the inexpensiveness of the current gold and the lowering of the specific magnetic permeability, there is a means of copper electrodes. However, since the sintering temperature is low and is easily oxidized, it can not be fired together with the high dielectric constant dielectric material.

또, 자기 응집의 대책으로서 효과적인 HCP 구조의 니켈은 1000℃의 소결에서 자성을 갖는 FCC 구조로 되돌아가기 때문에, 콘덴서의 고주파 특성을 개선하기 위해서는 도움이 되지 않는다.In addition, since nickel having an effective HCP structure as a countermeasure for magnetic cohesion returns to the FCC structure having magnetism at sintering at 1000 ° C, it does not help to improve the high frequency characteristics of the capacitor.

또, 콘덴서 소성시에는 전극 페이스트의 용매 성분이 잔류해 있으면, 급격히 증발해서 기포를 발생시키고 전극층과 유전체층의 사이에 박리가 생겨 콘덴서의 성능이 저하해 버린다. 그래서, 소성 전에 용매 성분을 휘발시킬 필요가 있지만, 고온의 산화 분위기에서 탈매하면, 탈매 속도가 증가하여 생산성을 올릴 수 있다. 탈매시에 니켈 분말은 내산화성이 요구된다. 또한, 탈매는 터피네올 등의 유기 용매 성분을 제거하는 것을 말한다. 적층 세라믹 콘덴서용의 내산화성을 향상시킨 합금 분말이라는 예가 있다(특허문헌 4). 이 특허문헌에서는 동 및 니켈 분말의 내산화성 향상을 위해 각종 합금이 유효하다고 하고 있지만, 불가피한 불순물로서 지르코늄이 혼입된다. 산화 지르코늄은 티탄산 바륨의 퀴리 온도를 조정하기 위해 첨가하지만, 지르코늄이 산화함으로써 전극으로부터 유전체층으로 확산되어 혼입되어 버리고, 퀴리 온도가 변화하여 소정의 유전 특성을 얻을 수 없게 되어 버리는 문제가 있다.When the solvent component of the electrode paste remains at the time of firing the capacitor, it evaporates abruptly to generate bubbles, and peeling occurs between the electrode layer and the dielectric layer, so that the performance of the capacitor is deteriorated. Hence, it is necessary to volatilize the solvent component before firing, but if it is deoxidized in a high temperature oxidizing atmosphere, the removal rate increases and productivity can be increased. Nickel powder at the time of dashing is required to have oxidation resistance. Further, the rubbing means removing organic solvent components such as terpineol. There is an example of an alloy powder having improved oxidation resistance for a multilayer ceramic capacitor (Patent Document 4). In this patent document, various alloys are said to be effective for improving oxidation resistance of copper and nickel powders, but zirconium is mixed as unavoidable impurities. Zirconium oxide is added to adjust the Curie temperature of barium titanate. However, since zirconium is oxidized by diffusion, it diffuses from the electrode into the dielectric layer and is mixed, and the Curie temperature is changed, so that a predetermined dielectric property can not be obtained.

본 발명은 이상의 점을 감안해서 이루어진 것이며, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, 소결 온도가 높고, 응집이 억제되며, 고주파 특성이 개선된 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to provide a nickel powder for use as an internal electrode of a multilayer ceramic electronic device, which has a high sintering temperature, suppressed coagulation, and improved high frequency characteristics.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 니켈에 비자성 금속 원소를 첨가함으로써 a축 길이를 특정 범위로 한 니켈 분말은 잔류 자화가 낮아져 응집을 억제할 수 있는 것, 소결 온도를 높게 할 수 있는 것, 고주파 특성이 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.Means for Solving the Problems The present inventors have studied extensively in order to achieve the above object. As a result, the nickel powder having the a-axis length set to a specific range by adding the non-magnetic metal element to nickel can suppress the aggregation due to the low residual magnetization, the sintering temperature can be raised, And completed the present invention.

또한, 본 발명은 니켈에 비자성 금속 원소를 첨가한 니켈 합금 분말을 포함시켜 니켈 분말이라는 것으로 한다.Further, the present invention includes a nickel alloy powder in which a non-magnetic metal element is added to nickel, and is referred to as a nickel powder.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[3]을 제공한다.That is, the present invention provides the following [1] to [3].

[1] 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이고, 니켈의 함유율이 50질량%이상인 니켈 분말.[1] A nickel powder for use in an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component, wherein a peak of a face centered cubic (FCC) structure is obtained by X-ray diffraction, a length of the a-axis is 3.530 Å or more and less than 3.600 Å, And a nickel powder of 50 mass% or more.

[2] 상기 [1]에 기재된 니켈 분말을 이용한 도전 페이스트.[2] A conductive paste using the nickel powder according to [1] above.

[3] 상기 [2]에 기재된 도전 페이스트를 이용해서 내부 전극을 형성한 적층 세라믹 전자 부품.[3] A multilayer ceramic electronic device in which an internal electrode is formed using the conductive paste according to [2].

본 발명에 따르면, 소결 온도가 높고, 응집이 억제되며, 고주파 특성이 개선된 니켈 분말을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a nickel powder having a high sintering temperature, suppressed aggregation, and improved high frequency characteristics.

도 1은 PVD장치(1)의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 마이크로 리액터(31)의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 니켈 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3의 XRD 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 그래프이다.
도 5는 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 6의 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 니켈 분말의 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 2이다.Fig. 1 is a schematic view showing an example of the PVD apparatus 1. Fig.
Fig. 2 is a schematic diagram showing an example of the microreactor 31. Fig.
3 is a graph showing an XRD pattern of a nickel powder.
4 is an enlarged graph showing a part of the XRD pattern in Fig.
5 is a graph showing the relationship between the temperature and the volume change rate of the nickel powder.
6 is a graph showing the relationship between the temperature and the volume change rate of the nickel powder of Example 6. Fig.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the frequency and the impedance of the nickel powder, wherein (a) is Comparative Example 1, and (b) is Embodiment 2. FIG.

본 발명의 니켈 분말은 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서, X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이며, 니켈의 함유율이 50질량%이상인 니켈 분말이다.The nickel powder of the present invention is a nickel powder used for internal electrodes of a multilayer ceramic electronic component, and has a peak of a face centered cubic (FCC) structure obtained by X-ray diffraction, and has a length of a axis of 3.530 Å or more and less than 3.600 Å, Is 50 mass% or more.

본 발명의 니켈 분말에 있어서는 FCC 구조를 갖는 니켈에, 예를 들면 주석 등의 비자성 금속 원소를 첨가하는 것에 의해, a축 길이를 늘리고, 결정 구조를 왜곡함으로써 자성의 저감을 도모하고 있다.In the nickel powder of the present invention, by adding a non-magnetic metal element such as tin to a nickel having an FCC structure, the length of the a-axis is increased and the crystal structure is distorted to reduce the magnetism.

본 발명의 니켈 분말에 있어서, a축 길이는 3.530Å이상으로 한다. a축 길이가 늘어날수록 단(單) 자구(磁區)가 형성되기 어려워지기 때문에, 3.540Å이상이 바람직하다.In the nickel powder of the present invention, the a-axis length is 3.530 Å or more. Since a single magnetic domain is difficult to be formed as the length of the a-axis increases, it is preferably 3.540 angstroms or more.

또한, 원소의 첨가에 의해서 a축 길이가 너무 늘어나면, 결정 구조가 열적으로 불안정하게 되고, 콘덴서의 소성 중에 전극내에 니켈 이외의 이상(異相)의 합금 조직이 석출하며, 이상이 성장하는 과정에서 전극내의 연속성이 저하해 버린다. 또, 전극의 연속성이 유지되었다고 해도 니켈과 이상의 경계면에서는 전기 저항이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.Further, if the length of the a-axis is excessively increased by the addition of the element, the crystal structure becomes thermally unstable, and an alloy structure other than nickel is precipitated in the electrode during firing of the capacitor, The continuity in the electrode is deteriorated. Even if the continuity of the electrode is maintained, the electrical resistance increases at the interface with nickel and the like, which is not preferable.

