JP2008179841A - Method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticle, and nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に関し、さらに詳しくは、樹脂などの他の材料中にフィラーとして分散させて、この材料に軟磁性を付与するために好適であるとともに、粒子間に融着がなく、分散性に優れたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された、平均粒子径２００ｎｍ以下であり、かつ保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles and nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles, and more specifically, dispersed as a filler in other materials such as a resin, and soft magnetic properties are imparted to the material. The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles are produced by the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles that are suitable for imparting, have no fusion between the particles, and have excellent dispersibility. The present invention relates to nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles having an average particle diameter of 200 nm or less and a coercive force of 50 Oe or less.
パソコンや携帯電話などの電子機器においては、その性能を向上させるために、使用周波数帯がＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へと移る高周波化が進展している。
このような高周波数帯を使用する電子機器に用いられる高周波デバイス基板では、高周波デバイスの電磁場特性を制御するために、基板に磁気特性を付与する目的で、ニッケル、鉄、コバルトなどのような磁性を有する金属粒子が、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散されて用いられている。
In an electronic device such as a personal computer or a mobile phone, in order to improve the performance, the use of a high frequency is progressing so that the used frequency band shifts from the MHz band to the GHz band.
In a high-frequency device substrate used for electronic equipment using such a high frequency band, in order to control the electromagnetic field characteristics of the high-frequency device, magnetic properties such as nickel, iron, cobalt, etc. are provided for the purpose of imparting magnetic properties to the substrate. Are used as a filler dispersed in a substrate material such as an epoxy resin.
ところが、エポキシ樹脂などの基板材料中に、上記の金属粒子をフィラーとして単独で分散させると、個々の金属粒子の磁力線が独立して周りの空間に対して作用するから、この金属粒子をフィラーとして含む基板は、金属バルク体と比べて、磁気特性が極めて弱い。そのため、より磁気特性が強い金属粒子のフィラーが望まれている。さらに、この金属粒子のフィラーとしては、高周波のような極端な交流磁場に対応する必要性があるため、ヒステリシスが少ない、すなわち、保磁力が小さくかつ最大磁化が大きく、軟磁性を有するものが望まれている。 However, if the above metal particles are dispersed alone as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the magnetic lines of force of the individual metal particles act independently on the surrounding space. The contained substrate has extremely weak magnetic properties as compared to the metal bulk body. Therefore, a filler of metal particles having stronger magnetic properties is desired. Furthermore, since the filler for the metal particles needs to cope with an extreme alternating magnetic field such as a high frequency, it is desired to have a low hysteresis, that is, a low coercive force, a large maximum magnetization, and a soft magnetism. It is rare.
また、このような使われ方をする金属粒子としては、渦電流損失をなるべく小さくするために、ＧＨｚ帯に用いる場合、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のものが好ましい。しかしながら、従来の金属粒子は、例えば、アトマイズ法により製造したものは、微粒子といわれるものでも平均一次粒子径が１０μｍ以上であり、気相還元法により製造したものは、平均一次粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度であり、渦電流損失を低減するためには平均一次粒子径が大き過ぎた。
さらに、実験室レベルでは、特殊な装置を用いた金属粒子の製造方法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の金属粒子が得られることも報告されている。しかし、この金属粒子の製造方法は、８００℃以上の高温にて熱的に気相還元を行う方法であり、得られた金属粒子には、粒子同士の融着や焼結による結合が見られる。このように結合した金属粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中に分散させた場合にも分離しないので、実際には粒子径が２００ｎｍ以上の粒子として振る舞うから、渦電流損失を低減させる働きを示さない。
Further, as the metal particles used in such a manner, those having an average primary particle diameter of 200 nm or less are preferable when used in the GHz band in order to minimize eddy current loss. However, conventional metal particles, for example, those produced by the atomization method, even if they are called fine particles, have an average primary particle diameter of 10 μm or more, and those produced by the gas phase reduction method have an average primary particle diameter of 500 nm to The average primary particle size was too large to reduce eddy current loss.
