JP2005281712A - Metal powder, and method and device for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、平均粒径が１５０ｎｍ（０．１５μｍ）以下の金属粉末、その製造方法及び製造装置に係り、特に積層セラミックスコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ：Multilayer Ceramic Capacitorという）の内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー、固定ディスク（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）を始めとする磁気記録媒体用磁性粉末などに好適な金属粉末、その製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a metal powder having an average particle diameter of 150 nm (0.15 μm) or less, a method for manufacturing the metal powder, and an internal electrode material for a multilayer ceramic capacitor (hereinafter referred to as MLCC: Multilayer Ceramic Capacitor). The present invention relates to a metal powder suitable for a magnetic paste for magnetic recording media including a conductive paste filler, a fixed disk (HDD: Hard Disk Drive), a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus thereof.
金属の中でも、特にＮｉ粉末は、ＭＬＣＣの内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金といった貴金属粉末が用いられてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されているため、貴金属粉末ではコスト面で問題があったことから、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉末が使用されるようになった。また、Ｎｉ内部電極が主流になってきたもう１つの背景は、Ｎｉを酸化させることなく焼成することが可能な耐還元性の高いＢａＴｉＯ３誘導体が開発されたためでもある。 Among metals, Ni powder, in particular, has greatly increased the amount used as an internal electrode material for MLCC. Conventionally, noble metal powders such as Pd and Ag—Pd alloys have been used as MLCC internal electrode materials. However, since MLCC is used in large quantities on one electronic circuit board, there are problems in terms of cost with noble metal powder, so it is a base metal, but highly reliable Ni powder is used as an electrode material. It became so. Another reason that Ni internal electrodes have become mainstream is that BaTiO 3 derivatives with high reduction resistance that can be fired without oxidizing Ni have been developed.
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極用ニッケル（Ｎｉ）粉末の粒径は１μｍ以下であることが要求されており、近時では、小型化の傾向にますます拍車がかかっている。 MLCC is a multilayer of ceramic dielectric layers and metal internal electrode layers, and the capacitance increases as the number of layers increases. On the other hand, the MLCC is required to be small in size because of its properties as an electronic component. In order to respond to these conflicting matters, it is necessary to make each layer thinner, and the layer thickness of the internal electrode is currently 1 μm or less. Therefore, the particle size of the nickel (Ni) powder for internal electrodes is required to be 1 μm or less, and recently, the trend toward miniaturization is increasingly spurred.
ＭＬＣＣの製造方法は、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末（ニッケル粉末等）を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結するというものである。従って、層厚を薄く均等にするためには、金属粉末の粒径は小さく、形状は真球状であることが望まれる。 Method for producing MLCC is a dielectric powder was slurried, it on the ceramic green sheet produced by coating on the film, by printing a paste-like metal powders as an internal electrode layer (nickel powder, etc.), they Are stacked and pressed and then sintered. Therefore, in order to make the layer thickness thin and uniform, it is desirable that the particle size of the metal powder is small and the shape is a true sphere.
Ｎｉ内部電極ＭＬＣＣは、ＢａＴｉＯ３層とＮｉ層との積層体を一括焼結することにより製造される。ＢａＴｉＯ３とＮｉとでは焼結を開始する温度に差があり、Ｎｉの方が数百℃以上低い温度で焼結が始まる。この焼結温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離やクラックが生じやすくなる。 The Ni internal electrode MLCC is manufactured by collectively sintering a laminated body of a BaTiO 3 layer and a Ni layer. There is a difference in the temperature at which sintering starts between BaTiO 3 and Ni, and sintering begins at a temperature lower by several hundred degrees C. If this difference in sintering temperature is large, delamination and cracks called delamination tend to occur.
そこで、このような焼結温度の差に起因するデラミネーション及びクラックの発生を防止し、信頼性の高い積層焼結体を得るために、塩化ニッケルに塩化物のモリブデン、タングステン等を混合し、水素を用いて１０００〜１４００℃で化学反応させることにより、誘電体粉末（ＢａＴｉＯ３）と積層して焼成してもデラミネーション及びクラックの発生を低減できる平均粒径が０．４μｍ（４００ｎｍ）のＮｉ混合粉末が開発されている（特許文献１、段落００２４〜００２５、実施例１〜１５）。
Therefore, in order to prevent the occurrence of delamination and cracks due to such a difference in sintering temperature, and to obtain a highly reliable laminated sintered body, nickel chloride is mixed with molybdenum, tungsten, and the like, An average particle size of 0.4 μm (400 nm) that can reduce the occurrence of delamination and cracks even when laminated and baked with dielectric powder (BaTiO 3 ) by chemical reaction at 1000 to 1400 ° C. using hydrogen. Ni mixed powder has been developed (
しかしながら、この従来技術は、平均粒径が４００ｎｍと大きいために、ＭＬＣＣにおける各層をさらに薄層化して積層数を多くしようとする近時の社会的要請に応えることがができないという問題点があった。 However, this conventional technique has a problem that since the average particle size is as large as 400 nm, it cannot meet the recent social demand to further reduce the number of layers in the MLCC to increase the number of layers. It was.