이상의 문제를 억제한다는 관점에서, a축 길이는 3.600Å미만으로 하지만, 더욱 바람직하게는 3.570Å미만이며, 3.550Å미만이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of suppressing the above problems, the a-axis length is less than 3.600 angstroms, more preferably less than 3.570 angstroms, still more preferably less than 3.550 angstroms.

본 발명의 니켈 분말에 있어서는 a축 길이를 상기 범위로 하기 위해, 니켈에 대한 첨가 원소의 양은 고용 범위로 하는 것이 바람직하다.In the nickel powder of the present invention, in order to keep the a-axis length within the above-mentioned range, it is preferable that the amount of the added element relative to nickel is in a solid solution range.

즉, 본 발명의 니켈 분말에 있어서의 니켈의 함유율은 50질량%이상이고, 70∼99.5질량%가 바람직하며, 80∼99질량%가 더욱 바람직하다.That is, the content of nickel in the nickel powder of the present invention is 50 mass% or more, preferably 70 to 99.5 mass%, and more preferably 80 to 99 mass%.

본 발명의 니켈 분말에 있어서, 니켈에 첨가하는 원소로서는 비자성 금속 원소이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 티탄(Ti), 아연(Zn), 주석(Sn), 비스머스(Bi), 이트륨(Y)이나 란타노이드 원소 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.In the nickel powder of the present invention, the element to be added to nickel is not particularly limited as long as it is a non-magnetic metal element. Examples of the element include titanium (Ti), zinc (Zn), tin (Sn), bismuth (Y), a lanthanoid element, and the like. These may be used singly or in combination of two or more species.

이들 중, 비용이 저렴하고 또한 융점에서 비점까지의 액상의 온도 영역이 넓기 때문에, 합금 분말을 용이하게 제조할 수 있다고 하는 이유에서, 주석이 바람직하다. 주석 농도의 바람직한 범위는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼6질량%이다. 또한, 불가피한 불순물인 철의 농도는 0.01질량%미만이 바람직하다. 또, 불순물로서 Zr은 30ppm이하가 바람직하다.Of these, tin is preferable because the cost is low and the temperature range of the liquid phase from the melting point to the boiling point is wide, so that the alloy powder can be easily produced. The preferable range of the tin concentration is 0.1 to 10 mass%, more preferably 1 to 6 mass%. The concentration of iron, which is an inevitable impurity, is preferably less than 0.01% by mass. It is preferable that Zr is 30 ppm or less as an impurity.

그런데, 입자를 미세하게 하면, 단자구화되어 가기 때문에, 미세한 니켈 분말, 특히 1차 입자 직경이 200㎚이하의 니켈 분말에서는 더욱 강한 자기의 응집력을 받기 쉽고, 2차 입자 직경이 커지기 쉽다.However, when fine particles are formed, terminal fines are formed, so that fine nickel powders, especially nickel powders having a primary particle diameter of 200 nm or less, are more susceptible to strong magnetic cohesive force and tend to have a larger secondary particle diameter.

그러나, 원소 첨가에 의해서 a축 길이가 늘어난 본 발명의 니켈 분말에 있어서는 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 포화 자화 뿐만 아니라 잔류 자화도 저감한다. 이 때문에, 자기에 의한 응집력이 줄고, 입자끼리의 인력이 저감해서, 2차 입자 직경이 작아진다.However, in the nickel powder of the present invention in which the length of the a-axis is increased by the addition of the element, the residual magnetization as well as the saturation magnetization is reduced as described later in [Examples]. Therefore, cohesion by magnetic force is reduced, attraction between particles is reduced, and secondary particle diameter is reduced.

또, a축 길이가 늘어난 본 발명의 니켈 분말은 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 소결 온도가 향상하고, 예를 들면, 종래의 유황 첨가와 동등 이상의 효과가 얻어진다. The sintering temperature of the nickel powder of the present invention having an increased length of the axis a is improved as described later in Examples, and the same effect as that of the conventional addition of sulfur can be obtained, for example.

이 때문에, 소결 억제 효과를 위해 도전 페이스트에 섞는 공제(共劑)의 티탄산 바륨의 양을 저감할 수 있고, 더욱 평활한 고품질의 내부 전극을 형성할 수 있다.For this reason, the amount of barium titanate in the coagulant mixed in the conductive paste can be reduced for the sintering inhibiting effect, and smoother, higher-quality internal electrodes can be formed.

그리고, 종래의 유황 첨가에 의한 소결 억제에서는 소성시에 있어서의 수소 농도를 높게 하면, 소결 온도가 저하하는 경향에 있지만, a축 길이가 늘어난 본 발명의 니켈 분말에 있어서는 수소 농도를 높게 해도, 소결 온도의 저하 폭은 작고, 더욱 탈매하기 쉬운 조건을 선택할 수 있다.In the conventional sintering inhibition by sulfur addition, when the hydrogen concentration at the time of sintering is increased, the sintering temperature tends to decrease. However, in the nickel powder of the present invention in which the a-axis length is increased, A condition in which the temperature lowering width is small and more easily desorbed can be selected.

또, 본 발명의 니켈 분말을 이용해서 도전 페이스트를 제조하고, 임피던스를 측정하면, 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 예를 들면 주석을 첨가한 본 발명의 니켈 분말에 있어서는 순 니켈 분말에 비해, 임피던스는 증가하지만, 주파수가 높아져도, 임피던스의 증가량은 작고, 고주파 영역에서도 저임피던스에서 사용할 수 있다.When the conductive paste is produced using the nickel powder of the present invention and the impedance is measured, as described later in [Examples], for example, in the nickel powder of the present invention to which tin is added, pure nickel powder The impedance is increased, but the increase in the impedance is small even when the frequency is increased, and the impedance can be used in the low impedance region even in the high frequency range.

또, 후술[실시예]에서도 설명하는 바와 같이, 본 발명의 니켈 분말을 이용한 경우, 상기와 같이, 고주파에서의 임피던스의 상승 폭이 작은 것에 부가해서, 유전 손실을 저감할 수 있기 때문에, 콘덴서로 했을 때에, 고주파에서의 발열 로스가 억제되고, 사용할 수 있는 주파수의 상한을 넓힐 수 있다.In addition, as described later in [Examples], in the case of using the nickel powder of the present invention, since the dielectric loss can be reduced in addition to the small rise width of the impedance at the high frequency as described above, The heat loss at the high frequency is suppressed and the upper limit of the usable frequency can be widened.

또한, 니켈의 투자율은 니켈에 비해 작아지기 때문에, 콘덴서의 리액턴스도 작아져 고주파 특성이 개선된다. 이는 다른 비자성 원소를 첨가했을 때에도 성립한다.Further, since the permeability of nickel is smaller than that of nickel, the reactance of the capacitor is also reduced and the high-frequency characteristics are improved. This is also true when other non-magnetic elements are added.

이와 같이, 고주파 특성이 개선되기 때문에, 본 발명의 니켈 분말은 고용량 콘덴서에 바람직하다.As described above, since the high-frequency characteristics are improved, the nickel powder of the present invention is preferable for a high capacity capacitor.

본 발명의 니켈 분말의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 기상법, 액상법 등의 방법이 있지만, 액상법에서 얻어지는 분말은 결정성이 낮고, 소결하기 쉽기 때문에, 기상법이 바람직하다. 기상법은 PVD법과 CVD법으로 대별된다.The method for producing the nickel powder of the present invention is not particularly limited and includes a vapor phase method and a liquid phase method. However, since the powder obtained by the liquid phase method is low in crystallinity and easily sintered, the vapor phase method is preferable. The vapor phase method is divided into PVD method and CVD method.

