KR101610460B1 - 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물 - Google Patents

불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자체적으로 난연 성능을 보유하고 있음으로써 별도의 난연 첨가제를 첨가하지 않아도 되는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물은 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물을 포함함으로써 폼 자체가 난연 성능을 보유하게 됨으로써 별도의 난연제를 첨가하지 않아도 되는 획기적인 효과를 얻고 있고, 또한 종래의 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물이 난연제를 첨가함으로써 발생되는 물성 저하의 문제까지도 해결하는 효과가 있다.

Description

불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물 {Flame retarded slabstock polyurethane foam composition for flame Lamination}
본 발명은 자체적으로 난연 성능을 보유하고 있음으로써 별도의 난연 첨가제를 첨가하지 않아도 되는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 '라미네이션(Lamination)'은 접착수지 또는 열을 이용하여 원재료와 부재료를 접착하는 공법인 라미네이팅(Laminating) 공법으로 제조된 제품을 일컫는다. 상기 원재료로는 주로 천연가죽, 합성피혁, 섬유원단(Fabric)을 사용하고, 부재료로는 대부분 연질 폴리우레탄 폼을 사용한다. 또한 불꽃 접착에 의한 라미네이팅 공법에 이용되는 부재료로서 연질 폴리우레탄 폼을 흔히 '불꽃 라미네이션 폼(Flame Lamination Foam)'이라 부른다.
라미네이션 제품은 주로 자동차, 쇼파, 사무용 의자 등의 가죽이나 원단 커버(Cover)의 용도로 사용되며, 제품의 고급화를 통한 상품성 향상, 안락감 향상을 목적으로 사용된다. 또한, 불꽃 라미네이션 폼의 제조방법에서는 메터링 펌프(Metering Pump)를 통해 계량된 주원료 및 각종 첨가제를 발포기의 믹싱헤드(Mixing Head)로 이송하여 교반한 후 일정 속도로 수평으로 이동하는 컨베이어 벨트(Conveyor Belt)에 토출, 반응하여 연속식 또는 비연속식으로 일정한 크기의 블록 폼(Block Foam)으로 제조하고, 이를 일정시간 경화 후 소비자 요구에 부합하는 크기와 형태로 가공하는 공정을 거치게 된다.
불꽃 라미네이션 폼으로 사용되는 연질 폴리우레탄 폼은 슬래브스톡 폼(Slabstock Foam)으로, 폴리올(Polyol)과 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 주원료로 사용하고, 난연제, 촉매, 발포제 등의 각종 첨가제를 포함시켜 제조한다. [한국등록특허 10-1321576, 한국공개특허 10-2010-0052928호]
주원료로 사용되는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)는 이성질체인 2,4-톨루엔디이소시아네이트 80%와 2,6-톨루엔디이소시아네이트 20%가 혼합된 물질로서 발포율이 우수하여 폼의 밀도 조절이 용이하고 가공성이 우수한 장점이 있다. 하지만 폼 발포 반응 시 폼 내부의 반응열이 약 170 ∼ 180℃까지 상승하며, 이 반응열은 반응이 완료될 때까지 상당 시간 동안 폼 내부에 축적되어 있다. 이로 인하여, 폼 내부가 탄화로 인해 변색되거나 발화되는 스코치(Scorch) 현상을 유발시켜 상품가치의 저하는 물론, 더 심한 경우에는 대형화재를 유발 할 수 있기 때문에 폴리우레탄 폼 제조 시 스코치 현상의 방지는 매우 중요한 과제이다.
불꽃 라미네이션용 슬래브스톡 폴리우레탄 폼에 요구되는 중요 특성 중에 하나가 난연 성능이다. 실내에 적용되는 폴리우레탄 폼의 경우 화재 발생 시 연소시간 지연, 연소로 인한 가스발생량 감소를 목적으로, 지역 및 제품 생산업체에서 규격화(예: FMVSS-302, BS-5852, California No.117 등)하여 폴리우레탄 폼의 난연 성능을 규제하고 있는 실정이다.
폴리우레탄 폼의 난연 성능을 향상시키는 방법으로는 1)난연 첨가제를 별도로 첨가하는 방법, 2)인, 질소 또는 할로겐과 같은 난연 원소가 화학적으로 폴리올이나 이소시아네이트에 결합된 난연 원료를 이용하는 방법이 있다. 일반적으로 폴리우레탄 폼의 난연 성능을 향상시키는 방법으로 난연 첨가제를 첨가하는 방법이 주로 적용되고 있다.
