JP2008081818A - Method for producing precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, method for producing nickel-ferroalloy nanoparticle, and nickel-ferroalloy nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法およびニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末、並びに、ニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄合金ナノ粒子に関し、さらに詳しくは、樹脂など他の材料中にフィラーとして分散させて、この材料に磁性を付与するために好適であるとともに、粒子間に融着がなく、分散性に優れたニッケル−鉄合金ナノ粒子の原料となるニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法、および、このニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法によって製造されたニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末、並びに、この前駆体粉末を原料としてニッケル―鉄合金ナノ粒子を製造するニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法によって製造されたニッケル―鉄合金ナノ粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles, a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles, a method for producing nickel-iron alloy nanoparticles, and nickel-iron alloy nanoparticles, Specifically, it is suitable for dispersing as a filler in other materials such as resin and imparting magnetism to this material, and there is no fusion between the particles, and the nickel-iron alloy nanoparticles excellent in dispersibility. Nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder production method, nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder produced by this nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder production method, and Using this precursor powder as a raw material, a nickel-iron alloy nanoparticle production method for producing nickel-iron alloy nanoparticle, and the nickel-iron alloy nanoparticle Nickel prepared by granulation process - relates to iron alloy nanoparticles.
パソコンや携帯電話などの電子機器においては、その性能を向上させるために、使用周波数帯がＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へと移る高周波化が進展している。
このような高周波数帯を使用する電子機器に用いられる高周波デバイスの基板では、高周波デバイスの電磁場特性を制御するために、基板に磁性特性を付与する目的で、ニッケル、鉄、コバルトなどのような磁性を有する金属粒子が、エポキシ樹脂などの基板材料中に、フィラーとして分散されて用いられている。
In an electronic device such as a personal computer or a mobile phone, in order to improve the performance, the use of a high frequency is progressing so that the used frequency band shifts from the MHz band to the GHz band.
In a substrate of a high frequency device used in an electronic apparatus using such a high frequency band, in order to control the electromagnetic field characteristic of the high frequency device, the magnetic property is imparted to the substrate, such as nickel, iron, cobalt, etc. Magnetic metal particles are used as a filler dispersed in a substrate material such as an epoxy resin.
ところが、エポキシ樹脂などの基板材料中に、上記の金属粒子をフィラーとして単独で分散させると、個々の金属粒子の磁力線が独立して周りの空間に対して作用するから、この金属粒子をフィラーとして含む基板は、金属バルク体と比べて、磁気特性が極めて弱い。そのため、より磁気特性が強い金属粒子のフィラーが望まれている。さらに、この金属粒子のフィラーとしては、高周波のような極端な交流磁場に対応する必要性があるため、ヒステリシス損失が少ない、すなわち、保持力が小さくかつ最大磁化が大きく、軟磁性を有するものが望まれている。 However, if the above metal particles are dispersed alone as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the magnetic lines of force of the individual metal particles act independently on the surrounding space. The contained substrate has extremely weak magnetic properties as compared to the metal bulk body. Therefore, a filler of metal particles having stronger magnetic properties is desired. Furthermore, since the filler of the metal particles needs to cope with an extreme alternating magnetic field such as a high frequency, the hysteresis loss is small, that is, the holding force is small, the maximum magnetization is large, and the soft magnetic material is used. It is desired.
また、このような使われ方をする金属粒子としては、渦電流損失をなるべく小さくするために、ＧＨｚ帯に用いる場合、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のものが好ましい。しかしながら、従来の金属粒子は、例えば、アトマイズ法により製造したものは、微粒子と言われるものでも平均一次粒子径が１０μｍ以上であり、気相還元法により製造したものは、平均一次粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度であり、渦電流損失を低減するためには平均一次粒子径が大き過ぎた。
さらに、実験室レベルでは、特殊な装置を用いた金属粒子の製造方法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の金属粒子が得られることも報告されている。しかし、この金属粒子の製造方法は、８００℃以上の高温にて熱的に気相還元を行う方法であり、得られた金属粒子には、粒子同士の融着や焼結による結合が見られる。このように結合した金属粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中に分散させた場合にも分離しないので、実際には粒子径が２００ｎｍ以上の粒子として振る舞うから、渦電流損失を低減させる働きを示さない。
Further, as the metal particles used in such a manner, those having an average primary particle diameter of 200 nm or less are preferable when used in the GHz band in order to minimize eddy current loss. However, conventional metal particles, for example, those produced by the atomization method, even if they are called fine particles, have an average primary particle diameter of 10 μm or more, and those produced by the gas phase reduction method have an average primary particle diameter of 500 nm. The average primary particle size was too large to reduce eddy current loss.
