JP5226701B2

JP5226701B2 - 水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及びプロセス

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Publication number: JP5226701B2
Application number: JP2009550143A
Authority: JP
Inventors: ティー．マーダー，ブライアン; ピー．クラン，トーマス; エス．アイヤル，スレッシュ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: JP2010519018A; KR20090119861A; US20100084343A1; CN101605728A; WO2008101137A1; EP2132143A1; KR101500018B1; BRPI0807109A2; EP2132143B1; CN101605728B

Description

本発明は、水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及び方法に関する。

フッ素性化学物質は、材料の防水や、金属の保護コーティングとして、電気火災及び油火災の消火フォームとして、半導体エッチング用、及び潤滑剤として種々広範な用途に使用されている。フッ素性化学物質がこのように広く使用される理由には、化学的不活性、低摩擦係数、及び低分極率（すなわち、親フッ素性（fluorophilicity））を含むそれらの望ましい物理的特性が挙げられる。フッ素性化学物質の種類としては、ペルフルオロ界面活性剤、ペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）及びペルフルオロオクタノエート（ＰＦＯＡ）が挙げられる。

商品としては価値があるが、フッ素性化学物質は、従来の環境改善政策又は廃棄処理技術を用いて処理するのに困難な場合がある。フッ素性化学物質は、粒状活性炭（ＧＡＣ）のような吸着性媒体を用いて水から除去できる。しかし、水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及び方法の改善が求められている。

本発明は、水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及び方法を改善する。態様の１つでは、本発明は、水からフッ素性化学物質を除去するためのシステムを提供し、そのシステムは：
イオン交換樹脂を含有する容器であって、そのイオン交換樹脂は、官能基が結合した不溶性のマトリックスを含み、その官能基が式：
−Ｎ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）
（式中、
Ｎは窒素であり；
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であり、同一又は異なって、直鎖状、分枝状であることができ、及び／又は部分的若しくは完全に置換（例えば、フッ素化）されてもよく、Ｃ_１以上の炭素鎖長を有してもよく、その炭化水素鎖は、任意に極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含む）のアミンを含む容器と；
水の流れを容器に向け、それによってイオン交換樹脂と接触させる入口と；
水の流れを容器の外に向ける出口と；を含む。

別の態様では、本発明は、水からフッ素性化学物質を除去するためのプロセスを提供し、そのプロセスは：
フッ素性化学物質を含む水をイオン交換樹脂に曝す工程であって、その樹脂は、官能基が結合した不溶性のマトリックスを含み、その官能基は式：
−Ｎ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）
（式中、
Ｎは窒素であり；
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であり、同一又は異なって、直鎖状、分枝状であることができ、及び／又は部分的若しくは完全に置換（例えば、フッ素化）されてもよく、Ｃ_１以上の炭素鎖長を有してもよく、その炭化水素鎖は、任意に極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含む）のアミンを含む工程と；
一定期間水を樹脂に接触させ続ける工程と；
水を樹脂から分離する工程と；を含む。

本明細書に使用される用語は、当業者に既知である通常の意味を有する。しかし、特定の用語は、本明細書に記載される意味を有するように理解される。

「フッ素性化学物質（fluorochemical）」とは、一部又は全ての水素分子がフッ素で置換されているハロカーボン化合物を意味する。

本明細書にて、本発明の実施形態を記載する際、種々の図面を参照するが、図１は、本発明に従ってフッ素性化学物質を除去するためのシステムの概略図である。図２は、本発明に従って異なる吸着剤を用いて水からＰＦＯＡを除去する場合の等温線である。図３は、本発明に従って異なる吸着剤を用いて水からＰＦＨ_ｘＳを除去する場合の等温線である。図４は、本発明に従って異なる吸着剤を用いて水からＰＦＯＡを除去する場合の等温線である。図５は、本発明に従って異なる吸着剤を用いて水からＰＦＯＳを除去する場合の等温線である。図６は、本発明に従って異なる吸着剤を用いて水からＰＦＯＳを除去する場合の等温線である。