상기 난연 첨가제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 등이 있다. 폴리우레탄 폼에 대표적으로 사용되어지는 할로겐 함유 인계 난연제는 할로겐과 인 원소로 인하여 난연 효과를 나타내는 것으로, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 (TCPP, Tris(2-chloropropyl)phosphate), 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 (TCEP, Tris(2-chloroethyl)phosphate), 포스피닐 알킬 포스페이트 에스테르 (CR530, Phosphinyl alkyl phosphate ester) 등이 포함된다. 할로겐 원소는 연소에 의해 가스 상의 분자 또는 원자 상태로 되어 활성 라디칼을 안정화하여 난연 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 할로겐 함유 난연 첨가제는 분자량이 작기 때문에 고온에서 비산되기 쉽다. 또한, 이들 난연제가 포함된 폴리우레탄 발포체를 자동차용 시트 등으로 이용할 경우 여름철 등의 고온 시에 자동차 내부의 온도가 상승하면, 인산 에스테르 성분, 발포체 원료에 함유된 아민 촉매, 또는 인산 에스테르 성분의 분해에 의해 발생되는 할로겐화 수소와 아민의 염 등이 차내에서 비산되어 유리를 흐리게 하는 포깅(fogging) 현상이 발생하기 쉽다. 또한 연소 시 발생하는 가스로 인하여 금속을 부식시키고 시간이 지남에 따라 난연성이 저하되는 문제를 지니고 있다. 그리고 1983년 독일에서는 할로겐 함유 난연재료의 연소 시 발암물질인 다이옥신(Dioxine)이 발생된다는 주장이 발표된 후 환경적인 문제가 대두되면서 유해성 HCl, HBr 가스를 배출하는 할로겐계 난연제의 사용이 유럽국가를 중심으로 규제되기 시작했다. 최근에 미국 워싱턴 주에서는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트(TDCPP, Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate)와 같은 2종의 난연제 사용 규제 법안이 승인되기도 하였다.
따라서 사용이 규제되고 있는 난연 첨가제를 별도로 첨가하지 않고도 자체적으로 난연 성능을 가지는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물의 개발이 시급히 요구된다.
한국등록특허 10-1321576, "우수한 불꽃 라미네이션 특성을 가지는 폴리우레탄 폼 및 이의 제조용 폴리올" 한국공개특허 10-2010-0052928호, "불꽃 라미네이션 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올"
본 발명의 목적은 폴리우레탄폼 자체가 난연 성능을 가지고 있으므로 별도로 난연 첨가제를 첨가하지 않아도 되는 불꽃 라미네이션용 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 주원료로 하고, 난연제를 제외한 통상의 폴리우레탄 폼 형성을 위한 기타 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물에 있어서,
(1) 중량평균분자량이 3,000 ∼ 8,000 g/mol이고, OH값이 20∼60 mg KOH/g인 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리올 100 중량부; (2) 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 이소시아네이트 화합물 30 ∼ 70 중량부; 및 (3) 기타 첨가제 1 ∼ 20 중량부; 를 포함하는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 조성물을 발포 성형하여 제조된 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼을 그 특징으로 한다.
본 발명의 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물은 자체적으로 난연 성능을 보유하고 있음으로써, 별도의 난연 첨가제를 첨가 사용할 필요가 없는 장점이 있다. 따라서 본 발명은 난연 첨가제의 사용으로 인하여 폼의 연소 시에 발생하는 발연 또는 발암물질의 발생 가능성을 원천 봉쇄하는 효과가 있다.
또한 본 발명의 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물에는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 함량이 제한하고, 대신에 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트와 같이 반응열이 낮은 특정의 이소시아네이트 화합물을 선택 사용함으로써, 폼 발포 시에 생성열을 낮춤으로써 스코치 현상을 방지하고, 그리고 경도, 영구압축변형율 등의 물성저하를 개선하는 효과가 있다.
도 1은 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 사용하여 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼(비교예 1)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)의 혼합물(80:20 중량%)을 사용하여 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼(실시예 3)에 대하여, 연소성 평가결과를 비교한 사진이다.