一般的に金属粉末の粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大し、表面エネルギーが大きくなる。そのため、ペーストを焼結すると、金属粉末の粒径が小さいほど表面エネルギーを緩和する傾向が高く、より低温で焼結が開始する。従って、粒径が小さい粉末、特に粒径２００ｎｍ未満のＮｉ粉末をＭＬＣＣ内部電極として用いると、ＢａＴｉＯ３との焼結開始温度の差が著しくなるため、高い確率でデラミネーションが発生するという問題点がある。このような問題点は、平均粒径が４００ｎｍの金属粉末を対象とする上記従来技術では決して解決されるものではなく、未解決のままである。 Generally, when the particle size of the metal powder is reduced, the ratio of the surface area to the volume is increased and the surface energy is increased. Therefore, when the paste is sintered, the smaller the particle size of the metal powder, the higher the tendency to relax the surface energy, and the sintering starts at a lower temperature. Therefore, when a powder having a small particle size, particularly a Ni powder having a particle size of less than 200 nm, is used as the MLCC internal electrode, the difference in sintering start temperature from BaTiO 3 becomes significant, and delamination occurs with a high probability. There is. Such a problem is never solved by the above-described conventional technique for metal powder having an average particle diameter of 400 nm, and remains unsolved.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、平均粒径を小さくしても焼結開始温度が高温側にシフトし、誘電体（ＢａＴｉＯ３）と積層して焼成してもデラミネーション及びクラックの発生がなく、ＭＬＣＣの内部電極用として焼結される用途に使用することができる平均粒径が１５０ｎｍ以下の金属粉末、その製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem. Even if the average particle size is reduced, the sintering start temperature shifts to a higher temperature side, and even if laminated with a dielectric (BaTiO 3 ) and baked, the present invention is developed. An object of the present invention is to provide a metal powder having an average particle size of 150 nm or less, which can be used for an application to be sintered as an internal electrode of MLCC without generation of lamination and cracks, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus.
本願第１発明に係る金属粉末は、塩化タングステンガスと塩化ニッケルガスとの混合ガスを気相水素還元することによって得られ、平均粒径が５０乃至１５０ｎｍ、タングステン濃度が０．３乃至２５質量％のＮｉ−Ｗ固溶体粉末であることを特徴とする。 The metal powder according to the first invention of the present application is obtained by gas-phase hydrogen reduction of a mixed gas of tungsten chloride gas and nickel chloride gas, and has an average particle size of 50 to 150 nm and a tungsten concentration of 0.3 to 25% by mass. Ni-W solid solution powder.
本願第２発明に係る金属粉末の製造方法は、塩化タングステンと塩化ニッケルとを別々の容器で気化させ、これらの混合ガスをキャリアガスにより還元性雰囲気に供給して気相水素還元することによりＮｉ−Ｗ固溶体粉末を製造することを特徴とする。 In the method for producing metal powder according to the second invention of the present application, tungsten chloride and nickel chloride are vaporized in separate containers, and these mixed gases are supplied to a reducing atmosphere by a carrier gas to reduce gas phase hydrogen. -W Solid solution powder is produced.
本願第３発明に係る金属粉末の製造装置は、長手方向に沿って第１気化部、第２気化部及び還元部が内部に設けられた反応管と、この反応管の外側に設けられ反応管の長手方向に沿って配置された第１気化部用加熱部、第２気化部用加熱部及び還元部用加熱部と、反応管内に配置された気化用容器と、前記気化用容器内の前記第１気化部に配置される第１の原料収容部と、前記気化用容器内の前記第２気化部に配置される第２の原料収容部と、前記気化用容器内の一端に連通し前記還元部に配置された原料ガスノズルと、前記第１気化部で発生した蒸気及び前記第２気化部で発生した蒸気を原料ガスノズルに供給するガス流路と、前記還元部に配置されて還元ガスを吐出する還元ガスノズルと、前記還元部で還元されて生成した粒子を冷却する冷却部とを有することを特徴とする。第１気化部と第２気化部の加熱温度は独立に制御することができる。 The apparatus for producing metal powder according to the third invention of the present application includes a reaction tube in which a first vaporization unit, a second vaporization unit, and a reduction unit are provided in the longitudinal direction, and a reaction tube provided outside the reaction tube. The first vaporizing section heating section, the second vaporizing section heating section and the reducing section heating section, which are disposed along the longitudinal direction, a vaporization container disposed in a reaction tube, and the vaporization container in the vaporization container The first raw material storage unit disposed in the first vaporization unit, the second raw material storage unit disposed in the second vaporization unit in the vaporization container, and one end in the vaporization container communicated with the first vaporization unit A raw material gas nozzle disposed in the reducing unit, a gas flow path for supplying the vapor generated in the first vaporizing unit and the vapor generated in the second vaporizing unit to the raw material gas nozzle, and a reducing gas disposed in the reducing unit The reducing gas nozzle to be discharged and the particles produced by reduction in the reducing unit are cooled. And having a cooling section. The heating temperatures of the first vaporization unit and the second vaporization unit can be controlled independently.
