KR101500018B1

KR101500018B1 - 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 시스템 및 방법

Info

Publication number: KR101500018B1
Application number: KR1020097017455A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 티 메이더; 토마스 피 클룬; 스레쉬 에스 이어
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2015-03-06
Also published as: EP2132143A1; WO2008101137A1; EP2132143B1; BRPI0807109A2; KR20090119861A; CN101605728A; US20100084343A1; JP2010519018A; CN101605728B; JP5226701B2

Abstract

물로부터 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 시스템과 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 시스템은 하기 화학식: - N(R₁R₂R₃) (여기서, N은 질소이며; R₁, R₂ 및 R₃는 탄화수소기이며, 동일하거나 상이하며, 노르말, 분지형이고/이거나 부분적으로 또는 완전히 치환되며(예를 들어, 플루오르화되며) C₁ 이상의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있으며, 탄화수소 사슬은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함함)의 아민이 되는 작용기가 결합된 불용성 매트릭스를 포함하는 이온 교환 수지를 함유한 용기를 포함한다. 용기 내로 물 유동을 향하게 하기 위한 입구가 제공되어 물과 이온 교환 수지 사이의 접촉을 용이하게 하며; 물이 처리된 후 물 유동을 용기 밖으로 향하게 하기 위해 출구가 제공된다. 전술한 이온 교환 수지에 물을 노출시키고, 일정 시간 동안 물과 수지의 접촉을 유지하고, 그 후 수지로부터 물을 분리함으로써 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 방법이 또한 제공된다.

용기, 입구, 출구, 이온 교환 수지, 불용성 매트릭스, 불소화합물계 물질

Description

물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 시스템 및 방법{SYSTEM AND PROCESS FOR THE REMOVAL OF FLUOROCHEMICALS FROM WATER}

본 발명은 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.

불소화합물계 물질은 물질의 방수를 포함하는 매우 다양한 응용예에서 금속용 보호 코팅으로서, 전기 화재 및 기름 화재용 소방 폼(fire-fighting foam)으로서, 반도체 에칭을 위해, 그리고 윤활제로서 사용되어 왔다. 불소화합물계 물질의 그러한 광범위한 사용의 이유는 화학적 불활성, 낮은 마찰 계수, 및 낮은 분극률 (즉, 친불소성(fluorophilicity))을 비롯한 그의 유리한 물리적 특성을 포함한다. 불소화합물계 물질의 유형에는 퍼플루오르화 계면활성제, 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (PFOS) 및 퍼플루오로옥타노에이트 (PFOA)를 포함한다.

상업 제품으로서 중요하기는 하지만, 불소화합물계 물질은 종래의 환경 개선 전략 또는 폐기물 처리 기술을 이용하여 처리하기가 어려울 수 있다. 불소화합물계 물질은 과립형 활성탄 (GAC)과 같은 흡착 매질을 이용하여 물로부터 제거할 수 있다. 그러나, 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 시스템과 방법의 개선이 요구된다.

발명의 개요

본 발명은 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 시스템 및 방법의 개선을 제공한다. 일 태양에서, 본 발명은 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 시스템을 제공하는데, 이 시스템은

하기 화학식:

- N(R₁R₂R₃)

(여기서, N은 질소이며;

R₁, R₂ 및 R₃는 탄화수소기이며, 동일하거나 상이하며, 노르말, 분지형이고/이거나 부분적으로 또는 완전히 치환되며(예를 들어, 플루오르화되며) C₁ 이상의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있으며, 탄화수소 사슬은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함함)의 아민을 포함하는 작용기가 결합된 불용성 매트릭스를 포함하는 이온 교환 수지를 함유한 용기;

물의 유동을 용기 내로 항하게 하여 이온 교환 수지와 접촉시키는 입구; 및

물의 유동을 용기 밖으로 향하게 하는 출구를 포함한다.

다른 태양에서, 본 발명은 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 방법을 제공하는데, 이 방법은

하기 화학식:

- N(R₁R₂R₃)

(여기서, N은 질소이며;

R₁, R₂ 및 R₃는 탄화수소기이며, 동일하거나 상이하며, 노르말, 분지형이고/이거나 부분적으로 또는 완전히 치환되며(예를 들어, 플루오르화되며) C₁ 이상의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있으며, 탄화수소 사슬은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함함)의 아민을 포함하는 작용기가 결합된 불용성 매트릭스를 포함하는 이온 교환 수지에 불소화합물계 물질을 포함하는 물을 노출시키는 단계;

일정 시간 동안 물과 수지의 접촉을 유지하는 단계; 및

수지로부터 물을 분리하는 단계를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 용어는 당업자에게 알려진 보통의 의미를 가질 것이다. 그러나, 어떤 용어는 본 명세서에서 개시된 의미를 가지는 것으로 이해될 것이다.

"불소화합물계 물질"(fluorochemical)은 불소가 일부 또는 모든 수소 분자를 대체한 할로탄소 화합물을 의미한다.

본 명세서에서 본 발명의 실시 형태를 설명할 때, 이하의 다양한 도면을 참조한다.

도 1은 본 발명에 따라 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 시스템의 개략도.

도 2는 본 발명에 따라 상이한 흡착제를 이용하여 물로부터 PFOA를 제거하기 위한 등온선.

도 3은 본 발명에 따라 상이한 흡착제를 이용하여 물로부터 PFH_xS를 제거하기 위한 등온선.

도 4는 본 발명에 따라 상이한 흡착제를 이용하여 물로부터 PFOA를 제거하기 위한 등온선.