本発明は、水からのフッ素性化学物質の除去を促進するためのシステム及びプロセスを提供する。特定の実施形態において、本発明は、水からのフッ素性化学物質の除去に有用な、イオン交換樹脂の形態の吸着材料（「吸着剤」）を提供する。他の実施形態において、本発明は、水を処理するためのシステムを提供し、そのシステムは、その中に前述の吸着剤を導入することを含む。更に他の実施形態において、前述の吸着剤及びシステムを利用して水からフッ素性化学物質を除去する方法を提供する。

イオン交換とは、溶液と、官能基を含むように処理できる通常は不溶性の固体又はゲルであるイオン交換体との間で、イオンを交換するプロセスである。アニオン交換体は、負電荷アニオンに使用される。カチオン交換体は、正電荷カチオンに使用される。イオン交換は、イオン交換樹脂を交換されるべきイオン（例えば、塩素イオン、カリウムイオンなど）を過剰に用いて洗浄することによってイオン交換体を再生又は充填可能であるという点で可逆性のプロセスであることができる。

本発明の実施形態において、１以上のイオン交換樹脂を利用する。こうしたイオン交換樹脂は、不溶性マトリックス、基材又は支持体構造を含む。特定の実施形態において、支持体構造は、約１ｍｍ〜約２ｍｍの範囲の平均直径を有する小さい球状ビーズの形態である。特定の実施形態では、支持体構造は、ポリマー基材である。ポリマー基材の表面は、イオンを捕捉及び放出する部位を含む。特定の実施形態において、本発明に有用なイオン交換樹脂は、架橋されていても、されていなくてもよい１以上のポリマー材料をベースとすることができる。特定の実施形態において、基材は、例えばジビニルベンゼンのような架橋剤で架橋されているスチレンをベースとする。架橋されたポリマー基材はまた多孔質であってもよく、架橋基材は硬質であり、展性でない傾向にある。架橋されていないポリマー基材は、架橋基材よりも柔らかく、展性であり得、使用する材料によってはゲル様稠度を有することができる。

一部の実施形態において、イオン交換樹脂は、非球状粒子の形態のマトリックス材料を含むことができる。更に他の実施形態において、マトリックスは、シリカゲル、珪藻土、粘土などのように、より非晶質又はゲル様である材料を含むことができる。

本発明の実施形態において、イオン交換樹脂は、水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及びプロセスに使用される。代表的なフッ素性化学物質としては、フッ素で完全に又は部分的に飽和されたものが挙げられる。フッ素性化学物質は、その炭素主鎖長をＣ_１主鎖からＣ_８以上まで変更できる。水から除去可能な特定のフッ素性化学物質としては、例えば、ペルフルオロブタノエート（ＰＦＢＡ）、ペルフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）、ペルフルオロオクタノエート（ＰＦＯＡ）、ペルフルオロヘキサンスルホネート（ＰＦＨｘＳ）、及びペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）が挙げられる。これらのフッ素性化学物質は、強酸のフッ素性化学物質から誘導され（例えば、ペルフルオロブタノエートはペルフルオロブタン酸から誘導され）、水溶液中ではアニオンとして存在する。特定の実施形態において、本発明のシステム及びプロセスは、１０億分の１（ｐｐｂ）（例えば、ｎｇ／ｍＬ）から１００万分の１（ｐｐｍ）（例えば、ｍｇ／Ｌ）の範囲のレベルで、水からフッ素性化学物質を除去できるイオン交換樹脂を利用する。特定の実施形態において、システム及びプロセスは、約１ｐｐｂ未満の濃度にてフッ素性化学物質を除去する。正確な限度は、フッ素性化学物質の具体的な化学的同一性、並びに使用される測定装置によって変わることを理解する。

本発明の実施形態において、イオン交換樹脂は、官能基が結合したマトリックス（多孔質又はゲル様のいずれか）を有するアニオン交換樹脂を含む。好適な官能基としては、式Ｉ：
−Ｎ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）Ｉ
（式中、
Ｎは窒素であり；
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であり、同一又は異なって、直鎖状、分枝状であることができ及び／又は部分的若しくは完全に置換（例えば、フッ素化）されてもよく、Ｃ_１以上の炭素鎖長を有していてもよく、その炭化水素鎖は、任意に極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含む）の１以上の四級アミンが挙げられる。