PVD법은 개략적으로는 니켈과 대상 금속 또는 합금화한 시료를 준비하여, 시료를 직류 또는 교류 아크 방전, 고주파 유도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 고주파 유도 가열, 레이저 등의 열에 의해서 증발시키고, 급랭함으로써 분말을 얻는 방법이다. PVD법은 화학 반응을 이용하지 않기 때문에, 냉각 속도를 올림으로써 미세한 분말을 제조하는 것이 용이하다.The PVD method is roughly a method of preparing a sample of nickel and a metal or alloy thereof and evaporating the sample by heat such as direct current or alternating arc discharge, high frequency induction plasma, microwave plasma, high frequency induction heating, laser or the like, Method. Since the PVD method does not use a chemical reaction, it is easy to produce a fine powder by increasing the cooling rate.

PVD법에 의한 니켈 분말의 제조에 이용하는 PVD장치의 일예에 대해, 도 1에 의거하여 설명한다.An example of a PVD apparatus used for producing a nickel powder by the PVD method will be described with reference to Fig.

도 1은 PVD장치(1)의 일예를 나타내는 모식도이다. PVD장치(1)는 시료(4)를 증발시키기 위한 챔버(11)와, 시료(4)의 증기를 냉각하기 위한 열교환기(6)와, 포집 필터(7)가 마련된 포집기(12)를 구비하고, 열교환기(6)를 통해 챔버(11)와 포집기(12)가 연결되어 있다. 챔버(11)의 내부에는 시료(4)를 지지하기 위해 예를 들면 수냉 동 도가니인 시료 지지대(5)가 설치되어 있다. 또, 챔버(11)의 내부에는 전극(2)이 설치되어 있다. 전극(2)은 그 선단이 시료 지지대(5)에 근접하는 위치에서 토치(13)내에 배치되어 있다. 토치(13)는 도시하지 않은 수냉 수단에 의해서 수냉되어 있다.Fig. 1 is a schematic view showing an example of the PVD apparatus 1. Fig. The PVD apparatus 1 includes a chamber 11 for evaporating the sample 4, a heat exchanger 6 for cooling the vapor of the sample 4, and a collecting device 12 provided with a collecting filter 7 And the chamber 11 and the collecting device 12 are connected to each other through the heat exchanger 6. Inside the chamber 11, a sample support table 5, for example, a water-cooled copper crucible is provided to support the sample 4. An electrode 2 is provided in the chamber 11. The electrode 2 is disposed in the torch 13 at a position where its tip is close to the sample support 5. The torch 13 is water-cooled by a water-cooling means (not shown).

PVD장치(1)에 있어서는 라인(14)으로부터 챔버(11)에 도입된 가스가 열교환기(6) 및 포집기(12)를 경유해서, 순환 펌프(8)로 되돌아가고, 가스 기류가 형성된다. 라인(14)은 토치(13)에 접속하는 분기 라인(14a)을 가지며, 라인(14)을 흐르는 가스의 일부는 분기 라인(14a)을 경유해서 토치(13)내에 도입된 선단으로부터 방출된다. 라인(14)의 도중에는 가스 기류의 유량을 측정하기 위한 챔버용 유량계(10)가 마련되며, 토치(13)에 접속하는 분기 라인(14a)의 도중에도, 토치용 유량계(9)가 마련되어 있다.In the PVD apparatus 1, the gas introduced into the chamber 11 from the line 14 is returned to the circulation pump 8 via the heat exchanger 6 and the collecting device 12, and a gas flow is formed. The line 14 has a branch line 14a connecting to the torch 13 and a portion of the gas flowing through the line 14 is discharged from the tip introduced into the torch 13 via the branch line 14a. A flow meter 10 for the chamber for measuring the flow rate of the gas flow is provided in the middle of the line 14 and a torch flow meter 9 is provided in the middle of the branch line 14a connected to the torch 13. [

이러한 구성에 있어서, 챔버(11)내에서 아크 방전을 발생시키는 분위기(이하,「아크 분위기」라고도 함)를 소정의 가스 분위기로 하고, 시료 지지대(5)를 직류 전원(도시하지 않음)의 양극과 접속하고, 전극(2)을 직류 전원의 음극과 접속해서, 시료 지지대(5)상의 시료(4)와 전극(2)의 선단의 사이에서 아크 방전을 발생시키고, 이행식 아크(3)를 발생시켜, 시료 지지대(5)에 지지된 시료(4)를 강제 증발시켜 기상으로 한다. 시료(4)의 증기는 가스 기류에 반송되어, 열교환기(6)를 경유해서 포집기(12)에 보내진다. 이 과정에 있어서, 증기는 냉각되고, 원자끼리 서로 응집하며, 분말이 얻어진다. 포집기(12)에 있어서는 포집 필터(7)에 분말이 부착되어 포집되고, 가스가 분리된다.In this configuration, the atmosphere for generating an arc discharge in the chamber 11 (hereinafter also referred to as an " arc atmosphere ") is set to be a predetermined gas atmosphere, and the sample support table 5 is placed in contact with the anode And the electrode 2 is connected to the cathode of the DC power source to generate an arc discharge between the sample 4 on the sample supporter 5 and the tip of the electrode 2 and the transition arc 3 And the specimen 4 supported on the sample support table 5 is forcedly evaporated to a vapor phase. The steam of the sample (4) is returned to the gas stream and sent to the collector (12) via the heat exchanger (6). In this process, the vapor is cooled and the atoms are agglomerated to each other to obtain a powder. In the collector 12, the powder is adhered to the collecting filter 7, and the gas is separated.

또한, 전극(2)의 최선단에는 평탄한 단면(평탄면)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아크(3)는 그다지 좁혀지지 않고 가속이 억제되어, 시료 융액은 대류가 감소해서 온도가 상승하고, 증발량이 증가하여 회수율이 향상한다.It is preferable that a flat end face (flat face) is formed at the tip of the electrode 2. As a result, the arc 3 is not so narrowed, and acceleration is suppressed, so that the convection current of the sample melt decreases, the temperature rises, the evaporation amount increases, and the recovery rate improves.

PVD법은 설비의 대형화가 가능하며, 저렴한 전원을 이용할 수 있는 직류 아크 방전이 유리하다. 직류 아크 방전에 있어서는 도가니 위에 시료를 두므로, 혼합한 금속끼리의 증기압이 크게 다르면 합금화시키는 것이 곤란하다. 이 때문에, 비점이 니켈과 가까운 원소를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 시료 증기를 급랭함으로써 분말내의 합금 조성의 농도 구배를 억제할 수 있다. 이 때문에, 고온부가 커져 버리는 단열 도가니를 이용하는 것이 아닌, 아크 주위의 1점만이 고온부로 되는 수냉 동 도가니 및 수냉된 플라즈마 챔버를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수냉 동 도가니와 시료 융액은 응고한 시료를 사이에 두고 접해 있기 때문에 도가니재가 혼입하지 않는다는 점에서도 바람직하다.The PVD method is advantageous for DC arc discharge which can make the equipment larger and can use an inexpensive power source. In the DC arc discharge, since the sample is placed on the crucible, if the vapor pressures of the mixed metals are greatly different, it is difficult to alloy them. Therefore, it is preferable to add an element whose boiling point is close to nickel. In addition, the concentration gradient of the alloy composition in the powder can be suppressed by quenching the sample steam. For this reason, it is preferable to use a water-cooled copper crucible and a water-cooled plasma chamber in which only one point around the arc becomes a high-temperature portion, instead of using an adiabatic crucible where the high temperature portion becomes large. Also, the water-cooled copper crucible and the sample melt are preferable in that the crucible is not mixed because the coagulated sample is in contact with the sample.