Furthermore, at the laboratory level, it has also been reported that metal particles having an average primary particle diameter of about 20 nm to 100 nm can be obtained by a method for producing metal particles using a special apparatus. However, this method for producing metal particles is a method in which gas phase reduction is thermally performed at a high temperature of 800 ° C. or higher, and the resulting metal particles are bonded by fusion or sintering of the particles. . Since the metal particles bonded in this way do not separate even when dispersed in a substrate material such as an epoxy resin, they actually behave as particles having a particle diameter of 200 nm or more, and thus have a function of reducing eddy current loss. Absent.
一方、鉄―ニッケル合金は、最も高い透磁率を有し、最も安定性の優れた材料として知られており、例えば、磁心、チョークコイル、磁気ヘッド、磁気シールドなどの電子回路部品や電波吸収体に用いられている。
この鉄―ニッケル合金のうち、ニッケルを３５重量％〜８２重量％含み、結晶構造が面心立方である合金は、一般にパーマロイと呼ばれている。この鉄―ニッケル合金が、大きな軟磁性を有するには、磁気異方性と磁歪定数が小さいことが必要である。これらの条件を満たす鉄―ニッケル軟磁性合金のうち代表的なものとしては、ニッケルを３５重量％〜５０重量％含む４５パーマロイや、ニッケルを７０重量％〜８０重量％含む７８パーマロイが挙げられる。
On the other hand, iron-nickel alloys have the highest magnetic permeability and are known as the most stable materials. For example, electronic circuit components such as magnetic cores, choke coils, magnetic heads, magnetic shields, and radio wave absorbers. It is used for.
Among these iron-nickel alloys, an alloy containing 35% to 82% by weight of nickel and having a face-centered cubic crystal structure is generally called permalloy. In order for this iron-nickel alloy to have a large soft magnetism, it is necessary that the magnetic anisotropy and the magnetostriction constant be small. Typical examples of the iron-nickel soft magnetic alloy satisfying these conditions include 45 permalloy containing 35 wt% to 50 wt% nickel and 78 permalloy containing 70 wt% to 80 wt% nickel.
この鉄―ニッケル合金を製造する場合、原料のニッケル塩と鉄塩の混合比率は、目的とする磁気特性に応じて任意に調整されるが、得られた鉄―ニッケル合金において、ニッケルの含有量が多いと保持力がより小さくなり、鉄の含有量が多いと飽和磁化がより大きくなる傾向にある。
この鉄―ニッケル合金は、まず、鉄とニッケルを原料として鋳塊とする。この鋳塊では、鉄とニッケルの融点差のために、鉄とニッケルが十分に混じり合っていない。このため、鋳塊には、鍛造、圧延などの工程が繰り返されて、最終的に１１００℃に加熱され、鉄とニッケルが十分に混じり合う処理（溶体化処理）が施され、パーマロイが生成されている。しかし、このようにして得られたパーマロイは、特性にばらつきがあるという欠点がある。
また、気相還元法を用いて鉄―ニッケル合金を製造する方法も考えられるが、気相還元法を用いて二種類以上の金属を含有する金属状態の超微粒子を合成することは極めて難しいとされている。また、気相還元法を用い、異なる二種の金属源を元にして、一段で合金粒子を合成する有効な方法はなかった。
そこで、金属状態の超微粒子を合成する方法としては、ヒドラジンにより金属塩を還元する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
This iron-nickel alloy is first made into an ingot using iron and nickel as raw materials. In this ingot, iron and nickel are not sufficiently mixed due to the difference in melting point between iron and nickel. For this reason, processes such as forging and rolling are repeated on the ingot, and finally, the ingot is heated to 1100 ° C. and subjected to a treatment (solution treatment) in which iron and nickel are sufficiently mixed to produce permalloy. ing. However, the permalloy obtained in this way has a drawback that the characteristics vary.
A method of producing an iron-nickel alloy using a vapor phase reduction method is also conceivable, but it is extremely difficult to synthesize metallic ultrafine particles containing two or more types of metals using a vapor phase reduction method. Has been. Further, there has been no effective method for synthesizing alloy particles in one step using a gas phase reduction method based on two different kinds of metal sources.