この金属粉末の製造装置において、前記第１の原料は塩化タングステンであり、前記第２の原料は塩化ニッケルであることが好ましい。 In this metal powder manufacturing apparatus, it is preferable that the first raw material is tungsten chloride and the second raw material is nickel chloride.
また、この金属粉末の製造装置において、平均粒径が５０乃至１５０ｎｍ、タングステン濃度が０．３乃至２５質量％のＮｉ−Ｗ固溶体粉末を製造することが好ましい。 In this metal powder production apparatus, it is preferable to produce Ni—W solid solution powder having an average particle size of 50 to 150 nm and a tungsten concentration of 0.3 to 25 mass%.
本願第１発明に係る金属粉末によれば、平均粒径が小さくても焼結開始温度が高温側にシフトし、誘電体（ＢａＴｉＯ３）の焼結開始温度との差が小さくなる。従って、これを誘電体（ＢａＴｉＯ３）に積層して焼成してもデラミネーション及びクラックの発生がなく、ＭＬＣＣの内部電極用材料として使用することができる。 According to the metal powder of the first invention of this application, even if the average particle size is small, the sintering start temperature shifts to the high temperature side, and the difference from the sintering start temperature of the dielectric (BaTiO 3 ) becomes small. Therefore, even if this is laminated on a dielectric (BaTiO 3 ) and fired, delamination and cracks are not generated, and it can be used as a material for an internal electrode of MLCC.
本願第２発明に係る金属粉末の製造方法によれば、塩化タングステンガスと塩化ニッケルガスの濃度を個別に制御することができるので、ガスの混合比を精度よく調整することが可能となり、目的とする組成のＮｉ−Ｗ固溶体粉末が得られるとともに、粒子内でのＷ濃度が均一なものが得られる。また、平均粒径が１５０ｎｍ以下の金属粉末において問題となっていた焼結開始温度の低下を抑え、焼結開始温度を高温側へシフトできるので、製造したＮｉ−Ｗ固溶体粉末を誘電体（ＢａＴｉＯ３）と積層して焼成してもデラミネーション及びクラックの発生を回避できる。 According to the metal powder manufacturing method of the second invention of the present application, the concentration of tungsten chloride gas and nickel chloride gas can be individually controlled, so that the gas mixing ratio can be adjusted with high accuracy. Ni-W solid solution powder having a composition with a uniform W concentration in the particles can be obtained. In addition, since the reduction of the sintering start temperature, which has been a problem in the metal powder having an average particle size of 150 nm or less, can be suppressed and the sintering start temperature can be shifted to a high temperature side, the manufactured Ni—W solid solution powder is made of dielectric (BaTiO 3). 3 ) It is possible to avoid the occurrence of delamination and cracks even when laminated and fired.
本願第３発明に係る金属粉末の製造装置によれば、加熱温度を調整することによって、それぞれのガス濃度を制御することができるので、ガスの混合比を精度よく目的の組成に合わせることができ、組成の均一な固溶体粉末が得られる。また、平均粒径が小さくても、その焼結開始温度が高温側にシフトした金属粉末を製造することができる。得られた金属粉末の焼結開始温度と誘電体（ＢａＴｉＯ３）の焼結開始温度との差が小さくなるので、これを誘電体（ＢａＴｉＯ３）に積層して焼成してもデラミネーション及びクラックの発生を回避することができる。従って、ＭＬＣＣにおける各層をさらに薄層化して積層数を多くしようとする近時のＭＬＣＣ内部電極用材料の技術分野に多大の貢献をなす。 According to the apparatus for producing metal powder according to the third invention of the present application, the gas concentration can be controlled by adjusting the heating temperature, so that the gas mixing ratio can be accurately adjusted to the target composition. A solid solution powder having a uniform composition can be obtained. Moreover, even if the average particle size is small, it is possible to produce a metal powder whose sintering start temperature is shifted to the high temperature side. Since the difference between the sintering start temperature of the obtained metal powder and the sintering start temperature of the dielectric (BaTiO 3 ) becomes small, delamination and cracks are caused even if this is laminated and fired on the dielectric (BaTiO 3 ). Can be avoided. Therefore, it greatly contributes to the technical field of the recent MLCC internal electrode material which attempts to increase the number of layers by further thinning each layer in the MLCC.
