BR102013018242A2 - Mistura oligomérica, processo para a preparação de uma mistura oligomérica, uso de uma mistura oligomérica, preparações de agentes de proteção às chamas, poliuretanos preparados resistentes à propagação das chamas, processo para a produção de poliuretanos com acabamento ignífuco, peças moldadas, lacas, adesivos, revestimentos, promotores de aderência e fibras à base de poliuretanos e uso dos poliuretanos - Google Patents
Mistura oligomérica, processo para a preparação de uma mistura oligomérica, uso de uma mistura oligomérica, preparações de agentes de proteção às chamas, poliuretanos preparados resistentes à propagação das chamas, processo para a produção de poliuretanos com acabamento ignífuco, peças moldadas, lacas, adesivos, revestimentos, promotores de aderência e fibras à base de poliuretanos e uso dos poliuretanos Download PDFInfo
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Abstract
Mistura oligomérica, processo para a preparação de uma mistura oligomérica, uso de uma mistura oligomérica, preparações de agentes de proteção às chamas, poliuretanos preparados resistentes à propagação das chamas, processo para a produçào de poliuretanos com acabamento ignífuco, peças moldadas, lacas, adesivos, revestimentos, promotores de aderência e fibras à base de poliuretanos e uso dos poliuretanos a presenbe invenção se refere a misrures oligoméricas livres de halogêneo de poli(fosfacos de alquileno) , sua produção e uso como agente de proteção às chamas, bem como poliurecanos com acabamento ignífugo contendo misturas oligoméricas livres de halogêneo como agentes de proteção às chamas.
Description
MISTURA OLIGOMÉRICA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA OLIGOMÉRICA, USO DE UMA MISTURA OLIGOMÉRICA, PREPARAÇÕES DE AGENTES DE PROTEÇÃO ÀS CHAMAS, POLIURETANOS
PREPARADOS RESISTENTES À PROPAGAÇÃO DAS CHAMAS, PROCESSO PARA
A PRODUÇÃO DE POLIURETANOS COM ACABAMENTO IGNÍFUGO, PEÇAS
MOLDADAS, LACAS, ADESIVOS, REVESTIMENTOS, PROMOTORES DE
ADERÊNCIA E FIBRAS À BASE DE POLIURETANOS E USO DOS
POLIURETANOS A presente invenção se refere a novas misturas oligoméricas de poli(fosfatos de alquileno) livres de halogêneo 'e seu uso para preparo de proteção às chamas, em particular, de poliuretanos, bem como poliuretanos preparados dessa maneira e espumas de poliuretano e processos para sua preparação.
Poliuretanos são usados em muitas áreas, tais como móveis, colchões, transporte, elétrico, construção e isolamento técnico como materiais sintéticos. Para obter altas especificações de proteção às chamas, tais como são exigidas para materiais, entre outros, para a área de acabamento interno de automóveis, trens e aviões, bem como o isolamento de construções, os poliuretanos devem ser preparados, via de regra, com agentes de proteção às chamas.
Para esse fim, são conhecidos inúmeros diferentes agentes de proteção às chamas e comercialmente disponíveis. Contudo, ao seu uso se opõem vários problemas técnicos consideráveis ou considerações toxicológicas.
Assim, ao usar agentes sólidos de proteção às chamas, tais como, por exemplo, melamina, polifosfato de amônio e sulfato de amônio, ocorrem problemas técnicos de dosagem, que muitas vezes tornam necessárias modificações dos sistemas de processamento, isto é, remodelações e ajustes dispendiosos.
Os agentes de proteção às chamas fosfato de tris(cloroetila) (peso molar 285 g/mol) e fosfato de tris(cloroisopropila) (peso molar 327 g/mol) frequentemente usados, representam líquidos facilmente dosáveis. Contudo, nos últimos tempos, exige-se cada vez mais de sistemas de espuma macia de poliuretano de células abertas para o acabamento interno de automóveis, de que as emissões gasosas (Volatile Organic Compounds, VOC) e principalmente as emissões condensáveis (fogging) dessas espumas devem ser tão baixas quanto possível. Os líquidos mencionados acima, devido aos seus pesos molares relativamente baixos e a volatilidade muito elevada resultante não satisfaz mais essas especificações.
Por emissão condensável é entendida a condensação indesejada de componentes voláteis· evaporados do acabamento interno de automóveis em vidros, em particular, no para- brisas. Essa ocorrência pode ser quantitativamente avaliada de acordo com a DIN 75.201. O fosfato de tris(2,3-dicloroisopropila) igualmente líquido tem, com um peso molar de 431 g/mol, uma volatilidade tão baixa, que, como esse, é possível obter valores de emissões condensáveis aceitáveis. Contudo, dos pontos de vista ecotoxicológicos, bem como com base em melhores efeitos secundários de incêndios com respeito à densidade do gás de combustão e toxicidade do gás de combustão, preferem—se frequentemente sistemas de proteção às chamas livres de halogêneo. Também por motivos técnicos de aplicação, os agentes de proteção às chamas contendo halogêneo são considerados problemáticos. Assim, por exemplo, quando são usados agentes de proteção às chamas que contêm halogêneo, observam—se fortes fenômenos de corrosão nas partes de equipamentos usados para o revestimento de chamas. Isso pode ser atribuído às emissões de ácido halogenídrico que ocorrem no revestimento de chamas de espumas de poliuretano que contêm halogêneo.
Como revestimento de chamas designa-se um processo para a ligação de têxteis e espumas, no qual um lado de uma faixa de espuma é fundido com auxilio de uma chama e, em conexão direta, é comprimida com uma faixa têxtil.
Os sistemas de agentes de proteção às chamas líquidos, livres de halogêneo, conhecidos até agora, tais como, por exemplo, fosfato de trietila ou outros fosfatos de alquila ou arila, tais como, por exemplo, fosfato de difenilcresila, satisfazem de forma apenas insuficiente as especificações mencionadas acima quanto às baixas VOC ou baixas emissões condensáveis ou não mostram efeito satisfatório de proteção às chamas.
Soluções no sentido de baixas contribuições às emissões condensáveis, oferecem ésteres de ácido fosfórico oligoméricos. Esses são conhecidos há muito tempo, por exemplo, da US 2.952.666 ou US 3.228.998. Δ desvantagem das substâncias descritas na US 2.952.666 é seu elevado teor inerente de grupos HO—P(=0)(OR)2 ácidos. As substâncias descritas na US 3.228.998 apresentam dois grupos hidroxila por cadeia polimérica. Tanto ácidos quanto também um elevado teor de grupos hidroxila são indesejados na produção de poliuretanos, visto que esses perturbam as reações de isocianato. Por exemplo, a qualidade de uma espuma de poliuretano depende do ajuste do sistema de catalisador para as reações competitivas dos poli-isocianatos com os polióis e opcionalmente da água. Se, agora, um outro componente reativo é introduzido com um agente de proteção às chamas portador de grupos hidroxila, então podem ocorrer falhas na produção, tais como, por exemplo, encolhimento ou fendimentos na espuma. 0 sistema de catalisador frequentemente constituído de vários componentes deve ser ajustado, depois, considerando os estabilizadores, agentes de expansão, reguladores celulares e opcionalmente outros componentes, à reatividade do agente de proteção às chamas. Esse ajuste faz necessários trabalhos de desenvolvimento demorados. Além disso, deve ser usada uma quantidade adicional de poli-isocianato, o que é indesejado por motivos econômicos.