Therefore, as a method for synthesizing ultrafine particles in a metal state, a method of reducing a metal salt with hydrazine has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、このヒドラジンにより金属塩を還元する方法は、単一の金属微粒子を合成する方法であり、合金粒子を合成する方法ではない。また、室温ではニッケルが８０重量％より少ない組成領域では、面心立方構造と体心立方構造の共存状態が安定であるため、パーマロイの組成では、面心立方中へ鉄が十分に固溶出来ないという問題があった（例えば、近角聡信等「磁性体ハンドブック」、朝倉書店、１９７５，ｐ３２４−３２７参照のこと）。 However, this method of reducing a metal salt with hydrazine is a method of synthesizing single metal fine particles, not a method of synthesizing alloy particles. In addition, in a composition region where nickel is less than 80% by weight at room temperature, the coexistence state of the face-centered cubic structure and the body-centered cubic structure is stable, so the permalloy composition can sufficiently dissolve iron into the face-centered cube. (See, for example, “Nagaku Handbook”, Asakura Shoten, 1975, p324-327).
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、粒子同士の融着や粗大粒子化がないニッケル−鉄合金ナノ粒子の原料となるニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法、および、このニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法によって製造されたニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末、並びに、この前駆体粉末を原料としてニッケル―鉄合金ナノ粒子を製造するニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法によって製造されたニッケル―鉄合金ナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is a raw material for nickel-iron alloy nanoparticles that are suitable as a filler for imparting magnetic properties and that do not have fusion or coarsening of particles. A nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder, a nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder produced by the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder production method, and Provided is a nickel-iron alloy nanoparticle production method for producing nickel-iron alloy nanoparticles using a precursor powder as a raw material, and nickel-iron alloy nanoparticles produced by the nickel-iron alloy nanoparticle production method. For the purpose.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加して、前記混合水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル、鉄およびアモルファス状の鉄から成る前駆体を得、その前駆体を還元性雰囲気中にて熱処理することにより、ニッケルを３５重量％以上かつ８０重量％以下含み、結晶構造が面心立方のニッケル−鉄系合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成することに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a reducing agent to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt to simultaneously reduce nickel ions and iron ions contained in the mixed aqueous solution. Thus, a precursor composed of nickel, iron and amorphous iron is obtained, and the precursor is heat-treated in a reducing atmosphere. The inventors have found that center-cubic nickel-iron alloy nanoparticles can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオン同時に還元することにより、ニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を生成することを特徴とする。 That is, the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention comprises adding a reducing agent to an aqueous solution containing nickel salt and iron salt, and simultaneously reducing nickel ions and iron ions contained in the aqueous solution. And producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、前記ニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末が、ニッケルが３５重量％以上かつ８０重量％以下、残部が鉄からなることが好ましい。 The method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention is such that the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder is composed of 35 wt% or more and 80 wt% or less of nickel and the balance being iron. preferable.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、前記還元剤が、アルカリおよびヒドラジンを含有してなることが好ましい。 In the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention, the reducing agent preferably contains an alkali and hydrazine.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、前記アルカリの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。 In the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention, the amount of the alkali added is 5 times or more and 10 times or less the total molar amount of nickel ions and iron ions in the aqueous solution. The amount of the hydrazine added is preferably not less than 2 times and not more than 50 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the aqueous solution.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましい。 In the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, it is preferable to add a reducing agent to the aqueous solution and then heat the aqueous solution to 50 ° C. or more and 80 ° C. or less.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、前記加熱時間は、１時間以上かつ３時間以下であることが好ましい。 In the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention, the heating time is preferably 1 hour or more and 3 hours or less.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末は、本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法によって得られたことを特徴とする。 The precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention is obtained by the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法は、本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を原料とし、還元性雰囲気中、２００℃以上かつ５００℃以下にて熱処理することにより、ニッケル―鉄合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。 The method for producing the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention uses the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention as a raw material, and heat-treats at 200 ° C. or more and 500 ° C. or less in a reducing atmosphere. It is characterized by producing nickel-iron alloy nanoparticles.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、結晶構造が面心立方であることを特徴とする。 The nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention are nickel-iron alloy nanoparticles obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, the average primary particle diameter is 200 nm or less, and the crystal structure is It is face-centered cubic.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法によれば、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオン同時に還元することにより、ニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を生成するので、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、ニッケルが３５重量％以上かつ８０重量％以下、残部が鉄からなり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下で粒度分布が比較的シャープなニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。 