JP2012067327A - Copper powder for conductive paste, and conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。詳しくは、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに好適に用いることができる導電性ペースト、特に焼成型導電性ペーストの導電フィラーとして好適な銅粉に関する。 The present invention relates to a copper powder for conductive paste and a conductive paste using the same. Specifically, the present invention relates to a conductive powder that can be suitably used for forming an electric circuit, forming an external electrode of a ceramic capacitor, and the like, and more particularly to a copper powder suitable as a conductive filler for a baked conductive paste.
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。 The conductive paste is a fluid composition in which a conductive filler is dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent, and is widely used for forming an electric circuit, an external electrode of a ceramic capacitor, and the like.
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼成型とがある。 This type of conductive paste includes a resin-curing type in which a conductive filler is pressure-bonded by hardening of the resin to ensure conduction, and a baking type in which organic components are volatilized by baking and the conductive filler is sintered to ensure conduction. There is.
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。 The former resin-curable conductive paste is generally a paste-like composition containing a conductive filler made of metal powder and an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin, and is applied with heat. As a result, the thermosetting resin is cured and shrunk together with the conductive filler, and the conductive fillers are pressure-bonded through the resin so as to be in contact with each other, thereby ensuring conductivity. This resin-curable conductive paste can be processed in a relatively low temperature range from 100 ° C. to 200 ° C. and has little thermal damage, and is therefore used for printed wiring boards and heat-sensitive resin boards.
他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
On the other hand, the latter fired conductive paste is a paste-like composition in which a conductive filler (metal powder) and glass frit are generally dispersed in an organic vehicle. By firing at 500 to 900 ° C., organic Conductivity is ensured by volatilization of the vehicle and further sintering of the conductive filler. At this time, the glass frit has a function of adhering the conductive film to the substrate, and the organic vehicle functions as an organic liquid medium for enabling printing of the metal powder and the glass frit.
Firing-type conductive paste cannot be used for printed wiring boards or resin materials because of its high firing temperature, but it can be reduced in resistance because it is sintered and the metal is integrated. It is used for external electrodes.
樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきたが、銅粉を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。しかし、銅粉は、空気中で酸化し易く、銅粉表面の酸化膜は接続抵抗の増大をもたらすという課題を抱えていた。
そこで、導電性ペーストに用いる銅粉に関しては、従来から、銅粉表面の酸化を防止する方法が種々提案されている。
In both the resin curable conductive paste and the high-temperature fired conductive paste, silver powder has been conventionally used as a conductive filler, but it is cheaper to use copper powder and migration is less likely to occur. Since the soldering resistance is also excellent, conductive paste using copper powder is being widely used. However, copper powder easily oxidizes in the air, and the oxide film on the surface of the copper powder has a problem of increasing the connection resistance.
Therefore, various methods for preventing oxidation of the copper powder surface have been conventionally proposed for the copper powder used in the conductive paste.
例えば特許文献１では、導電性ペースト内に還元作用を有する物質を配合し、銅表面の酸化を抑制することが提案されている。
また、特許文献２では、粒子表面を耐酸化性のある銀でコートすることが提案され、特許文献３では、無機酸化物でコートすることが提案されている。
For example, Patent Document 1 proposes that a substance having a reducing action is blended in the conductive paste to suppress oxidation of the copper surface.
Patent Document 2 proposes coating the particle surface with silver having oxidation resistance, and Patent Document 3 proposes coating with an inorganic oxide.
特許文献４には、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方を添加して合金化した銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が０．０２〜１．２質量％であり、しかも当該銅合金粉が０．００５〜０．０５質量％のＰを含有する導電材ペースト用銅合金が開示されている。 Patent Document 4 discloses a copper alloy powder that is alloyed by adding at least one of Zn and Sn to Cu as a main component, and the content of Zn and / or Sn in the copper alloy powder is as follows. The copper alloy for electrically conductive material pastes which is 0.02-1.2 mass% and whose copper alloy powder contains 0.005-0.05 mass% P is indicated.
また、特許文献５には、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランスを損なわない導電性ペースト用銅粉として、粒子内部にＡｌを０．０７ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉が開示されている。 Further, Patent Document 5 discloses that a conductive powder characterized by containing 0.07 atm% to 10 atm% of Al inside the particle as a copper powder for conductive paste that does not impair the balance of oxidation resistance and conductivity while being fine in particle size. Copper powder for adhesive paste is disclosed.