CVD법은 개략적으로는 염화물 또는 탄산 화합물 등의 원재료를 반응시켜, 금속 분말을 제조하는 방법이다. CVD법에 의한 금속 분말의 제조에는 예를 들면, 마이크로 리액터가 이용된다.The CVD method is a method of roughly producing a metal powder by reacting a raw material such as a chloride or a carbonic acid compound. For example, a microreactor is used to produce the metal powder by the CVD method.

도 2는 마이크로 리액터(31)의 일예를 나타내는 모식도이다. 마이크로 리액터(31)는 작은 공간에서 화학 반응시키는 실험 장치이며, 전기로(32)와, 석영 반응관(33)과, 수소 가스 노즐(34)과, 캐리어 질소 가스 노즐(35)을 갖는다.Fig. 2 is a schematic diagram showing an example of the microreactor 31. Fig. The microreactor 31 is an experimental device for chemical reaction in a small space and has an electric furnace 32, a quartz reaction tube 33, a hydrogen gas nozzle 34 and a carrier nitrogen gas nozzle 35.

우선, 시료 보트(36)에 금속 염화물을 넣어, 석영 반응관(33)내(전기로(32)의 외측)에 세트한다. 전기로(32)에 의해 환원 온도까지 석영 반응관(33)을 가열하고, 수소 가스 노즐(34)로부터 수소 가스, 캐리어 질소 가스 노즐(35)로부터 질소 가스를 흘리면서, 석영 반응관(33)내에 세트된 시료 보트(36)를 전기로(32)의 내측에 밀어 넣고, 금속 염화물을 기화시켜(금속 염화물을 기화시키는 영역을 「기화부」라고도 함), 수소 환원 반응시키는 것에 의해 금속 분말을 생성시킨다.First, metal chloride is put into the sample boat 36 and set in the quartz reaction tube 33 (outside the electric furnace 32). The quartz reaction tube 33 is heated to the reduction temperature by the electric furnace 32 and nitrogen gas is supplied from the hydrogen gas nozzle 34 and the carrier nitrogen gas nozzle 35 to the quartz reaction tube 33 The set sample boat 36 is pushed to the inside of the electric furnace 32 and the metal chloride is vaporized (a region where the metal chloride is vaporized is also referred to as a " vaporizing portion ") to perform hydrogen reduction reaction .

이 때, 수소 가스 노즐(34)의 선단에서 전기로(32)의 출구까지가 반응부(37)이고, 반응부(37)의 길이를 l, 반응부(37)의 내경을 d로 한 경우에, l×d의 영역에서 수소 환원 반응과 입자 성장이 실행된다고 생각된다.When the length from the tip of the hydrogen gas nozzle 34 to the outlet of the electric path 32 is the reaction part 37 and the length of the reaction part 37 is l and the inner diameter of the reaction part 37 is d, It is considered that the hydrogen reduction reaction and the grain growth are carried out in the region of lxd.

또한, 생성한 금속 분말에 대해서는 예를 들면, 냉각관(도시하지 않음)내를 통과시켜 필터(도시하지 않고)에서 포집하고, 회수할 수 있다. 원료의 금속 염화물로서 염화 니켈을 이용함으로써 니켈 분말을, 염화 니켈 및 다른 금속 염화물을 함께 이용함으로써 니켈 분말을 제작할 수 있다.The produced metal powder can be collected, for example, through a cooling pipe (not shown) and collected by a filter (not shown). Nickel powder can be produced by using nickel chloride as the metal chloride of the raw material, nickel chloride and other metal chloride together.

CVD법에 의한 제조의 경우, 금속 염화물을 기화시키고, 수소에 의해 금속으로 환원시킨다. 일반적으로, 염화물은 금속에 비해 기화하기 쉽기 때문에 에너지 효율이 좋고, CVD법에 의해 저렴하게 분말을 제조할 수 있다. 그러나, CVD법에 의해 입자 직경이 100∼200㎚이하의 분말을 얻고자 하는 경우, 입자 성장을 바로 중지시키기 위해, 반응장을 나온 직후의 장소에서 식히게 된다. 따라서, 보온하고 있는 반응장의 근방에서 냉각 가스를 불게 되기 때문에, 다량의 냉각 가스가 필요하게 되며, 비용이 커진다.In the case of production by the CVD method, the metal chloride is vaporized and reduced to metal by hydrogen. Generally, since chlorides are more easily vaporized than metals, they are energy-efficient and can be produced at low cost by the CVD method. However, when a powder having a particle diameter of 100 to 200 nm or less is to be obtained by the CVD method, it is cooled in a place immediately after the reaction field is exited so as to immediately stop the grain growth. Therefore, the cooling gas is blown in the vicinity of the heat-retaining reaction zone, so that a large amount of cooling gas is required and the cost is increased.

본 발명의 니켈 분말은 예를 들면, 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액추에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는 재료로서, 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 니켈 분말을 이용해서 도전 페이스트를 제작하고, 제작한 도전 페이스트를 이용해서 내부 전극을 제작하면 종다. 또한, 도전 페이스트 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법은 특히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.The nickel powder of the present invention can be preferably used as a material for forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as a multilayer capacitor, a multilayer inductor, and a laminated actuator. In this case, the conductive paste is produced using the nickel powder of the present invention, and the internal electrode is produced using the conductive paste thus produced. The method of manufacturing the conductive paste and the multilayer ceramic electronic component is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.

<실시예><Examples>

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited thereto.

<PVD법에 의한 니켈 분말의 제조>&Lt; Production of nickel powder by PVD method >

도 1의 PVD장치(1)를 이용해서, 니켈 분말을 제조하였다.Using the PVD apparatus 1 of Fig. 1, a nickel powder was produced.

우선, 챔버(11)내를 10Pa이하까지 진공 흡인하고, 아르곤으로 채워 0.7기압으로 된 곳에서, 니켈과 첨가 금속을 함께 용융시켜 시료(4)를 제작하였다. 시료 지지대(5)상에 시료(4)를 세트하고, 시료(4)의 질량은 합계 60g으로 되도록 하였다. 그 후, 토치(13)의 선단부에 부착되어 있는 전극(2)으로부터 아크(3)를 시료(4)를 향해 날리고, 용융시켰다. 더욱 균일한 시료로 하기 위해, 용융시킨 시료(4)를 뒤집어 용융시키고, 이 조작을 3회 반복하였다. 이와 같이 해서 얻어진 시료(4)를 이용하였다.First, the interior of the chamber 11 was evacuated to 10 Pa or less, filled with argon, and at a pressure of 0.7 atm, nickel and the additive metal were melted together to prepare a sample (4). The sample 4 was set on the sample support 5 so that the total mass of the sample 4 was 60 g. Thereafter, the arc 3 was blown from the electrode 2 attached to the tip of the torch 13 toward the sample 4 and melted. In order to obtain a more uniform sample, the melted sample (4) was turned over and melted, and this operation was repeated three times. The sample (4) thus obtained was used.