According to the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution containing nickel salt and iron salt, and nickel ions and iron ions contained in the aqueous solution are reduced simultaneously. , Because the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder is produced, there is no bonding between the particles by fusion or sintering, the nickel is 35 wt% or more and 80 wt% or less, the balance is iron, A precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles having an average primary particle size of 200 nm or less and a relatively sharp particle size distribution can be produced safely and efficiently on an industrial scale at a low production cost.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を原料とし、還元性雰囲気中、２００℃以上かつ５００℃以下にて熱処理することにより、ニッケル―鉄合金ナノ粒子を生成するので、熱処理温度は最高でも５００℃であり、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微細なニッケル−鉄合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく、用途に応じて幅広い組成領域にて製造することができる。 According to the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention is used as a raw material, and heat treatment is performed at 200 ° C. or more and 500 ° C. or less in a reducing atmosphere. As a result, nickel-iron alloy nanoparticles are produced, so that the heat treatment temperature is 500 ° C. at the maximum, no bonding occurs between the particles by fusion or sintering, and the fine primary nickel has an average primary particle size of 200 nm or less. -Iron alloy nanoparticles can be produced in a wide range of composition depending on the application, safely and efficiently at a low production cost on an industrial scale.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法およびニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末、ニッケル―鉄合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄合金ナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The method for producing the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles, the method of producing the nickel-iron alloy nanoparticles, and the best mode of the nickel-iron alloy nanoparticles are described. To do.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオン同時に還元することにより、ニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を生成する方法である。 The method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention comprises adding a reducing agent to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt, and simultaneously reducing nickel ions and iron ions contained in the aqueous solution. -A method for producing a precursor powder of iron alloy nanoparticles.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。 The nickel salt used in the method for producing the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni ( NO 3 ) 2 ), nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ) and the like.
本発明のニッケル―鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。 The iron salt used in the method for producing the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention may be either bivalent or trivalent as long as it is water-soluble. For example, ferrous chloride (FeCl 2 ), ferric chloride (FeCl 3 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), ferrous acetate (Fe (CH 3 CO) 2 ) 2 ), ferric acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 3 ), ferrous sulfate (FeSO 4 ), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and the like.
このようなニッケル塩および鉄塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩および鉄塩を溶解する純水の量は、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ＋）および鉄イオン（Ｆｅ＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。
ニッケル塩および鉄塩を溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ＋）および鉄イオン（Ｆｅ＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、還元剤によりこのニッケル塩−鉄塩水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを還元した際、ニッケル−鉄合金粒子の核生成量が多く、粒子同士が接近して成長するため、凝集が起こり易くなり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、ニッケル−鉄合金の結晶核の量が少なくなり、粗大化し易くなるためである。
When preparing such an aqueous solution of nickel salt and iron salt, the amount of pure water that dissolves the nickel salt and iron salt is 0.1 mol of metal ions (nickel ions (Ni + ) and iron ions (Fe + )). On the other hand, 0.1L or more and 2L or less are preferable.
The amount of pure water for dissolving the nickel salt and iron salt is preferably 0.1 L or more and 2 L or less with respect to 0.1 mol of metal ions (nickel ions (Ni + ) and iron ions (Fe + )). The reason is that when the amount of pure water is less than 0.1 L, the amount of nucleation of nickel-iron alloy particles is large when the nickel ions and iron ions contained in the nickel salt-iron salt aqueous solution are reduced by the reducing agent. This is because, since they grow close to each other, agglomeration is likely to occur. On the other hand, when the amount of pure water exceeds 2 L, the amount of crystal nuclei of the nickel-iron alloy decreases, and it becomes easy to coarsen.
ニッケル塩と鉄塩との混合比率は、目的とするニッケル−鉄合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、ニッケル−鉄合金ナノ粒子は、ニッケルの割合が多くなると保持力がより小さくなり、鉄の割合が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にある。 The mixing ratio of the nickel salt and the iron salt is appropriately adjusted according to the magnetic properties of the target nickel-iron alloy nanoparticles, but the nickel-iron alloy nanoparticles have a higher holding power when the proportion of nickel increases. The saturation magnetization tends to increase as the ratio of iron decreases and the ratio of iron increases.
さらに、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法では、ニッケル塩および鉄塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜３０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩および鉄塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応の際、ニッケル−鉄合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。 Furthermore, in the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, about 10 to 30% by volume of a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol is added to pure water in which nickel salt and iron salt are dissolved. It is preferable to do. Thus, it is preferable to add a predetermined amount of water-soluble alcohol to pure water in which nickel salt and iron salt are dissolved, because a crystal nucleus of a nickel-iron alloy is easily generated during the reduction reaction of nickel ion and iron ion. .