焼成型導電性ペーストに用いる銅粉は、加熱焼成によって焼結膜を形成することで導電性を確保するものであり、好ましい焼結温度は、基板、用途、ペーストの配合組成などにより、５００〜９００℃の範囲で様々である。
セラミック基板上に導電性ペーストで電気回路を形成する場合、導電性ペーストの焼結開始温度と、セラミック基板の焼結開始温度との差が大き過ぎると、焼結した際に反りを生じるという問題が指摘されている。
The copper powder used for the firing type conductive paste secures conductivity by forming a sintered film by heating and firing, and the preferred sintering temperature is 500 to 900 depending on the substrate, application, paste composition, etc. It varies in the range of ° C.
When forming an electric circuit with a conductive paste on a ceramic substrate, if the difference between the sintering start temperature of the conductive paste and the sintering start temperature of the ceramic substrate is too large, warping will occur when sintered. Has been pointed out.
他方、電気回路などの分野において、近年ファインピッチ化が進むのに伴い、導電性ペースト用の銅粉末も微粉化され、銅粉末の比表面積が大きくなってきており、導電性ペーストはより一層焼結し易く、セラミック基板などとの焼結性に大きな隔たりがより一層生じ易くなってきている。 On the other hand, in the fields of electrical circuits and the like, with the recent progress in fine pitch, copper powder for conductive paste has also been made finer, and the specific surface area of copper powder has increased, and the conductive paste has been further baked. It is easy to form, and a large gap in sinterability with a ceramic substrate or the like is more likely to occur.
そこで本発明は、微粒であっても、焼結性を抑制することができる、すなわち焼結開始温度を高くすることができる、新たな導電性ペースト用銅粉を提供せんとするものである。 Therefore, the present invention is intended to provide a new copper powder for conductive paste that can suppress sinterability even if it is fine, that is, can increase the sintering start temperature.
本発明は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。 The present invention is a copper powder for conductive paste containing Al (aluminum) and P (phosphorus), Al concentration is 0.01 atm% or more and less than 0.80 atm%, and laser diffraction scattering type particle size distribution A copper powder for conductive paste is proposed, characterized in that D50 by volume-based particle size distribution obtained by measurement by a measuring method is 0.1 μm to 10 μm.
本発明の導電性ペースト用銅粉は、微粒であっても、焼結開始温度をより高く調整することができ、５００〜９００℃の範囲内で適宜調整することができるため、例えばセラミック基板上に導電性ペーストなどで電気回路を形成する場合に、両者の焼結性の隔たりを抑制することができ、焼結した際の反りの発生を抑制することができる。 Even if the copper powder for conductive paste of the present invention is fine, the sintering start temperature can be adjusted higher, and can be adjusted as appropriate within the range of 500 to 900 ° C. When an electric circuit is formed with a conductive paste or the like, the sinterability between the two can be suppressed, and the occurrence of warpage during sintering can be suppressed.
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on exemplary embodiments, but the present invention is not limited to the embodiments described below.
＜導電性ペースト用銅粉＞
本実施形態に係る導電性ペースト用銅粉（以下、「本銅粉」と称する）は、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉である。Ａｌ及びＰを含有する組成の銅粉であればよいから、Ａｌ及びＰ以外の金属元素を含有していてもよいが、典型的にはＣｕ−Ｐ−Ａｌ型銅粉である。
<Copper powder for conductive paste>
The copper powder for conductive paste according to the present embodiment (hereinafter referred to as “main copper powder”) is a copper powder for conductive paste containing Al (aluminum) and P (phosphorus). Since copper powder having a composition containing Al and P may be used, metal elements other than Al and P may be contained, but typically Cu-P-Al type copper powder.
本銅粉は、Ａｌ（ケイ素）及びＰ（リン）以外に、例えばＳｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を含有してもよい。
これらを添加することにより、例えば融点を低下させて焼結性を向上させるなど、導電性ペーストに求められる諸特性を調整することができる。
In addition to Al (silicon) and P (phosphorus), the present copper powder is, for example, Si, Ni, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, B, Ge, You may contain at least 1 or more types of element components among Sn, Zn, etc.