Furthermore, at the laboratory level, it has also been reported that metal particles having an average primary particle diameter of about 20 nm to 100 nm can be obtained by a method for producing metal particles using a special apparatus. However, this method for producing metal particles is a method in which gas phase reduction is thermally performed at a high temperature of 800 ° C. or higher, and the resulting metal particles are bonded by fusion or sintering of the particles. . Since the metal particles bonded in this way do not separate even when dispersed in a substrate material such as an epoxy resin, they actually behave as particles having a particle diameter of 200 nm or more, and thus have a function of reducing eddy current loss. Absent.
一方、ニッケル―鉄合金は、結晶構造が面心立方であり、一般にパーマロイと呼ばれ、そのバルク体は軟磁性材料として主要な材料の１つである。このニッケル―鉄合金は、例えば、鉄心、チョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、このような面心立方の結晶構造を有したニッケル―鉄合金を、ナノ粒子化して、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のナノ粒子にすると、含有する金属原子の中でも表面部分に位置する原子の数が、バルク体や平均一次粒子径が１μｍ以上の粒子と比べて相対的に増加する。その表面部分の原子は、結合が不完全なため、面心立方の結晶構造が乱れている。その乱れは、バルク体に比べて、大きな保磁力となって現われ、軟磁性を大きく劣化させている。粒子を焼結させてバルク体化させて使用する場合には、粒子状態の軟磁性は関係ないが、フィラーとし使用する場合には、粒子の軟磁性が非常に重要となる。
On the other hand, the nickel-iron alloy has a face-centered cubic crystal structure and is generally called permalloy, and its bulk body is one of the main materials as a soft magnetic material. This nickel-iron alloy is used for electronic circuit components such as iron cores, choke coils, noise filters, inductors, and magnetic heads, and radio wave absorbers (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, when a nickel-iron alloy having such a face-centered cubic crystal structure is made into nanoparticles and made into nanoparticles with an average primary particle size of 200 nm or less, atoms contained in the surface portion among the contained metal atoms The number of particles increases relatively as compared with bulk bodies and particles having an average primary particle diameter of 1 μm or more. Since the atoms in the surface portion are incompletely bonded, the face-centered cubic crystal structure is disturbed. The disturbance appears as a large coercive force as compared with the bulk body, which greatly deteriorates the soft magnetism. When particles are sintered and used in bulk, the soft magnetism in the particle state is not relevant, but when used as a filler, the soft magnetism of the particles is very important.
バルク体において、保磁力は、ニッケル―鉄合金にモリブデンを添加することにより向上することが知られている。そこで、このニッケル―鉄―モリブデン合金のように粒子状態における磁気特性が強く、保磁力が小さな合金であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、かつ、粒子同士の融着や焼結による結合がないナノ粒子が、金属粒子フィラーとして望まれている。
ニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法などのアトマイズ法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
In bulk bodies, it is known that the coercivity is improved by adding molybdenum to a nickel-iron alloy. Therefore, like this nickel-iron-molybdenum alloy, it is an alloy having strong magnetic properties in the particle state and a small coercive force, an average primary particle diameter of 200 nm or less, and no bonding due to fusion or sintering of particles. Nanoparticles are desired as metal particle fillers.
As a method for producing nickel-iron-molybdenum alloy particles, an atomizing method such as a water atomizing method or a gas atomizing method is known (for example, see Patent Document 3).
アトマイズ法は、高温にて溶融したニッケル―鉄―モリブデン合金を、水あるいはガスによって粉砕する方法であり、通常、得られる粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以上、かつ、粒度分布が大きなものである。したがって、このニッケル―鉄―モリブデン合金粒子は、ＧＨｚ帯に用いた場合、渦電流損失が大きくなり不適である。
また、平均一次粒子径が比較的小さなニッケル―鉄―モリブデン合金の製造方法としては、気相還元法用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。この気相還元法を用いた製造方法は、ニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物を蒸発させて気化した後、これら気化したものを、水素中で還元しながら冷却することによって、粒子を生成させる方法である。
As a method for producing a nickel-iron-molybdenum alloy having a relatively small average primary particle size, a production method using a gas phase reduction method is known (see, for example, Patent Document 4). The manufacturing method using this gas phase reduction method is a method in which nickel, iron and molybdenum simple substances, alloys, or compounds are vaporized by evaporation, and then these vaporized substances are cooled while being reduced in hydrogen, thereby producing particles. It is a method of generating.