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法に用いられる還元剤としては、ニッケル塩−鉄塩水溶液中で還元力を発揮するものが用いられるが、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）とアルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
As the reducing agent used in the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent that exhibits reducing power in a nickel salt-iron salt aqueous solution is used. For example, hydrazine (N 2 H 4 ) and alkali, sodium formaldehyde sulfoxylate, metal borohydride and the like.
In the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a relatively strong reducing power can be obtained, and therefore, a reducing agent that is used in combination with an alkali and hydrazine is preferable.
アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、アルカリの添加量が、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
アルカリの添加量を、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
When alkali and hydrazine are used as the reducing agent, the amount of alkali added is preferably 5 times or more and 10 times or less the total molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution. More preferably 5 times or more and 7 times or less.
The reason why the amount of alkali added is 5 times to 10 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution is that the amount of alkali added is less than 5 times the amount. This is because hydrazine does not reach a strong alkalinity of pH 12 or higher that exhibits sufficient reducing properties, and on the other hand, even if the amount of alkali added exceeds 10 times, the pH does not change much.
また、アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル−鉄合金ナノ粒子に変化がないからである。
Further, when alkali and hydrazine are used as the reducing agent, the amount of hydrazine added is preferably 2 times or more and 50 times or less the total molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution. More preferably 5 times or more and 30 times or less.
The reason why the amount of hydrazine added is not less than twice and not more than 50 times the total molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution is that the amount of hydrazine added is less than twice the amount. This is because the reduction reaction of nickel ions and iron ions does not proceed sufficiently. On the other hand, even if the amount of hydrazine exceeds 50 times, the nickel-iron alloy nanoparticles that are formed only by leaving unreacted hydrazine remain. This is because there is no change.
また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法では、ニッケル塩−鉄塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、ニッケル塩−鉄塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩−鉄塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ７５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル−鉄合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル−鉄合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
Further, in the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, in a nickel salt-iron salt aqueous solution, the reaction rate of the reduction reaction of nickel ions and iron ions by a reducing agent is increased, and the nickel-iron alloy nanoparticle is increased. In order to efficiently generate particles, it is preferable to add a predetermined amount of a reducing agent to the nickel salt-iron salt aqueous solution, and then heat the nickel salt-iron salt aqueous solution to 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. More preferably, the heating is performed at a temperature of not less than C and not more than 75 C.
When the temperature for heating the nickel salt-iron salt aqueous solution after adding the reducing agent is less than 50 ° C., the progress of the reduction reaction of nickel ions and iron ions becomes slow, so the production efficiency of nickel-iron alloy nanoparticles is poor. Become. On the other hand, when the temperature for heating the nickel salt-iron salt aqueous solution after adding the reducing agent exceeds 80 ° C., the produced nickel-iron alloy nanoparticles may be oxidized.
また、ニッケル塩−鉄塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩−鉄塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間を、１時間以上かつ３時間以下とすることが好ましい。反応液を加熱する時間が４時間以上では、ヒドラジンが消失し、強塩基溶媒中でアモルファス状の鉄とニッケルからなる中間生成物を生成する。この鉄の化合物を含む前駆体を還元性雰囲気中にて熱処理を行っても、鉄は再固溶しない。 Moreover, after adding a predetermined amount of reducing agent to the nickel salt-iron salt aqueous solution, the time for heating the nickel salt-iron salt aqueous solution to 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower should be 1 hour or longer and 3 hours or shorter. Is preferred. When the reaction solution is heated for 4 hours or longer, hydrazine disappears and an intermediate product composed of amorphous iron and nickel is produced in a strong base solvent. Even when the precursor containing the iron compound is heat-treated in a reducing atmosphere, the iron does not re-dissolve.
このように、ニッケル塩−鉄塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩−鉄塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下、加熱することにより、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応が開始すると、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
Thus, after adding a predetermined amount of the reducing agent to the nickel salt-iron salt aqueous solution, the nickel salt-iron salt aqueous solution is heated to 50 ° C. and 80 ° C. in a temperature range of 1 hour to 3 hours, When the reduction reaction of nickel ions and iron ions starts by heating, black particles are generated.
Moreover, in order for the reduction reaction of nickel ions and iron ions to proceed uniformly, it is preferable to heat the nickel salt-iron salt aqueous solution after adding the reducing agent while stirring.