제조 조건은 아크 분위기를 아르곤과 수소의 혼합 가스 분위기로 해서, 그 체적비(아르곤/수소)를 50/50으로 하였다. 또, 챔버(11)내의 압력을 0.7기압으로 해서, 시료(4)에 대해 아크 방전을 실행하고, 아크 전류 150A, 아크 전압 40V로 되도록 조정하고, 증발한 금속 증기를 열교환기(6)에서 충분히 냉각한 후, 포집기(12)의 포집 필터(7)에 의해 니켈 분말을 포집하였다. 토치(13)의 선단의 전극(2)에는 3질량%의 산화 토륨을 첨가한 텅스텐 전극을 이용하였다. 토치용 유량계(9)에서 측정되는 가스 유량을 1NL/min으로 하고, 쳄버용 유량계(10)에서 측정되는 캐리어 가스의 유량을 150NL/min으로 해서, 가스를 순환 펌프(8)에 의해 순환시켰다.The production conditions were such that the arc atmosphere was a mixed gas atmosphere of argon and hydrogen, and the volume ratio (argon / hydrogen) was 50/50. The sample 4 was subjected to arc discharge at a pressure of 0.7 atm in the chamber 11 so that the arc current was 150 A and the arc voltage was adjusted to 40 V. The evaporated metal vapor was supplied to the heat exchanger 6 sufficiently After cooling, the nickel powder was collected by the collecting filter 7 of the collector 12. A tungsten electrode to which 3 mass% of thorium oxide was added was used for the electrode 2 at the tip of the torch 13. The gas was circulated by the circulation pump 8 with the gas flow rate measured at the torch flow meter 9 at 1 NL / min and the flow rate of the carrier gas measured at the chamber flow meter 10 at 150 NL / min.

포집한 니켈 분말은 질소 가스를 베이스로 한 가스로 서(徐) 산화를 실행하였다. 상기와 동일한 가스 유량으로 가스를 순환시키고, 산소 0.25%에서 30분, 산소 1%에서 30분, 산소 5%에서 30분, 산소 20%에서 30분의 서 산화를 실행하였다. 서 산화를 실행한 후, 필터(7)의 내측에서 외측으로 가스를 분출시키고, 필터(7)에 부착된 분말을 떨어뜨림으로써, 니켈 분말을 회수하였다.The collected nickel powder was subjected to (gradual) oxidation as a gas based on nitrogen gas. The gas was circulated at the same gas flow rate as above, and the oxidation was carried out at 0.25% oxygen for 30 minutes, 1% oxygen for 30 minutes, oxygen at 5% for 30 minutes and oxygen at 20% for 30 minutes. After carrying out the oxidation, the gas was spouted from the inside to the outside of the filter 7, and the powder adhered to the filter 7 was dropped to recover the nickel powder.

<CVD법에 의한 니켈 분말의 제조>&Lt; Preparation of nickel powder by CVD &

도 2의 마이크로 리액터(31)를 이용해서, 니켈 분말을 제조하였다. 또한, 반응부(37)의 내경 d를 26mm, 반응부(37)의 길이 l을 130mm로 하였다.Using the microreactor 31 of FIG. 2, a nickel powder was produced. The inner diameter d of the reaction part 37 was 26 mm, and the length l of the reaction part 37 was 130 mm.

우선, 석영 반응관(33)을 전기로(32)에 의해 가열하고, 염화 주석을 기화시키는 기화부의 온도를 800℃, 염화 니켈을 기화시키는 기화부의 온도를 1120℃, 수소 환원 반응시키는 반응부(37)의 온도를 1050℃로 유지하고, 캐리어 질소 가스 노즐(35)로부터의 질소 가스의 가스량을 6.5NL/min으로 하고, 수소 가스 노즐(34)로부터의 수소 가스의 가스량을 3.0NL/min으로 하며, 전기로(32)내의 온도 및 가스량을 안정시켰다.First, the quartz reaction tube 33 is heated by the electric furnace 32, and the temperature of the vaporization portion for vaporizing tin chloride is set to 800 DEG C, the temperature of the vaporization portion for vaporizing nickel chloride to 1120 DEG C, 37 was maintained at 1050 DEG C and the amount of nitrogen gas from the carrier nitrogen gas nozzle 35 was 6.5 NL / min and the amount of hydrogen gas from the hydrogen gas nozzle 34 was 3.0 NL / min And the temperature and the amount of gas in the electric furnace 32 were stabilized.

다음에, 무수 염화 니켈 40g 및 무수 염화 주석을 충전시킨 시료 보트(36)를 전기로(32)의 외측에서 내측으로 밀어넣고, 니켈 분말을 제조하였다. 이 때, 무수 염화 주석의 양은 실시예 1에서는 1.2g, 실시예 2 및 3에서는 3.1g, 실시예 4에서는 5.1g으로 하였다. 또한, 도 2의 마이크로 리액터(31)에 있어서는 기화한 염화 니켈 가스 및 염화 주석 가스가 원활하게 반응부(37)에 보내지도록 하기 위해, 캐리어 질소 가스가 시료 보트(36)내를 통과하는 구조로 하였다. 제조한 니켈 분말에 대해서는 냉각관(도시하지 않음)내를 통과시켜 필터(도시하지 않음)에서 포집하고, 회수하였다.Then, 40 g of anhydrous nickel chloride and a sample boat 36 filled with anhydrous tin chloride were pushed inward from the outside of the electric furnace 32 to prepare a nickel powder. In this case, the amount of tin chloride anhydrous was 1.2 g in Example 1, 3.1 g in Examples 2 and 3, and 5.1 g in Example 4. The microreactor 31 shown in FIG. 2 has a structure in which the carrier nitrogen gas passes through the sample boat 36 in order to smoothly send the vaporized nickel chloride gas and tin chloride gas to the reaction part 37 Respectively. The produced nickel powder was passed through a cooling pipe (not shown), collected by a filter (not shown), and recovered.

<a축 길이><a axis length>

얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 15∼20℃의 분위기에서 X선 회절 장치(D8 ADVANCE, 브루커 AXS사제)를 이용해서, 하기 조건에서 X선 회절을 실행하고, XRD 패턴을 얻었다.The obtained nickel powder and nickel powder were subjected to X-ray diffraction under the following conditions using an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE, manufactured by Bruker AXS) in an atmosphere of 15 to 20 캜 to obtain an XRD pattern.

·관구: CuKα선· District: CuKα line

·관 전압: 40kV· Tube voltage: 40kV

·관 전류: 150mA· Tube current: 150mA

·샘플링 간격: 0.02도· Sampling interval: 0.02 degree

·스캔 스피드:4.0도/min· Scan speed: 4.0 degrees / min

·개시 각도: 20도· Starting angle: 20 degrees

·종료 각도: 100도· End angle: 100 degrees

도 3은 니켈 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 3의 그래프에는 얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말 중의 몇 가지 예만을 들어 나타내고 있다. 비교예 1∼4 및 실시예 1∼9의 니켈 분말에 대해서는 XRD 패턴의 피크 위치의 2θ의 값으로부터 sin2θ를 계산하면, 그 비가 3:4:8:11:12로 되기 때문에 FCC 구조(111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면의 피크인 것을 판단하였다. 또, 강도가 강한 (111)면의 44도 부근의 피크 위치로부터 a축 길이(단위:Å)를 구하였다. 또한, 주석을 50질량% 함유하는 니켈 분말에 대해서는 다수의 피크가 보여지고 있으며 단상이 얻어지지 않았다.3 is a graph showing an XRD pattern of a nickel powder. The graph of Fig. 3 shows only some examples of the obtained nickel powder and nickel powder. For the nickel powders of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 9, calculating the sin 2 ? From the 2 ? Of the peak position of the XRD pattern results in the ratio of 3: 4: 8: 11: 12, (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, the (311) plane and the (222) plane. Further, the a-axis length (unit: A) was obtained from the peak position near 44 degrees of the (111) plane having high strength. In addition, for the nickel powder containing tin in an amount of 50 mass%, many peaks were observed, and no single phase was obtained.