この場合に、第１の原料として塩化タングステンを、第２の原料として塩化ニッケルを用いることにより、ＭＬＣＣの内部電極用材料として有益なＮｉ−Ｗ固溶体粉末を得ることができる。また、Ｎｉ−Ｗ固溶体粉末の平均粒径を５０乃至１５０ｎｍ、Ｗ濃度を０．３乃至２５質量％とすることにより、各層をさらに薄層化して積層数を多くすることができる。 In this case, by using tungsten chloride as the first raw material and nickel chloride as the second raw material, Ni-W solid solution powder useful as a material for an internal electrode of MLCC can be obtained. Further, by setting the average particle diameter of the Ni—W solid solution powder to 50 to 150 nm and the W concentration to 0.3 to 25 mass%, each layer can be further thinned to increase the number of layers.
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る金属粉末の製造装置を示す縦断面図、図２は、図１の気化用容器を示す図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a metal powder production apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view showing a vaporization container of FIG.
垂直に配置された石英製の反応管１の上半部の内側に、円筒状の気化用容器２が同心状に配置されている。気化用容器２は、図２に示したように中心軸に沿ってガス流路３を有し、このガス流路３の周りの空間部は上下方向に沿った仕切板４で２分割されている。２分割された一方の空間部は上下方向略中央部に設けられた水平の仕切板５で上下に仕切られている。仕切板５の上側が第１気化部６となり、ＷＣｌ６粉末１００の収容部７が設けられている。また、他方の空間部の下方が第２気化部８となり、ＮｉＣｌ２粉末２００の収容部９が設けられている。ＮｉＣｌ２粉末の収容部９はガス流路３の側壁に設けられた開口部１０を介してガス流路３と連通している。また、収容部９の上部の開口部１１に連通するようにして、気化用容器２の下半分外側を覆うカバー１２が設けられている。このカバー１２の下面には、３重管構造の同心状に配置された管１３、管１４及び管１５がその長手方向を垂直にして配置されている。最も内側の管１３の内側は気化用容器２とカバー１２との間の隙間を介してＮｉＣｌ２粉末２００の収容部９と連通している。また、第１気化部６のＷＣｌ６粉末１００の収容部７はガス流路３の上部開口端１６及びガス流路３の側壁に設けられた開口部１０を介して第２気化部８のＮｉＣｌ２粉末２００の収容部９及びカバー１２の下面に連結された管１３と連通している。
A
一方、管１３とその外側の管１４との間の隙間は、シースＡｒガスを供給する管１７と連通しており、管１４とその外側の管１５との間の隙間は、水素ガスを供給する管１８と連通している。管１３、１４及び１５の下端部は反応管１の反応部（以下、還元部ともいう）１９に開口している。このように、反応管１の内部には、その長手方向に沿って第１気化部６、第２気化部８及び還元部１９が配置されている。また、反応管１の外側には、その長手方向に沿って、第１気化部用加熱器２０、第２気化部用加熱器２１及び還元部用加熱器２２が設けられている。加熱器はそれぞれ温度を制御できるようになっている。
On the other hand, the gap between the
反応管１の下半部は、その径が連続的に小さくなっており、この縮径部１ａを取り囲むようにして、冷却部２３が配置されている。この冷却部２３により、縮径部１aを通過する粒子を含むガスを冷却し、粒子の運動を抑制する。生成した金属粉末はキャリアガスによって反応管１の下方の粉末回収部２４までキャリアされ、バッグフィルタ２５により捕捉して回収される。なお、粉末回収部２４の側壁に設けられたガス出口２６はスクラバ（図示せず）に接続されており、粉末回収部２４の内部のガスはスクラバに排出される。
The diameter of the lower half of the
なお、反応管１内には、加圧Ａｒガス３４が供給される。また、気化用容器２内には、キャリアＡｒ供給管２７を介して、ＷＣｌ６ガス及びＮｉＣｌ２ガスをキャリアするためのキャリアＡｒガス３１が供給される。更に、シースＡｒガス３２は、原料ガスノズル（管１３、１４、１５）にＷ又はＮｉが析出することを防止し、パージＡｒガス３５は、気化した原料ガスが装置内部に再析出することを抑制する。
A
次に、上述の如く構成された装置を使用する本実施形態の動作について説明する。キャリアＡｒ供給管２７にキャリアＡｒガス３１を供給し、シースＡｒ供給管１７及び水素供給管１８に夫々シースＡｒガス３２及び水素ガス３３を供給する。収容部７内の無水塩化タングステン粉末１００は、加熱器２０により例えば２５０乃至４００℃に加熱されて塩化タングステン（ＷＣｌ６）ガスに気化する。また、収容部９内の無水塩化ニッケル粉末２００は、加熱器２１により例えば１０００℃に加熱されて塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガスに気化する。なお、例えばＷＣｌ６ガス及びＮｉＣｌ２ガスのキャリアＡｒガス流量は５乃至２０リットル／分、シースＡｒガス流量は１５リットル／分、水素ガス流量は５リットル／分である。
Next, the operation of the present embodiment using the apparatus configured as described above will be described.
