JP4710233B2 - 半金属錯体形成基を有する芳香族架橋重合体及び吸着剤 - Google Patents
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Description
一方、工場廃水や海水中には、ホウ素をはじめ、セレン、ヒ素、テルル、ゲルマニウムなど種々の金属と共に半金属が含まれている場合があり、これらの半金属は有害なことが多い為、半金属を効率良く除去するイオン交換樹脂の開発が望まれていた。
ここで、主たる構造単位とは、芳香族架橋重合体の全重量中、50重量%以上、好ましくは60重量%以上を占めることを表す。
以下、各構造単位について説明する。
下記式(A)で表される構造単位部分(以下構造単位(A)と称することもある)は、半金属を吸着する機能を呈する部分であり、少なくとも半金属を吸着する置換基、即ち半金属と錯体を形成し得る置換基で置換されたアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂構造に相当する部分である。
アミノ基の置換基R1は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を示すが、好ましくは水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖若しくは分岐状の炭素数1〜4の低級アルキルであり、より好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基が挙げられる。R1で示されるアルキル基は、R2が有する半金属と錯体を形成し得る置換基の錯体形成能を阻害しない限り、他の置換基で置換されていても良い。
下記式(B)で表される構造単位部分(以下、構造単位(B)と称することもある。)は、4級アンモニウム基を有することにより親水性の高い部位を形成し、樹脂内での半金属イオンの拡散を起こりやすくし、構造単位(A)部分における半金属吸着速度及び吸着量を高める機能を奏する部分であり、4級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂構造に相当する部分である。
アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル基が好ましい。アルキル基が有し得る置換基としては、水酸基等の親水性のものが好ましく、具体的にはヒドロキシメチル基等が挙げられる。置換基R3〜R5は、互いに同じでも異なっていてもよい。これらの置換基を適宜選定し、構造単位(B)の部位が構造単位(A)の部位よりも、より親水性が高くなるようにするのが好ましい。
また、対アニオンX−としては、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
又、構造単位(A)は、半金属の吸着機能を奏するので、重合体の主たる構造単位中に占める割合は、少なくとも50重量%以上であり、好ましくは60重量%以上である。
本発明の芳香族架橋重合体は、主たる構造単位が上記(A)及び構造単位(B)からなるが、これらの構造単位以外の他の構造単位を含有していてもよい。他の構造単位としては、本発明の芳香族架橋重合体が、例えばスチレン系の架橋共重合体から製造される場合には、スチレン骨格の構造単位が挙げられる。また、他の構造単位として、下記に示す構造単位(C)及び(D)なども挙げられるが、これらの構造単位は、場合により芳香族架橋共重合体の製造時に副生し、生成重合体に含有される。
本発明の芳香族架橋重合体における上記構造単位(A)及び構造単位(B)からなる主たる構造単位は、全重合体中、50重量%以上を占め、好ましくは60重量%以上である。
本発明の芳香族架橋重合体は、公知のイオン交換樹脂の製造方法に準じて製造することが出来、例えば以下に示す方法により製造することが出来るが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
本発明の芳香族架橋重合体は、その基体となるスチレン等の芳香族モノビニルモノマーとジビニルベンゼン等のポリビニルモノマーとの架橋共重合体ポリマーに、公知の方法によりクロロメチルメチルエーテル等のクロロメチル化剤を反応させてクロロメチル化ポリマー(以下、CMPと略称することがある。)を合成し、次いで半金属吸着基となる置換基を導入するが、その導入の前後で親水性の置換基を導入することによって製造することが出来る。
これらのモノビニルモノマー及びポリビニルモノマーは、通常、ラジカル開始剤の存在下、懸濁重合することにより球状の架橋共重合体ポリマーを形成することができる。架橋共重合体は、多孔質構造或いは細孔を有さないゲル状構造のいずれでもよく、多孔質体は、公知の方法により重合する際多孔質化剤を用いることにより製造することが出来る。
半金属吸着基の導入は、例えば、前記の基体架橋共重合体ポリマーにクロルメチル基を導入したCMPにアミノポリオール基を導入することにより行う。アミノポリオール基の導入は、官能基としてアミノ基と水酸基を2個以上有する化合物(アミノポリオール)と基体樹脂(CMP)とを反応させることにより行うことが出来る。