Além disso, por exemplo, da US 3.767.732 e US 4.382.042, é conhecida uma classe de ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, que apresentam pontes de etileno e cuja estrutura pode ser descrita pela fórmula geral Nessa fórmula, por exemplo, os substituintes R representam radicais alquila, R' representa H ou radicais alquila e o índice n representa um número inteiro. Esses poli(fosfatos de etileno), devido à sua boa eficácia e baixas contribuições para as emissões condensáveis, obtiveram importância comercial. Assim, por exemplo, o produto da fórmula acima com R = etila e R' = H, é comercializado pela marca Fyrol® PNX através de ICL-IP. Da WO 2002/079315 são conhecidas composições de agentes de proteção às chamas, que utilizam essa substância ativa como agente de proteção às chamas.
Contudo, esses poli(fosfatos de etileno) conhecidos apresentam geralmente as seguintes desvantagens: — viscosidade elevada. A viscosidade elevada, por exemplo, de Fyrol® PNX de 1241 mPas a 23°C (vide os exemplos comparativos) dificulta o processamento.
Formação de componentes secundários. 0 uso da \ ponte de etileno nos poli(fosfatos de etileno) traz consigo, que em sua preparação se formam fosfatos cíclicos, de cinco membros. Esses estão contidos como componentes secundários nos poli(fosfatos de etileno) e levam à susceptibilidade à hidrólise indesejada e à formação de ácido. Esse problema é conhecido há muito tempo e há inúmeros ensaios para a resolução (compare, por exemplo, a US 3.891.727, US 3.959.415, US 3.959.414, US 4.012.463 e EP-A 0.448.159). De acordo com essas sugestões de resolução, contudo, a evitação ou redução de fosfatos cíclicos, de cinco membros indesejados leva sempre a gastos adicionais na preparação dos poli (fosfatos de etileno) . - Possibilidades de uso limitadas. Na produção de poliuretanos, são usados polióis de diversas classes estruturais. Classes particularmente importantes são poliéter polióis, isto é, poliéteres contendo grupos hidroxila e poliéster polióis, isto é, poliésteres contendo grupos hidroxila. Verifica-se, que os conhecidos poli(fosfatos de etileno), de fato, podem ser bem processados em combinação com poliéter polióis, contudo, em combinação com poliéster polióis, não são obtidas espumas úteis (vide os exemplos comparativos). Esse fato representa uma grave limitação na aplicabilidade de poli(fosfatos de etileno), visto que máquinas, que são usadas para a produção de espumas de poliéter utilizando poli(fosfatos de etileno), devido ao perigo da contaminação cruzada, também não podem ser usadas para a produção de espumas de poliéster, mesmo se nesse caso, devem ser usados outros agentes de proteção às chamas.
Produtores, que queiram produzir espumas de poliéter, como também de poliéster, devem, portanto, ao usar poli(fosfatos de etileno) devem censurar não apenas uma logística dupla para dois agentes de proteção às chamas, mas sim, também uma maquinaria dupla. A WO 96/06885 também se ocupa com o problema das emissões condensáveis, onde ésteres de ácido fosfórico em forma de cadeia com 2 a 11 grupos de ésteres de ácido fosfórico são recomendados como agentes de proteção às chamas para espumas de poliuretano. Misturas oligoméricas não são citadas ali. Os ésteres de ácido fosfórico da WO 96/06885 preferencialmente usados contêm grupos arila, por exemplo, grupos fenila. Tais fosfatos de arila, devido à liberação inevitável de fenóis prejudiciais à saúde nas condições de utilização, por exemplo, não são mais aceitos na indústria automobilística. O objetivo da presente invenção foi, por conseguinte, pôr agentes de proteção às chamas livres de halogêneo à disposição para poliuretanos, que superam as desvantagens mencionadas do estado da técnica e que podem ser processados, em particular, tanto com poliéter polióis, como também com poliéster polióis e contribuem o menos possível com as emissões condensáveis.
Esse objetivo é resolvido por agentes de proteção às chamas, que contêm certas misturas oligoméricas de poli(fosfatos de alquileno) livres de halogêneo. O objetivo da presente invenção são, portanto, misturas oligoméricas, caracterizadas pelo fato de conterem pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) na qual R1, R2, R3 e R4 independentemente, representam cada um radical Ci~ a C8~alquila de cadeia linear ou ramificada ou um. radical Cr- á C4-alcoxietila de cadeia linear ou ramificada, A representa um radical C4- a C2o-alç[iiileno de cadeia linear, ramificada e/ou ciclica ou A representa um radical da fórmula -CH2-CH=CH=CH2, um radical da fórmula CH2-C=C-CH2, um radical da fórmula CHR5- CHR6- (0-CHR7-CHR8) a-, um radical da fórmula -CHR5-CHR6-S (O) b~ CHR7-CHR8- ou um radical da fórmula - (CHR5-CHR6-0) C-R9~ (O-CHR7- CHR8) d—, em que a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e d independentemente, representam um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R7 e R8 representam um radical da fórmula - CH2-CH=CH-CH2-, um radical da fórmula -CH2-C=C-CH2-, um radical 1,2 — fenileno, um radical 1,3 —fenileno, um radical 1,4-fenileno ou um radical da fórmula (II) 12 ou representa um radical da fórmula -C(=0)-R - C(=0)-, em que R10 e R11 independentemente, representam cada H ou Cx- a C4-alquila ou R10 e R11 representam juntamente um anel com 4 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituído por alquila, R12 representa um radical C2- a Cs-alquileno de cadeia linear, ramificada e/ou cíclica, um radical 1,2- fenileno, um radical 1,3-fenileno ou um radical 1,4-fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100, com a condição, de que os pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) se distinguem entre si pelo menos no número n das unidades de repetição e o valor médio do número das unidades de repetição «dos pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) é maior do que 1,10 e menor do que 2,00.
Preferencialmente, R1, R2, R3 e R4 são iguais e representam ou etila, n—propila, iso—propila, n—butila, iso— butila ou n-butoxietila. Preferencialmente, A é um radical C4 — a C6-alquileno de cadeia linear.