도 5는 본 발명에 따라 상이한 흡착제를 이용하여 물로부터 PFOS를 제거하기 위한 등온선.

도 6은 본 발명에 따라 상이한 흡착제를 이용하여 물로부터 PFOS를 제거하기 위한 등온선.

본 발명은 물로부터 불소화합물계 물질의 제거를 용이하게 하는 시스템 및 방법을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 데 유용한 이온 교환 수지 형태의 흡착성 물질("흡착제")을 제공한다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 그 내부에 전술한 흡착제를 포함하는 물 처리 시스템을 제공한다. 또 다른 실시 형태에서, 전술한 흡착제와 시스템을 이용하여 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 방법이 제공된다.

이온 교환은 용액과 이온 교환체, 전형적으로는 작용기를 포함하도록 처리될 수 있는 불용성 고체 또는 젤 사이에서 이온이 교환되는 공정이다. 음이온 교환체는 음으로 하전된 음이온용으로 사용된다. 양이온 교환체는 양으로 하전된 양이온용으로 사용된다. 이온 교환 수지를 교환될 과량의 이온(예를 들어, 염화물 이온, 칼륨 이온 등)으로 세척함으로써 이온 교환체가 재생되거나 로딩될 수 있다는 점에서 이온 교환은 가역 공정일 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에서, 하나 이상의 이온 교환 수지가 이용된다. 그러한 이온 교환 수지는 불용성 매트릭스, 기재 또는 지지 구조체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 지지 구조체는 평균 직경이 약 1 ㎜ 내지 약 2 ㎜ 범위인 작은 구형 비드 형태이다. 일부 실시 형태에서, 지지 구조체는 중합체성 기재이다. 중합체성 기재의 표면은 이온을 포집하고 배출하는 부위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 이온 교환 수지는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있는 하나 이상의 중합체성 물질을 기재로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는, 예를 들어, 다이비닐 벤젠과 같은 가교결합제로 가교결합된 스티렌을 기재로 한다. 가교결합된 중합체성 기재는 또한 다공성일 수 있으며, 가교결합된 기재는 경질이지만 가단성이 없는 경향이 있을 것이다. 가교결합되지 않은 중합체성 기재는 가교결합된 기재보다 더 연질이고 더 가단성이 있을 수 있으며, 사용되는 물질에 따라 젤과 같은 주도를 가질 수 있다.

일부 실시 형태에서, 이온 교환 수지는 비구형 입자 형태의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 매트릭스는 실리카젤, 규조토 또는 점토 등과 같이 보다 무정형인 물질 또는 젤-유사 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에서, 이온 교환 수지는 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 시스템과 방법에 사용된다. 예시적인 불소화합물계 물질은 불소로 완전히 또는 부분적으로 포화된 것들을 포함한다. 불소화합물계 물질은 그 탄소 골격의 길이에 있어서 C₁ 골격에서 C₈ 이상까지 변할 수 있다. 물로부터 제거가능한 일부 불소화합물계 물질은, 예를 들어, 퍼플루오로부타노에이트 (PFBA), 퍼플루오로부탄 설포네이트 (PFBS), 퍼플루오로옥타노에이트 (PFOA), 퍼플루오로헥산 설포네이트 (PFHxS), 및 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (PFOS)를 포함한다. 이들 불소화합물계 물질은 강한 불소화합물계 산으로부터 유도되며 (예를 들어, 퍼플루오로부타노에이트는 퍼플루오로부탄산으로부터 유도됨), 수용액 중에 음이온으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 시스템과 방법은 십억분율(part per billion) (ppb) (예를 들어, ng/㎖) 내지 백만분율(part per million) (ppm) (예를 들어, ㎎/L) 범위의 수준으로 물로부터 불소화합물계 물질을 제거할 수 있는 이온 교환 수지를 이용한다. 일부 실시 형태에서, 본 시스템과 방법은 약 1 ppb 미만의 농도의 불소화합물계 물질을 제거할 것이다. 정확한 한계는 사용되는 측정 장비 뿐만 아니라 불소화합물계 물질의 구체적인 화학적 실체(identity)에 따라 변할 것이라는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 실시 형태에서, 이온 교환 수지는 작용기가 부착된 매트릭스(다공성 또는 젤형)를 가진 음이온 교환 수지를 포함한다. 적합한 작용기로는 화학식 I의 하나 이상의 4차 아민을 포함한다:

- N(R₁R₂R₃)

여기서,

N은 질소이며;

R₁, R₂ 및 R₃는 탄화수소기이며, 동일하거나 상이하며, 노르말, 분지형이고/이거나 부분적으로 또는 완전히 치환되며(예를 들어, 플루오르화되며) C₁ 이상의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있으며, 탄화수소 사슬은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 적합한 작용기는 화학식 I의 4차 아민을 포함하며, 여기서 R₁, R₂ 및/또는 R₃는 C₁ 내지 C₁₈ 알킬기이며, 일부 실시 형태에서는 C₁ 내지 C₄ 알킬기이다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 동일하다. 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민이 이들 작용기의 예시적인 것이다. 전술한 작용기의 조합이 또한 고려되며, 여기서 R₁, R₂ 및 R₃는 C₁ 내지 C₁₈ 알킬기이며, 일부 실시 형태에서는 C₁ 내지 C₄ 알킬기이지만, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸의 일부 조합이다. 모든 실시 형태에서, 탄화수소 사슬은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일부 실시 형태에서, 적합한 이온 교환 수지는 화학식 I의 4차 아민을 포함하며, 여기서 R₁, R₂ 및/또는 R₃는 탄소 사슬 길이가 C₄보다 길며 일부 실시 형태에서는 C₅ 내지 C₁₈ 범위인 탄화수소기이며, 탄화수소기는 서로 상이할 뿐만 아니라 탄화수소기는 동일할 수 있으며, 그리고 탄화수소기 중 임의의 기는 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함할 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 적합한 작용기는 화학식 I의 4차 아민을 포함하며, 여기서 탄화수소기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 C₁ 내지 C₄ 알킬기일 수 있으며, R₁, R₂ 및 R₃ 중 다른 하나는 탄소 사슬 길이가 C₄보다 큰 탄화수소기이다. 탄화수소기 중 임의의 것은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함할 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 이온 교환 수지는 둘 이상의 상이한 4차 아민기를 포함하는 '2작용성'(difunctional) 수지이다. 예를 들어, 단일 이온 교환 수지는 4차 아민기 +N(C₂H₅)₃ 및 +N(C₆H₁₃)₃를 포함할 수 있다. 탄화수소기 중 임의의 것은 선택적으로 극성기(예를 들어, O, N, S)를 포함할 수 있다.