By adding these, it is possible to adjust various characteristics required for the conductive paste, for example, to improve the sinterability by lowering the melting point.
（Ｄ５０）
本銅粉の特徴は、微粒であっても、焼結開始温度を高くすることができる点にあるから、微粒子粉であることは本銅粉の前提条件である。すなわち、本銅粉において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、０．１μｍ〜１０μｍであることが重要である。
但し、耐酸化性維持と焼結開始温度の制御の観点から、本銅粉粒子のＤ５０は、０．３μｍ以上、或いは５μｍ以下、中でも０．５μｍ以上、或いは、３μｍ以下であるのがより一層好ましい。
(D50)
Since the feature of the present copper powder is that even if it is fine, the sintering start temperature can be increased, the fact that it is a fine particle powder is a prerequisite for the present copper powder. That is, in this copper powder, it is important that D50 by the volume standard particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method is 0.1 μm to 10 μm.
However, from the viewpoint of maintaining oxidation resistance and controlling the sintering start temperature, the D50 of the present copper powder particles is 0.3 μm or more, or 5 μm or less, more preferably 0.5 μm or more, or 3 μm or less. preferable.
（Ａｌ濃度）
本銅粉の構成粒子（以下「本銅粉粒子」という）のＡｌ濃度は、０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満の範囲であることが重要である。かかる範囲でＡｌ濃度量を調整することにより、耐酸化性を維持しつつ焼結開始温度を高めることができる。
(Al concentration)
It is important that the Al concentration of the constituent particles of the present copper powder (hereinafter referred to as “present copper powder particles”) is in the range of 0.01 atm% or more and less than 0.80 atm%. By adjusting the Al concentration within this range, the sintering start temperature can be increased while maintaining oxidation resistance.
このようにＡｌを微量添加することにより、銅粉粒子内部に、純銅からなる部分（層）と、銅とＡｌの合金からなる部分（層）とが混在することになり、その結果、焼結開始温度を高めて焼結開始を遅延することができるものと考えることができる。
このような耐酸化性維持と焼結開始遅延の観点から、本銅粉粒子のＡｌ濃度は、特に０．０２ａｔｍ％以上或いは０．０７ａｔｍ％以下であるのがより一層好ましい。
By adding a small amount of Al in this way, a portion (layer) made of pure copper and a portion (layer) made of an alloy of copper and Al are mixed inside the copper powder particles, and as a result, sintering is performed. It can be considered that the start temperature can be increased to delay the start of sintering.
From the viewpoint of maintaining oxidation resistance and delaying the start of sintering, the Al concentration of the copper powder particles is more preferably 0.02 atm% or more or 0.07 atm% or less.
（Ｄ５０×Ａｌ濃度）
本銅粉粒子に関してはさらに、Ａｌ濃度とＤ５０の積によって算出されるＡｌ換算量（Ａｌ濃度×Ｄ５０）を規定することによって、焼結開始温度を高める効果をより一層高めることができる。
かかる観点から、本銅粉のＡｌ濃度×Ｄ５０は、２．００以下であるのが好ましく、中でも０．００１〜１．９０であるのがさらに好ましく、特に０．００５〜１．８０、その中でも特に０．０１〜１．５０であるのがさらによい。
このような銅粉は、実施例に基づいてアトマイズ条件を調整することにより製造することができる。但し、この方法に限定するものではない。
(D50 x Al concentration)
Regarding the present copper powder particles, the effect of increasing the sintering start temperature can be further enhanced by defining the Al equivalent amount (Al concentration × D50) calculated by the product of the Al concentration and D50.
From this point of view, the Al concentration x D50 of the present copper powder is preferably 2.00 or less, more preferably 0.001 to 1.90, and particularly preferably 0.005 to 1.80. In particular, 0.01 to 1.50 is even better.
Such a copper powder can be manufactured by adjusting the atomization conditions based on an Example. However, it is not limited to this method.