도 4는 도 3의 XRD 패턴의 일부를 확대해서 나타내는 그래프이다. (111)면의 피크의 2θ의 각도 및 측정에 이용한 X선의 파장 λ로부터 (111)면의 면 간격 d가 2dsinθ=λ로 구해지고, FCC 구조의 a축 길이는 (111)면의 면 간격의 √3배로 된다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 주석의 첨가량이 늘어날수록 2θ가 저각도측으로 이행하는 피크 시프트가 보여지므로, 주석 첨가에 수반하여 a축 길이가 늘어나는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 주석 2질량%에서 3.536Å, 주석 5질량%에서 3.547Å, 주석 8질량%에서 3.560Å, 주석 20질량%에서 3.614Å로 되었다.4 is an enlarged graph showing a part of the XRD pattern in Fig. The plane spacing d of the (111) plane from the angle of 2? Of the peak of the (111) plane and the wavelength? Of the X-ray used for the measurement is 2dsin? =? And the a axis length of the FCC structure is √3 times. As shown in Fig. 4, as the addition amount of tin increases, the peak shift in which 2? Shifts to the low angle side is seen, so that it can be seen that the a axis length increases with the addition of tin. For example, from 2 mass% tin to 3.536 angstrom, tin 5 mass% to 3.547 angstrom, tin 8 mass% to 3.560 angstrom, and tin 20 mass% to 3.614 angstrom.

<1차 입자 직경(D50)>&Lt; Primary particle diameter (D50) >

얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 전자 현미경(HITACHI S-4300)을 이용해서 배율 2만배로 촬영된 SEM상으로부터, 1차 입자의 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경(D50)을 구하였다(단위:㎚).The average particle diameter (D50) of the obtained nickel powder and nickel powder was determined by measuring the particle diameter of the primary particles from an SEM image photographed at a magnification of 20,000 times using an electron microscope (HITACHI S-4300) Unit: nm).

<포화 자화, 잔류 자화><Saturation magnetization, residual magnetization>

얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 시료 진동형 자력계를 이용해서, 포화 자화 및 잔류 자화를 측정하였다(단위:emu/g).The obtained nickel powder and nickel powder were measured for saturation magnetization and residual magnetization using a sample oscillation type magnetometer (unit: emu / g).

<2차 입자 직경(D50)>&Lt; Secondary particle diameter (D50) >

얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말에 대해, 니키소사제의 레이저 입도 측정 장치(마이크로 트랙)를 이용해서, 2차 입자의 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경(D50)을 구하였다(단위:㎚).The average particle diameter (D50) of the obtained nickel powder and nickel powder was measured using a laser particle size analyzer (microtrack) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (unit: nm).

<소결 온도><Sintering Temperature>

얻어진 니켈 분말 및 니켈 분말의 소결 온도(단위:℃)를 구하였다. 구체적으로는 우선, 얻어진 분말 5g에 대해 10% PVA수용액 0.25mL을 첨가 혼합하고, 건조시킨 후, 0.58g을 측량하고, 6kN에서 프레스 성형하여 7mmφ의 펠릿을 제작하였다. 다음에, 제작한 펠릿을, 질소 가스를 베이스로 한 수소 0.12% 혹은 질소 가스를 베이스로 한 수소 3%의 가스 분위기에서 10℃/min에서 승온시켰다. 이에 따라, 펠릿의 체적은 서서히 줄어들어 간다.The sintering temperature (unit: 占 폚) of the obtained nickel powder and nickel powder was determined. Concretely, first, 0.25 mL of a 10% PVA aqueous solution was added to 5 g of the obtained powder, and after drying, 0.58 g was measured and press molded at 6 kN to prepare pellets of 7 mmφ. Next, the produced pellets were heated at a rate of 10 ° C / min in a gas atmosphere of 0.12% hydrogen or 3% hydrogen based on nitrogen gas based on nitrogen gas. As a result, the volume of the pellet gradually decreases.

도 5는 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 5의 그래프에는 얻어진 니켈 분말 중의 몇 개의 예만을 들어 나타내고 있다.5 is a graph showing the relationship between the temperature and the volume change rate of the nickel powder. In the graph of Fig. 5, only a few examples of the obtained nickel powders are shown.

도 5에 나타내는 바와 같이, 온도(단위:℃)와 체적 변화율(단위:%)을 그래프에 취하고, 체적 변화가 일어나는 전후의 온도 영역의 접선(도 5중에는 도시하지 않음)을 긋고, 2개의 접선이 교차하는 점의 온도를 소결 온도로서 구하였다.5, the temperature (unit: 占 폚) and the volume change rate (unit:%) are taken as a graph, a tangent line in the temperature region before and after the volume change occurs (not shown in FIG. 5) The temperature at this intersection point was determined as the sintering temperature.

[표 1] [Table 1]

Figure 112015054139901-pct00010
Figure 112015054139901-pct00010

표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만인 실시예 1∼9와, a축 길이가 3.530Å미만인 비교예 1∼4를 대비하면, 실시예 1∼9는 비교예 1∼4보다 잔류 자화를 저감할 수 있고, 2차 입자 직경이 작아지는 경향을 보였다. 또한, 지르코늄은 전체 시료에서 검출 하한의 10ppm미만이었다.As apparent from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 9 in which the a-axis length is less than 3.530 Å and less than 3.600 Å, and Comparative Examples 1 to 4 in which the a-axis length is less than 3.530 Å, The residual magnetization can be reduced and the secondary particle diameter tends to be smaller than in Examples 1 to 4. In addition, zirconium was less than 10 ppm of the lower limit of detection in all samples.

또, 실시예 1∼9는 비교예 1∼4보다 소결 온도가 높아지는 것을 알 수 있었다.It was also found that the sintering temperatures of Examples 1 to 9 were higher than those of Comparative Examples 1 to 4.

또한, PVD법에 의해서 주석 20질량%를 첨가한 니켈 분말을 제작한 결과, 축길이가 3.600Å을 넘어도「준 안정 상태」의 단상의 분말을 얻을 수 있었다. 그러나, 열 이력을 받은 후의 시료의 주석의 분포를 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 이용해서 관찰한 결과, 주석이 짙은 영역과 옅은 영역의 2상으로 나뉘어져 있었다. 전극 페이스트를 소성할 때에도 마찬가지의 열 이력이 가해지므로 바람직하지 않다. 또한, 축 길이가 3.600Å이하의 시료에서는 소결 온도의 측정의 열 이력에서 2상으로 나뉜 시료는 없었다.Further, as a result of preparing a nickel powder containing 20% by mass of tin by the PVD method, it was possible to obtain a &quot; metastable state &quot; single-phase powder even when the shaft length exceeded 3.600 Å. However, when the distribution of the tin of the sample after receiving the thermal history was observed using the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), it was divided into two phases, a dense region and a light region. The same thermal history is applied even when the electrode paste is baked. In addition, in the sample having an axial length of 3.600 Å or less, there was no sample divided into two phases from the thermal history of the sintering temperature measurement.

니켈 분말의 소성시의 수소 농도의 소결 온도에 미치는 영향을 조사하기 위해 이하와 같은 조사도 실행하였다. 1차 입자 직경의 D50이 220㎚의 유황을 0.2% 첨가한 니켈 분말(비교예 5)과 1차 입자 직경의 D50이 230㎚의 주석 5질량% 첨가한 니켈 분말(실시예 10)을 제작하고, 소결 온도를 비교하였다. 주석 무첨가의 니켈 분말의 경우에는 수소 0.12% 분위기에서의 소결 온도는 480℃이었던 것에 반해, 수소를 3%까지 증가시키면 소결 온도는 310℃로 저하하였다. 주석을 첨가한 니켈 분말의 경우에는 수소 0.12% 분위기에서 소결 온도는 550℃이었던 것에 반해, 수소 3% 분위기에서의 소결 온도는 540℃로 그다지 변화하지 않았다.The following investigations were also carried out to investigate the influence of the hydrogen concentration on the sintering temperature during the firing of the nickel powder. A nickel powder (Comparative Example 5) in which 0.2% sulfur having a D50 of a primary particle diameter of 220 nm was added and a nickel powder (Example 10) in which 5 mass% of tin having a primary particle diameter of a D50 of 230 nm were added was prepared , And sintering temperature were compared. In the case of the nickel powder not containing tin, the sintering temperature in the hydrogen 0.12% atmosphere was 480 ° C, whereas when the hydrogen content was increased to 3%, the sintering temperature was reduced to 310 ° C. In the case of the tin-added nickel powder, the sintering temperature was 550 ° C in the hydrogen 0.12% atmosphere, whereas the sintering temperature in the hydrogen 3% atmosphere was not significantly changed to 540 ° C.