본 발명의 시스템과 방법에 사용하기에 적합한 이온 교환 수지는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 다우엑스(DOWEX) 1, 다우엑스 1x8, 다우엑스 NSR-1, 다우엑스 PSR-2 및 다우엑스 PSR-3로 입수가능한 것들과 같이 구매가능하다. 적합한 2작용성 (N(C₂H₅)₃ 및 N(C₆H₁₃)₃) 이온 교환 수지는 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 퓨로라이트 컴퍼니(Purolite Company)로부터 상표명 "퓨로라이트 A530 E"로 구매가능하다. 다른 구매가능한 실리카계 이온 교환 흡착제는 캐나다 퀘벡주 소재의 실리사이클(Silicycle)로부터 상표명 "실리사이클 TBA 클로라이드"로 입수가능하다.

일부 실시 형태에서, 본 시스템과 방법에 유용한 이온 교환 수지는 +N(C₈H₁₇)₃, +N(C₆H₁₃)₃, +N(CH₃)₂(C₆H₁₃), +N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅), +N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃), +N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇), +N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃, +N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉, +N(C₄H₉)₃, +N(C₂H₅)₃, +N(CH₃)₃ 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 4차 아민 작용기를 포함한다.

적합한 이온 교환 수지는 임의의 다양한 수지의 화학적 개질에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 수지는 공지의 수지 물질을 반응물로서 이용하는 합성(synthesis)에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 적합한 이온 교환 수지는, 종종 N,N-다이메틸포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매에서, 클로로메틸화된 스티렌 비드 (또는 다른 친전자기-함유 수지)와 3차 아민, 예를 들어, 트라이메틸 아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-부틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-옥틸 아민, 및 C₄F₉SO₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-N(CH₃)₂의 반응에 의해 제조된다. 3차 아민과 클로로메틸화 스티렌 비드의 반응은 반응식 A로 나타낸다:

여기서,

R₁ _,R₂, R₃는 전술한 바와 같다.

일부 실시 형태에서, 적합한 수지는 3차 아민계 이온 교환 수지의 4차화 반 응(quaternization)으로부터의 합성에 의해 제조될 수 있다. 동일한 실시 형태에서, 이온 교환 수지는, 종종 N,N-다이메틸포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매에서, 3차 아민 작용성 수지와 친전자 물질, 예를 들어, 유기 할라이드 (1-브로모헥산, 1-클로로헥산, 1-브로모도데칸, 1-클로로도데칸, 1-클로로헥사데칸, 및 1-브로모옥타데칸) 또는 다른 친전자 물질, 예를 들어, 알코올의 메실레이트 및 토실레이트, 예를 들어, C₆F₁₃CH₂CH₂OSO₂CH₃의 반응에 의해 제조된다. 3차 아민 작용성 수지와 친전자 물질의 반응은 반응식 B로 나타낸다:

여기서,

R₁ _,R₂, R₃는 전술한 바와 같으며;

X는 할로겐이다.

전술한 반응은 스티렌 매트릭스에서 예시되며, 본 발명에 사용하기 위한 이온 교환 수지의 제조에서 단지 예로서만 제공된다. 당업자는 본 발명의 범주 내의 수지가 스티렌 이외의 매트릭스 물질을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 적합한 매트릭스 물질로는 중합체, 젤, 점토, 규조토 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합이 비제한적으로 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 중합체 매트릭스는 폴리스티렌이다. 일부 실시 형태에서, 적합한 젤 매트릭스는 실리카젤이다.

본 발명은 과립형 활성탄과 같은 종래의 흡착제보다 놀라울 정도로 더 큰 흡착 용량을 가진 이온 교환 수지를 이용하여 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 것을 제공한다.

이제 도면에 의하면, 도 1은 본 발명에 따라 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 이온 교환 시스템(10)을 개략적으로 예시한다. 시스템(10)은 다양한 구성 중 임의의 구성으로 제공될 수 있는 관류(flow-through) 용기(12)를 포함한다. 도시된 실시 형태에서, 용기(12)는 용기(12) 내에 포함된 이온 교환 수지로 구성된 이온 교환 베드(14)를 갖는 원통형 컬럼이다. 베드(14) 내의 이온 교환 수지는 본 명세서에 기재된 것들이다. 용기(12)의 제1 단부의 입구(16)는 용기(12) 내로의 미처리수(untreated water)의 도입을 가능하게 한다. 물은 입구(16)를 통해 그리고 이온 교환 베드(14)를 통해 용기(12) 내로 펌핑된다. 물 스트림 중의 불소화합물계 물질 및 다른 오염물은 이온 교환 베드(14) 내의 수지에 의해 제공되는 이온 교환 메커니즘(mechanism)에 의해 물로부터 제거된다. 처리된 물은 입구(16)로부터 용기의 반대편 단부의 출구 밸브(18)를 통해 용기(12) 밖으로 향하게 된다.