特定の実施形態において、好適な官能基としては、Ｒ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３がＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり、特定の実施形態ではＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である式Ｉの四級アミンが挙げられる。特定の実施形態において、それらのアルキル基は同じである。これらの官能基の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンである。前述の官能基の組み合わせも想定され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり、特定の実施形態ではＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であるが、アルキル基はメチル、エチル、プロピル及びブチルの特定の組み合わせである。全ての実施形態において、炭化水素鎖は、任意に、極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでいてもよい。

本発明の特定の実施形態において、好適なイオン交換樹脂は、Ｒ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３がＣ_４を超える炭素鎖長を有する炭化水素基であり、特定の実施形態ではＣ_５〜Ｃ_１８の範囲であり、炭化水素基は、同一であることができると共に、炭化水素基は互いに異なることもあり、炭化水素基のいずれかは任意に極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでいてもよい式Ｉの四級アミンを含む。

更に他の実施形態において、好適な官能基としては、炭化水素基Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つがＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であることができ、Ｒ_１Ｒ_２及びＲ_３の残りがＣ_４を超える炭素鎖長を有する炭化水素基である式Ｉの四級アミンが挙げられる。炭化水素基のいずれかは、任意に、極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでいてもよい。

更に他の実施形態において、本発明のイオン交換樹脂は、２以上の異なる四級アミン基を含む「二官能性」樹脂である。例えば、単一のイオン交換樹脂が、四級アミン基＋Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３及び＋Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３を含んでいてもよい。炭化水素基のいずれかは、任意に、極性基（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでいてもよい。

本発明のシステム及びプロセスに使用するのに好適なイオン交換樹脂は、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company）から、商標名ダウエックス（DOWEX）１、ダウエックス１×８、ダウエックスＮＳＲ−１、ダウエックスＰＳＲ−２、及びダウエックスＰＳＲ−３として入手可能なもののように市販されている。好適な二官能性（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３及びＮ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３）イオン交換樹脂は、ピュロライト社（Purolite Company）（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から商標名「ピュロライト（Purolite）Ａ５３０Ｅ」として市販されている。別の市販されているシリカ系イオン交換吸着剤は、シリサイクル（Silicycle）（カナダ、ケベック州）から商標名「シリサイクル（Silicycle）ＴＢＡクロライド」として入手可能である。

特定の実施形態において、システム及びプロセスに有用なイオン交換樹脂は、＋Ｎ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３、＋Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３、＋Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_１３）、＋Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_１２Ｈ_２５）、＋Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_１６Ｈ_３３）、＋Ｎ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_１８Ｈ_３７）、＋Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、＋Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、＋Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、＋Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、＋Ｎ（ＣＨ_３）_３、及び前述の２以上の組み合わせからなる群より選択される四級アミン官能基を含む。

好適なイオン交換樹脂は、種々の樹脂のいずれかを化学修飾することによって調製されてもよい。特定の実施形態において、好適な樹脂は、反応体として既知の樹脂材料を用いる合成によって調製されてもよい。実施形態の１つでは、好適なイオン交換樹脂は、多くの場合極性の非プロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中における、クロロメチル化スチレンビーズ（又は他の求電子性基含有樹脂）と、三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、及びＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２との反応によって調製される。三級アミンとクロロメチル化スチレンビーズとの反応は、反応Ａによって表される：

（式中：
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は先に記載された通りである。）

特定の実施形態において、好適な樹脂は、三級アミン系イオン交換樹脂の四級化からの合成によって調製されてもよい。同じ実施形態のイオン交換樹脂は、多くの場合極性の非プロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にて三級アミン官能性樹脂と、有機ハライド（１−ブロモヘキサン、１−クロロヘキサン、１−ブロモドデカン、１−クロロドデカン、１−クロロヘキサデカン、及び１−ブロモオクタデカン）又はアルコールのメシラート及びトシラートのような他の求電子性物質、例えばＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２ＣＨ_３との反応によって調製される。三級アミン官能性樹脂と求電子性物質との反応は、反応Ｂによって表される：