ＷＣｌ６ガスはキャリアＡｒ３１によってキャリアされ、第２気化部８の収容部９でＮｉＣｌ２ガスと合流し、混合した後、管１３を介して加熱器２２に囲まれた還元部１９に供給される。また、管１４と１５の間の隙間から、水素ガス３３が反応管１の還元部１９に供給される。この還元部１９は加熱器２２により、例えば１１００℃に加熱されており、塩化タングステンガス及び塩化ニッケルガスは水素ガス３３により還元されてＮｉ−Ｗ固溶体粉末となる。なお、管１３と１４の間の隙間からシースＡｒガス３２が吐出される。原料ガスと水素ガスとの間にシースＡｒガス３２を供給することにより、原料ガスのノズル（管１３、１４、１５）に水素が回り込み、そこでＮｉ又はＷが析出するのを防止する。生成したＮｉ−Ｗ固溶体粉末は、粉末回収部２４のバッグフィルタ２５で回収される。
The WCl 6 gas is carried by the
このようにして得られたＮｉ−Ｗ固溶体粉末は、ＭＬＣＣの製造に供される。即ち、従来と同様に、誘電体粉末をスラリー化した後、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極用のペースト状のＮｉ−Ｗ固溶体粉末を印刷し、それらを積層して圧着した後、焼結する。本実施形態においては、ＮｉにＮｉよりも融点が高いＷを添加して固溶体としたことにより、得られた金属粉末の焼結開始温度はニッケル単独の場合よりも上昇する。このため、金属微粉が１５０ｎｍ以下の微粉末であっても、誘電体セラミックス（ＢａＴｉＯ３）との間の焼結開始温度の差が小さくなり、デラミネーション及びクラックの発生を抑制して信頼性の高い積層体を得ることができる。 The Ni-W solid solution powder thus obtained is used for the production of MLCC. That is, as in the past, after pasting the dielectric powder into a slurry, printing the paste-like Ni-W solid solution powder for internal electrodes on the ceramic green sheet produced by coating it on the film, After they are stacked and pressure-bonded, they are sintered. In this embodiment, by adding W having a melting point higher than that of Ni to form a solid solution, the sintering start temperature of the obtained metal powder is higher than that of nickel alone. For this reason, even if the metal fine powder is a fine powder of 150 nm or less, the difference in the sintering start temperature with the dielectric ceramic (BaTiO 3 ) is reduced, and the occurrence of delamination and cracks is suppressed and reliability is improved. A high laminate can be obtained.
本実施形態において、第１の原料である塩化タングステン及び第２の原料である塩化ニッケルとして、夫々粉末状のものを使用したが、直径数ｍｍの粒状又は固体状のものを使用してもよい。また、原料の金属塩化物は加熱温度によっては液体の場合もある。 In the present embodiment, the tungsten chloride that is the first raw material and the nickel chloride that is the second raw material are each in the form of powder, but may be in the form of particles or solids having a diameter of several millimeters. . The raw material metal chloride may be liquid depending on the heating temperature.
本実施形態によって製造されたＮｉ−Ｗ固溶体粉末におけるＷ濃度は０．３乃至２５質量％である。Ｗ濃度が０．３質量％未満であると、焼結開始温度の高温側へのシフトが不十分であり、２５質量％を超えると焼結開始温度は高くなるものの、焼結体が脆くなり、クラックが発生し易くなる。金属粉末の平均粒径は５０乃至１５０ｎｍである。平均粒径が１５０ｎｍを超えると、各層をさらに薄層化して積層数の多いＭＬＣＣを製造する際の内部電極用材料として使用することが困難となる。一方、平均粒径が５０ｎｍ以上であっても１５０ｎｍ以下であれば、各層をさらに薄層化して積層数の多いＭＬＣＣを製造する際の内部電極用材料に求められる粒径条件をクリアすることができる。 The W concentration in the Ni—W solid solution powder produced according to this embodiment is 0.3 to 25 mass%. If the W concentration is less than 0.3% by mass, the sintering start temperature is not sufficiently shifted to the high temperature side, and if it exceeds 25% by mass, the sintering start temperature increases, but the sintered body becomes brittle. , Cracks are likely to occur. The average particle size of the metal powder is 50 to 150 nm. When the average particle diameter exceeds 150 nm, it becomes difficult to use each of the layers as a material for an internal electrode when manufacturing MLCC having a larger number of layers by making the layers thinner. On the other hand, even if the average particle size is 50 nm or more, if it is 150 nm or less, it is possible to clear the particle size condition required for the internal electrode material when manufacturing MLCC with a large number of layers by further thinning each layer. it can.