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥して、ニッケルが３５重量％以上かつ８０重量％以下、残部が鉄からなるニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末が得られる。
ニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
Nickel-iron alloy nanoparticles in which the impurity ions are removed from the black particles thus produced, if necessary, are dried, and nickel is 35 wt% to 80 wt%, with the balance being iron. The precursor powder is obtained.
Examples of the method for removing impurity ions from the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder include a method in which the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder is dispersed in pure water and then filtered. It is done.
このような本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法によれば、還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を加熱する温度が最高でも８０℃であるので、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、不純物イオンを除去した後、乾燥して、ニッケルが３５重量％以上かつ８０重量％以下、残部が鉄からなり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下で粒度分布が比較的均一なニッケル−鉄合金ナノ粒子のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。 According to such a method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, the temperature of heating the nickel salt-iron salt aqueous solution after the addition of the reducing agent is at most 80 ° C. Bonding due to fusion or sintering does not occur, impurity ions are removed and then dried, nickel is 35 wt% to 80 wt%, the balance is iron, and the average primary particle size is 200 nm. A nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder having a relatively uniform particle size distribution can be produced safely and efficiently on an industrial scale at a low production cost.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法によって得られたニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を原料とし、還元性雰囲気中、２００℃以上かつ５００℃以下にて、この前駆体粉末を熱処理することにより、ニッケルを３５重量％以上かつ８０重量％以下含むニッケル―鉄合金ナノ粒子を生成する。
ニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の熱処理温度を２００℃以上かつ５００℃以下とした理由は、熱処理温度が２００℃未満では、アモルファス状の鉄がニッケル中に固溶するには不十分だからであり、一方、熱処理温度が５００℃を超えると、粒子同士が融着するからである。
The method for producing nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention uses a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles obtained by the method for producing a precursor powder of nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention as a raw material. By heat-treating this precursor powder at 200 ° C. or more and 500 ° C. or less in an atmosphere, nickel-iron alloy nanoparticles containing 35 wt% or more and 80 wt% or less of nickel are generated.
The reason why the heat treatment temperature of the precursor powder of the nickel-iron alloy nanoparticles is 200 ° C. or more and 500 ° C. or less is that when the heat treatment temperature is less than 200 ° C., amorphous iron is not sufficient for solid solution in nickel. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 500 ° C., the particles are fused.
このように、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末の製造方法により、液相を介して室温にてニッケル−鉄合金ナノ粒子の前駆体粉末を合成し、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法により、この前駆体粉末を熱処理することにより、ニッケル―鉄合金ナノ粒子を生成すれば、熱処理温度が最高でも５００℃であるので、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微細なニッケル−鉄合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく、用途に応じて幅広い組成領域にて製造することができる。 As described above, the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder is synthesized at room temperature via the liquid phase by the method for producing the nickel-iron alloy nanoparticle precursor powder of the present invention. If nickel-iron alloy nanoparticles are produced by heat-treating this precursor powder by a method for producing alloy nanoparticles, the heat-treatment temperature is 500 ° C. at the maximum, so the particles are bonded by fusion or sintering. Is produced, and a fine nickel-iron alloy nanoparticle having an average primary particle size of 200 nm or less is manufactured on an industrial scale at a low production cost, safely and efficiently, in a wide composition range depending on the application. be able to.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ＧＨｚ帯の表皮厚み以下の粒子径で分散するため、高周波がフィラー内に侵入して損失する渦電流損失が小さくなる。 The nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention have no average primary particle diameter of 200 nm without bonding between particles or by sintering. Therefore, when dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, it is dispersed with a particle diameter equal to or less than the skin thickness of the GHz band, so that the eddy current loss that occurs when the high frequency penetrates into the filler is reduced. .
また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を、ニッケル塩−鉄塩水溶液中に均一に溶解しているニッケルイオンと鉄イオンから生成するので、得られたニッケル−鉄合金ナノ粒子には、ニッケル原子と鉄原子が、面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）構造の同一の結晶構造内に含まれている。
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、上記のような結晶構造をなしているから、ニッケルや鉄のような金属単体よりも、結晶異方性や磁歪が小さく、保持力が小さく、最大磁化が大きな軟磁性を示す。したがって、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシス損失が小さく、優れた磁気特性を示す。
Further, according to the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, nickel-iron alloy nanoparticles are produced from nickel ions and iron ions that are uniformly dissolved in a nickel salt-iron salt aqueous solution. In the obtained nickel-iron alloy nanoparticles, nickel atoms and iron atoms are included in the same crystal structure of a face-centered cubic structure.