（式中：
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は先に記載した通りであり；
Ｘはハロゲンである。）

前述の反応は、スチレンマトリックスについて例示したものであり、本発明に使用するためのイオン交換樹脂の調製における例としてのみ提供する。当業者は、本発明の範囲内にある樹脂がスチレン以外のマトリックス材料を含むことができることを理解する。好適なマトリックス材料としては、ポリマー、ゲル、粘土、珪藻土及び前述の２以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、好適なポリマーマトリックスはポリスチレンである。特定の実施形態において、好適なゲルマトリックスはシリカゲルである。

本発明は、粒状活性炭のような従来の吸着剤よりも驚く程大きい吸着能を有するイオン交換樹脂を利用して水からフッ素性化学物質を除去する。

ここで図面を参照すると、図１では、本発明に従って水からフッ素性化学物質を除去するためのイオン交換システム１０を図示する。システム１０は、様々な配置のいずれかにて提供できる貫流容器１２を備える。記載される実施形態において、容器１２は、容器１２内に含有されるイオン交換樹脂で構成されたイオン交換床１４を有する円筒形カラムである。床１４内のイオン交換樹脂は本明細書に記載されるものである。容器１２の第１末端部にある入口１６により、容器１２に未処理の水を導入できる。その水は、入口１６を通り、容器１２にポンプ輸送され、更にイオン交換床１４を通る。水流中のフッ素性化学物質及びその他の汚染物質は、イオン交換床１４の樹脂によって提供されるイオン交換機構によって水から除去される。処理された水は、入口１６とは反対側の容器末端部における出口バルブ１８を通って容器１２から出る。

全ての実施形態において、フッ素性化学物質を含む未処理の水は、その未処理の水内のフッ素性化学物質を、例えば塩化物のような別のアニオンと置換するイオン交換プロセスにて樹脂に吸着させるのに十分な期間イオン交換樹脂に曝される。未処理の水を樹脂に曝すことは、任意の様式で達成できる。図１のイオン交換システム１０を組み込むプロセスにおいて、イオン交換床は、入口バルブと出口バルブを備えた容器内に提供される。未処理の水は、入口バルブを通って容器に向かい、更にフッ素性化学物質が除去されるイオン交換床を通る。こうして処理された水は、フッ素性化学物質の濃度が低下した状態で出口バルブを通って容器から出る。流れは、出口バルブから、フッ素性化学物質を更に低減させるため又は他の不純物を除去又は中和させる除去若しくは処理のための別の処理部に向けられてもよい。

他の実施形態において、ある量の未処理の水を適切な量のイオン交換樹脂と共に容器内に配置できる。容器内の樹脂の量は、フッ素性化学物質の想定される充填量を吸着するのに適切なイオン交換能を与えるように通常は選択される。フッ素性化学物質が樹脂上に適切に吸着され、イオン交換プロセスが完了するように、容器を振とうしてもよく、又は特定の様式で内容物を攪拌又は混ぜてもよい。次いで水及び樹脂を（例えば遠心分離、濾過及び／又はデカントすることによって）分離して、ある量の処理水を得てもよい。

フッ素性化学物質の除去のためのシステム及びプロセスにおいて前述のイオン交換樹脂を使用することにより、少なくとも粒状炭素と同等の、多くの場合それより大きい吸着能を有する材料を提供する。特定の実施形態において、示された吸着能は、粒状炭素より、約３倍まで、特定の実施形態では約５倍まで、更に特定の実施形態では約３５倍まで大きい。従来の粒状炭素に比べて、本発明に利用されるイオン交換樹脂は、より長期間の有効性を与えると見積もられ、つまり少なくとも約３倍長い作用時間を与える（すなわち、３倍の水を処理する）。いかなるイオン交換カラムにおいても、カーボネート鉱物並びに酸化鉄の沈殿に対処するためにある程度の注意が必要となる。イオン交換樹脂は、Ｃｌ⁻又はＯＨ⁻のようなイオンによって水のイオン組成を変えて、未処理の水に存在するＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−及びＮＯ_３ ⁻を置換できる。本発明に従うシステム及びプロセスを使用すれば、イオン交換カラムからアルカリ性物質及びサルフェートが破過した後でもフッ素性化学物質をイオン交換樹脂によって除去でき、それは、フッ素性化学物質（ｐｐｂ濃度）に比べてアルカリ性物質及びサルフェートの濃度が大きく異なる（ｐｐｍ）にも拘わらずフッ素性化学物質がイオン交換結合部位を奪うことができたことを意味する。