모든 실시 형태에서, 불소화합물계 물질을 포함하는 미처리수는 불소화합물계 물질을 예컨대 염화물과 같은 다른 음이온으로 대체하는 이온 교환 과정에서 미처리수 내의 불소화합물계 물질이 수지 상에 흡착되게 하기에 충분한 시간 동안 이 온 교환 수지에 노출된다. 미처리수를 수지에 노출시키는 것은 임의의 방식으로 달성될 수 있다. 도 1의 이온 교환 시스템(10)을 포함하는 방법에서, 이온 교환 베드는 입구 밸브와 출구 밸브를 포함하는 용기 내에 제공된다. 미처리수는 입구 밸브를 통해 그리고 이온 교환 베드를 통해 용기 내로 향하게 되며, 이온 교환 베드에서 불소화합물계 물질이 제거된다. 그렇게 처리된 물은 낮아진 수준의 불소화합물계 물질을 포함하며 출구 밸브를 통해 용기에서 배출된다. 이 유동은 출구 밸브로부터 불소화합물계 물질의 추가 감소를 위한 또는 다른 불순물을 제거하거나 중화하기 위한 제거 또는 처리를 위한 다른 처리 스테이션(station)으로 향하게 될 수 있다.

다른 실시 형태에서, 일정량의 미처리수는 적절한 양의 이온 교환 수지와 함께 용기 내에 놓일 수 있다. 용기 내의 수지의 양은 전형적으로 불소화합물계 물질의 예상 로딩량을 흡착하기에 적합한 이온 교환 용량을 제공하도록 선택된다. 불소화합물계 물질이 수지 상에 적절하게 흡착되고 이온 교환 공정이 완료되도록 하는 몇몇 방식으로 용기를 진탕하거나 또는 내용물을 교반하거나 휘저을 수 있다. 이어서, 물과 수지를 (예를 들어, 원심분리, 여과 및/또는 가만히 따르는 것(decant)에 의해) 분리하여 일정 부피의 처리된 물을 생성한다.

불소화합물계 물질의 제거를 위한 시스템과 방법에서 전술한 이온 교환 수지의 사용은 과립화된 카본과 적어도 동등하며 그리고 종종 더 큰 흡착 용량을 보유한 물질을 제공하였다. 일부 실시 형태에서, 나타낸 흡착 용량은 최대 약 3배, 일부 실시 형태에서는 최대 약 5배, 그리고 일부 실시 형태에서는 최대 약 35배만큼 과립화된 카본보다 크다. 종래의 과립화된 카본과 비교할 때, 본 발명에 이용된 이온 교환 수지는 더 긴 기간의 효율성을 가능하게 하여, 최대 적어도 약 3배만큼 더 긴 작업 시간을 가능하게 하는 것으로 추정된다 (즉, 3배 더 많은 물을 처리함). 임의의 이온 교환 컬럼에서, 산화철 뿐만 아니라 탄산염 미네랄의 침전을 다루기 위해 적당히 주의해야 한다. 이온 교환 수지는 Cl^- 또는 OH^-와 같은 이온에 의해 물의 이온 조성을 변경하여, 미처리수에 존재하는 CO₃ ^2-, HCO₃ ^-,SO₄ ^2- 및 NO₃ ^-을 대체할 수 있다. 본 발명에 따른 시스템과 방법을 이용하면, 불소화합물계 물질은 이온 교환 컬럼으로부터 알칼리도와 황산염의 파과(breakthrough) 후에도 이온 교환 수지에 의해 제거될 수 있는데, 이는 불소화합물계 물질(ppb 수준)에 비해 알칼리도와 황산염의 수준(ppm 수준)에서의 큰 차이에도 불구하고 불소화합물계 물질이 이온 교환 결합 부위와 경쟁할 수 있었음을 나타낸다.

일부 실시 형태에서, 성능은 또한 매트릭스 물질이 가교결합되는 정도의 함수일 수 있다. 가교결합 정도가 증가하면, 이온 교환 수지의 성능도 또한 증가한다. 주어진 유형의 작용기(즉, 트라이-메틸 4차 아민)의 경우, 가교결합 정도가 커지면, 흡착 용량이 높아진다. 따라서, 수지 구조는 수지 흡착에 영향을 미친다. 이온 교환 수지의 개선된 성능은 또한 4차 아민기 상의 카본의 수가 증가함에 따라 나타났다. 일부 실시 형태에서, 흡착제 질량당 흡착된 불소화합물계 물질의 질량의 단위인 수지의 흡착 용량은 통상 사용되는 과립형 활성탄보다 2 내지 4배만큼 더 높다. 일부 실시 형태에서, 흡착제 질량당 흡착된 불소화합물계 물질의 질량의 단위인 수지의 흡착 용량은 통상 사용되는 과립형 활성탄보다 4배 초과만큼 더 높다. 일부 실시 형태(예를 들어, PFOA를 위한 트라이-헥실 4차 아민계 수지)에 있어서, 흡착제 질량당 흡착되는 불소화합물계 물질의 질량의 단위인 수지는 과립형 활성탄의 흡착 용량보다 35배만큼 더 크다. 이것은 과립형 활성탄보다는 이들 이온 교환 수지를 이용하여 더 큰 부피의 물을 처리할 수 있게 한다.