Since the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention have the crystal structure as described above, they are more than simple metals such as nickel and iron. They exhibit soft magnetism with small crystal anisotropy and magnetostriction, small coercive force and large maximum magnetization. Therefore, when the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention are dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the hysteresis loss is small and excellent magnetic properties are exhibited.
また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、塗料やペーストに添加し、磁性流体として利用することもできる。また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子を添加した塗料やペーストは、印刷技術を用いてしてチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、平均一次粒子径が小さいので成形性に優れるから、圧粉磁心の原料として用いることもできる。 In addition, the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention can be added to paints and pastes and used as a magnetic fluid. In addition, the paint or paste to which the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention are added can be applied to electronic circuit components such as choke coils, noise filters, inductors, and magnetic heads, and radio wave absorbers using printing technology. it can. Furthermore, since the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention have a small average primary particle size and are excellent in formability, they can also be used as a raw material for a dust core.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
「実施例１」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）４２．７ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）４３．８ｇとを、純水３６０ｍＬに溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら７５℃に加熱した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを攪拌しながら添加した。
さらに、この水溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）２００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら７５℃にて１時間加熱した。
次いで、反応液を室温まで冷却した後、ブフナーロートを用いて、反応液を吸引ろ過した。
次いで、ろ過して得られた粉末を純水で洗浄し、洗浄液の電導度が１０μΩ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。
次いで、この粉末をアルコールで洗浄した後、真空中で乾燥し、ニッケル―鉄合金粒子の前駆体粉末を得た。
"Example 1"
42.7 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 43.8 g was dissolved in 360 mL of pure water to prepare an aqueous solution of nickel chloride and ferrous chloride. The aqueous solution was heated to 75 ° C. with stirring.
Next, 440 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Furthermore, 200 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to this aqueous solution, and these aqueous solutions were heated at 75 ° C. for 1 hour with stirring. .
Next, after cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was suction filtered using a Buchner funnel.
Subsequently, the powder obtained by filtration was washed with pure water, and washing was continued until the electric conductivity of the washing liquid became 10 μΩ / cm or less.
Next, this powder was washed with alcohol and then dried in vacuum to obtain a precursor powder of nickel-iron alloy particles.
次いで、得られたニッケル―鉄合金粒子の前駆体粉末を還元性雰囲気中、５００℃にて、１時間熱処理した。
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことが確認された。また、（１１１）面のピーク角度より面間隔を得て、格子定数を算出したところ、０．３５８９ｎｍであった。これにより、この微粒子は、ニッケルと鉄の合金粒子であり、ニッケルを４７重量％含むことが分かった。
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像（図１参照）を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は１５６ｎｍであった。
Subsequently, the obtained precursor powder of nickel-iron alloy particles was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere.
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the fine particles had a face-centered cubic crystal structure. Further, when the lattice constant was calculated by obtaining the surface interval from the peak angle of the (111) plane, it was 0.3589 nm. As a result, it was found that the fine particles were alloy particles of nickel and iron and contained 47% by weight of nickel.
Further, an electron microscope image (see FIG. 1) of the nickel and iron alloy particles is obtained by a transmission electron microscope (TEM), and 50 particles are randomly selected from the electron microscope image, and the primary particle diameter is determined. By measuring and calculating the average value of the measurement results, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was 156 nm.
「実施例２」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）５７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３１．８ｇとを、純水３６０ｍＬに溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら７５℃に加熱した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを攪拌しながら添加した。
さらに、この水溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）２００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら７５℃にて３時間加熱した。
次いで、反応液を室温まで冷却した後、ブフナーロートを用いて、反応液を吸引ろ過した。
次いで、ろ過して得られた粉末を純水で洗浄し、洗浄液の電導度が１０μΩ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。
次いで、この粉末をアルコールで洗浄した後、真空中で乾燥し、ニッケル―鉄合金粒子の前駆体粉末を得た。
"Example 2"
57.1 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 31.8 g was dissolved in 360 mL of pure water to prepare an aqueous solution of nickel chloride and ferrous chloride. The aqueous solution was heated to 75 ° C. with stirring.
Next, 440 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Furthermore, 200 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to this aqueous solution, and these aqueous solutions were heated at 75 ° C. for 3 hours with stirring. .
Next, after cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was suction filtered using a Buchner funnel.