도 2는 이소시아네이트 화합물로서 TDI(비교예 1), TDI와 PMDI의 혼합물(실시예 1, 80:20 중량%), TDI와 PMDI의 혼합물(실시예 2, 50:50 중량%), MDI와 PMDI의 혼합물(실시예 3, 80:20 중량%)을 사용하여 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼에 대하여, 연소성 평가결과를 비교한 사진이다.
본 발명은 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 불꽃 라미네이션용 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물은 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 주원료로 하고, 폴리우레탄 폼 형성을 위하여 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함하여 이루어지되, 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트 화합물을 특정 물질로 한정하여 사용함으로써 자체적으로 난연 성능을 보유하게 됨으로써 별도의 난연 첨가제를 사용하지 않아도 충분히 난연 효과를 나타내게 된다. 즉, 본 발명은 기타 첨가제로서 난연제를 배제시킨 새로운 조성의 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(1) 폴리올
본 발명에서는 폴리올으로서 폴리에테르폴리올(Polyether Polyol), 폴리에스테르폴리올(Polyester Polyol) 또는 이의 혼합물을 사용한다.
상기 폴리에테르폴리올은 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide, EO)와 프로필렌옥사이드(Propylene Oxide, PO)를 부가중합시켜 얻어진 것으로, 중량평균분자량이 3,000 ∼ 8,000 g/mol이고, OH값이 20 ∼ 60 mg KOH/g인 폴리에테르폴리올이다. 이때, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)가 10∼20: 80∼90 중량% 범위로 조절하는 것이 주요한 바, 에틸렌옥사이드(EO)가 10 중량% 미만이거나 20 중량%를 초과하면 발포 시에 폼의 함몰, 수축 등으로 인하여 성형 불량 현상이 발생될 수 있 있다. 또한, 상기 부가중합 반응에서는 중합개시제로서 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 글리세린(Glycerine), 트리에탄올아민(Triethanol Amine), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 톨루엔디아민(Toluene diamine), 에틸렌디아민(Ethylene diamine), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane), 솔비톨(Sorbitol) 및 설탕(Sucrose)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 디카복실산 화합물과 다가알콜 화합물을 탈수 축합하여 얻어진 것으로, 중량평균분자량이 3,000 ∼ 8,000 g/mol이고, OH값이 20 ∼ 60 mg KOH/g인 폴리에스테르폴리올이다. 상기 디카복실산 화합물으로는 테레프탈산(Terephthalic acid), 에틸렌아디프산(Ethylene adipic acid), 부틸렌아디프산(Butylene adipic acid), 1,6-헥산아디프산(1,6'-Hexane adipic acid), 디에틸렌아디프산(Diethylene adipic acid) 및 프탈산(Phthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 포함될 수 있다. 상기 다가알콜 화합물으로는 1,4-부탄디올(1,4'-Butanediol) 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이 반드시 이에 한정하는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용가능한 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올은 다양하게 이용될 수 있다. 다만, 본 발명에서는 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올의 분자량 및 OH 값을 특정 범위로 한정한데 그 특징이 있다. 예를 들면 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올의 중량평균분자량이 3,000 g/mol 미만이면 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 제조 시 폼의 함몰(Collapse), 균열(Crack) 등의 불량현상이 발생하여 폼 제작이 불가능할 수 있고, 중량평균분자량이 8,000 g/mol을 초과하면 폼의 수축(Shrinkage)을 유발하여 폼 본래의 형태를 유지할 수 없게 된다. 그리고, OH값(hydroxy value)이 20 mg KOH/g 미만이면 폼에 수축이 발생할 수 있으며, 80 mg KOH/g를 초과하면 폼의 함몰이나 균열 등이 발생할 수 있다.
(2) 이소시아네이트 화합물
본 발명에서는 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene Diphenyl diisoicyanate; MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(Polymethylene Diphenyl diisoicyanate; PMDI) 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 이상을 사용한다. 이때, 상기 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)로는 NCO 함량이 20 ∼ 50 중량%인 것을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)로는 중량평균분자량이 370 ∼ 390 g/mol 범위이고, NCO 함량이 20 ∼ 50 중량%인 것을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하기로는 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)의 혼합물을 사용하는 것이, MDI : PMDI의 혼합비는 60 ∼ 80 중량% : 20 ∼ 40 중량%일 수 있고, 좋기로는 70 ∼ 80 : 20 ∼ 30 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 더 포함할 수도 있다. 다만 톨루엔디이소시아네이트(TDI)는 폴리우레탄 폼 제조반응에서 반응열이 높아서 스코치 현상을 유발하는 등의 문제가 있는데 반하여, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물을 이소시아네이트 화합물로 사용하게 되면 상기한 문제를 해결하고 폴리우레탄 폼 자체에 난연성을 부가하는 효과를 얻을 수 있게 된다. 본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄 폼 제조를 위해서는, 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물 20 ∼ 80 중량%에 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 20 ∼ 80 중량%를 혼합 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물 40 ∼ 60 중량%에 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 40 ∼ 60 중량%를 혼합 사용하는 것이다.