과립형 활성탄에 비해 더 높은 이온 교환 수지의 흡착 용량으로 인하여, 주어진 양의 흡착제를 갖는 수 처리 시스템의 경우, 시스템에 의해 처리되는 물의 부피 또는 유효 처리 시간은 과립형 활성탄 단독이라기보다는 이온 교환 수지를 이용하여 작업될 때 더 클 것이다. 이것은 4차 아민 작용기를 가진 수지 및 거대다공성의 또는 고도로 가교결합된 수지 비드 기재(예를 들어, 다우 NSR-1 및 PSR-3 수지)에 대해서만 적용된다. 젤-유형 수지, 및/또는 4차 아민 작용기가 없는 수지, 및/또는 2개 미만의 탄소 알킬기를 가진 4차 아민 작용기는 적절히 작용하지만 과립형 활성탄보다 과다하게 우수하지는 않다.

추가적으로, 본 발명의 이온 교환 수지는, 부분적으로는 활성탄에 비해 더 균일한 크기 분포의 이온 교환 수지로 인하여, 과립형 활성탄보다 더 효과적일 수 있다. 이것은 주어진 관심 화합물에 대해 더 가파른 파과 곡선(break-through curve)으로 이어지며 주어진 수지 질량에 대해 작업 시간(또는 처리된 물의 부피)을 늘릴 수 있다.

본 발명의 추가 실시 형태의 상세 사항은 하기의 비제한적인 실시예에 제공 된다.

실시예 1 내지 실시예 5

절차 1: 배치식 등온 방법 ( Batch Isotherm Method )

표 1에 열거된 각각의 흡착제에 대하여, 시험수 중의 주어진 흡착제 용액을 60 ㎖ 플라스틱 원심분리 튜브에서 제조하였다. 물 중의 4 내지 5 가지의 상이한 흡착제 농도로 용액을 제조하였다. 두 가지 실험수 샘플, 즉 '지하수' 샘플(표 2)과 '지표수' 샘플(표 3)을 준비하였다. PFBA, PFBS, PFOA 및 PFOS로 이온화하는 산은 미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 브이더블유알(VWR)로부터 입수할 수 있다. 물(지하수 또는 지표수)과 흡착제의 혼합물을 제조하여 쉐이커(shaker)에 두고 34 내지 95시간 동안 20℃에서 평형화시켰다. 이어서, 샘플을 원심분리하고 상청액 샘플을 액체 크로마토그래피/질량 분석법(LC/MS)을 이용하는 분석을 위해 보존하였다.

상이한 흡착제들의 흡착 용량은 측정된 흡착제 투입량(dosage)과 각 이온 교환 수지 용량(dose)에서의 불소화합물계 물질의 초기 및 평형 측정 농도 사이의 차이를 이용하여 결정하였다.

계산은 하기와 같다:

C_초기 = 흡착 실험 전에 물에 존재하는 주어진 화합물의 초기 농도 (ng/㎖).

C_평형 = 물을 흡착제에 노출한 후 상청액에 존재하는 주어진 화합물의 평형 농도 (ng/㎖).

V = 원심분리 튜브 내의 물의 부피 (㎖).

M_흡착제 = 원심분리 튜브 내의 흡착제의 질량 (gm).

M_FC = 흡착제에 흡착된 불소화합물계 물질의 질량 (ng).

여기서,

및

C_s = 주어진 화합물의 흡착된 농도 (ng/gm).

여기서,

log C_s 대 log C_평형 형태의 등온선 선도(isotherm plot)가 이들 데이터로부터 준비될 수 있다. 이 선도의 기울기는 하기 형태의 식을 갖는다:

여기서,

K는 평형 흡착 계수이며 선도의 Y-절편으로부터 결정되며,

1/n은 선도의 기울기이다. n = 1이면 등온선은 선형이라고 한다.

몇몇 흡착제로의 PFHxS, PFOA 및 PFOS의 흡착에 대해 개별 등온선 선도를 준비하였다.

실시예 1:

표 2에서와 같이 조제된 물을 이용하여, 표 1에 열거된 흡착제의 용액을 절차 1에 따라 제조하고 시험하였다. 흡착제의 농도는 표 4에 언급된 바와 같았다. 칼곤 F600 흡착제(활성탄)를 비교예로서 포함시켰다.

PFOA와 PFOS에 대한 등온선은 도 2 및 도 5에 개시된다.

실시예 2:

흡착제, 다우 NSR-1, 다우 PSR-2, 다우 PSR-3 및 칼곤 F600 활성탄의 각각의 용액을 표 2에서와 같이 조제된 물을 이용하여 절차 1에 따라 제조하고 시험하였다. 흡착제의 농도는 표 5에 언급된 바와 같았다. 칼곤 F600 흡착제(활성탄)를 비교예로서 포함시켰다.

PFOA와 PFOS에 대한 등온선은 도 2, 도 4 및 도 5에 개시된다.

실시예 3:

흡착제, 다우 NSR-1, 다우 PSR-2, 다우 PSR-3 및 칼곤 F600의 각각의 용액을 표 2에서와 같은 물을 이용하여 절차 1에 따라 제조하고 시험하였다. 흡착제의 농도는 표 6에 언급된 바와 같았다. 칼곤 F600 흡착제(활성탄)를 비교예로서 포함시켰다.

PFOA와 PFOS에 대한 등온선은 도 2, 도 4 및 도 5에 개시된다.

