CN106220811B - 一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂及其制备方法和应用。该贴合剂由低分子量二醇、苯酐聚酯多元醇、一元醇及芳香族异氰酸酯经交联反应制成，各原料的重量百分比为：1‑50%的低分子量二醇；20‑60%苯酐聚酯多元醇；1‑30%一元醇；30‑70%芳香族异氰酸酯；将该火焰贴合剂用于制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫，其用量为泡沫总重量的1‑10%，制备得到的用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫，相对其它反应型火焰贴合剂，在具有同等贴合效果的同时，还提高了泡沫配方的宽容度、改善了泡沫制备过程的稳定性及提升了最终泡沫制品的性能。

Description

一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂及其制备方法和应用，具体的涉及该火焰贴合剂的制成及其在制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫中的使用，该火焰贴合剂与传统的火焰贴合剂相比，因其为非反应型火焰贴合剂，使其在制备火焰贴合用软质聚氨酯泡沫的过程中表现出更小的对加工过程的影响和对最终泡沫性能的影响。

背景技术

软质聚氨酯泡沫已广泛应用于各个领域，如家具、汽车、飞机等。在大量的应用中，需要将聚氨酯泡沫和基材(例如木材、织物、金属或塑料材料)之间通过贴合，形成一种复合材料。一种方法是将泡沫与织物通为外加的粘贴剂而贴合，另一种方法是将泡沫和基材通过火焰热熔再固化而贴合，不再使用额外的添加剂。这里，通常通过火焰作用将聚氨酯泡沫的表面热熔转变为粘性物质，然后将基材层合上。再等该粘性物质冷却后变为固体，而获得在聚氨酯泡沫和基材之间的非常持久的结合。该方法最初仅适合于聚酯类型的聚氨酯，因为聚醚类型的聚氨酯在冷却后不能充分地固化，并通常具有非常差的贴合力。因此当聚醚型聚氨酯泡沫用于火焰贴合时，通常需外加火焰贴合剂来增强泡沫与基材的贴合力。

US3131105描述了制备聚氨酯泡沫贴合物的方法，其中将包含易燃物质的涂层施加到聚氨酯泡沫的表面，随后点燃该涂层，使表面熔化，再将其它表面材料层在压力下施加到塑性泡沫表面。该方法没有公开向泡沫中加入添加剂；US3142650和3142651描述了由含羟基亚磷酸酯例如三(聚丙二醇)亚磷酸酯起始制备聚氨酯。没有公开基于聚氨酯泡沫制备火焰贴合物；US3205105和US3205120描述了聚醚型聚氨酯泡沫的火焰贴合物的制备。通过添加少量的低分子量多元醇，选自聚氧化烯多元醇、含磷的酸的羟基脂族酯和含羟基的天然油类化合物来增加贴合力，但关键缺点是泡沫在制备过程中要调查整配方，同时还易出现泡沫闭孔、收缩、黄芯等系列问题；US3497416描述了聚醚型聚氨酯泡沫的火焰贴合物的制备。为改善泡沫加工进程，通过在泡沫中添加二丙二醇或二丁二醇与过量的芳香族聚异氰酸酯反应获得的贴合剂来实现。但使用该贴合剂仍然存在泡沫易闭孔，需要再额外添加开孔剂如二甲基甲酰胺；US4060439描述了聚醚型聚氨酯泡沫通过添加2-8个碳原子的二醇、或3-10个碳原子的三醇及2-10个碳原子的二烷醇胺和一些短链的二醇、三醇来增加贴合力，而这些材料的加入，使泡沫制备的配方边界很窄，很难平衡泡沫的开裂与闭孔。CN201010273111描述了聚醚型聚氨酯泡沫通过添加含磷含羟基化合物如二(聚氧化乙烯)羟基甲基膦酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯和甘油或双酚A的聚环氧乙烯醚来降低排放，改进初始粘结力等，但同样存在泡沫加工进程不稳定、易闭孔、黄芯等问题。

在上述所有的现有技术的方案中，尽管通过添加各火焰贴合剂使聚醚型泡沫获得了改善的贴合能力，但可以发现，上述各火焰贴合剂均含有反应性基团如羟基或异氰酸酯基，由于它们的反应活性，使在制备泡沫的进行中改变了泡沫原有的结构，恶化了制备进程，同时使泡沫的性能发生大的改变，如泡沫出现闭孔、黄芯等。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂及其制备方法和应用，相比于上述各类火焰贴合剂存在的共同缺陷-反应性，本发明的火焰贴合剂因其为非反应性，故在制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫中，无需改变泡沫原始配方，并对泡沫制备进程及泡沫性能基本没有影响。