N−メチルグルカミンとトリメチルアミンを同時にCMPに反応させた場合、それぞれのCMPとの反応性の違いから、トリメチルアミンが先に反応し、後からN−メチルグルカミンが反応する。この場合、CMPがトリメチルアミンによって、部分的に親水性化されるため、よりN−メチルグルカミンとの反応が進行しやすくなり、事実上、N−メチルグルカミンの導入量を増やすことが出来る。
[実施例1]
公知の技術にて製造した、多孔質のポリスチレン−ジビニルベンゼン(PS−DVB)架橋共重合体に、クロロメチルメチルエーテルをルイス酸触媒を用いて反応させた後、80℃で8時間乾燥し、乾燥クロロメチル化ポリマー(CMP)を得た。このクロロメチル化ポリマーの塩素量は20重量%であった。得られた乾燥CMP50gに、メタノール250ml、トルエン350ml、N−メチルグルカミン(NMG)75g、30%トリメチルアミン水溶液1g、及び無水炭酸ナトリウム30gを加えて、65℃で9時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去した後、脱塩水で水洗し、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を通液して再生し、樹脂Aを得た。TMA基の導入は、固体NMRにて確認した。TMA(アンモニウム基)の導入量は樹脂乾燥重量あたり0.033meqであった。
上記実施例1で得られた樹脂A50mlを、内径15mm 長さ250mmの硝子製カラムに充填した。原水としてホウ素濃度100ppm、食塩濃度0.3重量%に調製した水溶液をSV5でカラムに通液し、カラムから流出する液中のホウ素濃度をICP発光分析にて測定した。処理液量と流出液中のホウ素濃度との関係をグラフとして図1に示す。
樹脂Aの平衡吸着量を求めるため、溶液中のホウ素濃度を20ppm、100ppm、200ppmに調製した各水溶液300mlのそれぞれに、樹脂A0.4gを加え、30℃で72時間振とうした後、外液中のホウ素濃度をIPC発光分析にて測定した。溶液平衡濃度が100ppmの時のホウ素吸着量を作図(図2)によって求めた結果、10.2g/L−Rであった。
従来品と同様のキレート樹脂を得るため、実施例1で製造した乾燥CMPを用い、NMGを導入する際、トリメチルアミン水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の手順で、反応を行い樹脂Bを製造した。得られた樹脂Bを用い実施例2と同様の通液試験を実施した。その結果を図1に示した。この図から、TMA基の存在する樹脂Aは、ホウ素吸着容量が高く、吸着速度も同等であることが解る。
[比較例2]
樹脂Bについて、実施例3と同様の平衡吸着量測定を実施した。その結果、溶液平衡濃度が100ppmの時のホウ素吸着量は6.0g/L−Rであった。
Claims (10)
- 式(B)中、Qで示される2価の連結基が、置換基を有していても良い炭素数1〜4のアルキレン基であり、aは0又は1であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族架橋重合体。
- 式(A)中、R2は、2個以上の水酸基を有し、且つ少なくとも2個の水酸基が隣接する炭素原子に結合している炭素数2〜10のアルキル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族架橋重合体。
- 式(A)中、R2が、−CH2(CHOH)mCH2OH(但し、mは1〜4の整数)で示されるポリヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族架橋重合体。
- 式(B)中、R3〜R5で示されるアルキル基が、水酸基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の芳香族架橋重合体。
- 芳香族架橋重合体の主たる構造単位中、構造単位(A)は50重量%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の芳香族架橋重合体。
- 芳香族架橋重合体の主たる構造単位中、構造単位(B)は、0.1〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の芳香族架橋重合体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族架橋重合体からなることを特徴とする半金属吸着剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族架橋重合体からなることを特徴とするホウ素吸着剤。
- クロロメチル化したスチレン架橋共重合体に、ポリヒドロキシアルキルアミン及びトリアルキルアミンを反応させることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族架橋重合体の製造方法。
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