特定の実施形態において、性能はまた、マトリックス材料が架橋した程度に依存し得る。架橋度が増大するにつれ、イオン交換樹脂の性能も増大する。所与の種類の官能基（例えば、トリメチル四級アミン）の場合、架橋度が大きくなるにつれて、吸着能が高くなる。故に、樹脂構造は樹脂吸着に影響を与える。イオン交換樹脂の性能はまた、四級アミン基上の炭素の数が増大するにつれて改善が見られた。特定の実施形態において、吸着剤の単位質量あたりに吸着されるフッ素性化学物質の質量単位での樹脂の吸着能は、一般に使用される粒状活性炭よりも２〜４倍大きい。特定の実施形態において、吸着剤の質量あたりに吸着されるフッ素性化学物質の質量単位での樹脂の吸着能は、一般に使用される粒状活性炭の４倍を超える。特定の実施形態において（例えば、ＰＦＯＡ用のトリ−ヘキシル四級アミン系樹脂）、吸着剤の質量あたりに吸着されるフッ素性化学物質の質量単位での樹脂は、粒状活性炭の吸着能より３５倍大きい。これにより、粒状活性炭よりむしろ、こうしたイオン交換樹脂を用いて多量の水を処理できる。

粒状活性炭と比べてイオン交換樹脂の吸着能が高いため、所与量の吸着剤を有する水処理システムに関して、システムによって処理される水の有効処理時間又は量は、粒状活性炭単独よりむしろイオン交換樹脂を用いて操作した場合に大きくなる。これは、四級アミン官能基及びマクロ孔質を有する樹脂又は高度に架橋された樹脂ビーズ基材（例えば、ダウ（Dow）ＮＳＲ−１及びＰＳＲ−３樹脂）にだけ言えることであった。ゲルタイプの樹脂及び／又は四級アミン官能性を有していない樹脂及び／又は２つ未満の炭素アルキル基を有する四級アミン官能性では、粒状活性炭よりも適切に実行できるが、非常に良いわけではない。

更に、本発明のイオン交換樹脂は、一つには、活性炭に比べてイオン交換樹脂のより均一なサイズ分布により、粒状活性炭よりも有効であり得る。これにより、所与の目的化合物について急勾配の破過（break-though）曲線が得られ、樹脂の所与質量に対して操作時間（又は処理される水の量）を延ばすことができる。

本発明の更なる実施形態について、次の非限定実施例にて詳述する。

実施例１〜５
手順１：バッチ等温線方法
表１に列挙される各吸着剤について、６０ｍＬのプラスチック遠心管にて試験水中の所与の吸着剤溶液を調製した。溶液を水中で４〜５種の異なる吸着剤濃度で調製した。２つの実験用水サンプルである「水道水」サンプル（表２）及び「地表水」サンプル（表３）を調製した。ＰＦＢＡ、ＰＦＢＳ、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳにイオン化する酸は、ＶＷＲ（ペンシルベニア州ウエストチェスター（West Chester））から得てもよい。水（水道水又は地表水）と吸着剤との混合物を調製し、振とう器に入れ、２０℃にて３４〜９５時間平衡化した。次いでサンプルを遠心分離し、上澄み溶液のサンプルを液体クロマトグラフィー／質量分光法（ＬＣ／ＭＣ）を用いる分析用に保存した。