실시예 4:

흡착제, 다우엑스 PSR 2, 칼곤 F600 및 노릿트 830RS의 각각의 용액을 표 3에서와 같이 조제된 물을 이용하여 절차 1에 따라 제조하고 시험하였다. 흡착제의 농도는 표 7에 언급된 바와 같았다. 칼곤 F600과 노릿트 830RS 흡착제(활성탄)를 비교예로서 포함시켰다.

PFH_xS와 PFOS에 대한 등온선이 도 3 및 도 6에 개시된다.

실시예 5:

세 가지의 이온 교환 수지 또는 흡착제, 즉 다우엑스 1, 다우 NSR-1, 및 다우 PSR-2를 이용하였다. 세 가지 이온 교환 컬럼을 준비하였으며, 각각은 각 샘플링 포트 사이의 간격이 5 ㎝인 일련의 샘플링 포트 A 내지 N을 갖는다. 각 컬럼 내의 패킹된 베드의 길이는 71 ㎝였으며, 각 컬럼의 직경은 3.2 ㎝였다. 각 컬럼의 빈 부피는 571 ㎖였다.

미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation)으로부터 입수한 밀리-큐(Milli-Q) 수 정제 시스템으로부터 준비한 처리수를 이용하여 72시간 동안 개별 이온 교환 수지를 먼저 수화시킴으로써 컬럼 시험을 실시하였다. 각각의 이온 교환 수지를 약 1.2 L의 정제수를 갖는 깨끗한 2L 병에 두었다. 상향 유동 모드로 (즉, 컬럼의 바닥으로부터 컬럼의 상부를 통해 밖으로) 정제수를 펌핑하고 정제수 중의 수화된 이온 교환 수지의 슬러리를 컬럼의 상부에 첨가함으로써 개별 컬럼을 충전시켰다. 슬러리를 조심스럽게 컬럼 바닥에 침강시키고, 그 베드가 균질하게 패킹되도록 주의하였는데, 이때 물 높이는 이온 교환 수지 베드의 상부 위에 유지되게 하였다. 이온 교환 흡착제 베드를 컬럼의 바닥으로부터 포트 A까지 패킹하였다. 컬럼의 상부와 포트 A 사이의 공간을 부직포 폴리에틸렌 플라스틱 울 재료로 충전하여 베드의 상부가 유입수의 에너지로 인하여 변형되는 것을 방지하였다.

컬럼 연구에 사용된 물은 표 2의 물이었다. 모델 QD FMI 펌프 (미국 뉴욕주 시오셋 소재의 플루이드 미터링 인크.(Fluid Metering Inc.))를 이용하여 불소화합물계 물질 함유 물을 208 L (55 갤런) 드럼으로부터 컬럼의 상부로 펌핑함으로써 실험을 시작하였다. 컬럼을 통해 유동하지 않은 물의 일부는 컬럼 헤드를 넘쳐 흘러 208 L (55 갤런) 드럼 내로 다시 유동하도록 하여 일정한 컬럼 헤드 압력을 제공하였다. 컬럼을 통한 물의 유량은 공칭 40 ㎖/min이었다. 샘플은 샘플링 포트 A 내지 N에서 뿐만 아니라 컬럼의 유입 및 유출 위치에서 시스템으로부터 제거될 수 있다.

컬럼 실험은 10일에 걸쳐 실시하였다. 시작후 하루 이내에 컬럼이 갈색-오렌지 색으로 변색되었음을 주목하였다. 이러한 변색은 주로 Fe(OH)₃의 침전으로 인한 것으로 생각되었다. 베드 상부에서의 부직포 울 재료 및 유입수의 분석은 상당량의 Ca, Fe 및 Mn의 존재를 나타냈다.

PFBA는 최대 속도로 컬럼을 통해 이동하였다. (과립화 카본에 비교한) 상이한 이온 교환 수지의 이러한 화합물 제거 능력이 표 8에 요약된다. PFBA의 파과 곡선이 컬럼을 통해 이동한 속도가 표 8에 제시되며 파과 곡선이 이동한 평균 거리를 PFBA의 농도가 유입 농도의 50%인 거리로 추정함으로써 계산하였다. 표 8로부터, 다우 PSR-2는 비교예로서 포함된 칼곤 F600 활성탄보다 3.3배만큼 더 긴 작업을 가능하게 하는 것(즉, 3.3배 더 많은 물을 처리하는 것)으로 추정된다.

실시예 6 내지 실시예 23

실시예 6 내지 실시예 20에서 이온 교환 수지의 제조에 사용된 물질이 표 9에 개시된다.

실시예 6:

이온 교환 수지를 준비하였다. 자기 교반 바아를 구비한 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 다우 XVR 클로로메틸 스티렌 수지 30.0g (66 meq , 2.2 meq/g), 트라이-n-옥틸아민 23.34g ( 66 meq), 및 150 ㎖의 N,N-다이메틸포름아미드를 충전시켰고, 48시간 동안 질소하에서 교반하면서 90℃의 가열조(heating bath)에 두었다. 'C' 공극도의 프릿화된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 용매를 여과하고, 이어서 약 100 ㎖ 물, 50 ㎖ 아이소프로판올, 100 ㎖ 물 및 250 ㎖ 메틸-t-부틸 에테르로 연속하여 수지를 세척하고, 약 30분 동안 120℃에서 수지를 건조시킴으로써 수지를 반응 혼합물로부터 단리하였다. 출발 물질과 반응 조건을 표 10에 요약한다.