所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于由以下重量百分比为的组份组成：1-49％的低分子量二醇；20-60％苯酐聚酯多元醇；1-30％一元醇；30-70％芳香族异氰酸酯。

所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于低分子量二醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇中的一种或几种混合物。

所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于苯酐聚酯多元醇为含有基于邻苯二甲酸及其衍生物的芳香族成份，所述苯酐聚酯多元醇的平均官能度为1.8-2.5,平均羟值为50-400mgKOH/g，羟值”是指每单位重量物质含有能与异氰酸酯反应的羟基的浓度，商业化产品如：斯泰潘(南京)化学有限公司：STEPANOL PS-3152，STEPANOLPS-2402，STEPANOL PS-2002，STEPANOL PS-1752，STEPANOL PS-1552等。

所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于所述苯酐聚酯多元醇含有羟基化成分，其羟基化成分为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或几种混合物。

所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异辛醇中的一种或几种混合物。

所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或两者混合物。

所述的非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于由低分子量二醇、苯酐聚酯多元醇、一元醇及芳香族异氰酸酯经交联反应制成，异氰酸酯基和羟基在火焰贴合剂中的重量百分含量均小于0.5％，异氰酸酯含量的检测是通过利用过量甲苯-二正丁胺与异氰酸酯反应，再用氯化氢滴定过量的二正丁胺而得到；羟基含量的检测是通过羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液滴定来得到，本发明的火焰贴合剂的合成原理及合成条件系本技术领域成熟的现有技术，其合成原理是利用羟基与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯来进行，该合成条件没有严格的限制，可在有、无催化剂的条件下进行；也可在常压、负压、或带压的环境中进行；反应温度优选10-120度。

所述的非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂在制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫中的应用。

所述的应用，其特征在于非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂的用量为泡沫总重量的1-10％，制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫还包含异氰酸酯、多元醇、含磷阻燃剂、发泡剂、匀泡剂和催化剂；多元醇为聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇，优选为具有2-5的官能度和数均分子量为1000-5000的聚醚多元醇，商业化产品如：上海高桥石油化工公司：GEP-560S，锦化化工集团有限责任公司JH-3030，中海壳牌石油化工有限公司SC-5602等；所述的异氰酸酯为二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或两才混合物；所述含磷阻燃剂为液体有机磷化合物，优选为二乙二醇双(二-氯异丙基磷酸酯)(WSFR-504L)、叔丁基化三苯基磷酸酯(WSFR-HF-4)、磷酸三乙酯(TEP)、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、二甲基甲烷膦酸酯(DMMP)或二甲基丙烷膦酸酯(DMPP)中的一种或几种混合物；发泡剂为水、二氯甲烷、甲酸或戊烷；催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡、双二甲胺基乙基醚、二甲基氨基乙醇或二甲基氨基乙氧基乙醇，商业化产品如：美国空气化工产品有限公司的Dabco 33LV、Dabco BL11、Dabco T9；匀泡剂为聚醚接枝聚硅氧烷缩聚物，商业化产品如：德固赛(中国)有限公司的B8110、B8123、B8232；美国迈图高新技术材料有限公司的L-580、L-618等。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明通过将低分子量二醇、苯酐聚酯多元醇、一元醇通过与芳香族异氰酸酯交联反应，合成基本不含异氰酸酯基(-NCO)和羟基(-OH)的非反应型火焰贴合剂，并用该火焰贴合剂制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫，具有前述反应型火焰贴合剂同等贴合效果的同时，提高了泡沫配方的宽容度、改善了泡沫制备过程的稳定性及提升了最终泡沫制品的性能；

2)本发明得到的火焰贴合剂在制备用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫，将其用量限定为泡沫总重量的1-10％，当用量小于1％时，火焰贴合效果是不能达到要求的；当用量大于10％时，对泡沫的其它性能产生负面影响。

所述的用于火焰贴合的软质聚氨酯泡沫的制备方法为本领域成熟的现有技术，可通过一步法或预聚体法进行，该一步法合成的典型配方如表1所示。

表1一步法典型配方如下：泡沫密度25KG/M³

原料	用量(以重量份计)
		聚醚多元醇GEP-560S	100
含磷阻燃剂(WSFR-504L)	12
		火焰贴合剂	5
匀泡剂L-580	1.0
		催化剂Dabco 33LV	0.2
Dabco T9	0.25
		发泡剂水	4.5
异氰酸酯TDI	57.5
		TDI指数	110

其制备程序如下:

事先准备好一个400mm*400mm*400mm的箱子作为发泡用模具。先将上表列的聚醚多元醇、含磷阻燃剂、火焰贴合剂、催化剂、匀泡剂、和水按重量比称入一塑料容器中，用转速达到3000转/分钟的搅拌器快速混合1分钟，使料混合均匀。再将事先称量好放在另一容器中的异氰酸酯化合物TDI加入上述混合料中，1000转/分钟快速混合10秒后，快速将其倒入事先备好的发泡模具中进行发泡，同时计录混合料从倒入模具到泡沫凝胶时的时间及泡沫上升到最高位时是否有冲孔现象。发泡完成后，再室温下放置24小时后，计录泡沫是否有收缩现象，及其它性能。将泡沫切成4cm*15cm*1cm的泡沫条，经火焰熔化与基材(如涤棉织物)贴合制得泡沫火焰贴合物。

泡沫火焰贴合物实验室制备简述如下：

先将泡沫样条及基材分别水平固定在两张瓷片上，将泡沫样条的泡沫面向下，水平、恒速(10cm/s)通过用天然气灶产生的事先调节好的火焰，使泡沫样条全部通过火焰，表面轻微熔化，并快速贴入固定有织物基材的瓷片，再轻压两瓷片1小时后，测定其剥离(贴合)强度。

根据ISO 8067，07/1995剥离(贴合)强度测试法，以100mm/min的剥离速度，测试剥离强度，单位(N)，泡沫回弹性能GB/T6670-2008软质聚氨酯泡沫塑料回弹性能的测定，泡沫压陷性能GB/T10807-2006软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法)。

具体实施方式

下述实施例用于进一步描述说明本发明，它们不应被视作对本发明保护范围的限制。

实施例1-5为本发明非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂的制备。

将低分子量二醇、苯酐聚酯多元醇加入四口反应瓶中，抽真空、搅拌，并升温到90℃，脱水30分钟，再关闭真空，通入氮气，降温到70℃滴加芳香族异氰酸酯，滴完后70℃保温1小时，再滴加略过量的一元醇，滴完后再70℃保温1小时左右，取样检测异氰酸酯含量，当含量小于0.1％时,反应结束,重新抽真空去除低挥发性物质,得到本发明火焰贴合剂,进一步结测产品的羟值、粘度等技术指标。投料配方及实验数据见表2。

表2火焰贴合剂制备配比及实验数据

实施例4-11为按表1配方将本发明火焰贴合剂及非本发明火焰贴合剂进行泡沫制备及性能检测，其结果如表3所示，其中比较实施例(13)为未加火焰贴合剂的泡沫制备及性能。

表3火焰贴合用聚氨酯泡沫的制备及性能

注：表3中P-430为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯

PS-3152为斯泰潘公司的苯酐聚酯多元醇，羟值为：300-330mgKOH/g

从表3的泡沫制备结果显示，本发明火焰贴合剂对泡沫的制备及性能基本没影响，而非本发明火焰贴合剂按常规发泡配方无法制得合格的泡沫。

比较实施例14-15通过泡沫配方调整，用非本发明火焰贴合剂制得的泡沫及性能，结果如表4所示。

表4非本发明火焰贴合剂制得的泡沫及性能

注:表4中开孔剂Y-8331为韩国SKC公司产品,用于促进泡沫开孔

将上述实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、比较实施例13、比较实施例14、比较实施例15制得的泡沫经制样成火焰贴合物后，测试剥离(贴合)强度如下表5。

表5各实施例制得的火焰贴合物的剥离强度(N/50mm)

表5显示，添加有本发明火焰贴合剂与添加现有反应型火焰贴合剂制备的火焰贴合物其剥离强度基本一样，而未添加火焰贴合剂的则剥离强度很小。

Claims (8)

1.一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于由以下重量百分比的组份经交联反应制成：1-49%的低分子量二醇；20-60%苯酐聚酯多元醇；1-30%一元醇；30-78%芳香族异氰酸酯，低分子量二醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇中的一种或几种混合物。

2.根据权利要求1所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于苯酐聚酯多元醇为含有基于邻苯二甲酸及其衍生物的芳香族成份，所述苯酐聚酯多元醇的平均官能度为1.8-2.5,平均羟值为50-400mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于所述苯酐聚酯多元醇含有羟基化成分，其羟基化成分为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异辛醇中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或两者混合物。

6.一种根据权利要求1-5任一所述的非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂，其特征在于由低分子量二醇、苯酐聚酯多元醇、一元醇及芳香族异氰酸酯经交联反应制成，异氰酸酯基和羟基在火焰贴合剂中的重量百分含量均小于0.5%。

7.一种根据权利要求1所述的非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂用于制备火焰贴合用软质聚氨酯泡沫的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于非反应型软质聚氨酯泡沫用火焰贴合剂的用量为火焰贴合用软质聚氨酯泡沫总重量的1-10%，制备的火焰贴合用软质聚氨酯泡沫还包含异氰酸酯、多元醇、含磷阻燃剂、发泡剂、匀泡剂和催化剂。