（Ｐ濃度）
本銅粉粒子のＰ（りん）濃度は、特に限定するものではないが、０．０１〜０．３０ａｔｍ％、特に０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．１０ａｔｍ％以下、その中でも０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．０６ａｔｍ％以下の割合で含有するのが好ましい。
このような範囲でＰ（りん）を含有すれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわず、形状や粒度のバラツキが小さく、酸素濃度を低くすることができる。
かかる観点から、本銅粉粒子は、粒子内部にＰ（りん）を０．０２ａｔｍ％以上、０．０４ａｔｍ％以下の割合で含有するのがより一層好ましい。
(P concentration)
The P (phosphorus) concentration of the present copper powder particles is not particularly limited, but is 0.01 to 0.30 atm%, particularly 0.02 atm% or more, or 0.10 atm% or less, of which 0.02 atm%. It is preferable to contain at a rate of 0.06 atm% or less.
If P (phosphorus) is contained in such a range, it has fine particle size and oxidation resistance, does not impair electrical conductivity, has small variations in shape and particle size, and can reduce oxygen concentration.
From this viewpoint, the present copper powder particles more preferably contain P (phosphorus) in the particles at a ratio of 0.02 atm% or more and 0.04 atm% or less.
（粒子形状）
本銅粉粒子は、粒状、特に球状を呈するのが好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上する点で好ましい。
(Particle shape)
The copper powder particles are preferably granular, particularly spherical. Here, granular means a shape in which the aspect ratio (value obtained by dividing the average major axis by the average minor axis) is about 1 to 1.25, and the aspect ratio is about 1 to 1.1. Is called spherical. A state where the shapes are not aligned is called an indefinite shape. Such a granular copper powder is preferable in that mutual entanglement is reduced, and when used as a conductive material of a conductive paste, dispersibility in the paste is improved.
（比表面積）
本銅粉粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、焼結開始温度の観点から、０．４０〜０．６０ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に０．４２ｍ２／ｇ以上或いは０．５５ｍ２／ｇ以下、その中でも特に０．４５ｍ２／ｇ以上、或いは、０．５２ｍ２／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
(Specific surface area)
BET specific surface area of the copper powder particles (SSA), from the viewpoint of sintering initiation temperature is preferably from 0.40~0.60m 2 / g, in particular 0.42 m 2 / g or more or 0.55 m 2 / g or less, in particular 0.45 m 2 / g or more among them, or, and even more preferably less 0.52 m 2 / g.
（酸素濃度）
本銅粉の（初期）酸素濃度は、８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましい。酸素濃度がかかる範囲であれば、導電性ペーストの導電材料としての導電性及び耐酸化性を良好な範囲にすることができる。
かかる観点から、本銅粉の（初期）酸素濃度は８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以上、或いは４０００ｐｐｍ以下、中でも特に１２００ｐｐｍ以上、或いは３０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
(Oxygen concentration)
The (initial) oxygen concentration of the copper powder is preferably 800 ppm to 5000 ppm. When the oxygen concentration is within such a range, the conductivity and oxidation resistance as the conductive material of the conductive paste can be made good.
From this viewpoint, the (initial) oxygen concentration of the present copper powder is preferably 800 ppm to 5000 ppm, more preferably 1000 ppm or more, or 4000 ppm or less, and particularly preferably 1200 ppm or more, or 3000 ppm or less.
（焼結開始温度）
本銅粉は、０．０１〜０．８０ａｔｍ％の範囲内でＡｌ濃度を調整することにより、焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲内で調整することができる。
焼結開始温度をかかる温度範囲内で調整できれば、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができ、極めて便利である。
(Sintering start temperature)
This copper powder can adjust sintering start temperature within the range of 500-900 degreeC by adjusting Al density | concentration within the range of 0.01-0.80 atm%.
If the sintering start temperature can be adjusted within such a temperature range, the sintering temperature characteristics can be controlled according to the substrate, application, paste composition, etc., which is very convenient.
＜製法＞
次に、本銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
<Production method>
Next, the preferable specific manufacturing method of this copper powder is demonstrated.
本銅粉は、溶融した銅に、Ａｌ成分、さらにその他の添加元素成分を、母合金又は化合物等の形態で所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造することができる。
この種の銅粉は、銅塩を含む溶液などから還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法などにより、製造することが可能である。これらの中でアトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
This copper powder can be produced by adding a predetermined amount of an Al component and other additive element components to molten copper in the form of a mother alloy or a compound, and then pulverizing it by a predetermined atomization method. it can.