本実施形態においては、ニッケル（Ｎｉ）に高融点金属であるタングステン（Ｗ）を添加してＮｉ−Ｗ固溶体粉末を生成する。Ｎｉに添加する高融点金属の中で、ＷはＮｉリッチな固溶体域においてその添加量の増加とともに固溶体の融点を上昇させることができる。ＮｉへのＷの添加方法としては、ＮｉＣｌ２とＷＣｌ６との混合蒸気を同時に水素還元する方法を採用するが、ＮｉＣｌ２とＷＣｌ６とでは、沸点に著しい差があるため、夫々独立に所定温度で気化させたものを混合して原料ガスとして使用し、これを同時に水素還元してＮｉ−Ｗ固溶体粉末を生成する。Ｗ−ＷＯ２の平衡酸素分圧は、Ｔｉ４Ｏ ７ −ＴｉＯ２平衡酸素分圧よりも高いことから、上記方法で生成した固溶体粉末は、ＢａＴｉＯ３の還元とＷの酸化が起こることのない条件で焼成することにより、ＭＬＣＣの内部電極用材料として使用することができる。 In this embodiment, tungsten (W), which is a refractory metal, is added to nickel (Ni) to produce a Ni—W solid solution powder. Among refractory metals added to Ni, W can increase the melting point of the solid solution as the amount of addition increases in the Ni-rich solid solution region. As a method for adding W to Ni, a method in which a mixed vapor of NiCl 2 and WCl 6 is simultaneously reduced by hydrogen is adopted. However, since there is a significant difference in boiling point between NiCl 2 and WCl 6 , each of them is determined independently. A gas vaporized at a temperature is mixed and used as a raw material gas, which is simultaneously reduced with hydrogen to produce a Ni-W solid solution powder. Since the equilibrium oxygen partial pressure of W-WO 2 is higher than the Ti 4 O 7 -TiO 2 equilibrium oxygen partial pressure, the solid solution powder produced by the above method does not cause reduction of BaTiO 3 and oxidation of W. By firing under conditions, it can be used as a material for an internal electrode of MLCC.
なお、金属粉末の焼結開始温度はその融点と相関関係があると考えられ、Ｎｉ粉末の小径化に伴う焼結開始温度の低下を抑制するために、Ｎｉに、Ｗ以外の高融点金属を添加することを検討したが、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）は、それらの添加量の増加に伴ってＮｉ固溶体の融点が低下した。従って、これらの金属は、粒径２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下のＮｉ粉末における焼結開始温度を高温側へシフトさせる添加金属として使用することはできない。 It should be noted that the sintering start temperature of the metal powder is considered to have a correlation with the melting point, and in order to suppress the decrease in the sintering start temperature accompanying the reduction in the diameter of the Ni powder, a high melting point metal other than W is added to Ni. The addition of Niobium (Nb) and Molybdenum (Mo) was examined, but the melting point of the Ni solid solution decreased with the increase in the amount of addition. Therefore, these metals cannot be used as additive metals that shift the sintering start temperature of Ni powder having a particle size of 200 nm or less, particularly 150 nm or less, to the high temperature side.
以下、特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図１に示す装置を使用して、ＮｉＣｌ２の加熱温度を１０００℃、水素還元温度を１１００℃、シースＡｒガス流量を１５リットル／分、水素ガス流量を５リットル／分、加圧Ａｒガス流量を１０リットル／分、パージＡｒガス流量を各１リットル／分とし、上記以外の条件、すなわちＷＣｌ６の加熱温度、キャリアＡｒガス流量及びＮｉとＷとの合成割合をそれぞれ表１に示したものとしてＮｉ−Ｗ固溶体粉末を生成した。なお、表１において、キャリアＡｒガス流量は５〜２０リットル／分の範囲で変化している。 Hereinafter, the effect of the embodiment satisfying the scope of claims will be specifically described in comparison with a comparative example that is out of the scope of the present invention. Using the apparatus shown in FIG. 1, the heating temperature of NiCl 2 is 1000 ° C., the hydrogen reduction temperature is 1100 ° C., the sheath Ar gas flow rate is 15 liters / minute, the hydrogen gas flow rate is 5 liters / minute, and the pressurized Ar gas flow rate Table 1 shows the conditions other than the above, that is, the heating temperature of WCl 6 , the carrier Ar gas flow rate, and the synthesis rate of Ni and W, respectively. As a result, Ni-W solid solution powder was produced. In Table 1, the carrier Ar gas flow rate varies in the range of 5 to 20 liters / minute.
生成した各固溶体粉末に対し、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｔｉｏｎ走査電子顕微鏡）で形状観察した。また、粒径をＦＥ−ＳＥＭ像の画像解析によって求めた（平均粒径Ｄ５０は、画像解析によって求めた粒度分布の５０％粒子径）。更に、組成をＸ線回折及びＩＣＰ（高周波誘電プラズマ発光分析装置）によって求めた。 The shape of each generated solid solution powder was observed with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope). Moreover, the particle size was calculated | required by the image analysis of the FE-SEM image (The average particle diameter D50 is a 50% particle diameter of the particle size distribution calculated | required by the image analysis). Further, the composition was determined by X-ray diffraction and ICP (high frequency dielectric plasma emission analyzer).