문헌[Can. J. Chem. 1962, 40, p.23∼30 "Thermochemical Studies of Some Alcohol-Isocyanate Reactions";"Flexible Polyurethane Foam", 1991. Chap.2.4]을 근거로 폴리우레탄 폼 제조반응에서의 이소시아네이트 화합물 각각의 반응열량을 계산하였다. 그 결과, 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 대비하여 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)의 반응열량이 약 31% 가량 낮았고, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)의 반응열량이 약 35% 가량 낮았다. 즉, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)에 대비하여 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 및 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)는 폴리우레탄 폼 생성반응 시 생성열이 상대적으로 낮아서 스코치 현상을 방지하고, 그리고 경도, 영구압축변형율 등의 물성저하를 개선하는 효과가 있다.
상기한 바대로 본 발명에서는 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물을 사용함으로써 특정의 폴리올과의 반응을 통해 폴리우레탄 폼에 난연 성능을 부여하는 효과를 얻고 있다. 이러한 난연 성능을 극대화하기 위해서는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)는 NCO 함량이 20 ∼ 50 중량% 제한할 수 있고, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)는 중량평균분자량 370 ∼ 390 g/mol 범위 및 NCO 함량 20 ∼ 50 중량%로 제한할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 이소시아네이트 화합물로 사용된 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 및 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)의 NCO 함량 제한을 통해 폴리우레탄 폼 제조 시 발생하는 발포율을 최적화시켜 바람직한 물성을 구현하는 효과도 얻을 수 있다. 이소시아네이트 화합물로 선택 사용하는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 및 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI)의 NCO 함량이 20 중량% 미만으로 너무 적으면 발포율이 적어 물성이 저하될 우려가 있고, 50 중량%를 초과하여 너무 많으면 폼의 수축, 크랙, 찢김, 함몰 등과 같은 불량이 많이 발생될 우려가 있다. 그러나 이러한 범위를 벗어난다고 하더라도 본 발명의 목적은 달성되는 것이므로, 이 범위는 가장 바람직한 범위임을 의미하는 것이다.
(3) 기타 첨가제
본 발명에서는 폴리올과 이소시아네이트 화합물 이외에 폴리우레탄 폼 발포공정에서 사용되는 통상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 조성물에는 기타 첨가제는 발포제, 촉매, 가교제, 정포제, 기포 개방제(Cell opener) 등 중에서 선택된 1 종 이상이 포함될 수 있다. 이러한 기타 첨가제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하기로는 1 ∼ 20 중량부 범위 내에서 적절히 선택하여 포함할 수 있으며, 본 발명에서는 기타 첨가제의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 다만, 본 발명은 기타 첨가제로서 난연제를 포함하지 않는다는데 특징이 있다.
즉, 종래 발명에서는 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼을 얻기 위하여 난연 첨가제를 필수적으로 첨가하였는데 반하여, 본 발명은 주원료로 포함되는 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 선택에 의해 폴리우레탄 폼이 자체적으로 난연 성능을 가지고 있으므로, 별도의 난연 첨가제를 첨가하지 않고도 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 하지만 본 발명의 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물은 난연 첨가제를 포함하지 않고도 난연 성능을 충분히 나타낼 수 있다는 장점이 가지고 있다하여, 필요에 의해 소량의 범위 내에서 폴리우레탄 폼 조성물에 난연 첨가제를 포함시킬 수 있는 것까지 본 발명의 권리범위에서 배제시키는 것은 결코 아니다.
