CN102167791B - 一种用于软质聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于软质聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂及应用，属于阻燃剂技术领域。反应型阻燃剂含有三种组分：一种含磷多羟基化合物，一种含卤的多元醇和一种2官能度的扩链剂。本发明所述的反应型阻燃剂使用时可直接加入聚醚多元醇中，和聚醚多元醇的相容性好，不会析出。本发明的反应型阻燃剂制得的聚氨酯软泡，阻燃效果持久，且具有低VOC和低雾化的特点，老化后的阻燃效果不会降低，对泡沫的物理性能没有负面影响。使用这种阻燃剂的软泡具有优良的火焰复合性能，剥离强度大，适合用于汽车、飞机的内饰材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应型阻燃剂及其在聚氨酯软质泡沫塑料中应用，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
软质聚氨酯泡沫材料具有质轻柔软、绝缘、透气等优异特性，广泛应用于飞机、汽车、轮船、家具等多个行业。然而聚氨酯泡沫塑料基材存在着极易着火燃烧、滴落、火焰扩散迅猛、极难扑灭等方面的缺陷。解决这一问题的最常用的方法就是在聚氨酯发泡过程中添加阻燃剂，有许多涉及阻燃剂和改善聚氨酯泡沫塑料物理性质的文献被公开。例如，美国专利USP6855741公开了一种改进的软质聚氨酯泡沫塑料，其阻燃剂采用邻苯二甲酸烷基苄基酯和磷酸酯，并用水作为发泡剂，为了改善水发泡给泡沫带来的物理性能的恶化，通过向泡沫塑料中加入增塑剂例如邻苯二甲酸酯或者磷酸酯对聚氨酯泡沫塑料进行软化，同时还加入交联剂改善泡沫的物理性能。
这种使用添加型阻燃剂的技术有以下缺点：①.在聚氨酯泡沫塑料使用过程中，阻燃剂可能会发生迁移现象，导致阻燃效果的降低；迁移出来的小分子阻燃剂会使软泡的雾值和VOC不合格，应用于汽车是尤其要求具有这些特征。②添加型阻燃剂对聚氨酯泡沫塑料的机械性能和使用性能影响较大，主要表现在拉伸和回弹性能有很大程度的下降。使用增塑剂虽能暂时改善泡沫的性能，但是增塑剂具有毒性，已经逐渐被限制使用。且增塑剂容易迁出，将造成泡沫的雾值和VOC不合格。
发明内容
本发明目的提供一种阻燃效果好、又不易迁出的低雾值和低VOC的阻燃剂及其应用，且在阻燃的同时能够保持聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能。
基于以上考虑，本发明提供了在聚氨酯泡沫分子链上，按照合适的比例同时引入阻燃元素磷和卤素的方法来达到较好的阻燃效果的一种阻燃剂，同时加入某种多羟基的物质，改善泡沫的物理机械性能。
本发明提供的反应型阻燃剂含有三种组分：一种含磷多羟基化合物，一种含卤的多元醇和一种2官能度的扩链剂。
本发明所述的阻燃剂中含磷多羟基化合物的质量含量为30-50％，含卤的多元醇的质量含量为30-50％，2官能度的扩链剂的质量含量为10-30％。组合物通常是30～90℃的条件下混合而制得。
本发明所述阻燃剂的中的含磷多羟基化合物可以是亚磷酸酯类，分子式为P(OR1OH)3，也可以是磷酸酯类，分子式为O＝P(OR2OH)3，其中R1和R2为2-3个碳原子的饱和亚烃基。上述的含磷多羟基化合物中，亚磷酸酯类是特别优选的。本发明所述的含磷多羟基化合物，也可以是含磷的多元醇低聚物。
本发明所述阻燃剂的中的含卤的多元醇可以是芳香族或者脂肪族卤代醇类或者其混合物，也可以是脂肪族季戊四醇的卤代物的一种或者多种。
本发明所述阻燃剂的中的2官能度扩链剂可以是低分子量二元醇，如乙二醇，1，4-丁二醇等，也可以是较低分子量的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇。对于本发明的目的，聚酯多元醇是特别优选的。适当聚酯多元醇的代表性例子包括邻苯二甲酸酯基、乙二醇基和二甘醇基芳香族和脂肪族聚酯多元醇，优选为邻苯二甲酸酯类聚酯多元醇。
本发明所述的反应型阻燃剂使用时可直接加入聚醚多元醇中，和聚醚多元醇的相容性好，不会析出。
本发明提供的软质阻燃聚氨酯泡沫塑料的制造方法，是采用的通用的水发泡浇注成型技术。制备方法简述如下，在第一个容器中加入聚醚多元醇100份(羟值56的分子量为3000的3官能度聚醚多元醇)、阻燃剂3-12份、水3.0份、0.05-0.08份的双(2-二甲基氨基乙基)醚(A1)和0.09-0.12份的质量浓度33％的三亚乙基二胺的二丙二醇溶液(A33)、1.5份的匀泡剂，并搅拌10s使其混合均匀。在另一个容器中，称重所需质量的甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)。把0.2-0.3份的有机锡催化剂辛酸亚锡(T-9)注入第一个容器中，搅拌10秒，然后将称好的TDI(指数为110)加入到混合物中，然后再继续搅拌10秒，将静置后的流体混合物迅速放置到模具中，泡沫停止生长后，将泡沫至于通风处熟化24h。泡沫熟化完成后可裁成规定的样块进行测试。