また、以下に示す方法で、各金属粉末の焼結開始温度を測定した。先ず、得られた各金属粉にバインダーのｄ−カンファーを５質量％及び溶媒のアセトンを１０質量％加えて湿式混合を行った後、８０℃で１時間乾燥し、アセトンの気化を促進した。次いで、この金属粉末を縦４ｍｍ、横１５ｍｍのダイスに充填し、油圧式の圧粉機によりパンチに３ｔｏｎの荷重を印加して成型体にした。その後、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＡＳ−２０００）により、粉末成型体の熱膨張収縮曲線を測定し、この曲線における収縮開始温度を焼結開始温度とした。なお、バインダーのｄ−カンファーは昇温過程で気化し、これに伴って成型体が収縮するため、焼結開始温度が判別しづらい。そこで、あらかじめＮ２気流中２００℃で１２時間保持し、金属粉を焼結させることなく脱バインダー処理した。脱バインダー処理した成型体を、昇温速度を５℃／分、雰囲気をＮ２（窒素）ガスとし、８００℃まで昇温して熱膨張収縮曲線を求め、収縮開始温度に基づいて焼結開始温度を求めた。条件及び結果を表１にまとめて示す。 Moreover, the sintering start temperature of each metal powder was measured by the method shown below. First, 5% by weight of d-camphor as a binder and 10% by weight of acetone as a solvent were added to each of the obtained metal powders, followed by wet mixing, followed by drying at 80 ° C. for 1 hour to promote vaporization of acetone. Next, this metal powder was filled into a die having a length of 4 mm and a width of 15 mm, and a 3 ton load was applied to the punch by a hydraulic compactor to form a molded body. Thereafter, the thermal expansion / contraction curve of the powder molded body was measured with a thermomechanical analyzer (TAS-2000) manufactured by Rigaku Corporation, and the shrinkage start temperature in this curve was defined as the sintering start temperature. In addition, since d-camphor of the binder is vaporized in the temperature rising process, and the molded body shrinks accordingly, it is difficult to determine the sintering start temperature. Therefore, it was previously held at 200 ° C. for 12 hours in an N 2 gas stream, and the binder was removed without sintering the metal powder. The de-bindered molded body was heated to 800 ° C. with a heating rate of 5 ° C./min and atmosphere was N 2 (nitrogen) gas, and a thermal expansion / shrinkage curve was obtained, and sintering started based on the shrinkage start temperature. The temperature was determined. The conditions and results are summarized in Table 1.
実施例１〜７は平均粒径及びＷ濃度が共に本発明の範囲に入っているので、夫々対応する平均粒径を有するＮｉ単独の粉末に比べて焼結開始温度が高温側にシフトしている。従って、この金属粉末をＭＬＣＣ内部電極用材料として使用した場合、誘電体との焼結開始温度差が小さくなってデラミネーション又はクラックの発生を防止することができる。これに対し、比較例１〜４はＷが添加されていないので、焼結開始温度の高温側へのシフトは認められなかった。また比較例５はＷ濃度が少なすぎて本発明の範囲に入っていないので、焼結開始温度のシフトが不十分であった。更に。比較例６はＷ濃度が多すぎて本発明の範囲に入っていないので、焼結開始温度の高温側へのシフトは認められたが、十分な焼結体強度が得られなかった。 In Examples 1 to 7, since both the average particle size and the W concentration are within the scope of the present invention, the sintering start temperature is shifted to the high temperature side as compared with Ni powders each having a corresponding average particle size. Yes. Therefore, when this metal powder is used as the material for the MLCC internal electrode, the difference in sintering start temperature with the dielectric is reduced, and the occurrence of delamination or cracks can be prevented. On the other hand, in Comparative Examples 1-4, since W was not added, the shift to the high temperature side of sintering start temperature was not recognized. In Comparative Example 5, since the W concentration was too small to fall within the scope of the present invention, the sintering start temperature shift was insufficient. Furthermore. In Comparative Example 6, since the W concentration is too high and does not fall within the scope of the present invention, a shift of the sintering start temperature to the high temperature side was recognized, but sufficient sintered body strength was not obtained.
実施例１〜７の粉末に対しＸ線回折を行った結果、Ｗのピークは認められず、Ｎｉのパターンが低角度側にシフトしたものであった。またＩＣＰの結果より、粉体の主成分はＮｉとＷであったことから、これらの粉体はＮｉに、Ｎｉよりも原子半径の大きいＷが固溶したＮｉ−Ｗ固溶体であることが確認できた。 As a result of performing X-ray diffraction on the powders of Examples 1 to 7, no W peak was observed, and the Ni pattern was shifted to the low angle side. From the results of ICP, since the main components of the powder were Ni and W, it was confirmed that these powders were Ni-W solid solutions in which W having a larger atomic radius than Ni was dissolved. did it.
実施例５〜７と比較例２〜４により、Ｗ添加による焼結開始温度上昇効果は平均粒径に関わらず認められたことが分かる。 From Examples 5 to 7 and Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that the effect of increasing the sintering start temperature by adding W was recognized regardless of the average particle diameter.