본 발명의 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물에 기타 첨가제로 포함될 수 있는 첨가제 성분에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 발포제는 요구되는 발포 폼의 각종 물성 등을 고려하여, 종래부터 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물로서 사용되고 있는 공지의 발포제 성분을 적당히 선택하여 사용하는 것이 좋다. 이러한 발포제로서는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 그 밖에도 염화메틸렌(methylene chloride), n-부탄(n-Butane), 이소부탄(Isobutane), n-펜탄(n-Pentane), 이소펜탄(Isopentane), 디메틸에테르(Dimethyl ether), 아세톤(Acetone), 이산화탄소(CO2) 등으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 발포제는 공지의 사용 방법에 따라, 그리고 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 발포제의 사용량에 대해서도 특별히 한정적이지 않지만, 굳이 한정하다면 폴리올 100 중량부를 기준으로 발포제는 0.1 ∼ 40 중량부 범위 이내에서 사용될 수 있다.
상기 촉매는 폴리올과 이소시아네이트 화합물간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행한다. 이러한 상기 촉매는 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민(Triethyl amine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine), N-에틸몰포린(N-Ethyl morpholine) 등의 3급 아민 촉매, 스테너스옥토에이트(Stannous octoate), 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL, Dibutyltin dilaurae) 등의 유기주석 촉매 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.1 ∼ 3 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부 범위로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응이 지연되어 경화불량이 발생하는 문제가 있고, 너무 많으면 수축이나 발포 폼에 크랙(Crack)이 발생할 수 있다.
상기 가교제는 글리콜계 또는 아민계를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene Glycol), 디프로필렌글리콜(Diprooylene Glycol), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 펜타에리트리톨 Pentaerythritol), 디에탄올아민(Diethanol amine), 트리에탄올아민(Triethanol amine), 에틸렌디아민(Ethylene diamine), 트리에틸렌테트라아민(Triethylene tetramine), 4,4-디페닐메탄디아민(4,4-diphenylmethanediamine), 2,6-디클로로-4,4-디페닐메탄디아민(2,6-dichloro-4,4-diphenylmethanediamine), 2,4-톨루엔디아민(2,4-Toluene diamine) 및 2,6-톨루엔디아민(2,6-Toluene diamine) 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 가교제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.001 ∼ 10 중량부 범위, 바람직하기로는 0.01 ∼ 5 중량부 범위 이내에서 사용할 수 있다.
상기 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 한다. 이러한 정포제는 당 분야에서 통상적으로 사용하는 것으로 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나, 유기 규소계 정포제가 일반적으로 사용될 수 있다. 상기 유기 규소계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 등 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 정포제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.3 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부를 사용할 수 있다. 이때 정포제의 사용량이 너무 적으면 폼의 성형이 불균일하게 되는 문제가 있으며, 너무 많으면 폼의 수축문제가 발생할 수 있다.
상기 기포 개방제(Cell opener)로는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 기포 개방제는 구체적으로 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide, EO)와 프로필렌옥사이드(Propylene Oxide, PO)를 부가중합시켜 얻어진 것으로, EO:PO의 중량비가 50∼80 : 20∼50 중량%이고, 중량평균분자량이 3,000 ∼ 8,000 g/mol이고, OH값이 20 ∼ 60 mg KOH/g인 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 기포 개방제는 폴리올 100 중량부를 기준으로 1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 8 중량부를 사용할 수 있다. 이때 기포 개방제의 사용량이 너무 적으면 폼이 수축(Shrinkage)되어 본 형태를 유지하지 못하게 되며, 너무 많으면 폼의 함몰(Collapse), 균열(Crack) 등의 문제가 발생할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예]
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 8.
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 가교제, 촉매, 유기규소 정포제, 기포 개방제 및 물을 혼합하여 폴리올 레진 프리믹스를 제조한 후에, 이소시아네이트 화합물을 혼합하였다. 시료를 인덱스 105로 취하여 혼합, 교반한 후, 400x400x400 mm 박스 몰드에 주입하여 반응성과 외관을 확인하고 익일 연소성 및 밀도, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도를 측정하였다.