しかしながら、気相還元法を用いたニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法は、微細な粒子を製造するためには、気化したニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物の濃度を希薄にして還元、冷却をする必要があるため、生産性に劣っていた。また、この製造方法では、明細書中に記載してあるように焼結部品の原料粉とすることを目的としているため、気化したニッケル、鉄およびモリブデンの単体、合金、あるいは化合物を冷却する際に、磁気特性の劣化原因となる粒子同士の接触による融着や、粗大粒子の生成を防ぐことが困難であった。そのため、この製造方法により得られたニッケル―鉄―モリブデン合金粒子をフィラーとして基板材料中に分散させても、粒子間で電気的に接続している部分が多く発生するから、渦電流損失が大きくなり不適であった。
以上の状況から、高周波デバイスなどに用いられる基板材料に磁気特性を付与するためのフィラーとしてのニッケル―鉄―モリブデン合金粒子の製造方法として、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、保磁力が５０Ｏｅ以下であり、粒子同士の融着や粗大粒子の生成の原因となる高温プロセスを用いない製造方法が求められていた。
However, the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy particles using the vapor phase reduction method is to dilute the concentration of vaporized nickel, iron and molybdenum as a simple substance, alloy, or compound in order to produce fine particles. Therefore, it was inferior in productivity because it was necessary to reduce and cool. In addition, since this manufacturing method is intended to be a raw material powder for sintered parts as described in the specification, when cooling vaporized nickel, iron and molybdenum simple substances, alloys or compounds, In addition, it has been difficult to prevent fusion due to contact between particles, which causes deterioration of magnetic properties, and generation of coarse particles. Therefore, even if the nickel-iron-molybdenum alloy particles obtained by this manufacturing method are dispersed in the substrate material as a filler, many electrically connected portions are generated between the particles, resulting in a large eddy current loss. It was unsuitable.
From the above situation, as a method for producing nickel-iron-molybdenum alloy particles as a filler for imparting magnetic properties to a substrate material used in a high frequency device or the like, the average primary particle diameter is 200 nm or less, and the coercive force is 50 Oe. There has been a demand for a manufacturing method that does not use a high-temperature process that causes the fusion of particles and generation of coarse particles.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、粒子同士の融着や粗大粒子化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法、および、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって製造された平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and is suitable as a filler for imparting magnetic properties. Nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles having no particle-to-particle fusion or coarse particle formation. And a nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticle having an average primary particle diameter of 200 nm or less and a coercive force of 50 Oe or less produced by the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles. And
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加して、前記混合水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、粒子同士の融着や粒子の粗大化がないニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a reducing agent to an aqueous solution containing a nickel salt, an iron salt and a molybdenum salt, and the nickel ion and iron ion contained in the mixed aqueous solution. It was found that nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles free from fusion between particles and coarsening of particles can be obtained by simultaneously reducing molybdenum ions and molybdenum ions, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。 That is, in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution containing a nickel salt, an iron salt, and a molybdenum salt, and nickel ions, iron ions, and molybdenum ions contained in the aqueous solution are added. It is characterized by producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles by reducing simultaneously.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、アルカリおよびヒドラジンを含有してなることが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記アルカリの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましい。
In the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, the reducing agent preferably contains an alkali and hydrazine.
In the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, the amount of the alkali added is 5 times or more and 10 times the total molar amount of nickel ions, iron ions and molybdenum ions in the aqueous solution. Hereinafter, it is preferable that the addition amount of the hydrazine is not less than 2 times and not more than 50 times the total molar amount of nickel ions, iron ions and molybdenum ions in the aqueous solution.