This type of copper powder can be applied to a wet reduction method in which a copper salt-containing solution or the like is deposited with a reducing agent, a vapor phase reduction method in which the copper salt is heated and vaporized and reduced in the gas phase, or a molten copper ingot. It can be produced by an atomizing method in which it is rapidly cooled with a refrigerant such as active gas or water to form a powder. Among these, the atomization method can reduce the residual concentration of impurities in the obtained copper powder as compared with the wet reduction method that is generally widely used, and also from the surface of the obtained copper powder particles. This has the advantage that the number of pores reaching the inside can be reduced. For this reason, the copper powder produced by the atomization method has the advantage that, when used as a conductive material of a conductive paste, the amount of gas generated during paste curing can be reduced and the progress of oxidation can be greatly suppressed. Yes.
アトマイズ法としては、水アトマイズ法を好ましく採用することができる。水アトマイズすることにより、粒子の微細化を図ることもできる。また、水アトマイズする際に、水中の溶存酸素が粒子内に取り込まれるため、酸素濃度が高まる傾向が認められる。 As the atomizing method, a water atomizing method can be preferably employed. Particles can be made finer by water atomization. In addition, when water atomization is performed, dissolved oxygen in water is taken into the particles, so that a tendency to increase the oxygen concentration is recognized.
水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細かつ均一に製造することができるので好ましい。
高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法である。
Among the water atomizing methods, the high pressure atomizing method is preferable because the particles can be produced finely and uniformly.
The high pressure atomizing method is a method of atomizing at a water pressure of about 50 MPa to 150 MPa in the water atomizing method.
アトマイズにより得られた銅粉は、還元処理してもよい。還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。 The copper powder obtained by atomization may be reduced. By the reduction treatment, it is possible to further reduce the oxygen concentration on the surface of the copper powder that is easily oxidized.
このような還元処理としては、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
上記還元処理は、１５０〜３００℃の温度で行うのが好ましく、特に１７０〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
As such a reduction treatment, reduction with a gas is preferable from the viewpoint of workability. The reducing gas is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen gas, ammonia gas, and butane gas.
The reduction treatment is preferably performed at a temperature of 150 to 300 ° C, and more preferably performed at a temperature of 170 to 210 ° C. This is because if the temperature is less than 150 ° C., the reduction rate becomes slow, and the treatment effect cannot be sufficiently exhibited, and if the temperature exceeds 300 ° C., it causes aggregation and sintering of copper powder. This is because when the temperature is 170 ° C. to 210 ° C., aggregation and sintering of copper powder can be reliably suppressed while efficiently reducing the oxygen concentration.
粉体化した後の銅粉は、分級するのが好ましい。
この分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。
The powdered copper powder is preferably classified.
This classification can be easily carried out by separating coarse powder and fine powder using an appropriate classifier so that the target particle size is at the center.
（形状加工）
本銅粉は、そのまま利用することも可能であるが、本銅粉を形状加工処理した上で、利用することもできる。
(Shape processing)
Although this copper powder can be used as it is, it can also be used after the copper powder is subjected to shape processing.
例えば、球状粒子粉末（：８０％以上が球状粒子からなる粉末）を、機械的に形状加工して、フレーク状、鱗片状、平板状などの非球状粒子粉末（：８０％以上が非球状粒子からなる粉末）に加工することができる。
より具体的には、ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどを用いて機械的に偏平化加工（圧伸延または展伸）することにより、フレーク状粒子粉末（：８０％以上がフレーク状粒子からなる粉末）に形状加工することができる。この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。
For example, a spherical particle powder (powder consisting of 80% or more of spherical particles) is mechanically processed into non-spherical particle powders such as flakes, scales, and flat plates (: 80% or more of non-spherical particles) Powder).
More specifically, flaky particle powder (: 80% or more from flaky particles) is mechanically flattened (rolled or stretched) using a bead mill, ball mill, attritor, vibration mill or the like. Shape powder). At this time, in order to process each particle independently while preventing aggregation and bonding of the particles, it is preferable to add a fatty acid such as stearic acid or an auxiliary agent such as a surfactant.