Além disso, preferencialmente A representa um radical da fórmula (II) , na qual R10 e R11 são iguais e representam metila ou representa um radical das fórmulas (V), (VI) ou (VII) (VII) Do mesmo modo, A representa preferencialmente chr5_chr6_ (0-chr7-CHR8) a-, na qual a é um número de 1 a 2 e R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H ou representam um radical da fórmula - (CHR5-CHR6-0) C-R9-(0-CHR7-CHR8) d-, na qual c e d independentemente, representam um número inteiro de 1 a 2, R9 representa um radical da fórmula (II), em que R10 e R11 são iguais e representam metila. É dada preferência às misturas oligoméricas contendo pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), na qual R1, R2, R3 e R4 independentemente, representam cada um radical Ci~ a C4—alquila de cadeia linear ou ramificada ou um radical Ci~ ou C2~alcoxietila, A representa um radical da fórmula -CH2-CH=CH-CH2-, um radical da fórmula -CH2-CsC-CH2-, um radical da fórmula - CHR5-CHR6- (0-CHR7-CHR8) a-, um radical da fórmula -CHR5-CHR6- S (O) b-CHR7-CHR8-, ou um radical da fórmula - (CHR5-CHR6-0) C-R9- (0-CHR7-CHR8) d-, nas quais a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e d independentemente, representam um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R7 e R8 representam, independentemente, H ou metila, R9 representa um radical da fórmula —CH2—CH—CH—CH2—, um radical da fórmula -CH2-CsC-CH2-, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno ou um radical da fórmula (II) nas quais R10 e R11 representam cada, independentemente, H ou Ci- ou C2-alquila, R12 representa um radical C2- a Cg-alquileno de cadeia linear ou ramificada, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100. É dada preferência muito particular às misturas oligoméricas contendo pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), na qual R1, R2, R3 e R4 representam cada, independentemente, um radical Ci- a C4-alquila de cadeia linear ou ramificada ou um radical butoxietila, A representa um radical C4- a Cg-alquileno de cadeia linear ou A representa um radical da fórmula -CH2-CH=CH-CH2-, um radical da fórmula -CH2-C=C-CH2-, um radical da fórmula - CHR5-CHR6- (0-CHR7-CHR8) a-, um radical da fórmula -CHR5-CHR6- 5 (o) b-CHR7-CHR8-, ou representa um radical da fórmula - (CHR - chr6-o) c-r9- (0-CHR7-CHRs) d-, nas quais a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e- d representam cada, independentemente, um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R7 e R8 representam, independentemente, H ou metila, R9 representa um radical da fórmula -CH2-CH=CH-CH2-, um radical da fórmula -CH2-C=c-CH2-, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno ou um radical da fórmula (II) ou um radical da fórmula -C(=0)-R12-C (=0)- nas quais R10 e R11 representam cada, independentemente, H ou Ci- ou C2-alquila, r12 representa um radical C2 — a alquileno de cadeia linear ou ramificada, um radical 1,2—fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100.
Particularmente preferidas são misturas oligoméricas contendo pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), na qual R1, R2, R3 e R4 são iguais e representam etila, n- propila, iso-propila, n-butila, iso-butila ou n-butoxietila, A representa um radical Οχ- a Cg-alquileno de cadeia linear ou A representa um radical das fórmulas A representa um radical -CHR5-CHR6- (0-CHR7-CHR8) a-, na qual a é um número inteiro de 1 a 2 e R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H ou representam um radical —(CHR —CHR — 0) C-R9- (0-CHRv-CHR8) d-, na qual c e d representam, independentemente, um número inteiro de 1 a 2, R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H, R9 representa um radical da fórmula (II) , na qual R10 e R11 são iguais e representam metila e n representa um número inteiro de 0 a 20.
Preferencialmente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção e os poli(fosfatos de alquileno) contidos nessas são livres de halogêneo. O termo livre de halogêneo" no sentido da presente invenção significa que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) não contêm os elementos flúor, cloro, bromo e/ou iodo e que as misturas oligoméricas de acordo com a invenção não contêm outras substâncias em uma quantidade, que provoca um teor de um ou vários dos elementos flúor, cloro, bromo e iodo superior a 5000 ppm com base na mistura oligomérica.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção contêm pelo menos três, preferencialmente mais do que três diferentes poli(fosfatos de alquileno) da fórmula geral (I), que se distinguem uns dos outros pelo menos no número n das unidades de repetição e, com isso, em sua massa molar. Para a descrição ■ de tais misturas oligoméricas, o especialista utiliza valores médios adequados, tais como, por exemplo, a massa molar média numérica Mn e o valor médio do número das unidades de repetição n das moléculas da fórmula (I) contidas na mistura oligomérica.
De acordo com a invenção, a massa molar média numérica Mn dos poli(fosfatos de alquileno) contidos nas misturas oligoméricas é determinada por meio de cromatografia de permeação em gel com tetrahidrofurano como agente de eluição contra o padrão de poliestireno. Esse método é conhecido pelo especialista, por exemplo, da DIN 55672— 1:2007-08. A partir de Mn, considerando a estequiometria da fórmula (I), o valor médio do número das unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) contidos na mistura oligomérica pode ser facilmente calculado (vide exemplos).
Para a presente invenção é essencial o resultado surpreendente, de que apenas misturas oligoméricas de poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) apresentam a combinação procurada de propriedades, cujo valor médio do número das unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) contidos na mistura oligomérica é maior do que 1,10 e menor do que 2,00. As misturas oligoméricas de acordo com a invenção são caracterizadas por boa eficácia de proteção às chamas, baixas emissões condensáveis, baixa viscosidade e boa processabilidade tanto com poliéter polióis, como também com poliéster polióis.
Preferencialmente, os poli (fosfatos de alquileno) da fórmula (I) contidos nas misturas oligoméricas de acordo com a invenção apresentam um valor médio do número das unidades de repetição n superior a 1,20 e inferior a 1,90.
As misturas oligoméricas podem ser preparadas, em princípio por métodos conhecidos pelo especialista para a produção de fosfatos de alquila. Por exemplo, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção, podem ser preparadas através da reação de diclorofosfatos de alquila da fórmula M0-P0C12, na qual M representa um radical R1, R2/· R3 ou R4 e R1, R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima, com compostos dihidroxi da fórmula HO-A-OH, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima e com um ou vários compostos monohidroxi M—OH, na qual M tem os significados indicados acima ou através da reação de compostos dihidroxi da fórmula HO-A-OH, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima, com cloreto de fosforoxi POCI3 e com um ou vários compostos monohidroxi M-OH, na qual M representa um radical R1, R2, R3 ou R e R , R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima ou através da reação de um ou vários fosfatos de trialquila (MO)3PO, na qual M tem o significado indicado acima, com pentóxido de fósforo P2O5 e com um éter cíclico.
De acordo com a invenção, a preparação preferida é através da reação de compostos dihidroxi HO-A-OH, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima, com cloreto de fosforoxi POCI3 e com pelo menos um composto monohidroxi M-OH, na qual M representa um radical R , R , R ou R4 e R1, R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima.