In the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, it is preferable that after adding a reducing agent to the aqueous solution, the aqueous solution is heated to 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、保磁力が５０Ｏｅ以下であることを特徴とする。 The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention are nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles obtained by the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, and the average primary particle diameter is 200 nm or less. The coercive force is 50 Oe or less.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、結晶構造が面心立方であり、その格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であることが好ましい。 The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention preferably have a crystal structure of face-centered cubic and a lattice constant of 0.353 nm or more and 0.363 nm or less.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加し、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成するので、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、結晶構造が面心立方であり、格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。
また、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を含む水溶液に還元剤を添加した後、高温に加熱することがないため、得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
According to the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution containing a nickel salt, an iron salt, and a molybdenum salt, and nickel ions, iron ions, and molybdenum ions contained in the aqueous solution are added. By simultaneously reducing, nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles are produced, so that the crystal structure is suitable as a filler for imparting magnetic properties, the crystal structure is face-centered cubic, the lattice constant is 0.353 nm or more, and 0.2. Nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles having an average primary particle size of 200 nm or less and a coercive force of 50 Oe or less can be efficiently produced on an industrial scale at a low production cost.
In addition, since a reducing agent is not added to an aqueous solution containing nickel salt, iron salt and molybdenum salt and then heated to a high temperature, the resulting nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles are fused or sintered between particles. It is suitable for use as a filler for imparting magnetic properties, and has excellent versatility because it is stable even in an aqueous solvent, and can also be used in paints and pastes.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下であるので、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
このような本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を含む塗料やペーストは、磁性流体としての利用や、印刷技術を適用してチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、平均一次粒子径が微細で保磁力が小さいため、成形性に優れ、高透磁率の圧粉磁心の原料として使用することもできる。
The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention are nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles obtained by the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, and the average primary particle diameter is 200 nm or less. And since the coercive force is 50 Oe or less, it is suitable as a filler for imparting magnetic properties without fusing or sintering particles, and is excellent in versatility because it is stable even in an aqueous solvent. It can also be used for pastes.
Such paints and pastes containing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention can be used as magnetic fluids, electronic circuit components such as choke coils, noise filters, inductors, and magnetic heads by applying printing technology, It can be applied to a radio wave absorber. Furthermore, since the average primary particle diameter is fine and the coercive force is small, it can be used as a raw material for a dust core having excellent moldability and high magnetic permeability.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles and the best mode of nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩とモリブデン塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を生成する方法である。 In the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution containing a nickel salt, an iron salt, and a molybdenum salt, and nickel ions, iron ions, and molybdenum ions contained in the aqueous solution are simultaneously added. This is a method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles by reduction.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。 The nickel salt used in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3) 2 ), nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ) and the like.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。 The iron salt used in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention may be either bivalent or trivalent as long as it is water-soluble. For example, ferrous chloride (FeCl 2 ), ferric chloride (FeCl 3 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), ferrous acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 2 ), ferric acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 3 ), ferrous sulfate (FeSO 4 ), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and the like.
本発明のニッケル−鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられるモリブデン塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）などが挙げられる。 The molybdenum salt used in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include molybdenum chloride (MoCl 5 ).
このようなニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水の量は、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）およびモリブデンイオン（Ｍｏ５＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。
ニッケル塩、鉄塩 およびモリブデン塩を溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）およびモリブデンイオン（Ｍｏ５＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、ニッケル―鉄―モリブデン合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子同士が近付き過ぎる状態で成長するため、凝集が起こり易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、還元剤によりこのニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンを還元した際、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の結晶核の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからである。
When preparing such an aqueous solution of nickel salt, iron salt and molybdenum salt, the amount of pure water in which the nickel salt, iron salt and molybdenum salt are dissolved is selected from metal ions (nickel ions (Ni 2+ ), iron ions (Fe 2+ )). , Fe 3+ ) and molybdenum ion (Mo 5+ )) 0.1 mol, 0.1 L or more and 2 L or less are preferable.