[물성 평가방법]
(1) 성형밀도: KS-M-6672에 의해 측정함
(2) 신장율: KS-M-ISO-7214에 의해 측정함
(3) 인장강도: KS-M-ISO-7214에 의해 측정함
(4) 인열강도: KS-M-ISO-7214에 의해 측정함
(5) 연소성: FMVSS-302, MS-300-08에 의해 측정함
발포체의 길이 350mm, 너비 100mm, 두께 13mm
연소성 평가: ◎, ○(SE: 자기 소화성), △, X (연소성)
[사용성분]
1) 폴리올:
①H-6000: 폴리에테르폴리올, 금호석유화학 사 제품, 글리세린을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드와 에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드를 15:85 중량%의 함량비로 부가중합시켜서 얻어진 폴리에테르폴리올, 중량평균분자량 5,500 ∼ 6,500 g/mol, OH값 28 mg KOH/g
②U-1340: 폴리에스테르폴리올, 유니온화성 사 제품, 중량평균분자량 3,500 ∼ 4,500 g/mol, OH값 28 mg KOH/g
2) 이소시아네이트
①TDI: 톨루엔디이소시아네이트, KPX Chemical사 제품, NCO 함량 48.3 중량%
②TM-20: 톨루엔디이소시아네이트 80 중량%와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(Mw 380) 20 중량%의 혼합물, 금호미쓰이화학 사 제품, NCO 함량 45.0 중량%
③TM-50: 톨루엔디이소시아네이트 50 중량%와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(Mw 380) 50 중량%의 혼합물, 금호미쓰이화학 사 제품, NCO 함량 40.0 중량%
④CG-29N: 메틸렌디페닐디이소시아네이트 80 중량%와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(Mw 380) 20 중량%의 혼합물, 금호미쓰이화학 사 제품, NCO 함량 27.5%
⑤G-130B: 메틸렌디페닐디이소시아네이트 20 중량%와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(Mw 380) 80 중량%의 혼합물, 금호미쓰이화학 사 제품, NCO 함량 31.5%
3) 기타 첨가제
①가교제: 디에탄올아민
②겔링촉매: 33LV, 아민촉매, OSI사 제품
③블로잉촉매: A-1, 아민촉매, OSI사 제품
④정포제: L-5309, Momentive 사 제품
⑤기포 개방제(Cell Opener): Y-8331, SKC사 제품, 글리세린을 개시제로하고 에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드를 70:30 중량%의 함량비로 부가중합시켜서 얻어진 폴리에테르 폴리올, 중량평균분자량 5,000 g/mol, OH값 30 mg KOH/g
⑥난연제: TCPP, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4


조성
성분
(중량부)		 폴리올 H-6000 100 100 100 100 100 100 100 100
이소시아네이트 TDI 0 0 0 0 50 50 50 50
TM-20 50 0 0 0 0 0 0 0
TM-50 0 50 0 0 0 0 0 0
CG-29N 0 0 50 0 0 0 0 0
JG-130B 0 0 0 50 0 0 0 0
가교제 디에탄올
아민		 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63
겔링촉매 33LV 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
블로잉촉매 A-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
정포제 L-5309 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
기포 개방제 Y-8331 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52
난연제 TCPP 0 0 0 0 0 4.32 8.29 11.94
물 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17


물성		 성형밀도 (kg/m3) 40 40 40 40 40 40 40 40
신장율 (%) 135 121 138 120 130 121 115 108
인장강도 (kgf/cm2) 1.23 1.21 1.40 1.21 1.30 1.24 1.08 1.08
인열강도 (kgf/cm) 0.76 0.87 0.97 0.78 0.84 0.80 0.64 0.62
연소성 (mm/min) ○
(S.E)		 ○
(S.E)		 ◎
(S.E)		 ◎
(S.E)		 X
(64.4)		 △
(13.5)		 ○
(S.E)		 ◎
(S.E)
상기 표 1의 결과에 의하면, 실시예 1 ∼ 4는 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물을 포함하고 있는 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로써, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)로 된 비교예 1에 비교하여 난연 성능이 월등히 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 4에 있어서도, 실시예 3과 실시예 4는 MDI와 PMDI를 혼합 사용한 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로서 PMDI만 포함된 실시예 1 및 실시예 2에 비교하여 보다 난연성이 우수하였음을 확인할 수 있습니다. 또한, 실시예 3과 실시예 4는 MDI와 PMDI의 혼합비를 달리하여 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로서, MDI:PMDI가 80:20 중량%의 비율이 유지되는 실시예 3의 경우 난연성 개선 이외에도 신장율, 인장강도, 인열강도 등의 물성이 동시에 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1 ∼ 4는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 포함하고 있는 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로써, 난연제 함량을 증가시킴으로써 비로서 난연 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 하지만, 난연제의 함량이 증가함에 따라 물성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
구 분 실시예 비교예
5 6 7 8 5 6 7 8




조성
성분
(중량부)		 폴리올 H-6000 50 50 50 50 80 50 50 50
U-1340 50 50 50 50 20 50 50 50
이소시아네이트 TDI 0 0 0 0 50 50 50 50
TM-20 50 0 0 0 0 0 0 0
TM-50 0 50 0 0 0 0 0 0
CG-29N 0 0 50 0 0 0 0 0
JG-130B 0 0 0 50 0 0 0 0
가교제 디에탄올
아민		 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63
겔링촉매 33LV 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
블로잉촉매 A-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
정포제 L-5309 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
기포 개방제 Y-8331 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52 4.52
난연제 TCPP 0 0 0 0 0 0 8.29 11.94
물 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17 3.17


물성		 성형밀도 (kg/m3) 40 40 40 40 40 40 40 40
신장율 (%) 149 141 148 135 130 129 119 112
인장강도 (kgf/cm2) 1.22 1.23 1.33 1.25 1.10 1.10 1.05 1.02
인열강도 (kgf/cm) 0.81 0.82 0.98 0.80 0.78 0.70 0.62 0.62
연소성 (mm/min) ○
(S.E)		 ○
(S.E)		 ◎
(S.E)		 ◎
(S.E)		 X
(58.5)		 X
(54.1)		 ○
(S.E)		 ◎
(S.E)
상기 표 2는 폴리올으로서 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올의 혼합물이 사용된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물을 예시한 것이다.