Outro objetivo da presente invenção é um processo para a preparação das misturas oligoméricas de acordo com a invenção, que é caracterizado pelo fato de que em uma primeira etapa, um composto dihidroxi da fórmula HO-A-OH, na qual A tem os significados gerais e preferidos indicados acima, é reagido com cloreto de fosforoxi P0C13, sendo por mol de composto dihidroxi da fórmula HO-A-OH, são usados mais de 1,0 mol e menos de 2,0 mol de P0C13 e a mistura de fosfatos de cloro oligoméricos assim obtida da fórmula (VIII) na qual n representa um número inteiro de 0 a 100, é posteriormente reagida em uma segunda etapa com pelo menos um composto monohidroxi da fórmula M-OH (IX), na qual M representa um radical R1, R2, R3 ou R4 e R1, R2, R3 e R4 têm os significados gerais e preferidos indicados acima, para formar as misturas oligoméricas de acordo com a invenção.
Os compostos monohidroxi da fórmula (IX) usados para a preparação das misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser iguais ou diferentes.
Para a preparação das misturas oligoméricas de acordo com a invenção, utiliza-se preferencialmente por mol de composto dihidroxi da fórmula HO-A-OH, 1,45 a 1,8 mol de POCI3. A razão molar favorável para a preparação da mistura oligomérica de acordo com a invenção com um valor médio do número das unidades de repetição n maior do que 1,10 e menor do que 2,00, dentro da faixa indicada acima, de compostos dihidroxi HO—A-OH para cloreto de fosforoxi POCI3, pode ser facilmente determinada por ensaios em série, tais como são confiados ao especialista. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em uma ampla faixa de temperatura. Em geral, o processo de acordo com a invenção é realizado em uma faixa de temperatura de 0 a 100°C. Preferencialmente, na primeira etapa trabalha-se a uma temperatura de 5 a 40°C e na segunda etapa, em geral, em uma temperatura de 5 a 30°C. 0 processo de acordo com a invenção pode ser realizado em uma ampla faixa de pressão. Preferencialmente, a primeira etapa é realizada a uma pressão de 10 a 1000 mbar e a segunda etapa, à pressão atmosférica.
No caso das misturas oligoméricas de acordo com a invenção, trata-se preferencialmente de compostos liquidos à temperatura de processamento. Por temperatura de processamento deve ser entendida, aqui, a temperatura, na qual as matérias-primas de poliuretano são acrescentadas aos agregados de dosagem e mistura dos sistemas de produção. Via de regra, dependendo das viscosidades dos componentes e dimensionamento dos agregados de dosagem, são selecionadas temperaturas entre 20 e 80°C.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção apresentam a 23°C, preferencialmente uma viscosidade inferior a 1000 mPas. De modo particularmente preferido, a viscosidade a 23°C importa em menos de 500 mPas.
Preferencialmente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção apresentam uma baixa volatilidade.
Preferencialmente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção, comparadas com os outros materiais de partida usados para a produção dos poliuretanos, não são reativas, em particular, comparadas com isocianatos.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção são adequadas para o uso como agentes de proteção às chamas e para a produção de preparações de agentes de proteção às chamas. O objetivo da presente invenção é o uso das misturas oligoméricas de acordo com a invenção como agentes de proteção às chamas.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser usadas, em geral, em todas as aplicações conhecidas pelo especialista para agentes de proteção às chamas.
Preferencialmente, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção são usadas como agentes de proteção às chamas para polimeros sintéticos, tais como poliolefinas, policarbonatos, (co-)polímeros à base de estireno, poliamidas, poliésteres e resinas epoxi, para materiais à base de plantas, tais como madeira, compósitos de madeira e materiais sintéticos, papel e papelão e para materiais de origem animal, tal como couro. 0 objetivo da presente invenção são também preparações de agentes de proteção às chamas contendo pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção, pelo menos um outro agente de proteção às chamas B) e opcionalmente um ou mais coadjuvantes C) , selecionados do grupo consistindo em solventes, antioxidantes, estabilizadores e corantes.
Preferencialmente, as preparações de agentes de proteção às chamas de acordo com a invenção contêm como outro agente de proteção às chamas B) pelo menos um agente de proteção às chamas selecionado do grupo consistindo em fosfato de trietila, fosfato de trifenila, fosfato de difenilcresila, fosfato de tricresila, fosfatos de arila isopropilados ou butilados, bis(difenilfosfato) de bisfenol- A, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, fosfato de tris(cloroisopropila), fosfato de tris(dicloropropila), metanofosfonato de dimetila, etanofosfonato de dietila, propanofosfonato de dimetila, derivados e sais de ácido dietilfosfinico, outros fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxila, derivados de 2-óxido de 5,5-dimetil-l,3,2- dioxafosforinano, 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, melamina, cianurato de melamina, ésteres alquilicos de um ácido tetrabromobenzóico, dióis contendo bromo preparados a partir de anidrido de ácido tetrabromoftálico, polióis contendo bromo, éteres difenilicos contendo bromo, hidróxido de alumínio, boehmita, hidróxido de magnésio, grafite expansível e minerais de argila.
Como coadjuvantes C) incluem-se, por exemplo, solventes, tais como, por exemplo, água ou ésteres alquilicos de ácidos di- ou tricarboxílicos alifáticos ou aromáticos, antioxidantes e estabilizadores, tais como, por exemplo, trialquilfenóis estericamente impedidos, ésteres alquilicos do ácido 3-(3, 5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiônico, benzofuran—2-ona, amínas aromáticas secundárias, fosfitas, fenotiazinas ou tocoferóis e corantes, tais como, por exemplo, pigmentos de óxido de ferro ou fuligens. 0 objetivo da presente invenção são, além disso, também poliuretanos ignífugos contendo pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção.
Os poliuretanos protegidos contra chamas de acordo com a invenção, podem ser produzidos, em que poli-isocianatos orgânicos são reagidos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos, opcionalmente com agentes de expansão, estabilizadores, ativadores convencionais e/ou com outros coadjuvantes e/ou aditivos convencionais e na presença de pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção são usadas em uma quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, preferencialmente 3 a 25 partes em peso, com base em 100 partes em peso, de componente poliol.
No caso dos poliuretanos, trata-se de polímeros à base de isocianato, que apresentam preponderantemente grupos uretano e/ou isocianurato e/ou alofanato e/ou uretodiona e/ou ureia e/ou carbodi-imida. A produção de polímeros à base de isocianato é, em si conhecida e descrita, por exemplo, na DE OS 16 94 142, DE-OS 16 94 215 e DE-OS 17 20 768, bem como no Kunststoff-Handbuch volume VII, Polyurethane, editado por G.
Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munique, Viena 1993.
No caso dos poliuretanos de acordo com a invenção, trata-se de poliuretanos termofixos, espumas de poliuretano, elastômeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimentos e lacas de poliuretano, aglutinantes e adesivos de poliuretano ou fibras de poliuretano.
Em uma forma de concretização preferida da invenção, no caso dos poliuretanos de acordo com a invenção, trata-se de espumas de poliuretano.