The amount of pure water in which nickel salt, iron salt and molybdenum salt are dissolved is 0.1 mol of metal ion (nickel ion (Ni 2+ ), iron ion (Fe 2+ , Fe 3+ ) and molybdenum ion (Mo 5+ )). The reason why it is preferable that the amount is 0.1 L or more and 2 L or less is that if the amount of pure water is less than 0.1 L, the amount of crystal nuclei of the nickel-iron-molybdenum alloy becomes too large, and the nickel-iron-molybdenum alloy This is because the nano particles grow too close to each other, so that aggregation easily occurs. On the other hand, when the amount of pure water exceeds 2 L, nickel contained in the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution by the reducing agent. When reducing ions, iron ions and molybdenum ions, the amount of crystal nuclei of nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles generated is small, making it easy to make coarse particles This is because made.
ニッケル塩と、鉄塩と、モリブデン塩との混合比率は、目的とするニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、ニッケルの割合が多くなると保持力がより小さくなり、鉄の割合が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にあるが、鉄は耐酸化性に劣るため、鉄の添加量は、２０〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。
また、モリブデン自体は、保磁力を低下させる効果はあるが、磁性自体はあまり大きくないので、モリブデンの添加量は少なくてよく、１〜５モル％の範囲にあることが好ましい。
The mixing ratio of the nickel salt, iron salt, and molybdenum salt is appropriately adjusted according to the magnetic properties of the target nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles. However, since the retention magnetization tends to increase as the proportion of iron increases, the saturation magnetization tends to increase. However, since iron is inferior in oxidation resistance, the addition amount of iron is 20 to 30 mol%. It is preferable to be in the range.
Molybdenum itself has the effect of reducing the coercive force, but the magnetism itself is not so large, so the amount of molybdenum added may be small and is preferably in the range of 1 to 5 mol%.
さらに、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜３０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩、鉄塩およびモリブデン塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応の際、ニッケル―鉄―モリブデン合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。 Furthermore, in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, about 10 to 30% by volume of a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol in pure water in which nickel salt, iron salt and molybdenum salt are dissolved. It is preferable to add. Thus, when a predetermined amount of water-soluble alcohol is added to pure water in which nickel salt, iron salt and molybdenum salt are dissolved, nickel-iron-molybdenum alloy crystals are produced during the reduction reaction of nickel ion, iron ion and molybdenum ion. It is preferable because nuclei are easily generated.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法に用いられる還元剤としては、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中で還元力を発揮するものが用いられるが、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
As the reducing agent used in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, one that exhibits a reducing power in a nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution is used. For example, hydrazine (N 2 H 4 ), alkali hydroxide, sodium formaldehyde sulfoxylate, metal borohydride and the like.
In the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, it is preferable to use an alkali hydroxide and hydrazine in combination as a reducing agent since a relatively strong reducing power can be obtained.
水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、水酸化アルカリの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
When alkali hydroxide and hydrazine are used as the reducing agent, the amount of alkali hydroxide added is more than 5 times the molar amount of nickel ion, iron ion and molybdenum ion in nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution. And 10 times or less is preferable and 5.5 times or more and 7 times or less is more preferable.
The reason for setting the amount of alkali hydroxide to be 5 times to 10 times the molar amount of nickel ion, iron ion and molybdenum ion in the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution is that alkali hydroxide If the added amount is less than 5 times, the hydrazine does not reach a strong alkalinity of pH 12 or more, which exhibits sufficient reducing properties. On the other hand, even if the added amount of alkali hydroxide exceeds 10 times the pH, Because it doesn't change much.
また、水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子に変化がないからである。
In addition, when alkali hydroxide and hydrazine are used as the reducing agent, the amount of hydrazine added is more than twice the molar amount of nickel ion, iron ion and molybdenum ion in the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution. And 50 times or less is preferable and 5 times or more and 30 times or less is more preferable.
The reason why the amount of hydrazine added is more than twice and less than 50 times the molar amount of nickel ion, iron ion and molybdenum ion in the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution is that the amount of hydrazine added is If the amount is less than twice, the reduction reaction of nickel ion, iron ion and molybdenum ion does not proceed sufficiently. On the other hand, even if the amount of hydrazine added exceeds 50 times, it is produced only by leaving unreacted hydrazine. This is because there is no change in the nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles.