そして、このような形状加工処理した銅粉を利用することもできるし、また、形状加工しない元粉とこれとを混合して利用することもできる。 And the copper powder which carried out such shape processing can also be utilized, and the original powder which is not shape-processed and this can also be mixed and utilized.
＜用途＞
本銅粉は、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができるため、導電性ペースト用銅粉、特に５００〜９００℃の高温で焼成する導電性ペースト用の銅粉として優れている。例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
<Application>
Since this copper powder can control sintering temperature characteristics according to the substrate, application, paste composition, etc., copper powder for conductive paste, especially for conductive paste fired at a high temperature of 500-900 ° C Excellent as copper powder. For example, the present invention can be applied very well to conductive materials such as conductive pastes for various electrical contact members such as conductor circuit formation by screen printing additive method and external electrodes of multilayer ceramic capacitors.
本銅粉は、樹脂硬化型導電性ペースト及び焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適である。
よって、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーに本銅粉を配合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできるし、また、有機ビヒクル中に本銅粉を配合して焼成型導電性ペーストを調製することもできる。
This copper powder is suitable as a conductive filler used in either a resin-curing conductive paste or a fired conductive paste.
Therefore, for example, the present copper powder can be blended with an organic binder made of a thermosetting resin such as an epoxy resin to prepare a resin curable conductive paste, or the present copper powder can be blended into an organic vehicle. A fired conductive paste can also be prepared.
本銅粉を導電フィラーとして用いた導電性ペースト用銅粉は、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストとして好適に使用することができる。 Copper powder for conductive paste using this copper powder as a conductive filler is suitable as a conductive paste for various electrical contact members such as for forming conductive circuits by screen printing additive method and for external electrodes of multilayer ceramic capacitors. Can be used for
その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。 In addition, the copper powder for conductive paste of the present invention is used for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, chip parts such as inductors and resistors, single plate capacitor electrodes, tantalum capacitor electrodes, resin multilayer substrates, ceramic (LTCC) multilayer substrates, flexible Printed circuit boards (FPC), antenna switch modules, modules such as PA modules and high-frequency active filters, PDP front and back plates, electromagnetic shielding films for PDP color filters, crystalline solar cell surface electrodes and rear lead electrodes, conductive adhesives It can also be used for EMI shield, RF-ID, membrane switch such as PC keyboard, anisotropic conductive film (ACF / ACP) and the like.
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
<Explanation of words>
In the present specification, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, “X is preferably greater than X” or “preferably Y”. It also includes the meaning of “smaller”.
In addition, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number) or “Y or less” (Y is an arbitrary number), it is “preferably greater than X” or “preferably less than Y”. Includes intentions.
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
Hereinafter, the present invention will be further described in detail based on the following examples and comparative examples.
With respect to the copper powder obtained in the examples and comparative examples, various properties were evaluated by the following methods.
（１）元素含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
(1) Element content Samples were dissolved with acid and analyzed by ICP.
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）を用いて銅粉(サンプル)の酸素濃度（初期酸素濃度ともいう）を分析した。
(2) Oxygen concentration
The oxygen concentration (also referred to as initial oxygen concentration) of the copper powder (sample) was analyzed using an oxygen / nitrogen analyzer (“EMGA-520 (model number)” manufactured by Horiba, Ltd.).
（３）粒度分布
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
(3) Particle size distribution After putting 0.2g of copper powder (sample) in 100ml of pure water and irradiating with ultrasonic waves (3 minutes), the particle size distribution measuring device ("MICROTRACK" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Name) FRA (model number) ”), volume cumulative particle size D50 was measured.
（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
(4) BET specific surface area (SSA)
Using monosorb (trade name) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., JIS R 1626-1996 (Method of measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method), “6.2 flow method (3. The BET specific surface area (SSA) was measured according to “5) One-point method”. At that time, a mixed gas of helium as a carrier gas and nitrogen as an adsorbate gas was used.
（５）焼結開始温度及び焼結性の評価
セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）であるＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて焼結開始温度を調べた。
焼結性に関しては、Ｐ（リン）を含有した銅よりも適当に焼結が遅れる、すなわちＰ（リン）を含有した銅の焼結開始温度（４９０℃前後）よりも焼結開始温度が適当に高い方が本発明の銅粉においては好ましいため、本実施例での「焼結性の評価」は、５００〜９００℃の範囲内のものを「○」、中でも低温領域の５００〜６５０℃の範囲のものを「◎」、５００〜９００℃の範囲外のものを「×」と評価した。
(5) Evaluation of sintering start temperature and sinterability The sintering start temperature was examined using TMA / SS6000 which is a thermomechanical analyzer (TMA apparatus) manufactured by Seiko Instruments Inc.