Espumas de poliuretano são grosseiramente diferenciadas em espumas macias e duras. De fato, as espumas macias e duras podem apresentar fundamentalmente aproximadamente a mesma densidade espacial e composição, contudo, as espumas macias de poliuretano são apenas pouco reticuladas e na solicitação de pressão apresentam apenas uma baixa resistência à deformação. Em contrapartida, a estrutura das espumas duras de poliuretano consiste em unidades altamente reticuladas e na solicitação de pressão a espuma dura de poliuretano mostra uma resistência à deformação muito elevada. A espuma dura de poliuretano típica tem células fechadas e apresenta um índice condutor de calor apenas baixo. Primariamente, na produção de poliuretanos, que decorre através da reação de polióis com isocianatos, a estrutura posterior da espuma e suas propriedades são influenciadas pela estrutura e massa molar do poliol, bem como pela reatividade e número (funcionalidade) dos grupos hidroxila contidos no poliol. Outras particularidades em relação às espumas de espuma dura e macia, dos materiais de partida utilizáveis para sua produção, bem como processos para sua produção, são encontradas em Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich- Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble und Hans-Georg Wussow: „Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7a ed., chap. 7 („Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Preferencialmente, as espumas de poliuretano de acordo com a invenção, apresentam pesos espaciais de 10 - 150 kg/m3. De modo particularmente preferido, elas apresentam pesos espaciais de 20 - 50 kg/m3.
Para a produção das espumas à base de isocianato, são usados os seguintes componentes de partida: 1. poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterociclicos (por exemplo, W.
Siefken em Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, página 75- 136), por exemplo, aqueles da fórmula Q(NC0)n/· na qual n é 2 a 4, preferencialmente 2 a 3 e Q representa um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 18, preferencialmente 6 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 4 a 15, preferencialmente 5 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 15, preferencialmente 6 a 13 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático com 8 a 15, preferencialmente 8 a 13 átomos de carbono. É dada particular preferência, via de regra, aos poli-isocianatos tecnicamente de fácil acesso, que derivam de 2,4— e/ou 2,6—toluilenodi—isocianato ou de 4,4 — e/ou 2,4'-difenilmetanodi-isocianato. 2. Compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação, aos isocianatos, com um peso molecular de 400 a 8.000 g/mol {"componente poliol").
Entre esses, são entendidos, além de grupos amino, compostos que apresentam grupos tio ou grupos hidroxila, em particular, compostos que apresentam 2 a 8 grupos hidroxila. Se a espuma de poliuretano deve ser uma espuma macia, então utilizam-se preferencialmente polióis com massas molares de 2.000 a 8.000 g/mol e 2 a 6 grupos hidroxila por molécula. Se, ao contrário, deve ser produzida uma espuma dura, então, utilizam-se preferencialmente polióis altamente ramificados com massas molares de 400 a 1.000 g/mol e 2 a 8 grupos hidroxila por molécula. No caso dos polióis, trata-se de poliéteres e poliésteres, bem como de policarbonatos e poliéster amidas, tais como são em si conhecidos para a produção de poliuretanos homogêneos e em forma de célula e tais como são descritos, por exemplo, na DE-OS 28 32 253. Os poliéteres e poliésteres que apresentam pelo menos dois grupos hidroxila, são preferidos de acordo com a invenção.
As espumas de poliuretano de acordo com a invenção podem ser produzidas, portanto, através de correspondente seleção, facilmente deduzida pelo estado da técnica, dos materiais de partida, como espumas duras ou macias.
Outros componentes de partida são opcionalmente compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos e com um peso molecular de 32 a 399 g/mol. Também nesse caso, entendem-se entre esses compostos que apresentam grupos hidroxila e/ou grupos amino e/ou grupos tio e/ou grupos carboxila, preferencialmente compostos que apresentam grupos hidroxila e/ou grupos amino, que servem como agentes prolongadores de cadeia ou agentes de reticulação. Esses compostos apresentam, via de regra, 2 a 8, preferencialmente 2 a 4 átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos. Exemplos desses são igualmente descritos na DE-OS 28 32 253. 3. Água e/ou substâncias orgânicas levemente voláteis como agentes de expansão, por exemplo, n-pentano, i- pentano, ciclopentano, acetona, alcanos contendo halogêneo, tais como triclorometano, cloreto de metileno ou clorofluoralcanos, C02 e outros. 4. Opcionalmente, são co-utilizados coadjuvantes e aditivos, tais como catalisadores do tipo em si conhecido, aditivos tensoativos, tais como emulsificantes e estabilizadores de espuma, retardadores de reação, por exemplo, substâncias de reação ácida, tais como ácido clorídrico ou halogenetos de ácidos orgânicos, além disso, reguladores celulares do tipo em si conhecido, tais como parafinas ou álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos, bem como pigmentos ou corantes e outros agente de proteção às chamas, além disso, estabilizadores contra ações de envelhecimento e intempéries, inibidores de desbotamento nuclear, plastificantes e substâncias de ação fungistática e bacteriostática, bem como materiais de enchimento, tais como sulfato de bário, terra de infusórios, fuligem ou cré preparado (DE—OS 27 32 292) . Como inibidores de desbotamento nuclear podem estar contidos, em particular, trialguilfenóis estericamente impedidos, ésteres alquílicos do ácido 3-(3,5- di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propiônico, benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitas, fenotiazinas ou tocoferóis.
Como outros agentes de proteção às chamas, além das misturas oligoméricas de acordo com a invenção, podem estar contidos nos poliuretanos de acordo com a invenção a) compostos orgânicos de fósforo, tais como, por exemplo, fosfato de trietila, fosfato de trifenila, fosfato de difenileresila, fosfato de tricresila, fosfatos de arila isopropilados ou butilados, bisfosfatos aromáticos, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, ésteres de ácido fosfórico contendo cloro, tais como, por exemplo, fosfato de tris (cloroisopropila) ou fosfato de tris (dicloropropila), fosfato de dimetilmetano, fosfonato de dietiletano, fosfonato de dimetilpropano, derivados e sais de ácido dietilfosfinico, outros fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxila, derivados de 2-óxido de 5,5 —dimetil —1,3,2-dioxafosforinano, óxido de 9,10-dihidro-9- oxa-10-fosfafenantreno-10 (DOPO) e seus derivados, b) compostos orgânicos de fósforo, tais como, por exemplo, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, c) compostos de nitrogênio, tais como, por exemplo, melamina, cianurato de melamina, d) compostos de bromo, tais como, por exemplo, ésteres alguílicos de um ácido tetrabromobenzóico, dióis contendo bromo preparados a partir de anidrido de ácido tetrabromoftálico, polióis contendo bromo, éteres difenilicos contendo bromo, e) agentes inorgânicos de proteção às chamas, tais como, hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de magnésio, grafite expansivel e minerais de argila.
Outros exemplos de aditivos tensoativos e estabilizadores de espuma, bem como reguladores de células, retardadores de reação, estabilizadores, substâncias inibidoras de chamas, plastificantes, corantes e materiais de enchimento a serem opcionalmente co-utilizados de acordo com a invenção, bem como substâncias de ação fungistática e bacteriostática, bem como particularidades sobre o modo de utilização e efeito desses aditivos são descritos no Kunststoff-Handbuch, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munique, 1993, nas páginas 104 a 123.