様々な吸着剤の吸着能を、測定された吸着剤投与量、及び各イオン交換樹脂用量におけるフッ素性化学物質の測定された初期濃度と平衡時の濃度との差を用いて決定した。

計算は次の通りである：
Ｃ_初期＝吸着実験前の水に存在する所与の化合物の初期濃度（ｎｇ／ｍＬ）。

Ｃ_平衡＝水を吸着剤に曝した後の上澄み液に存在する所与化合物の平衡濃度（ｎｇ／ｍＬ）。

Ｖ＝遠心管の水の量（ｍＬ）。

Ｍ_ａｄｓ＝遠心管中の吸着剤の質量（ｇｍ）。

Ｍ_ＦＣ＝吸着剤に吸着されたフッ素性化合物の質量（ｎｇ）。

ここで、

及び、
Ｃ_ｓ＝所与の化合物の吸着された濃度（ｎｇ／ｇｍ）。

ここで、

形式ｌｏｇＣ_ｓ対ｌｏｇＣ_平衡の等温線プロットは、これらのデータから得ることができる。そのプロットの傾きは次の形式の等式を有する：

（式中、
Ｋ＝平衡吸着係数、それをプロットのＹ切片から決定する。

１／ｎ＝プロットの傾き。ｎ＝１である場合、等温線は直線であると言える。）

個々の等温線プロットを、ＰＦＨｘＳ、ＰＦＯＡ、及びＰＦＯＳのいくつかの吸着剤への吸着に関して作成した。

実施例１：
表１に列挙される吸着剤の溶液を調製し、表２にあるように配合された水を用いて手順１に従って試験した。吸着剤の濃度は、表４に記載される通りであった。カルゴン（Calgon）Ｆ６００吸着剤（活性炭）を比較例として含めた。

ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの等温線を図２及び５に示す。

実施例２：
吸着剤ダウ（Dow）ＮＳＲ−１、ダウＰＳＲ−２、ダウＰＳＲ−３、及びカルゴン（Calgon）Ｆ６００活性炭のそれぞれの溶液を調製し、表２のように配合された水を用いて手順１に従って試験した。吸着剤の濃度は、表５に記載される通りであった。カルゴン（Calgon）Ｆ６００吸着剤（活性炭）を比較例として含めた。

ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの等温線を図２、４及び５に示す。

実施例３：
吸着剤ダウ（Dow）ＮＳＲ−１、ダウＰＳＲ−２、ダウＰＳＲ−３、及びカルゴン（Calgon）Ｆ６００のそれぞれの溶液を調製し、表２のような水を用いて手順１に従って試験した。吸着剤の濃度は、表６に記載される通りであった。カルゴン（Calgon）Ｆ６００吸着剤（活性炭）を比較例として含めた。

ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの等温線を図２、４及び５に示す。

実施例４：
吸着剤ダウ（Dow）ＰＳＲ２、カルゴン（Calgon）Ｆ６００及びノリット（Norit）８３０ＲＳのそれぞれの溶液を調製し、表３のように配合された水を用いて手順１に従って試験した。吸着剤の濃度は、表７に記載される通りであった。カルゴン（Calgon）Ｆ６００及びノリット（Norit）８３０ＲＳ吸着剤（活性炭）を比較例として含んだ。

ＰＦＨ_ｘＳ及びＰＦＯＳの等温線を図３及び６に記載する。

実施例５：
３つのイオン交換樹脂又は吸着剤を使用した：ダウエックス（Dowex）１、ダウＮＳＲ−１、及びダウＰＳＲ−２。３つのイオン交換カラムを調製したが、それぞれが一連のサンプリングポートＡ〜Ｎを有し、各サンプリングポート間の距離は５ｃｍであった。各カラムの内側に詰められた床の長さは７１ｃｍであり、各カラムの直径は３．２ｃｍであった。各カラムの空容量は５７１ｍＬであった。

まず、ミリポア社（Millipore Corporation）（マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica））から得られたミリＱ水精製システムから調製された処理水を使用して個々のイオン交換樹脂を７２時間水和することによって、カラム試験を行った。各イオン交換樹脂を、約１．２Ｌの精製水を含む清浄な２Ｌ瓶に入れた。アップフローモード（すなわちカラムの底部からカラム上部に出す）にて精製水をポンプ輸送し、精製水中で水和されたイオン交換樹脂のスラリーをカラムの上部に添加することによって、個々のカラムを満たした。スラリーはカラムの底部に徐々に沈降し、水の高さがイオン交換樹脂床の上部を超えるように維持しながら、その床が均質に詰まるように注意した。イオン交換吸着剤床をカラムの底部からポートＡまで詰めた。カラム上部とポートＡとの間の空間を不織布ポリエチレンプラスチックウール材料で満たし、流入水のエネルギーによって床の上部が変形するのを防止した。