With regard to sinterability, sintering is delayed more appropriately than copper containing P (phosphorus), that is, the sintering start temperature is more appropriate than the sintering start temperature (around 490 ° C.) of copper containing P (phosphorus). Is higher in the copper powder of the present invention, the “evaluation of sinterability” in this example is “◯” in the range of 500 to 900 ° C., particularly 500 to 650 ° C. in the low temperature region. Those in the range were evaluated as “◎”, and those outside the range of 500 to 900 ° C. were evaluated as “x”.
＜サンプルの調製：実施例・比較例＞
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を溶解した溶湯（１３５０℃）に、純金属としてのＡｌ、さらには銅−りんの母合金（Ｐ１５ｗｔ％）を添加して充分に攪拌混合して１００ｋｇの溶湯を作製した。
次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に上記溶湯１００ｋｇを注入し（保持温度１３００℃）、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から溶湯を落下させながら（流量５ｋｇ／ｍｉｎ）、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状のなるように上記溶湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイアー（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して銅粉（サンプル）を得た。
<Sample preparation: Examples and Comparative Examples>
100 kg of molten metal (copper purity: Cu 99.95%) in which molten copper (1350 ° C.) is melted with Al as a pure metal, and further a copper-phosphorus mother alloy (P15 wt%) and sufficiently stirred and mixed. A molten metal was prepared.
Next, 100 kg of the molten metal was poured into the tundish in the water atomizer (holding temperature 1300 ° C.), and the molten metal was dropped from the nozzle (caliber 5 mm) at the bottom of the tundish (flow rate 5 kg / min). Copper powder was manufactured by jetting water (water pressure: 100 MPa, water amount: 350 L / min) into the molten metal so as to form an inverted conical water flow shape from an injection hole having a diameter of 26 mm).
Next, the obtained copper powder was classified by a classifier (“Turbo Classifier (trade name) TC-25 (model number)” manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.) to obtain a copper powder (sample).
実施例で得られた銅粉を電子顕微鏡などで観察し分析した結果、ほとんどが球状粒子であった。
実施例・比較例を比較検討すると、Ｄ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであるという微粒子粉であっても、Ａｌ濃度０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満という範囲でＡｌを添加することにより、焼結開始を遅らせることができ、すなわち焼結開始温度を高くすることができることが分かった。
また、このよう効果は、（Ａｌ濃度×Ｄ５０）によって算出されるＡｌ換算量を規定することで、さらなる効果を得ることができることも分かった。
さらにまた、このような効果は、Ｐ（りん）濃度には影響されないことが確かめられている。Ｐ（りん）濃度は、微粒子化や耐酸化性に影響するため、Ｐ（りん）の含有量は０．０１〜０．３０ａｔｍ％の割合で含有するのが好ましいと考えることができる。
As a result of observing and analyzing the copper powder obtained in Examples with an electron microscope or the like, most of them were spherical particles.
Comparing and examining examples and comparative examples, even when D50 is a fine particle powder of 0.1 μm to 10 μm, by adding Al in the range of Al concentration of 0.01 atm% or more and less than 0.80 atm%, It has been found that the start of sintering can be delayed, that is, the sintering start temperature can be increased.
Further, it has also been found that such an effect can obtain a further effect by defining an Al equivalent amount calculated by (Al concentration × D50).
Furthermore, it has been confirmed that such an effect is not influenced by the P (phosphorus) concentration. Since the P (phosphorus) concentration affects the micronization and oxidation resistance, it can be considered that the P (phosphorus) content is preferably 0.01 to 0.30 atm%.
Claims (8)
Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。 A copper powder for conductive paste containing Al (aluminum) and P (phosphorus),
The Al concentration is 0.01 atm% or more and less than 0.80 atm%, and the D50 based on the volume-based particle size distribution obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.1 μm to 10 μm. Copper powder for conductive paste.
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