Outro objetivo da presente invenção é um processo para a produção de poliuretanos ignifugos através da reação de poli-isocianatos orgânicos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reação em relação aos isocianatos e agentes de expansão convencionais, estabilizadores, catalisadores, ativadores e/ou outros coadjuvantes e aditivos convencionais, na presença de pelo menos uma mistura oligomérica de acordo com a invenção. Nesse caso, a mistura oligomérica de acordo com a invenção é usada, em geral, em uma quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, preferencialmente em uma quantidade de 3 a 25 partes em peso, em cada caso com base em 100 partes em peso, de componente poliol. O processo é preferencialmente realizado a uma temperatura de 20 a 80°C.
Para realizar o processo para a produção dos poliuretanos de acordo com a invenção, os componentes de reação descritos acima são levados à reação pelo processo de etapa única em si conhecido, pelo processo de pré-polímero ou pelo processo de semipré-polimero, sendo frequentemente utilizados equipamentos mecânicos, por exemplo, aqueles, que são descritos na US 2.764.565. Particularidades sobre os equipamentos de processamento, que também são incluídos de acordo com a invenção, são descritos no Kunststoff-Handbuch volume VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, Munique, Viena, 1993, nas páginas 139 a 192. O processo de acordo com a invenção permite a produção de espumas de poliuretano protegidas contra chamas como espumas duras ou macias em modo de produção continuo ou descontínuo ou com artigos moldados espumados. O processo de acordo com a invenção é preferido para a produção de espumas macias, que são produzidas por um processo de espumação em bloco.
Os poliuretanos de acordo com a invenção, obtidos pelo processo de acordo com a invenção, encontram preferencialmente aplicação em estofamentos de móveis, inserções em têxteis, colchões, assentos de automóveis, apoios de braços, elementos de construção, revestimentos de assentos e armações, isolamento de cabos, vedações, revestimentos, lacas, adesivos, promotores, de aderência e fibras.
As misturas oligoméricas de acordo com a invenção, contidas nos poliuretanos de acordo com a invenção, respectivamente, usadas no processo de acordo com a invenção, podem ser preparadas, de maneira análoga aos métodos conhecidos, de acordo com o processo descrito acima. Nesse caso, é particularmente vantajoso, que misturas oligoméricas de acordo com a invenção de determinada composição podem ser obtidas através da escolha adequada das condições de síntese como produtos diretos do processo. Nesse caso, são usados materiais de partida disponíveis em escala industrial, que permitem produzir os produtos finais desejados de maneira simples.
As misturas oligoméricas líquidas de acordo com a invenção, podem ser bem dosadas. Essas não reagem com os outros materiais de partida usados para a produção das espumas de poliuretano e, por isso, podem ser processadas de maneira muito fácil como aditivos. De maneira surpreendente, essas podem ser processadas tanto com poliéter polióis, quanto também com poliéster polióis. As espumas produzidas com as misturas oligoméricas de acordo com a invenção correspondem não apenas às especificações de resistência à propagação das chamas, mas sim, mostram também valores de emissões condensáveis particularmente baixas.
Com base nos seguintes exemplos, a invenção é detalhadamente ilustrada, sem que, com isso, seja causada uma restrição da invenção.
Exemplos Prescrição geral de síntese para as misturas oligoméricas (exemplos de síntese SI a S5) Um reator com agitador, funil gotejador, condensador de refluxo e sistema de vácuo, foi enchido com a quantidade (partes em peso) de cloreto de fosforoxi indicada na tabela 1. 0 cloreto de fosforoxi foi temperado a 10 20°C. Com um vácuo de 500 - 700 mbar, a quantidade de dietilenoglicol .indicada na tabela 1 foi acrescentada por gotejamento. Após a conclusão do gotejamento, a pressão foi diminuída ainda mais até finalmente 5-15 mbar e a temperatura foi elevada para 20 - 30°C. Remanesceu um resíduo líquido, quase incolor.
Em um outro reator com agitador, funil gotejador e condensador de refluxo, a quantidade de etanol indicada na tabela 1 foi previamente introduzida a 20 - 30°C e esse foi misturado com o resíduo obtido acima. A mistura foi agitada ainda a 20 - 30°C até a atenuação da reação e depois essa foi neutralizada através da adição de soda cáustica concentrada.
Em seguida, foi acrescentado tanto diclorometano e água, que resultaram duas fases líquidas transparentes. Essas foram separadas e a fase orgânica foi liberads de diclorometano, etanol em excesso e água por meio de destilação. Como resíduo, as misturas oligoméricas de acordo com a invenção remanesceram na forma de líquidos incolores. As viscosidades dos produtos preparados foram determinadas com um viscosímetro esférico comercialmente disponível a 23 C e listados na tabela 1.
Determinação do valor médio do número de unidades de repetição n das moléculas contidas na mistura oligomérica de acordo com a fórmula I
Os produtos preparados, após a análise por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) , provaram-se como misturas oligoméricas. As massas molares médias numéricas Mn das misturas oligoméricas foram determinadas por meio de GPC com tetrahidrofurano como agente de eluição contra o padrão de poliestireno com base no método da DIN 55672-1:2007-08. 0 valor médio do número das unidades de repetição n dos poli(fosfatos de alquileno) contidos em uma mistura oligomérica de acordo com a fórmula (I) foi calculado da massa molar média numérica Mn de acordo com a seguinte fórmula: n = (Mn - Me) /Mr com n : valor médio do número das unidades de repetição dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) contidos na mistura oligomérica, Mn: massa molar média numérica em g/mol determinada por meio de cromatografia de permeação em gel, Me: soma das massas molares dos grupos terminais em g/mol e Mr: massa molar da unidade de repetição em g/mol.
Para as misturas oligoméricas de poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) com R1 = R2 = R3 = R4 = etila e A = -CH2CH2OCH2CH2- aplica-se ME = 182,16 g/mol e MR = 194,14 g/mol. Os resultados são listados na tabela 1.
Tabela 1: Matérias-primas usadas e partes em peso para a preparação de misturas oligoméricas a partir de poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) com R = R = R = R4 = etila e A = -CH2CH2OCH2CH2- dos exemplos de sintese SI a S5 e propriedades " * Produção de espumas macias de poliuretano Tabela 2: Matérias-primas usadas para a produção de espumas macias de poliéter para as composições dos exemplos Bl, B2 e B3 de acordo com a invenção, bem como dos exemplos comparativos VI a V6 de acordo com a invenção (conforme a tabela 4) ' Produção de espumas macias de poliéter As matérias-primas para a produção de espumas macias de poliéter são especificadas na tabela 2. Os componentes indicados de acordo com o tipo e quantidade na tabela 4, com exceção do di—ísoclanato (componente G), foram misturados para formar uma mistura homogênea. Em seguida, o di-isocianato foi' acrescentado e misturado brevemente de forma intensa. Depois de um tempo de início de 15 - 20 s e um tempo de aumento de 170 - 200 s, obteve-se uma espuma macia de poliuretano com um peso espacial de 33 kg/m3. Em todos os ensaios obtiveram-se espumas de poros uniformemente finos.