실시예 7 내지 실시예 16:

실시예 6에 개시된 것과 유사한 절차를 이용하여 이온 교환 수지를 준비하였다. 출발 물질과 반응 조건은 표 10에 주어진다.

실시예 17

(i) 작용기 중간체의 합성 및 (ii) 4차 아민을 형성하기 위한 수지와의 후속 반응을 포함하는 2 단계 절차로 이온 교환 수지를 준비하였다.

(i) 작용기 중간체 N-2-다이메틸아미노에틸-N-메틸퍼플루오로부탄설폰아미드 {C₄F₉SO₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-N(CH₃)₂}의 합성 - 62.6 g (0.163 ㏖) N-메틸퍼플루오로부탄설폰아미드, 28.8 g (0.2 ㏖) 2-다이메틸아미노에틸 클로라이드 하이드로클로라이드(알드리치 케미칼), 및 100 ㎖ 테트라하이드로푸란의 혼합물을 물 중의 40 g (0.5 ㏖)의 50% 수산화나트륨으로 처리하고 가열하여 환류시켰다. 2.5시간 후, 기체/액체 크로마토그래피에 의한 분석은 완전한 전환을 나타냈으며, 혼합물을 물로 세척하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 건조된 유기층을 농축하고 1-플레이트 증류(one-plate distill)시켜 bp 120℃/26.7 ㎩ (0.2 ㎜Hg)의 연황색 고체 45.0 g (0.119㏖, 59%)을 얻었다.

(ii) 4차 아민 이온 교환 수지의 합성 - 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 바아, 환류 응축기 및 N₂ 입구를 설치하고 다우-XVR 수지 (5 g, 0.01 mole), C₄F₉SO₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-N(CH₃)₂(1) (3.84 g, 0.01 mole), 25 g의 건조 DMF 및 DIPEA (1.2925 g, 0.01 mole)로 충전하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 48시간 동안 가열하였다. 작용화된 고체를 HFE-7100, 아이소프로판올, 염화메틸렌 및 물(50 g x 2 회)로 세척하고 80℃ 공기 오븐에서 48시간 동안 건조시켰다. 출발 물질과 반응 조건을 표 10에 요약한다.

실시예 18:

(i) 작용기 중간체: C₆F₁₃CH₂CH₂OSO₂CH₃ (C₆F₁₃CH₂CH₂OMs)의 합성 - 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기 및 버블러(bubbler)에 연결된 질소 유입 튜브를 장착하였다. 플라스크를 C₆F₁₃CH₂CH₂OH (72.86 g), 트라이에틸아민 (23.27 g) 및 tert-부틸 메틸 에테르 (121.29 g)로 충전시켰다. 플라스크를 질소 분위기 하에서 내용물과 함께 빙조에서 냉각시켰다. 플라스크에 첨가 깔때기를 장착하고, 메탄설포닐 클로라이드(25.20 g)를 약 120분의 시간에 걸쳐 깔때기를 통해 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 가온시켰다. 이어서 혼합물을 수성 1N HCl (120 g)으로 세척하고, 이어서 2 중량% 수성 탄산나트륨 (120 g)으로 세척하였다. 혼합물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 이어서, 혼합물을 여과하였다. 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 중간체 생성물을 고체로서 제공하였다.

(ii) 중간체 생성물을 반응시켜 4차 아민 이온 교환 수지를 제공하였다. 합성은 실시예 17에 개시된 것과 유사하였으며, 출발 물질과 반응 조건은 표 10에 주어진다.

실시예 19:

2개의 별도의 단계, 즉 (i) 작용기 중간체의 합성 및 (ii) 4차 아민을 형성하기 위한 수지와의 후속 반응으로 이온 교환 수지를 준비하였다. 절차는 실시예 18의 준비에서 개시된 것과 유사하였다. 출발 물질과 반응 조건은 표 10에 주어진다.

실시예 20:

이온 교환 수지는 실시예 6에서와 같이 준비하였다. 출발 물질과 반응 조건은 표 10에 주어진다.

실시예 21:

실시예 21은 다우엑스 PSR3 흡착제였다.

실시예 22:

실시예 22는 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 퓨로라이트 컴퍼니로부터 입수한 퓨로라이트 A530E 흡착제였다.

실시예 23:

실시예 23은 캐나다 퀘벡주 소재의 실리사이클로부터 입수한 실리사이클 TBA 클로라이드 흡착제였다.

수지의 특성화 ( 실시예 6 내지 실시예 23)

절차 2: 흡착 용량

실시예 6 내지 실시예 23의 흡착제의 용액을 준비하였다. 흡착제와 물을 플라스틱 원심분리 튜브에 두어 물 중의 흡착제 농도 범위를 제공하였다. 모든 튜브가 물 중의 동일한 초기 농도의 불소화합물계 물질을 포함하였다. 물과 흡착제의 혼합물을 포함하는 튜브를 오비탈 쉐이커(orbital shaker)에 두고 적어도 44 내지 48시간 동안 20℃에서 진탕시켰다. 그 후, 흡착제 샘플을 원심분리하였다. 상청액 샘플을 취하고 LC/MS에 의해 분석하여 흡착제로 공칭 평형화된 물 중의 개별 불소화합물계 물질의 농도를 결정하였다. 3개의 원심분리 튜브를 동일한 초기 용액으로 충전하였으나 흡착제를 포함하지 않았다. 이들 샘플을 이용하여 초기 농도를 결정하였다. 이들 데이터로부터, 흡착제에 흡착된 주어진 불소화합물계 물질의 질량을 결정하였으며 그 값을 원심분리 튜브에 첨가된 건조 흡착제의 질량에 대해 정규화하였다. 이들 데이터를 이용하여 양(흡착된 질량/흡착제 질량) 대 겉보기 평형 불소화합물계 물질 농도의 등온 곡선을 구성하였다. 목표 흡착제 투입량을 표 11에 요약한다.