比較例１と比較例５より、ＮｉへのＷ添加量が０．２質量％では、顕著な焼結開始温度上昇効果はないといえる。但し、Ｗ添加量が０．３質量％の場合は、その焼結開始温度が比較例５におけるＷ添加量０．２質量％の場合（３３０℃）と、実施例１におけるＷ添加量０．４質量％の場合（３９０℃）の中間にあって、比較例１における純Ｎｉの場合（３２０℃）に対して焼結開始温度が高くなる効果が十分に認められるので、本発明に含まれる。 From Comparative Example 1 and Comparative Example 5, it can be said that when the amount of W added to Ni is 0.2% by mass, there is no significant effect of increasing the sintering start temperature. However, when the W addition amount is 0.3% by mass, the sintering start temperature is 0.2% by mass in Comparative Example 5 (330 ° C.), and the W addition amount in Example 1 is 0.1% by mass. In the case of 4 mass% (390 ° C.), the effect of increasing the sintering start temperature is sufficiently recognized as compared with the case of pure Ni in Comparative Example 1 (320 ° C.), which is included in the present invention.
次ぎに、Ｘ線回折パターンより、比較例６の金属粉末にはＮｉとＮｉ４Ｗのピークが認められた。また表１より、比較例６の粉末は焼結開始温度の顕著な上昇は見られたものの、試験後の焼結体にはクラックの発生が認められた。この理由としては、Ｎｉ−ＷとＮｉ４Ｗでは熱膨張係数に差があること、そしてＮｉ４Ｗが脆い金属間化合物であることに起因すると考えられる。従って、Ｎｉに対しＷを３５質量％添加することは有効ではない。 Next, from the X-ray diffraction pattern, peaks of Ni and Ni 4 W were observed in the metal powder of Comparative Example 6. Moreover, from Table 1, although the powder of Comparative Example 6 showed a remarkable increase in the sintering start temperature, the occurrence of cracks was observed in the sintered body after the test. The reason for this is considered to be that Ni-W and Ni 4 W have a difference in thermal expansion coefficient and that Ni 4 W is a brittle intermetallic compound. Therefore, it is not effective to add 35% by mass of W to Ni.
平均粒径が１５０ｎｍ以下であっても、焼結開始温度を高温側にシフトさせることができる本発明の金属粉末は、誘電体（ＢａＴｉＯ３）との焼結開始温度差が小さく、誘電体（ＢａＴｉＯ３）に積層して焼結してもデラミネーション及びクラックの発生を低減できる。従って、この金属粉末、その製造方法及び製造装置に関する本願発明は、ＭＬＣＣの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー、固定ディスクを始めとする磁気記録媒体用磁気粉末などの分野で特に有用である。 Even if the average particle size is 150 nm or less, the metal powder of the present invention capable of shifting the sintering start temperature to the high temperature side has a small difference in sintering start temperature from the dielectric (BaTiO 3 ), and the dielectric ( Delamination and generation of cracks can be reduced by laminating and sintering on BaTiO 3 ). Therefore, the present invention relating to this metal powder, its manufacturing method and manufacturing apparatus is particularly useful in the fields of MLCC internal electrode materials, conductive paste fillers for electronic equipment parts, magnetic powders for magnetic recording media including fixed disks, and the like. is there.
１：反応管
１ａ：縮径部
２：気化用容器
３：ガス流路
４：仕切板
５：仕切板
６：第１気化部
７：収容部
８：第２気化部
９：収容部
１０：開口部
１１：開口部
１２：カバー
１３：管
１４：管
１５：管
１６：開口端
１７：シースＡｒ供給管
１８：水素供給管
１９：反応部（還元部）
２０：加熱器
２１：加熱器
２２：加熱器
２３：冷却部
２４：粉末回収部
２５：バグフィルタ
２６：ガス出口
２７：キャリアＡｒ供給管
３１：キャリアＡｒガス
３２：シースＡｒガス
３３：水素ガス
３４：加圧Ａｒガス
３５：パージＡｒガス
１００：無水塩化タングステン粉末
２００：無水塩化ニッケル粉末
1: Reaction tube 1a: Reduced diameter portion 2: Vaporization vessel 3: Gas flow path 4: Partition plate 5: Partition plate 6: First vaporization portion 7: Storage portion 8: Second vaporization portion 9: Storage portion 10: Opening Part 11: Opening part 12: Cover 13: Pipe 14: Pipe 15: Pipe 16: Opening end 17: Sheath Ar supply pipe 18: Hydrogen supply pipe 19: Reaction part (reduction part)
20: heater 21: heater 22: heater 23: cooling unit 24: powder recovery unit 25: bag filter 26: gas outlet 27: carrier Ar supply pipe 31: carrier Ar gas 32: sheath Ar gas 33: hydrogen gas 34 : Pressurized Ar gas 35: Purge Ar gas 100: Anhydrous tungsten chloride powder 200: Anhydrous nickel chloride powder
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