Tabela 3: Matérias-primas usadas para a produção de espumas macias de poliéster para as composições dos exemplos B4, B5 e B6 de acordo com a invenção, bem como dos exemplos comparativos V7 a V13 de acordo com a invenção (conforme a tabela 5) ' Produção de espumas macias de poliéster As matérias-primas para produzir as espumas macias de poliéster são especificadas na tabela 3. Os componentes especificados de acordo com o tipo e quantidade na tabela 5, com exceção dos dois di-isocianatos (componente G e H), foram misturados para formar uma mistura homogênea. Em seguida, os dois di-isocianatos previamente misturados foram acrescentados e misturados brevemente de forma intensa.
Depois de um tempo de inicio de 10 - 15 s e um tempo de aumento de 80 — 90 s, obteve—se uma espuma macia de poliuretano com um peso espacial de 29 kg/m3. A estrutura da espuma das espumas macias de poliéster dependia dos agentes de proteção às chamas usados. Essa está protocolada na tabela 5 como "de poros homogeneamente finos" ("g f") ou de poros heterogeneamente grossos" ("ug").
Resultados do teste para espumas macias___________de poliuretano - Determinação da resistência à propagação das chamas As espumas macias de poliuretano foram testadas de acordo com os padrões do Federal Motor Vehicle Safety Standards FMVSS-302 e atribuídas às classificações de incêndio SE (autoextinguível), SE/NBR
(autoextinguível/nenhuma taxa de incêndio), SE/BR (autoextinguível/com taxa de incêndio), BR (taxa de incêndio) e RB (combustão rápida). Os ensaios de incêndio para cada exemplo foram realizados cinco vezes. O pior resultado de cada série de cinco foi mostrado na tabela 4 ou tabela 5. - Determinação da emissão condensável O comportamento da emissão condensável das espumas macias de poliuretano foi pesquisado de acordo com a DIN 75201 B. As quantidades condensadas medidas após armazenamento de 16 horas a 100°C, são mostradas na tabela 4.
Tabela 4: Composição (partes em peso) e resultados do teste dos exemplos Bl a B3 de acordo com a invenção e dos exemplos comparativos VI a V6 não de acordo com a invenção para espumas macias de poliéter 1 Avaliação dos resultados dê espumas macias de poliéter Na ausência de um agente de proteção às chamas (exemplo comparativo VI), a espuma macia de poliuretano queima rapidamente (classificação de incêndio FMVSS RB) , mas mostra uro valor de emissão condensável muito baixa. Uma espuma com fosfato de tris(dicloroisopropila) (exemplo comparativo V2) mostra uma contribuição substancial para a emissão condensável do aditivo do agente de proteção às chamas e pode obter a melhor classificação de incêndio FMVSS SE (autoextinguivel) em todas as repetições do ensaio de incêndio. Contudo, o fosfato de tris(dicloroisopropila) traz consigo as desvantagens acima descritas de um agente de proteção às chamas contendo halogêneo. Esse problema é contornado, de fato, com o uso do agente de proteção às chamas livre de halogêneo fosfato de difenilcresila (exemplo comparativo V3) e também é obtido um baixo valor de emissão condensável, mas o efeito de proteção às chamas é insuficiente com a classificação de incêndio FMVSS BR. Os agentes de proteção às chamas usados nos exemplos comparativos V4 a V6 apresentam um efeito de proteção às chamas muito bom (todos autoextinguiveis) e fornecem valores de emissões condensáveis ainda mais baixos.
Os exemplos Bl a B3 mostram, que as espumas macias de poliuretano de acordo com a invenção obtêm igualmente a melhor classificação de incêndio SE (autoextinguivel) em todas as repetições do ensaio de incêndio e se destacam pelos mais baixos valores de emissões condensáveis. Em particular, a emissão condensável em Bi a B3 é mais baixa do que no exemplo comparativo V4, no qual o agente de proteção às chamas bis(dietilfosfato) de dietilenoglicol (F3) foi processado. F3 é estruturalmente relacionado com as misturas oligoméricas de acordo com a invenção, esse corresponde à fórmula II com R1 = R2 = R3 = R4 = etila e A = ~CH2CH20CH2CH2~ e n- 1,00.
Tabela 5: Composição (partes em peso) e resultados do teste dos exemplos B4 a B6 de acordo com a invenção e dos exemplos comparativos V7 a V13 não de acordo com a invenção para espumas macias de poliéster Avaliação dos resultados para espumas macias de poliéster Na ausência de um agente de proteção às chamas (exemplo comparativo V7), a espuma macia de poliuretano queima rapidamente (classificação de incêndio FMVSS RB) . Uma espuma com fosfato de tris(dicloroisopropila) (exemplo comparativo V8) obtém a melhor classificação de incêndio FMVSS SE (autoextinguivel) em todas as repetições do ensaio <-jg incêndio. Mas o fosfato de tris (dicloroisopropila) traz consigo as desvantagens descritas acima de um agente de proteção às chamas contendo halogêneo. Usando o agente de proteção às chamas livre de halogênio fosfato de difenilcresila (exemplo comparativo V9) , esse problema, de fato, é contornado, mas o efeito de proteção às chamas é insuficiente com a classificação de incêndio FMVSS BR. O exemplo comparativo V10 obtém igualmente a melhor classificação no ensaio de incêndio. Os agentes de proteção às chamas F4 (n = 3,01), F5 (n = 2,11) e F6 (n — 2,44) (exemplos comparativos Vil a V13) provaram ser incompatíveis com os poliéster polióis. Essas incompatibilidades verificaram-se nas espumas macias de poliéster em uma estrutura de espuma irregular, de poros grossos. Tais espumas são inúteis para as aplicações típicas das espumas macias.
Por esse motivo, também não foram determinadas quaisguer classificações FMVSS para os exemplos comparativos Vil a V13.
Os exemplos B4 a B6 mostram, que as misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser processadas também com poliéster polióis sem problemas para espumas macias de poliuretano e essas obtêm igualmente a melhor classificação de incêndio SE (autoextinguível) em todas as repetições do ensaio de incêndio.
Comparando os resultados de espumas macias de poliéter e poliéster, então verifica-se, que com as misturas oligoméricas de acordo com a invenção podem ser produzidas tanto espumas macias de poliéter, quanto também de poliéster, que ao mesmo tempo apresentam uma resistência muito boa à propagação de chamas e baixos valores de emissões ■ condensáveis. Nenhum dos produtos comparativos apresenta essa combinação de propriedades.