カラム試験には表２の水を使用した。実験は、フッ素性化学物質含有水をモデルＱＤＦＭＩポンプ（フルイド・メータリング社（Fluid Metering Inc.）（ニューヨーク州ショセット（Syosset）））を用いて２０８Ｌ（５５ガロン）ドラムからカラム上部までポンプ輸送することによって開始した。カラムを貫流しなかった一部の水をカラムヘッドからオーバーフローさせ、２０８Ｌ（５５ガロン）ドラムに戻し、一定のカラムヘッド圧力を加えた。カラムを通る水の流速は、名目上４０ｍＬ／分であった。サンプルはカラム流入及び流出位置、並びにサンプリングポートＡ〜Ｎにてシステムから除去できた。

カラム実験は１０日間かけて行った。実験開始１日目で、カラムが褐橙色に変色したことに留意されたい。この変色は主にＦｅ（ＯＨ）_３の沈殿によるものであると考えられた。床上部における流入水及び不織布ウール材料の分析から、相当量のＣａ、Ｆｅ及びＭｎの存在が示された。

ＰＦＢＡは最大速度にてカラムを通過した。（粒状炭素と比較した）様々なイオン交換樹脂のこの化合物を除去する能力を表８に要約する。ＰＦＢＡの破過曲線がカラムを通過した際の速度を表８に示し、破過曲線が移動した平均距離はＰＦＢＡ濃度が流入濃度の５０％となる距離であると想定することによって計算した。表８から、ダウ（Dow）ＰＳＲ−２は、比較として含まれるカルゴン（Calgon）Ｆ６００活性炭よりも３．３倍長く操作（すなわち３．３倍の水を処理）できると見積もられる。

実施例６〜２３
実施例６〜２０におけるイオン交換樹脂の調製のために使用される材料を表９に示す。

実施例６：
イオン交換樹脂を調製した。磁性攪拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、ダウ（Ｄｏｗ）ＸＶＲクロロメチルスチレン樹脂、３０．０ｇ（６６ｍｅｑ、２．２ｍｅｑ／ｇ）、トリ−ｎ−オクチルアミン、２３．３４ｇ（６６ｍｅｑ）、及び１５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを充填し、窒素下にて攪拌しながら９０℃の加熱浴に４８時間置いた。「Ｃ」多孔性フリットブフナー漏斗を用いて溶媒を濾過し、続いて約１００ｍＬの水、５０ｍＬのイソプロパノール、１００ｍＬの水、及び２５０ｍＬのメチル−ｔ−ブチルエーテルで連続的に樹脂を洗浄し、その樹脂を１２０℃にて約３０分間乾燥させることによって、樹脂を反応混合物から単離した。出発物質及び反応条件を表１０に要約する。

実施例７〜１６：
イオン交換樹脂を実施例６に記載される手順と同様の手順を用いて調製した。出発物質及び反応条件を表１０に示す。

実施例１７：
（ｉ）官能基中間体の合成及び（ｉｉ）四級アミンを形成するためのその後の樹脂との反応を含む２工程手順にてイオン交換樹脂を調製した。

（ｉ）官能基中間体Ｎ−２−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド−｛Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２｝−の合成６２．６ｇ（０．１６３モル）のＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド、２８．８ｇ（０．２モル）の２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩（アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical））、及び１００ｍＬのテトラヒドロフランの混合物を、水中の４０ｇ（０．５モル）の５０％水酸化ナトリウムで処理し、還流加熱した。２．５時間後、ガス／液体クロマトグラフィーの分析により完全な転化を確認し、その混合物を水で洗浄し、塩化メチレンで抽出した。乾燥させた有機層を濃縮し、ワンプレート蒸留により４５．０ｇ（０．１１９モル、５９％）の淡黄色固体（ｂｐ１２０℃／２６．７Ｐａ（０．２ｍｍＨｇ）を得た。