다음에, 실시예 6의 니켈 분말을 이용해서, 수소 농도를 변경하여 소결 온도를 측정하였다. 구체적으로는 상기와 마찬가지로 해서, 펠릿을 제작하여 소결 온도를 구했지만, 이 때, 질소 가스를 베이스로 한 가스 분위기의 수소를 0.12% 또는 3%로 해서 소결 온도를 구하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.Next, using the nickel powder of Example 6, the sintering temperature was measured by changing the hydrogen concentration. Specifically, the sintering temperature was determined by preparing pellets in the same manner as above. At this time, the sintering temperature was determined by setting hydrogen in a gas atmosphere based on nitrogen gas to 0.12% or 3%. The results are shown in Fig.

도 6은 실시예 6의 니켈 분말의 온도와 체적 변화율의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이, 실시예 6의 니켈 분말에 있어서는 수소 농도를 0.12%에서 3%로 올려도 소결 온도는 변화하지 않으며, 높은 수소 농도에서도 소결 온도의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.6 is a graph showing the relationship between the temperature and the volume change rate of the nickel powder of Example 6. Fig. As shown in the graph of FIG. 6, in the nickel powder of Example 6, the sintering temperature does not change even when the hydrogen concentration is raised from 0.12% to 3%, and it is understood that the sintering temperature can be prevented from lowering even at a high hydrogen concentration there was.

다음에, 비교예 1의 니켈 분말 및 실시예 2의 니켈 분말에 대해, 임피던스의 주파수 의존성을 조사하였다. 구체적으로는 비교예 1에서 얻어진 분말을 분급한 니켈 분말, 또는 실시예 2에서 얻어진 미분급의 니켈 분말 40g에 대해, 분산제(KD-12, 크로다 재팬사제) 1.44g, 바인더(TE-45, 야스하라 케미컬사제) 31.25g 및, 용제(터피네올 C) 27.31g을 배합하고, 도전 페이스트를 얻었다. 다음에, 얻어진 도전 페이스트를 유리 기판상에 도포한 후, 650℃에서 10분 소성하는 것에 의해, 10㎛ 두께의 막형상의 시료를 제작하였다. 제작한 시료에 대해, 임피던스 측정기를 이용해서 임피던스(단위:Ω)를 측정하고, 주파수(단위 ㎑)와의 관계를 플롯해서 그래프화하였다.Next, the frequency dependency of the impedance was examined for the nickel powder of Comparative Example 1 and the nickel powder of Example 2. Concretely, 1.44 g of a dispersant (KD-12, manufactured by Croda Japan Co.), 1.44 g of a binder (TE-45, manufactured by Mitsubishi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 40 g of the nickel powder classified in Comparative Example 1 or the fine powder of the nickel powder obtained in Example 2, Manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and 27.31 g of a solvent (terpineol C) were mixed to obtain a conductive paste. Next, the obtained conductive paste was coated on a glass substrate, and then baked at 650 DEG C for 10 minutes to prepare a film-like sample having a thickness of 10 mu m. Impedance (unit: Ω) was measured for the fabricated sample using an impedance meter, and the relationship with the frequency (unit ㎑) was plotted and plotted.

도 7은 니켈 분말의 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 2이다. 도 7의 그래프에 나타내는 바와 같이, 주석을 첨가한 실시예 2의 니켈 분말에 대해서는 비교예 1에 비해, 임피던스는 증가하고 있지만, 주파수가 증가해도 임피던스의 증가량은 작으며, 고주파 영역에서도 저임피던스에서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.FIG. 7 is a graph showing the relationship between the frequency and the impedance of the nickel powder, wherein (a) is Comparative Example 1, and (b) is Embodiment 2. FIG. As shown in the graph of FIG. 7, the nickel powder of Example 2 to which tin was added showed an increase in impedance compared to Comparative Example 1, but an increase in the impedance was small even when the frequency increased, and the nickel powder used in the low impedance region I could see that I could.

다음에, 비교예 1의 니켈 분말 및 실시예 2의 니켈 분말을 이용해서 얻어진 상기 도전 페이스트를 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 적층 평가를 실행하였다. 적층 조건으로서, 유전체는 0.2㎛의 BT분을 이용한 X5R 특성재로 하고, 시트 두께 3㎛, 형상은 3225타입이며 적층 수는 5층, 소성 온도 1220℃, 수소 0.9%, Wetter35℃로 하였다.Next, using the conductive paste obtained by using the nickel powder of Comparative Example 1 and the nickel powder of Example 2, a multilayer ceramic capacitor was produced, and the lamination evaluation was carried out. As a lamination condition, the dielectric was an X5R characteristic material using 0.2 m of BT powder, and the sheet thickness was 3 mu m, the shape was 3225 type, the number of layers was 5, the firing temperature was 1220 DEG C, hydrogen was 0.9%, Wetter35 DEG C.

제작한 적층 세라믹 콘덴서에 대해, LCR 미터를 이용해서 유전 손실(DF, 단위:%)을 측정하고, 절연 저항계를 이용해서 절연 저항(단위:×1010Ω)을 측정하였다. 또한, 각 예 모두 콘덴서를 5개 제작하고, 5개의 측정 결과를 구하였다. 결과를 하기 제 2 표에 나타낸다.The dielectric multilayer ceramic capacitor was measured for dielectric loss (DF, unit:%) using an LCR meter and insulation resistance (unit: 10 10 Ω) was measured using an insulation resistance meter. In each example, five capacitors were fabricated and five measurement results were obtained. The results are shown in Table 2 below.

[표 2] [Table 2]

Figure 112015046909895-pct00002
Figure 112015046909895-pct00002

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 유전 손실(DF)은 비교예 1의 약 3.3%에서 약 3.1%로 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 2의 절연 저항의 값은 비교예 1에 비해 안정되어 있는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 콘덴서의 제조 효율이나 성능을 안정시킬 수 있다.As shown in Table 2, it was found that the dielectric loss (DF) of Example 2 can be reduced to about 3.1% from about 3.3% of Comparative Example 1. [ It was also found that the insulation resistance value of Example 2 is more stable than that of Comparative Example 1. This makes it possible to stabilize the production efficiency and performance of the capacitor.

고주파에서의 임피던스의 상승 폭이 작은 것(도 7 참조), DF가 작은 것의 2점에 의해, 콘덴서로 했을 때에, 고주파에서의 발열 로스가 억제되며, 사용할 수 있는 주파수의 상한을 넓힐 수 있다.(See Fig. 7). When the capacitor is used as a capacitor, the heat loss at the high frequency is suppressed and the upper limit of the usable frequency can be widened by two points of the small DF.