Claims (17)
1. MISTURA OLIGOMÉRICA, caracterizada por conter pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) na qual R1, R2, R3 e R4 independentemente, representam cada um radical Ci~ a Cg~alquila de cadeia linear ou ramificada ou um radical Ci~ a C4-alcoxietila de cadeia linear ou ramificada, A representa um radical C4- a C2o-alquileno de cadeia linear, ramificada e/ou cíclica ou A representa um radical da fórmula -CH2-CH=CH=CH2, um radical da fórmula CH2-C=C-CH2, um radical da fórmula CHR5- CHR6-(0-CHR7-CHR8) a-/ um radical da fórmula -CHR5-CHR6-S (0) b~ ÇHr7_cHR8- ou um radical da fórmula - (CHR5-CHR6-0) C-R9~ (0-CHR7- CHR8) d-f em que a representa um número inteiro de 1 a 5, b representa um número inteiro de 0 a 2, c e d independentemente, representam um número inteiro de 1 a 5, R5, R6, R7 e R8 independentemente, representam H ou metila, R9 representa um radical da fórmula -CH2-CH=CH-CH2-, um radical da fórmula -CH2-C=C-CH2-, um radical 1,2-fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno ou um radical da fórmula (II) ou um radical da fórmula -C(=0)-R12~C(=0) em que R10 e R11 independentemente, representam cada H ou Ci- a C4-alquila ou R10 e R11 representam juntamente um anel com 4 a 8 átomos de carbono opcionalmente substituído por alquila, R12 representa um radical C2~ a Ce-alquileno de cadeia linear, ramificada e/ou ciclica, um radical 1,2- fenileno, um radical 1,3-fenileno, um radical 1,4-fenileno e n representa um número inteiro de 0 a 100, com a condição, de que os pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) se distinguem entre si pelo menos no número n das unidades de repetição e o valor médio do número das unidades de repetição n dos pelo menos três poli (fosfatos de alquileno) da fórmula (I) é maior do que 1,10 e menor do que 2,00.
2. MISTURA OLIGOMÉRICA de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por na fórmula (I) r1, R2, R3 e R4 serem iguais e representarem etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila ou n- butoxietila, A representar ura radical C4- a C6-alquileno de cadeia linear ou A representar um radical das fórmulas A representar um radical -CHR5-CHR6- (0-CHR7-CHR8) a-, na qual a é um número inteiro de 1 a 2 e R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H ou representam um radical -(CHR -CHR - 0) c-R9- (0-CHR7~CHR8) d-, na qual c e d representam, independentemente, um número inteiro de 1 a 2, R5, R6, R7 e R8 são iguais e representam H, R9 representa um radical da fórmula (II), na qual R10 e R11 são iguais e representam metila e n representar um número inteiro de 0 a 20.
3. MISTURA OLIGOMÉRICA de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizada por o valor médio do número das unidades de repetição n ser maior de 1,20 e menor de 1,90.
4. MISTURA OLIGOMÉRICA de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por ser livre de halogêneo.
5. MISTURA OLIGOMÉRICA de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por apresentar uma viscosidade dinâmica de 20 a 1000 mPas a 23°C.
6. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA OLIGOMÉRICA conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por na primeira etapa um composto dihidroxi da fórmula HO-A-OH, na qual A tem os significados indicados na reivindicação 1, ser reagido com cloreto de fosforoxi POCl3, sendo que por mol de cloreto de fosforoxi serem usados mais de 1,0 mol e menos de 2,0 mol de composto dihidroxi da fórmula HO-A-OH e a mistura assim obtida de fosfatos de cloro oligoméricos da fórmula (VIII) na qual n representa um número inteiro de 0 a 100, ser reagida em uma segunda etapa com pelo menos um composto monohidroxi da fórmula M-OH (IX), na qual M representa R1, R2, R3 ou R4 e R1, R2, R3 e R4 terem os significados indicados na reivindicação 1.
7. USO DE UMA MISTURA OLIGOMÉRICA conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser um agente de proteção às chamas.
8. PREPARAÇÕES DE AGENTES DE PROTEÇÃO ÀS CHAMAS, caracterizadas por conterem pelo menos uma mistura oligomérica conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, um ou mais agentes de proteção às chamas B) diferentes da mistura oligomérica e opcionalmente um ou mais coadjuvantes C).
9. PREPARAÇÃO DE AGENTE DE PROTEÇÃO ÀS CHAMAS de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o agente de proteção às chamas B) ser selecionado do grupo fosfato de trietila, fosfato de trifenila, fosfato de difenilcresila, fosfato de tricresila, fosfatos de arila isopropilados ou butilados, bis(difenilfosfato) de bisfenol-A, bis (difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de neopentilglicol, fosfato de tris(cloroísopropila), fosfato de tris(dicloropropila), metanofosfonato de dimetila, etanofosfonato de dietila, propanofosfonato de dimetila, derivados e sais de ácido dietilfosfinico, outros fosfatos ou fosfonatos oligoméricos, compostos de fósforo contendo grupos hidroxila, derivados de 2-óxído de 5,5-dimetil-l,3,2- dioxafosforinano, 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- —fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, melamina, cianurato de melamina, ésteres alquílicos de um ácido tetrabromobenzóico, dióis contendo bromo preparados a partir de anidrido de ácido tetrabromoftálico, polióis contendo bromo, éteres difenílicos contendo bromo, hidróxido de alumínio, boehmita, hidróxido de magnésio, grafite expansível e minerais de argila.
10. POLIURETANOS PREPARADOS RESISTENTES À PROPAGAÇÃO DAS CHAMAS, caracterizados por conterem pelo menos uma mistura oligomérica conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5.
11. POLIURETANOS de acordo com a reivindicação 10, caracterizados por se tratar de espumas de poliuretano, preferencialmente à base de poliéter polióis ou à base de poliéster polióis.
12. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIURETANOS COM ACABAMENTO IGNÍFUGO conforme definido na reivindicação 10, caracterizado por pelo menos um poli—isocianato orgânico ser reagido com pelo menos um composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos, na presença de pelo menos uma mistura oligomérica conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5,. opcionalmente na presença de um ou mais compostos selecionados da série dos agentes de expansão, estabilizadores, catalisadores, ativadores, coadjuvantes e aditivos.
13. PROCESSO de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por usar para 100 partes em peso, de composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos, 3 a 25 partes em peso, de mistura oligomérica.
14. PROCESSO de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por usar como composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos, um polxeter poliol.
15. PROCESSO de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por usar como composto, que dispõe de pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes de reagir em relação aos isocianatos, um poliéster poliol.
16. PEÇAS MOLDADAS, LACAS, ADESIVOS, REVESTIMENTOS, PROMOTORES DE ADERÊNCIA E FIBRAS À BASE DE POLIURETANOS caracterizados por serem conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 10 e 11.
17. USO DOS POLIURETANOS conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado por ser componente em estofados de móveis, inserções em têxteis, colchões, assentos de automóveis, apoios de braços, elementos de construção, revestimentos de assentos e armações, isolamento de cabos, vedações, revestimentos, lacas, adesivos, promotores de aderência e fibras.
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