상기 표 2의 결과에 의하면, 실시예 5 ∼ 8은 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물을 포함하고 있는 슬래브스톡 폴리우레탄 폼로써, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)로 된 비교예 6에 비교하여 난연 성능이 월등히 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 5 ∼ 8에 있어서도, 실시예 7과 실시예 8은 MDI와 PMDI를 혼합 사용한 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로서 PMDI만 포함된 실시예 5 및 실시예 6에 비교하여 보다 난연성이 우수하였음을 확인할 수 있습니다. 또한, 실시예 7과 실시예 8은 MDI와 PMDI의 혼합비를 달리하여 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로서, MDI:PMDI가 80:20 중량%의 비율이 유지되는 실시예 7의 경우 난연성 개선 이외에도 신장율, 인장강도, 인열강도 등의 물성이 동시에 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 5 ∼ 8은 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔디이소시아네이트(TDI)를 포함하고 있는 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물로써, 난연제 함량을 증가시킴으로써 비로서 난연 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 하지만, 난연제의 함량이 증가함에 따라 물성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1에는 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼의 연소성 평가결과를 비교한 사진을 첨부하였고, 도 2에는 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1에서 제조된 슬래브스톡 폴리우레탄 폼의 연소성 평가결과를 비교한 사진을 첨부하였다.
도 1 및 도 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 슬래브스톡 폴리우레탄 폼은 비교예 1에 비교하여 난연 성능이 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물은 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트(PMDI) 또는 이의 혼합물을 포함함으로써 폼 자체가 난연 성능을 보유하게 됨으로써 별도의 난연제를 첨가하지 않아도 되는 획기적인 효과를 얻고 있다. 또한 종래의 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물이 난연제를 첨가함으로써 발생되는 물성 저하의 문제까지도 해결하는 추가적 효과도 얻고 있다.
따라서 본 발명의 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물은 침구류의 소재, 자동차 내장재 등에 사용될 수 있으며, 특히 자동차 시트의 소재로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 주원료로 하고, 난연제를 제외한 통상의 폴리우레탄 폼 형성을 위한 기타 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물에 있어서,
    (1) 중량평균분자량이 3,000∼8,000 g/mol이고, OH값이 20∼60 mg KOH/g인 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리올 100 중량부;
    (2) NCO 함량이 20 ∼ 50 중량%인 메틸렌디페닐디이소시아네이트, NCO 함량이 20 ∼ 50 중량%인 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 이소시아네이트 화합물 30 ∼ 70 중량부; 및
    (3) 기타 첨가제 1 ∼ 20 중량부를
    포함하는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물에는 톨루엔디이소시아네이트가 더 포함된 것을 특징으로 하는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트의 화합물은 메틸렌디페닐디이소시아네이트 60 ∼ 80 중량%와 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 20 ∼ 40 중량%로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 이의 혼합물 20 ∼ 80 중량%와 톨루엔디이소시아네이트 20 ∼ 80 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리메틸렌디페닐디이소시아네이트는 중량평균분자량이 370∼390 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 발포 성형하여 제조된 불꽃 라미네이션용 난연성 슬래브스톡 폴리우레탄 폼.
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