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ６５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオン、鉄イオン およびモリブデンイオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
Further, in the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, in the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution, the reaction rate of the reduction reaction of nickel ions, iron ions and molybdenum ions by the reducing agent is increased, -In order to efficiently produce iron-molybdenum alloy nanoparticles, after adding a predetermined amount of reducing agent to the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution, the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution is kept at 50 ° C or higher. And it is preferable to heat to 80 ° C. or lower, more preferably to 55 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
If the temperature at which the nickel salt-iron salt-molybdenum aqueous solution is heated after the addition of the reducing agent is less than 50 ° C, the reduction reaction of nickel ions, iron ions, and molybdenum ions slows down. The generation efficiency of alloy nanoparticles is deteriorated. On the other hand, if the temperature of heating the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution after adding the reducing agent exceeds 80 ° C., the produced nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles may be oxidized.
また、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間を、１時間以上かつ３時間以下とすることが好ましく、１時間以上かつ２時間以下とすることがより好ましい。 Further, after adding a predetermined amount of reducing agent to the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution, the time for heating the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution to 50 ° C. or more and 80 ° C. or less is 1 hour or more and It is preferably 3 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
このように、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下、加熱することにより、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンが還元され、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
Thus, after adding a predetermined amount of reducing agent to the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution, the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution is heated at a temperature range of 50 ° C. to 80 ° C. for 1 hour. By heating for 3 hours or less, nickel ions, iron ions, and molybdenum ions are reduced, and black particles are generated.
Further, in order to allow the reduction reaction of nickel ions, iron ions and molybdenum ions to proceed uniformly, it is preferable to heat the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution after adding the reducing agent while stirring. .
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥してニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子が得られる。
ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
Impurity ions are removed from the black particles thus produced, if necessary, followed by drying to obtain nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles.
Examples of a method for removing impurity ions from nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles include a method in which nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles are dispersed in pure water and then filtered.
このような本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液を加熱する温度が最高でも８０℃であるので、粒子同士が融着するおそれがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下かつ保磁力が５０Ｏｅ以下の微細なニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。 According to such a method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, the temperature of heating the nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution after the addition of the reducing agent is at most 80 ° C., Fine nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles with an average primary particle size of 200 nm or less and a coercive force of 50 Oe or less can be produced safely and efficiently on an industrial scale at a low production cost. Can be manufactured.
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ＧＨｚ帯の表皮厚み以下の粒子径で分散するため、高周波がフィラー内に侵入して損失する渦電流損失が小さくなる。さらに粒子状態での保持力が５０Ｏｅ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシスが小さくなることから、高周波がフィラー内に侵入して損失するヒステリシスが小さくなる。 The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention obtained by the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention do not cause bonding due to fusion or sintering of the particles, and the average primary Since the particle diameter is 200 nm or less, when dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the dispersion is performed with a particle diameter equal to or less than the skin thickness of the GHz band, so that high frequency penetrates into the filler and is lost. Loss is reduced. Furthermore, since the holding power in the particle state is 50 Oe or less, when dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the hysteresis is reduced, so that the hysteresis that the high frequency penetrates into the filler and is lost is reduced. .
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を、ニッケル塩―鉄塩―モリブデン塩水溶液中に均一に溶解しているニッケルイオン、鉄イオンおよびモリブデンイオンから生成するので、得られたニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子には、ニッケル原子、鉄原子およびモリブデン原子が、面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結晶構造内に含まれている。そして、このニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の結晶の格子定数は、０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下である。
本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、上記のような結晶構造であるから、ニッケルや鉄のような金属単体よりも、結晶異方性や磁歪が小さく、保持力が小さく、最大磁化が大きな軟磁性を示す。したがって、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシスが小さく、優れた磁気特性を示す。
Further, according to the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention, nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles are uniformly dissolved in a nickel salt-iron salt-molybdenum salt aqueous solution, The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles obtained from iron ions and molybdenum ions contain nickel atoms, iron atoms, and molybdenum atoms in a face-centered cubic structure crystal structure. It is. The crystal constant of the nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles is 0.353 nm or more and 0.363 nm or less.
Since the nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention obtained by the method for producing nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention have the crystal structure as described above, simple metals such as nickel and iron In contrast, soft anisotropy and magnetostriction are small, the coercive force is small, and the maximum magnetization is large. Therefore, when the nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention are dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the hysteresis is small and excellent magnetic properties are exhibited.
また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、塗料やペーストに添加し、磁性流体として利用することもできる。また、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子を添加した塗料やペーストは、印刷技術を用いてしてチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、本発明のニッケル―鉄―モリブデン合金ナノ粒子は、平均一次粒子径および保磁力が小さく、成形性に優れるから、圧粉磁心の原料として用いることもできる。 The nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention can also be added to paints and pastes and used as a magnetic fluid. In addition, the paint or paste to which the nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention are added is applied to electronic circuit components such as choke coils, noise filters, inductors, and magnetic heads, and radio wave absorbers using printing technology. be able to. Furthermore, since the nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles of the present invention have a small average primary particle size and coercive force and are excellent in moldability, they can also be used as a raw material for a dust core.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
「実施例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３．０ｇと、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）０．８ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケル、塩化第一鉄および塩化モリブデンの水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
"Example"
17.1 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) ) 3.0 g and molybdenum chloride (MoCl 5 ) 0.8 g were dissolved in 265 mL of pure water to prepare an aqueous solution of nickel chloride, ferrous chloride and molybdenum chloride.
Next, 100 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Next, this aqueous solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 135 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and these aqueous solutions were stirred. While heating at 60 ° C. for 1 hour, black particles were obtained.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol and then dried in vacuum to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５４ｎｍであった。
また、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の保磁力を測定したところ４０Ｏｅであった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル、鉄およびモリブデンの合金粒子の平均一次粒子径は１６０ｎｍであった。
The obtained fine particles were analyzed by X-ray diffraction (XRD), and as a result, they were found to be alloy particles of nickel, iron and molybdenum. The fine particles were also confirmed to have a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant calculated from the peak angle of (111) plane was 0.354 nm.
It was also found that the alloy particles of nickel, iron and molybdenum are attracted to the magnet and thus have magnetism. Furthermore, when the coercive force of the alloy particles of nickel, iron and molybdenum was measured by a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 40 Oe.
Then, an electron microscopic image of the alloy particles of nickel, iron and molybdenum is obtained by a transmission electron microscope (TEM), 50 particles are randomly selected from the electron microscopic image, and the primary particle diameter is measured. The average primary particle size of the alloy particles of nickel, iron and molybdenum was calculated by calculating the average value of the measurement results. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel, iron and molybdenum was 160 nm.
「比較例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１７．１ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３．０ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
"Comparative example"
17.1 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) ) 3.0 g was dissolved in 265 mL of pure water to prepare an aqueous solution of nickel chloride and ferrous chloride.
Next, 100 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Next, this aqueous solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 135 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and these aqueous solutions were stirred. While heating at 60 ° C. for 1 hour, black particles were obtained.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol and then dried in vacuum to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケルと鉄の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５５ｎｍであった。
また、このニッケルと鉄の合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の保磁力を測定したところ６０Ｏｅであり、モリブデンを添加した実施例に比べて大きな値となった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は実施例と同じ値の１６０ｎｍであった。
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was found to be alloy particles of nickel and iron. The fine particles were also confirmed to have a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant calculated from the peak angle of (111) plane was 0.355 nm.
It was also found that the alloy particles of nickel and iron are magnetic because they are attracted to the magnet. Further, when the coercive force of the alloy particles of nickel and iron was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 60 Oe, which was a large value compared to the example in which molybdenum was added.
Then, an electron microscope image of the nickel and iron alloy particles is obtained by a transmission electron microscope (TEM), 50 particles are randomly selected from the electron microscope image, the primary particle diameter is measured, and the measurement is performed. The average primary particle diameter of the nickel and iron alloy particles was calculated by calculating the average value of the results. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was 160 nm, which is the same value as in the example.
Claims (6)
Nickel-iron-molybdenum alloy nanoparticles characterized in that the crystal structure is face-centered cubic and the lattice constant thereof is 0.353 nm or more and 0.363 nm or less.
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