전기분무 이온화를 이용하여 음이온 모드로 작업하여 샘플을 LC/MS에 의해 분석하였다. 물 중의 개별 불소화합물계 물질의 농도를 정량화하기 위해 이용되는 질량 대 전하 비(m/z)가 표 12에 요약된다. 등온 실험의 각 배치에 있어서, 보정 곡선을 물에서 만들어 농도 범위가 주어진 실험에서 예상된 불소화합물계 물질 농도의 범위를 포함하도록 하였다. 등온 실험의 5개의 배치에 대해서는, 각 목표 불소화합물계 물질, 즉 PFBA, PFOA, PFBS, PFH_xS 또는 PFOS 등에 대한 보정 곡선은 0.01 ng/㎖ 내지 500 ng/㎖ 범위였다.

각 샘플에 있어서, 제2 샘플 분취물(aliquot)을 취하여 이를 알려진 양의 주어진 불소화합물계 물질로 스파이킹(spike)(즉, 강화(fortify))함으로써 랩 매트릭스 스파이크(lab matrix spike; LMS)를 준비하였다. 스파이크 수준은 낮거나 높은 스파이크였다. 소량의 불소화합물계 물질을 가질 것으로 예상된 샘플의 경우, LMS 샘플을 상대적으로 낮은 수준의 불소화합물계 물질로 스파이킹하였다. 스파이크 양은 주어진 질량의 불소화합물계 물질을 주어진 샘플 부피 내로 스파이킹함으로써 생성되는 예상 농도를 나타낸다. 예를 들어, 3 ppb의 낮은 스파이크는 임의의 주어진 내생(endogenous) 불소화합물계 물질의 부재 하에서 LMS 중의 주어진 불소화합물계 물질의 농도가 3 ppb가 될 것임을 나타낸다. 내생 수준의 불소화합물계 물질이 존재하면, 예상되는 농도는 내생 농도와 스파이킹된 농도의 합이 될 것이다. 예를 들어, 내생 수준이 2 ppb이고 스파이크 수준이 3 ppb이면, LMS의 농도는 2 ppb + 3 ppb = 5 ppb가 될 것이다.

LMS 중의 불소화합물계 물질의 회수율은 하기와 같이 계산하였다:

여기서,

C_LMS = LMS 샘플의 분석에서 관찰된 주어진 화학물질의 농도 (ng/㎖).

C_스파이크 = 공지의 양의 주어진 화학물질로 샘플 용액을 스파이킹함으로써 생성되는 스파이크 수준 (ng/㎖).

C_내생 = 스파이킹되지 않은 샘플로부터 결정된 불소화합물계 물질의 내생 농도 (ng/㎖).

이 연구에서, 만일 LMS의 회수율이 70 내지 130% 범위 밖이면, 샘플 데이터를 버렸다. 상이한 흡착제들의 흡착 용량은 측정된 흡착제 투입량과 각 흡착제 용량에서의 불소화합물계 물질의 초기 및 평형 측정 농도 사이의 차이를 이용하여 결정하였다. 계산은 하기와 같다:

V = 원심분리 튜브 내의 물의 부피 (㎖).

M_흡착제 = 원심분리 튜브 내의 흡착제의 질량 (gm).

M_FC = 흡착제에 흡착된 불소화합물계 물질의 질량 (ng).

여기서,

및

C_s = 주어진 화합물의 흡착된 농도 (ng/gm).

여기서,

log C_s 대 log C_eq 형태의 프로인트리히(Freundlich) 선도가 이들 데이터로부터 준비될 수 있다. 이 선도의 기울기는 하기 형태의 식을 갖는다:

여기서,

K는 평형 흡착 계수이며 선도의 Y-절편으로부터 결정되며,

주어진 흡착제 농도에서의 제거 효율은 실시예 6 내지 실시예 16, 실시예 18 및 실시예 19의 흡착제 및 실시예 21 내지 실시예 23을 위해 사용된 흡착제의 경우 표 2에 개시된 지하수 샘플로부터의 목표 불소화합물계 물질에 대해 표 13에 개시된다. 칼곤 F600 흡착제(활성탄)를 비교예로서 포함시켰다. 각 샘플에 대해 여러번 측정하였다.

본 발명의 다양한 실시 형태가 본 명세서에 상세히 설명되었다. 본 발명의 진정한 범위를 제한하거나 벗어나지 않고서도 설명한 실시 형태에 대한 변화가 이루어질 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.

Claims

화학식 -N(CH₃)₂(C₆H₁₃), -N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅), -N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃), -N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇), -N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃, -N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉, 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4차 아민을 포함하는 작용기가 결합된 불용성 매트릭스를 포함하는 이온 교환 수지를 함유한 용기를 포함하는, 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하기 위한 시스템.
불소화합물계 물질을 포함하는 물을,

화학식 -N(CH₃)₂(C₆H₁₃), -N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅), -N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃), -N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇), -N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃, -N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉, 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4차 아민을 포함하는 작용기가 결합된 불용성 매트릭스를 포함하는 이온 교환 수지에 노출시키는 단계;

일정 시간 동안 물과 수지의 접촉을 유지하는 단계; 및

수지로부터 물을 분리하는 단계를 포함하는, 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 방법.
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