1; PVD장치 2; 전극
3; 아크 4; 시료
5; 시료 지지대 6; 열 교환기
7; 포집용 필터 8; 순환 펌프
9; 토치용 유량계 10; 챔버용 유량계
11; 챔버 12; 포집기
13; 토치 14; 라인
14a; 분기 라인 15; 라인
31; 마이크로 리액터 32; 전기로
33; 석영 반응관 34; 수소 가스 노즐
35; 캐리어 질소 가스 노즐 36; 시료 보트
37; 반응부One; PVD device 2; electrode
3; Arc 4; sample
5; Sample support 6; heat transmitter
7; Collecting filter 8; Circulation pump
9; Torch flow meter 10; Flowmeters for chamber
11; Chamber 12; Collector
13; Torch 14; line
14a; Branch line 15; line
31; A microreactor 32; Electric furnace
33; Quartz reaction tube 34; Hydrogen gas nozzle
35; A carrier nitrogen gas nozzle 36; Sample boat
37; The reaction part

Claims (3)

적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극에 이용하는 니켈 분말로서,
X선 회절에 의해서 면심 입방 격자(FCC) 구조의 피크가 얻어지고,
a축 길이가 3.530Å이상 3.600Å미만이고,
니켈의 함유율이 50질량% 이상이고, 주석 농도가 0.1 ~ 10질량%인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.As a nickel powder used for an internal electrode of a multilayer ceramic electronic component,
A peak of the face centered cubic (FCC) structure is obtained by X-ray diffraction,
a-axis length of 3.530 to less than 3.600,
Nickel content of 50 mass% or more, and tin concentration of 0.1 to 10 mass%. 제 1 항에 기재된 니켈 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.A conductive paste comprising the nickel powder according to claim 1. 제 2 항에 기재된 도전 페이스트를 이용해서 내부 전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.A multilayer ceramic electronic part characterized in that an internal electrode is formed using the conductive paste according to claim 2.
KR1020157012938A 2012-11-20 2013-11-14 Nickel powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component KR101689491B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-254199 2012-11-20
JP2012254199 2012-11-20
PCT/JP2013/006702 WO2014080600A1 (en) 2012-11-20 2013-11-14 Nickel powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150070362A KR20150070362A (en) 2015-06-24
KR101689491B1 true KR101689491B1 (en) 2016-12-23

Family

ID=50775795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157012938A KR101689491B1 (en) 2012-11-20 2013-11-14 Nickel powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6000983B2 (en)
KR (1) KR101689491B1 (en)
CN (1) CN104837580B (en)
TW (1) TWI539009B (en)
WO (1) WO2014080600A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102589697B1 (en) * 2016-01-12 2023-10-16 도호 티타늄 가부시키가이샤 nickel powder
EP3360627B1 (en) * 2017-02-08 2022-01-05 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Powder for use in an additive manufacturing method
KR102278500B1 (en) 2017-07-05 2021-07-15 도호 티타늄 가부시키가이샤 Metal powder and its manufacturing method
KR102105057B1 (en) * 2018-08-16 2020-04-27 삼성전기주식회사 Multi-layered ceramic electronic component
KR102140622B1 (en) * 2018-08-23 2020-08-03 삼성전기주식회사 Multi-layered ceramic electronic component and method for manufacturing the same
KR20190121210A (en) 2018-10-17 2019-10-25 삼성전기주식회사 Multi-layered ceramic electronic component and method for manufacturing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081818A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Method for producing precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, method for producing nickel-ferroalloy nanoparticle, and nickel-ferroalloy nanoparticle

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW467779B (en) * 1999-11-12 2001-12-11 Mitsui Mining & Smelting Co Nickel powder and conductive paste
JP3452034B2 (en) * 2000-07-05 2003-09-29 株式会社村田製作所 Conductive paste and multilayer ceramic electronic components
CA2359347A1 (en) 2001-10-18 2003-04-18 Cesur Celik Laminated ceramic capacitor internal electrode material
JP4409989B2 (en) * 2003-03-12 2010-02-03 Ｊｆｅミネラル株式会社 Nickel-based ultrafine powder and method for producing the same
TWI243725B (en) 2003-05-27 2005-11-21 Samsung Electronics Co Ltd Method for preparing non-magnetic nickel powders
WO2005020256A1 (en) 2003-08-22 2005-03-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Laminated electronic component
JP4394535B2 (en) 2004-07-29 2010-01-06 東邦チタニウム株式会社 Method for producing nickel powder
JP2007243026A (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Tdk Corp Ceramic powder and conductive paste using the same, laminated ceramic electronic component, and manufacturing method thereof
JP4860386B2 (en) * 2006-07-18 2012-01-25 住友大阪セメント株式会社 Method for producing nickel-iron alloy nanoparticles
JP5076514B2 (en) * 2007-01-23 2012-11-21 住友大阪セメント株式会社 Method for producing tabular nickel-iron-zinc alloy nanoparticles and tabular nickel-iron-zinc alloy nanoparticles
JP2008179841A (en) * 2007-01-23 2008-08-07 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticle, and nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticle
JP5348918B2 (en) * 2008-03-24 2013-11-20 京セラ株式会社 Nickel powder, base metal powder manufacturing method, conductor paste, and electronic components
JP2010043345A (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Sumitomo Electric Ind Ltd Nickel powder or alloy powder composed mainly of nickel and method for producing the same, conductive paste, and multilayer ceramic capacitor
JP5744580B2 (en) * 2011-03-17 2015-07-08 新日鉄住金化学株式会社 Method for producing metal composite nickel nanoparticles containing iron oxide and metal composite nickel nanoparticles containing iron oxide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081818A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Method for producing precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, method for producing nickel-ferroalloy nanoparticle, and nickel-ferroalloy nanoparticle

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014080600A1 (en) 2014-05-30
KR20150070362A (en) 2015-06-24
JP6000983B2 (en) 2016-10-05
TW201420773A (en) 2014-06-01
CN104837580A (en) 2015-08-12
CN104837580B (en) 2016-10-26
JPWO2014080600A1 (en) 2017-01-05
TWI539009B (en) 2016-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101689491B1 (en) Nickel powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component
Jiang et al. Enhanced breakdown strength and energy storage density of lead-free Bi0. 5Na0. 5TiO3-based ceramic by reducing the oxygen vacancy concentration
KR101745030B1 (en) Nickel powder and production method thereof
JP4731347B2 (en) Method for producing composite copper fine powder
KR101143890B1 (en) Preparation method of copper nano powder using transfeered arc or non-transferred arc plasma system
TWI630044B (en) Process for producing low-oxygen sintered valve metal bodies having high surface area
JPWO2015194579A1 (en) Carbon-coated metal powder, conductive paste containing carbon-coated metal powder, laminated electronic component using the same, and method for producing carbon-coated metal powder
JP2002348603A (en) Method for manufacturing metal powder, metal powder, conductive paste, and laminated ceramic electronic component
TWI599659B (en) Nickel alloy powder and method for producing the same
US10083793B2 (en) Metal powder, method for producing the same, conductive paste including metal powder, and multilayer ceramic electronic component
JP2005281712A (en) Metal powder, and method and device for producing the same
JP5274603B2 (en) Composite copper fine powder
JP2012067327A (en) Copper powder for conductive paste, and conductive paste
KR101257278B1 (en) Electrode for capacitor
Chen et al. Compromise Optimized Superior Energy Storage Performance in Lead‐Free Antiferroelectrics by Antiferroelectricity Modulation and Nanodomain Engineering
US9136049B2 (en) Magnesium—aluminium magnetic powder and method for making same
US20080112879A1 (en) Production of high-purity titanium monoxide and capacitor production therefrom
JP2009013456A (en) Nickel alloy powder production method
KR101047845B1 (en) A Manufacturing method of Mn-Al magnetic powder
KR20230051067A (en) Heat treatment method of metal powder
JP2024018487A (en) Nickel alloy powder and method for producing nickel alloy powder
JPH07130525A (en) Manufacture of oxide magnetic material and chip inductor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant