JP4860386B2 - Method for producing nickel-iron alloy nanoparticles - Google Patents
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本発明は、ニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂など他の材料中にフィラーとして分散させて、この材料に磁性を付与するために好適であるとともに、粒子間に融着がなく、分散性に優れたニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel-iron alloy nanoparticles . More specifically, the present invention is suitable for imparting magnetism to this material by dispersing it as a filler in other materials such as a resin, and to fuse between particles. The present invention relates to a method for producing nickel-iron alloy nanoparticles having no adhesion and excellent dispersibility.
パソコンや携帯電話などの電子機器においては、その性能を向上させるために、使用周波数帯がＭＨｚ帯からＧＨｚ帯へと移る高周波化が進展している。
このような高周波数帯を使用する電子機器に用いられる高周波デバイスの基板では、高周波デバイスの電磁場特性を制御するために、基板に磁性特性を付与する目的で、ニッケル、鉄、コバルトなどのような磁性を有する金属粒子が、エポキシ樹脂などの基板材料中に、フィラーとして分散されて用いられている。
In an electronic device such as a personal computer or a mobile phone, in order to improve the performance, the use of a high frequency is progressing so that the used frequency band shifts from the MHz band to the GHz band.
In a substrate of a high frequency device used in an electronic apparatus using such a high frequency band, in order to control the electromagnetic field characteristic of the high frequency device, the magnetic property is imparted to the substrate, such as nickel, iron, cobalt, etc. Magnetic metal particles are used as a filler dispersed in a substrate material such as an epoxy resin.
ところが、エポキシ樹脂などの基板材料中に、上記の金属粒子をフィラーとして単独で分散させると、個々の金属粒子の磁力線が独立して周りの空間に対して作用するから、この金属粒子をフィラーとして含む基板は、金属バルク体と比べて、磁気特性が極めて弱い。そのため、より磁気特性が強い金属粒子のフィラーが望まれている。さらに、この金属粒子のフィラーとしては、高周波のような極端な交流磁場に対応する必要性があるため、ヒステリシス損失が少ない、すなわち、保持力が小さくかつ最大磁化が大きく、軟磁性を有するものが望まれている。 However, if the above metal particles are dispersed alone as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the magnetic lines of force of the individual metal particles act independently on the surrounding space. The contained substrate has extremely weak magnetic properties as compared to the metal bulk body. Therefore, a filler of metal particles having stronger magnetic properties is desired. Furthermore, since the filler of the metal particles needs to cope with an extreme alternating magnetic field such as a high frequency, there is little hysteresis loss, that is, a low coercive force, a maximum maximum magnetization, and a soft magnetism. It is desired.
また、このような使われ方をする金属粒子としては、渦電流損失をなるべく小さくするために、ＧＨｚ帯に用いる場合、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のものが好ましい。しかしながら、従来の金属粒子は、例えば、アトマイズ法により製造したものは、微粒子と言われるものでも平均一次粒子径が１０μｍ以上であり、気相還元法により製造したものは、平均一次粒子径が５００ｎｍ〜２μｍ程度であり、渦電流損失を低減するためには平均一次粒子径が大き過ぎた。
さらに、実験室レベルでは、特殊な装置を用いた金属粒子の製造方法により、平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の金属粒子が得られることも報告されている。しかし、この金属粒子の製造方法は、８００℃以上の高温にて熱的に気相還元を行う方法であり、得られた金属粒子には、粒子同士の融着や焼結による結合が見られる。このように結合した金属粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中に分散させた場合にも分離しないので、実際には粒子径が２００ｎｍ以上の粒子として振る舞うから、渦電流損失を低減させる働きを示さない。
Further, as the metal particles used in such a manner, those having an average primary particle diameter of 200 nm or less are preferable when used in the GHz band in order to minimize eddy current loss. However, conventional metal particles, for example, those produced by the atomization method, even if they are called fine particles, have an average primary particle diameter of 10 μm or more, and those produced by the gas phase reduction method have an average primary particle diameter of 500 nm. The average primary particle size was too large to reduce eddy current loss.
Furthermore, at the laboratory level, it has also been reported that metal particles having an average primary particle diameter of about 20 nm to 100 nm can be obtained by a method for producing metal particles using a special apparatus. However, this method for producing metal particles is a method in which gas phase reduction is thermally performed at a high temperature of 800 ° C. or higher, and the resulting metal particles are bonded by fusion or sintering of the particles. . Since the metal particles bonded in this way do not separate even when dispersed in a substrate material such as an epoxy resin, they actually behave as particles having a particle diameter of 200 nm or more, and thus have a function of reducing eddy current loss. Absent.
一方、ニッケル−鉄合金は、結晶構造が面心立方であり、一般にパーマロイと呼ばれ、そのバルク体は軟磁性材料として主要な材料の１つである。このニッケル−鉄合金は、例えば、鉄心、チョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に用いられている。
そこで、このニッケル−鉄合金のように磁気特性の強い合金であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、かつ、粒子同士の融着や焼結による結合がないナノ粒子が、上述のような金属粒子フィラーとして望まれている。
ニッケル−鉄合金粒子の製造方法としては、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法などのアトマイズ法が良く知られている。これらの方法は、高温にて溶融したニッケル−鉄合金を、水あるいはガスによって粉砕する方法であり、通常得られる粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以上、かつ、粒度分布が大きなものであるから、このニッケル−鉄合金粒子は、ＧＨｚ帯に用いた場合、渦電流損失が大きくなり不適である。
また、平均一次粒子径が比較的小さなニッケル−鉄合金粒子の製造方法としては、気相還元法を用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この気相還元法を用いた製造方法は、ニッケルおよび鉄の単体、合金、あるいは化合物を蒸発させて気化した後、これらの気化したものを、水素中で還元しながら冷却することによって、粒子を生成させる方法である。
Therefore, a nanoparticle having a strong magnetic property such as this nickel-iron alloy and having an average primary particle diameter of 200 nm or less and having no bonding due to fusion or sintering of the particles is a metal particle as described above. It is desired as a filler.
As a method for producing nickel-iron alloy particles, an atomizing method such as a water atomizing method or a gas atomizing method is well known. These methods are methods in which a nickel-iron alloy melted at a high temperature is pulverized with water or gas, and usually obtained particles have an average primary particle size of 1 μm or more and a large particle size distribution. These nickel-iron alloy particles are unsuitable when used in the GHz band because eddy current loss increases.
As a method for producing nickel-iron alloy particles having a relatively small average primary particle size, a production method using a gas phase reduction method is known (see, for example, Patent Document 1). In the manufacturing method using this gas phase reduction method, nickel and iron simple substances, alloys, or compounds are vaporized by evaporation, and then the vaporized ones are cooled while being reduced in hydrogen, whereby particles are separated. It is a method of generating.
しかしながら、気相還元法を用いたニッケル−鉄合金粒子の製造方法は、微細な粒子を製造するためには、気化したニッケルおよび鉄の単体、合金、あるいは化合物の濃度を希薄にして還元、冷却をする必要があるため生産性に劣っていた。また、この製造方法では、気化したニッケルおよび鉄の単体、合金、あるいは化合物を冷却する際に、粒子同士の接触による融着や、粗大粒子の生成を防ぐことが困難であった。そのため、この製造方法により得られたニッケル−鉄合金粒子をフィラーとして基板材料中に分散させても、粒子間で電気的に接続している部分が多く発生するから、渦電流損失が大きくなり不適であった。
以上の状況から、高周波デバイスなどに用いられる基板材料に磁気特性を付与するためのフィラーとしてのニッケル−鉄合金粒子の製造方法として、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、粒子同士の融着や粗大粒子の生成の原因となる高温プロセスを用いない製造方法が求められていた。
However, the method for producing nickel-iron alloy particles using the vapor phase reduction method requires reduction and cooling by diluting the concentration of vaporized nickel and iron as a simple substance, alloy or compound in order to produce fine particles. It was inferior in productivity because it was necessary to do. Further, in this production method, it is difficult to prevent fusion due to contact between particles and generation of coarse particles when cooling vaporized nickel and iron simple substance, alloy or compound. For this reason, even if the nickel-iron alloy particles obtained by this manufacturing method are dispersed in the substrate material as a filler, many electrically connected portions are generated between the particles. Met.
From the above situation, as a method for producing nickel-iron alloy particles as a filler for imparting magnetic properties to a substrate material used in a high-frequency device or the like, the average primary particle size is 200 nm or less, There has been a demand for a production method that does not use a high-temperature process that causes generation of coarse particles.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、粒子同士の融着や粗大粒子化がないニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is suitable for use as a filler for imparting magnetic properties, and is capable of producing nickel-iron alloy nanoparticles that are free from particle fusion and coarsening. It aims to provide a method .
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加して、前記混合水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを同時に還元することにより、粒子同士の融着や粒子の粗大化がないニッケル−鉄合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a reducing agent to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt, and simultaneously reduced nickel ions and iron ions contained in the mixed aqueous solution. By doing so, it was found that nickel-iron alloy nanoparticles without fusion between particles or coarsening of particles were obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に、水酸化アルカリおよびヒドラジンを含有してなる還元剤を添加して、前記水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。 That is, in the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a nickel ion contained in the aqueous solution is prepared by adding a reducing agent containing an alkali hydroxide and hydrazine to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt. And nickel-iron alloy nanoparticles are produced by simultaneously reducing iron ions.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、前記水酸化アルカリの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。 The method for producing nickel-iron alloy nanoparticles according to the present invention is such that the addition amount of the alkali hydroxide is not less than 5 times and not more than 10 times the molar amount of nickel ions and iron ions in the aqueous solution. It is preferable that the addition amount of is not less than 2 times and not more than 50 times the molar amount of nickel ions and iron ions in the aqueous solution.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、前記水溶液に還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましい。 In the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, it is preferable that after adding a reducing agent to the aqueous solution, the aqueous solution is heated to 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加して、前記水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を生成するので、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適な、結晶構造が面心立方であり、格子定数が０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下であり、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のニッケル−鉄合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。
また、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加した後、高温に加熱することがないため、得られたニッケル−鉄合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
According to the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt, and nickel ions and iron ions contained in the aqueous solution are reduced simultaneously. -Since it produces iron alloy nanoparticles, it is suitable as a filler for imparting magnetic properties, the crystal structure is face-centered cubic, the lattice constant is 0.353 nm or more and 0.363 nm or less, and the average primary particle diameter Can be produced efficiently at a low production cost on an industrial scale.
In addition, since a reducing agent is not added to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt and then heated to a high temperature, the obtained nickel-iron alloy nanoparticles have no fusion or sintering of particles, and are magnetic. It is suitable as a filler for imparting characteristics, and is excellent in versatility because it is stable even in an aqueous solvent, and can also be used in paints and pastes.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によって得られたニッケル−鉄合金ナノ粒子は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であるので、粒子同士の融着や焼結がなく、磁気特性を付与するためのフィラーとして好適であり、また、水系溶媒中でも安定なことから汎用性に優れ、塗料やペーストにも用いることができる。
このような本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子を含む塗料やペーストは、磁性流体としての利用や、印刷技術を適用してチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、平均一次粒子径が微細なため、成形性にすぐれ圧粉磁心の原料として使用することもできる。
Since the average primary particle diameter of the nickel-iron alloy nanoparticles obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention is 200 nm or less, there is no fusion or sintering of the particles, and magnetic properties are imparted. In addition, it is suitable as a filler to be used, and since it is stable even in an aqueous solvent, it is excellent in versatility and can be used in paints and pastes.
Such paints and pastes containing the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention can be used as magnetic fluids or applied to printing technology to electronic circuit components such as choke coils, noise filters, inductors and magnetic heads, and to absorb radio waves. Can be applied to the body. Furthermore, since the average primary particle diameter is fine, it has excellent moldability and can be used as a raw material for a dust core.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩を含む水溶液に還元剤を添加して、この水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを同時に還元することにより、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を生成する方法である。 In the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution containing a nickel salt and an iron salt, and nickel ions and iron ions contained in the aqueous solution are reduced at the same time. A method for producing alloy nanoparticles.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。 The nickel salt used in the method for producing the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, nickel chloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), Nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), and the like.
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。 As the iron salt used in the method for producing the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, the valence of iron may be bivalent or trivalent as long as it is water-soluble. For example, ferrous chloride (FeCl 2 ) , Ferric chloride (FeCl 3 ), ferrous nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), ferrous acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 2 ) , Ferric acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 3 ), ferrous sulfate (FeSO 4 ), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), and the like.
このようなニッケル塩および鉄塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩および鉄塩を溶解する純水の量は、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ＋）および鉄イオン（Ｆｅ＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。
ニッケル塩および鉄塩を溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ＋）および鉄イオン（Ｆｅ＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、還元剤によりこのニッケル塩−鉄塩水溶液に含まれるニッケルイオンおよび鉄イオンを還元した際、ニッケル−鉄合金粒子の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、ニッケル−鉄合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル−鉄合金粒子同士が近付き過ぎて成長するため、凝集が起こり易くなるからである。
When preparing such an aqueous solution of nickel salt and iron salt, the amount of pure water that dissolves the nickel salt and iron salt is 0.1 mol of metal ions (nickel ions (Ni + ) and iron ions (Fe + )). On the other hand, 0.1L or more and 2L or less are preferable.
The amount of pure water for dissolving the nickel salt and iron salt is preferably 0.1 L or more and 2 L or less with respect to 0.1 mol of metal ions (nickel ions (Ni + ) and iron ions (Fe + )). The reason is that when the amount of pure water is less than 0.1 L, the amount of nickel-iron alloy particles produced is small when the nickel ions and iron ions contained in the nickel salt-iron salt aqueous solution are reduced by a reducing agent, and the amount of coarse water is coarse. On the other hand, when the amount of pure water exceeds 2L, the amount of crystal nuclei of the nickel-iron alloy becomes too large and the nickel-iron alloy particles grow too close to each other. It is because it becomes easy to occur.
ニッケル塩と鉄塩との混合比率は、目的とするニッケル−鉄合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、ニッケル−鉄合金ナノ粒子は、ニッケルの割合が多くなると保持力がより小さくなり、鉄の割合が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にある。 The mixing ratio of the nickel salt and the iron salt is appropriately adjusted according to the magnetic properties of the target nickel-iron alloy nanoparticles, but the nickel-iron alloy nanoparticles have a higher holding power when the proportion of nickel increases. The saturation magnetization tends to increase as the ratio of iron decreases and the ratio of iron increases.
さらに、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩および鉄塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜３０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩および鉄塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応の際、ニッケル−鉄合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。 Furthermore, in the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, it is preferable to add about 10 to 30% by volume of a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol in pure water in which nickel salt and iron salt are dissolved. . Thus, it is preferable to add a predetermined amount of water-soluble alcohol to pure water in which nickel salt and iron salt are dissolved, because a crystal nucleus of a nickel-iron alloy is easily generated during the reduction reaction of nickel ion and iron ion. .
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法に用いられる還元剤としては、ニッケル塩−鉄塩水溶液中で還元力を発揮するものが用いられるが、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
As the reducing agent used in the method for producing the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, one that exhibits reducing power in a nickel salt-iron salt aqueous solution is used. For example, hydrazine (N 2 H 4 ) and water are used. Alkali oxide, sodium formaldehyde sulfoxylate, metal borohydride, etc. are mentioned.
In the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, a relatively strong reducing power can be obtained, and therefore, a combination of alkali hydroxide and hydrazine as a reducing agent is preferable.
水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、水酸化アルカリの添加量が、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
When alkali hydroxide and hydrazine are used as the reducing agent, the amount of alkali hydroxide added is not less than 5 times and not more than 10 times the molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution. It is preferably 5.5 times or more and 7 times or less.
The reason why the amount of alkali hydroxide added is 5 times or more and 10 times or less the molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution is that the amount of alkali hydroxide added is 5 times. This is because if the amount is less than the amount, hydrazine does not reach a strong alkalinity of pH 12 or higher that exhibits sufficient reducing properties, while the pH does not change much even if the amount of alkali hydroxide added exceeds 10 times. .
また、水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩−鉄塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル−鉄合金ナノ粒子に変化がないからである。
When alkali hydroxide and hydrazine are used as the reducing agent, the amount of hydrazine added is not less than 2 times and not more than 50 times the molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution. The amount is preferably 5 times or more and 30 times or less.
The reason why the amount of hydrazine added is more than twice and less than 50 times the molar amount of nickel ions and iron ions in the nickel salt-iron salt aqueous solution is that when the amount of hydrazine added is less than twice the amount, This is because the reduction reaction of nickel ions and iron ions does not proceed sufficiently. On the other hand, even if the amount of hydrazine added exceeds 50 times, it changes to nickel-iron alloy nanoparticles that are produced only by leaving unreacted hydrazine. Because there is no.
また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩−鉄塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、ニッケル塩−鉄塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩−鉄塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ６５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル−鉄合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル−鉄合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
Further, in the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, in the nickel salt-iron salt aqueous solution, the reaction rate of the reduction reaction of nickel ions and iron ions by the reducing agent is increased, and the nickel-iron alloy nanoparticles are efficiently produced. In order to produce, it is preferable to add a predetermined amount of a reducing agent to the nickel salt-iron salt aqueous solution, and then heat the nickel salt-iron salt aqueous solution to 50 ° C. or more and 80 ° C. or less, and 55 ° C. or more and 65 It is more preferable to heat to below ℃.
When the temperature for heating the nickel salt-iron salt aqueous solution after adding the reducing agent is less than 50 ° C., the progress of the reduction reaction of nickel ions and iron ions becomes slow, so the production efficiency of nickel-iron alloy nanoparticles is poor. Become. On the other hand, when the temperature for heating the nickel salt-iron salt aqueous solution after adding the reducing agent exceeds 80 ° C., the produced nickel-iron alloy nanoparticles may be oxidized.
また、ニッケル塩−鉄塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩−鉄塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間を、１時間以上かつ３時間以下とすることが好ましく、１時間以上かつ２時間以下とすることがより好ましい。 Moreover, after adding a predetermined amount of reducing agent to the nickel salt-iron salt aqueous solution, the time for heating the nickel salt-iron salt aqueous solution to 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower should be 1 hour or longer and 3 hours or shorter. Is preferable, and more preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
このように、ニッケル塩−鉄塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩−鉄塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下、加熱することにより、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応が開始すると、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオンおよび鉄イオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
Thus, after adding a predetermined amount of the reducing agent to the nickel salt-iron salt aqueous solution, the nickel salt-iron salt aqueous solution is heated to 50 ° C. and 80 ° C. in a temperature range of 1 hour to 3 hours, When the reduction reaction of nickel ions and iron ions starts by heating, black particles are generated.
Moreover, in order for the reduction reaction of nickel ions and iron ions to proceed uniformly, it is preferable to heat the nickel salt-iron salt aqueous solution after adding the reducing agent while stirring.
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥してニッケル−鉄合金ナノ粒子が得られる。
ニッケル−鉄合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
Impurity ions are removed from the black particles thus produced, if necessary, and then dried to obtain nickel-iron alloy nanoparticles.
Examples of the method for removing impurity ions from the nickel-iron alloy nanoparticles include a method in which nickel-iron alloy nanoparticles are dispersed in pure water and then filtered.
このような本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、還元剤を添加した後のニッケル塩−鉄塩水溶液を加熱する温度が最高でも８０℃であるので、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微細なニッケル−鉄合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率よく製造することができる。
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合が生じることがなく、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であることから、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ＧＨｚ帯の表皮厚み以下の粒子径で分散するため、高周波がフィラー内に侵入して損失する渦電流損失が小さくなる。
According to the method for producing the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, since the temperature of heating the nickel salt-iron salt aqueous solution after the addition of the reducing agent is at most 80 ° C., the particles are fused to each other. Thus, fine nickel-iron alloy nanoparticles having an average primary particle size of 200 nm or less can be produced safely and efficiently on an industrial scale at a low production cost.
The nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention have no average primary particle diameter of 200 nm without bonding between particles or by sintering. Therefore, when dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, it is dispersed with a particle diameter equal to or less than the skin thickness of the GHz band, so that the eddy current loss that occurs when the high frequency penetrates into the filler is reduced. .
また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル−鉄合金ナノ粒子を、ニッケル塩−鉄塩水溶液中に均一に溶解しているニッケルイオンと鉄イオンから生成するので、得られたニッケル−鉄合金ナノ粒子には、ニッケル原子と鉄原子が、面心立方（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）構造の同一の結晶構造内に含まれている。そして、このニッケル−鉄合金ナノ粒子の結晶の格子定数は、０．３５３ｎｍ以上かつ０．３６３ｎｍ以下である。
本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、上記のような結晶構造をなしているから、ニッケルや鉄のような金属単体よりも、結晶異方性や磁歪が小さく、保持力が小さく、最大磁化が大きな軟磁性を示す。したがって、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、エポキシ樹脂などの基板材料中にフィラーとして分散した際、ヒステリシス損失が小さく、優れた磁気特性を示す。
Further, according to the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention, nickel-iron alloy nanoparticles are produced from nickel ions and iron ions that are uniformly dissolved in a nickel salt-iron salt aqueous solution. In the obtained nickel-iron alloy nanoparticles, nickel atoms and iron atoms are included in the same crystal structure of a face-centered cubic structure. And the crystal | crystallization lattice constant of the crystal | crystallization of this nickel-iron alloy nanoparticle is 0.353 nm or more and 0.363 nm or less.
Since the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention obtained by the method for producing nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention have the crystal structure as described above, they are more than simple metals such as nickel and iron. They exhibit soft magnetism with small crystal anisotropy and magnetostriction, small coercive force and large maximum magnetization. Therefore, when the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention are dispersed as a filler in a substrate material such as an epoxy resin, the hysteresis loss is small and excellent magnetic properties are exhibited.
また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、塗料やペーストに添加し、磁性流体として利用することもできる。また、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子を添加した塗料やペーストは、印刷技術を用いてしてチョークコイル、ノイズフィルタ、インダクタおよび磁気ヘッドなどの電子回路部品や電波吸収体に適用することができる。さらに、本発明のニッケル−鉄合金ナノ粒子は、平均一次粒子径が小さいので成形性に優れるから、圧粉磁心の原料として用いることもできる。 In addition, the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention can be added to paints and pastes and used as a magnetic fluid. In addition, the paint or paste to which the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention are added can be applied to electronic circuit components such as choke coils, noise filters, inductors, and magnetic heads, and radio wave absorbers using printing technology. it can. Furthermore, since the nickel-iron alloy nanoparticles of the present invention have a small average primary particle size and are excellent in moldability, they can also be used as a raw material for a dust core.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
「実施例１」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１６．６ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）４．０ｇとを、純水１６５ｍＬとメタノール１００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
"Example 1"
16.6 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) ) 4.0 g was dissolved in a mixed solution of 165 mL of pure water and 100 mL of methanol to prepare an aqueous solution of nickel chloride and ferrous chloride.
Next, 100 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Next, this aqueous solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 135 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and these aqueous solutions were stirred. While heating at 60 ° C. for 1 hour, black particles were obtained.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol and then dried in vacuum to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケルと鉄の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５５１ｎｍであった。
また、このニッケルと鉄の合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の飽和磁化を測定したところ９３ｅｍｕ／ｇであった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像（図１参照）を得、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は１６０ｎｍであった。
また、図１に示す電子顕微鏡像から、このニッケルと鉄の合金粒子は、粒子同士の融着や焼結による結合がないことが確認された。
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was found to be alloy particles of nickel and iron. The fine particles were also confirmed to have a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant calculated from the peak angle of (111) plane was 0.3551 nm.
It was also found that the alloy particles of nickel and iron are magnetic because they are attracted to the magnet. Further, when the saturation magnetization of the alloy particles of nickel and iron was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 93 emu / g.
Then, an electron microscope image (see FIG. 1) of the nickel and iron alloy particles is obtained by a transmission electron microscope (TEM), and 50 particles are randomly selected from the electron microscope image, and the primary particle diameter is determined. By measuring and calculating the average value of the measurement results, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was 160 nm.
Moreover, from the electron microscope image shown in FIG. 1, it was confirmed that the alloy particles of nickel and iron have no bond due to fusion or sintering of the particles.
「実施例２」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）９．６ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）９．８ｇとを、純水２６５ｍＬに溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１３５ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて１時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
"Example 2"
9.6 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.) and ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 9.8 g was dissolved in 265 mL of pure water to prepare an aqueous solution of nickel chloride and ferrous chloride.
Next, 100 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / L was added to this aqueous solution while stirring.
Next, this aqueous solution was heated to 60 ° C. while stirring, and 135 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and these aqueous solutions were stirred. While heating at 60 ° C. for 1 hour, black particles were obtained.
Next, the black particles were washed with pure water and ethanol and then dried in vacuum to obtain fine particles.
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケルと鉄の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５９ｎｍであった。
また、このニッケルと鉄の合金粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の飽和磁化を測定したところ１０４ｅｍｕ／ｇであった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の電子顕微鏡像（図１参照）を撮影し、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケルと鉄の合金粒子の平均一次粒子径は１８０ｎｍであった。
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was found to be alloy particles of nickel and iron. The fine particles were also confirmed to have a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant calculated from the peak angle of (111) plane was 0.359 nm.
It was also found that the alloy particles of nickel and iron are magnetic because they are attracted to the magnet. Furthermore, the saturation magnetization of the alloy particles of nickel and iron was measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) and found to be 104 emu / g.
Then, an electron microscope image (see FIG. 1) of the nickel-iron alloy particles is taken with a transmission electron microscope (TEM), and 50 particles are randomly selected from the electron microscope image, and the primary particle diameter is selected. Was measured, and the average value of the measurement results was calculated to calculate the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron. As a result, the average primary particle diameter of the alloy particles of nickel and iron was 180 nm.
「比較例１」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）２１．４ｇを、純水１６５ｍＬとメタノール１００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、微粒子を生成した。
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケル粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５２ｎｍであった。
また、このニッケル粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケル粒子の飽和磁化を測定したところ４８ｅｍｕ／ｇであり、上記の実施例１および２よりもはるかに低い値であった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、このニッケル粒子の電子顕微鏡像を撮影し、この電子顕微鏡像から無作為に５０個の粒子を選び出し、その一次粒子径を測定し、その測定結果の平均値を計算することによって、このニッケル粒子の平均一次粒子径を算出した。その結果、このニッケル粒子の平均一次粒子径は１６０ｎｍであった。
“Comparative Example 1”
21.4 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O, special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a mixed solution of 165 mL of pure water and 100 mL of methanol, and an aqueous solution of nickel chloride and ferrous chloride is dissolved. Fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
As a result of analyzing the obtained fine particles by X-ray diffraction (XRD), it was found to be nickel particles. The fine particles were also confirmed to have a face-centered cubic crystal structure. The lattice constant calculated from the peak angle of (111) plane was 0.352 nm.
Moreover, since this nickel particle was attracted | sucked to the magnet, it turned out that it has magnetism. Further, when the saturation magnetization of the nickel particles was measured by a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 48 emu / g, which was much lower than those of Examples 1 and 2 above.
Then, an electron microscope image of the nickel particles was taken with a transmission electron microscope (TEM), 50 particles were randomly selected from the electron microscope image, the primary particle diameter was measured, and the average of the measurement results By calculating the value, the average primary particle diameter of the nickel particles was calculated. As a result, the average primary particle diameter of the nickel particles was 160 nm.
「比較例２」
気相還元法により生成した、市販の鉄粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、この微粒子は、結晶構造が体心立方をなすことが確認された。
また、この鉄粒子は磁石に引き付けられることから、磁性を有することも分かった。さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、この鉄粒子の飽和磁化を測定したところ７０ｅｍｕ／ｇであり、上記の実施例１および２よりもはるかに低い値であった。
そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、この鉄粒子の電子顕微鏡像（図２参照）を撮影した結果、この鉄粒子は、粒子同士が融着して結合して繋がっており、球状の粒子形状を維持していないことが確認された。
"Comparative Example 2"
As a result of analyzing commercially available iron particles produced by the gas phase reduction method by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that the crystal structure of the fine particles was body-centered cubic.
Moreover, since this iron particle was attracted | sucked to the magnet, it turned out that it has magnetism. Furthermore, when the saturation magnetization of the iron particles was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM), it was 70 emu / g, which was much lower than those in Examples 1 and 2 above.
Then, as a result of photographing an electron microscope image (see FIG. 2) of the iron particles with a transmission electron microscope (TEM), the iron particles are fused and connected to each other. It was confirmed that the shape was not maintained.
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