Subsequently, the powder obtained by filtration was washed with pure water, and washing was continued until the electric conductivity of the washing liquid became 10 μΩ / cm or less.
Next, this powder was washed with alcohol and then dried in vacuum to obtain a precursor powder of nickel-iron alloy particles.
次いで、得られたニッケル―鉄合金粒子の前駆体粉末を還元性雰囲気中、５００℃にて、１時間熱処理した。
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことが確認された。また、（１１１）面のピーク角度より面間隔を得て、格子定数を算出したところ、０．３５６６ｎｍであった。これにより、この微粒子は、ニッケルと鉄の合金粒子であり、ニッケルを６５重量％含むことが分かった。
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像（図２参照）を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は１６７ｎｍであった。
Subsequently, the obtained precursor powder of nickel-iron alloy particles was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere.
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the fine particles had a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant was calculated by obtaining the surface interval from the peak angle of the (111) plane and found to be 0.3566 nm. Thereby, it was found that the fine particles are alloy particles of nickel and iron and contain 65% by weight of nickel.
Further, an electron microscope image (see FIG. 2) of the nickel and iron alloy particles is obtained by a transmission electron microscope (TEM), and 50 particles are randomly selected from the electron microscope image, and the primary particle diameter is determined. By measuring and calculating the average value of the measurement results, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was 167 nm.
「実施例３」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）８３．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１９．９ｇとを、純水８２５ｍＬとメタノール５００ｍLの混合溶液に溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の混合溶液を調製した。この混合溶液を攪拌しながら５５℃に加熱した。
次いで、この水溶液に、濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを攪拌しながら添加した。
さらに、この水溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）６７５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら５５℃にて１時間加熱した。
次いで、反応液を室温まで冷却した後、ブフナーロートを用いて、反応液を吸引ろ過した。
次いで、ろ過して得られた粉末を純水で洗浄し、洗浄液の電導度が１０μΩ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。
次いで、この粉末をアルコールで洗浄した後、真空中で乾燥し、ニッケル―鉄合金粒子の前駆体粉末を得た。
"Example 3"
Nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) 83.1 g and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 19.9 g was dissolved in a mixed solution of 825 mL of pure water and 500 mL of methanol to prepare a mixed solution of nickel chloride and ferrous chloride. The mixed solution was heated to 55 ° C. with stirring.
Next, 500 mL of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.8 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Furthermore, 675 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to this aqueous solution, and these aqueous solutions were heated at 55 ° C. for 1 hour with stirring. .
Next, after cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was suction filtered using a Buchner funnel.
Subsequently, the powder obtained by filtration was washed with pure water, and washing was continued until the electric conductivity of the washing liquid became 10 μΩ / cm or less.
Next, this powder was washed with alcohol and then dried in vacuum to obtain a precursor powder of nickel-iron alloy particles.
次いで、得られたニッケル―鉄合金粒子の前駆体粉末を還元性雰囲気中、５００℃にて、１時間熱処理した。
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことが確認された。また、（１１１）面のピーク角度より面間隔を得て、格子定数を算出したところ、０．３５５８ｎｍであった。これにより、この微粒子は、ニッケルと鉄の合金粒子であり、ニッケルを７２重量％含むことが分かった。
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像（図３参照）を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は１３３ｎｍであった。
Subsequently, the obtained precursor powder of nickel-iron alloy particles was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere.
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the fine particles had a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant was calculated by obtaining the surface interval from the peak angle of the (111) plane and found to be 0.3558 nm. Thereby, it was found that the fine particles were alloy particles of nickel and iron and contained 72% by weight of nickel.
Further, an electron microscope image (see FIG. 3) of the nickel and iron alloy particles is obtained by a transmission electron microscope (TEM), and 50 particles are randomly selected from the electron microscope image, and the primary particle diameter is determined. By measuring and calculating the average value of the measurement results, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was 133 nm.
「比較例１」
黒色超微粒子を還元性雰囲気中、５００℃にて、１時間熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様の実験を行ったが、４５％のニッケルを含むニッケルと鉄の合金粒子は得られなかった。
"Comparative Example 1"
An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the black ultrafine particles were heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere, but alloy particles of nickel and iron containing 45% nickel were obtained. There wasn't.
Claims (9)
平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、結晶構造が面心立方であることを特徴とするニッケル―鉄合金ナノ粒子。
Nickel-iron alloy nanoparticles obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles according to claim 8,
Nickel-iron alloy nanoparticles having an average primary particle size of 200 nm or less and a crystal structure of face-centered cubic.
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