本发明的反应型阻燃剂制得的聚氨酯软泡，阻燃效果持久，且具有低VOC和低雾化的特点，老化后的阻燃效果不会降低，对泡沫的物理性能没有负面影响。更特别的地方在于，使用这种阻燃剂的软泡具有优良的火焰复合性能，剥离强度大，特别适合用于汽车、飞机工业使用。
具体实施方式
下面结合聚氨酯软泡的发泡和检测结果进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
在通常的发泡过程中，在第一个杯子中加入聚醚多元醇、阻燃剂、水、胺类催化剂和硅油匀泡剂。在另一个杯子中，称重甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)。把第一个杯子中物料搅拌10秒，把有机锡催化剂注入其中，再搅拌10秒，然后将TDI加入到混合物中，然后再继续搅拌10秒，将静置后的流体混合物迅速放置到50cm见方的箱子中，测量开始升起时间，停止时间等。泡沫停止升起后，将泡沫至于通风处熟化24h后裁成规定的样块并进行测试。
下面表1提供一种根据本发明特别优选的聚氨酯软质泡沫塑料的配方(表中各物质的用量为质量比)。
表1
| TMN3050(羟值56，分子量3000) | 100 |
| 水 | 3.0 |
| 本发明阻燃剂 | 3-12 |
| DC5950(匀泡剂) | 1.5 |
| A1 | 0.05～0.08 |
| A33 | 0.09～0.12 |
| T9 | 0.2～0.3 |
| TDI指数 | 110 |
测试方法：
1回弹性能GB/T6670-2008软质聚氨酯泡沫塑料回弹性能的测定
2压陷性能GB/T10807-2006软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法)
3阻燃性能GB 8410-2006汽车内饰材料的燃烧特性，水平燃烧试验按FMVSS 302标准进行测试(试样尺寸为355mm*100mm*10mm，第一标线距自由端38mm，第二标线距自由端292mm)。
4剥离强度GB8808-1988软质复合塑料材料剥离试验方法
改变本发明所述的阻燃剂的组成和用量，按照表1的配方分别进行发泡后进行各项测试。实施例中阻燃剂的组成见表2，泡沫性能的测试的结果见表3。
表2阻燃剂的组成
注：Weston430为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯
OP550，OP560为低聚磷酸酯二元醇
PS3152，PS1752为聚酯多元醇
TD400为聚醚多元醇
表3不同阻燃剂组成及用量下所得泡沫的性能
由表3可知，使用本发明所用的阻燃剂制备的聚氨酯软泡阻燃效果明显，物理机械性能基本没有影响，特别值得指出的是，使用本发明的阻燃剂的泡沫与织物复合后，复合牢度强，剥离强度高。本发明的阻燃剂是反应型阻燃剂，发泡后阻燃剂结合到泡沫结构中，不会析出，低雾化，低VCO，适合汽车行业使用。
Claims (5)
1.一种用于聚氨酯软泡的反应型阻燃剂，其特征在于，含有三种组分：一种含磷多羟基化合物，一种含卤的多元醇和一种2官能度的扩链剂；
含磷多羟基化合物的质量含量为30-50％，含卤的多元醇的质量含量为30-50％，2官能度的扩链剂的质量含量为10-30％；
含磷多羟基化合物为亚磷酸酯类、磷酸酯类或者是含磷的多元醇低聚物，亚磷酸酯类分子式为P(OR1OH)3，磷酸酯类分子式为O＝P(OR2OH)3，其中R1和R2为2-3个碳原子的饱和亚烃基；含卤的多元醇为芳香族或者脂肪族卤代醇或者其混合物，或者是脂肪族季戊四醇的卤代物的一种或者多种；2官能度扩链剂是低分子量二元醇或聚酯型多元醇。
2.按照权利要求1的反应型阻燃剂，其特征在于，含磷多羟基化合物为亚磷酸酯类。
3.按照权利要求1的反应型阻燃剂，其特征在于，2官能度扩链剂是聚酯型多元醇。
4.利用权利要求1的反应型阻燃剂制备软质阻燃聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，采用水发泡浇注成型技术，包括以下步骤：在第一个容器中加入聚醚多元醇100份、阻燃剂3-12份、水3.0份、0.05-0.08份的双(2-二甲基氨基乙基)醚和0.09-0.12份的33％的三亚乙基二胺的二丙二醇溶液、1.5份的匀泡剂，并搅拌10s使其混合均匀，其中聚醚多元醇为羟值56的分子量为3000的3官能度聚醚多元醇；在另一个容器中，称重所需质量的甲苯二异氰酸酯TDI80/20，把0.2-0.3份的有机锡催化剂辛酸亚锡注入第一个容器中，搅拌10秒，然后将称好的指数为110的TDI加入到混合物中，然后再继续搅拌10秒，将静置后的流体混合物迅速放置到模具中，泡沫停止生长后，将泡沫置于通风处熟化24h。
5.一种用于聚氨酯软泡的反应型阻燃剂，其特征在于，其质量百分比组成为：低聚磷酸酯二元醇OP550 30％，三溴新戊醇40％，聚醚多元醇TD400 30％。
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