（ｉｉ）四級アミンイオン交換樹脂の合成−２５０ｍＬの丸底フラスコは磁性攪拌棒、還流冷却器及びＮ_２入口を備えており、そこにダウ（DOW）−ＸＶＲ樹脂（５ｇ、０．０１モル）、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２（１）（３．８４ｇ、０．０１モル）、２５ｇの乾燥ＤＭＦ及びＤＩＰＥＡ（１．２９２５ｇ、０．０１モル）を充填した。反応混合物を９０℃にて４８時間加熱した。官能化固体をＨＦＥ−７１００、イソプロパノール、塩化メチレン及び水（５０ｇ×２回）で洗浄し、エアオーブン中８０℃で４８時間乾燥させた。出発物質及び反応条件を表１０に要約する。

実施例１８：
（ｉ）官能基中間体の合成及び（ｉｉ）四級アミンを形成するためのその後の樹脂との反応を含む２工程手順にてイオン交換樹脂を調製した。

（ｉ）官能基中間体：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２ＣＨ_３（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｓ）の合成−５００ｍＬの３ッ口丸底フラスコに機械的攪拌棒及びバブラーに連結した窒素入口管を取り付つけた。フラスコに、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（７２．８６ｇ）、トリエチルアミン（２３．２７ｇ）及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１２１．２９ｇ）を充填した。フラスコを氷浴で冷却し、内容物を窒素雰囲気下に保った。フラスコに追加の漏斗を取り付け、次いで塩化メタンスルホニル（２５．２０ｇ）をおよそ１２０分間かけてその漏斗により添加した。混合物を室温まで一晩かけて加温した。次いで、混合物を水性１ＮＨＣｌ（１２０ｇ）で洗浄し、次いで２重量％炭酸ナトリウム水溶液（１２０ｇ）で洗浄した。混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで混合物を濾過した。回転エバポレータを用いて溶媒を除去し、固体の中間体生成物を得た。

（ｉｉ）中間体生成物を反応させて四級アミンイオン交換樹脂を得た。その合成は実施例１７に記載されるものと同様であった。出発物質及び反応条件を表１０に示す。

実施例１９：
（ｉ）官能基中間体の合成及び（ｉｉ）四級アミンを形成するためのその後の樹脂との反応を含む２つの別個の工程にてイオン交換樹脂を調製した。その手順は、実施例１８の調製に記載されるものと同様であった。出発物質及び反応条件を表１０に示す。

実施例２０：
イオン交換樹脂を実施例６と同様に調製した。出発物質及び反応条件を表１０に示す。

実施例２１：
実施例２１はダウエックス（Dowex）ＰＳＲ３吸着剤であった。

実施例２２：
実施例２２は、プロライト社（Purolite Company）（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から得られたプロライト（Purolite）Ａ５３０Ｅ吸着剤であった。

実施例２３：
実施例２３は、シリサイクル（Silicycle）（カナダ、ケベック）から得られたシリサイクル（Silicycle）ＴＢＡクロライド吸着剤であった。

樹脂の特性（実施例６〜２３）
手順２：吸着能
実施例６〜２３の吸着剤溶液を調製した。吸着剤及び水をプラスチック遠心管に入れ、一連の水中吸着剤濃度を与えた。全ての管は水中にて同じ初期濃度のフッ素性化学物質を含有していた。水及び吸着剤の混合物を含有する管をオービタルシェイカーに入れ、２０℃にて少なくとも４４〜４８時間振とうした。その後、吸着剤サンプルを遠心分離した。上澄み溶液のサンプルを採取し、ＬＣ／ＭＳにより分析して、吸着剤と名目上平衡化した水中の個々のフッ素性化学物質の濃度を測定した。３つの遠心管を同じ初期溶液で満たすが、吸着剤は入れなかった。これらのサンプルを使用して初期濃度を測定した。これらのデータから、吸着剤に吸着された所与のフッ素性化学物質の質量を測定し、その値を遠心管に添加された乾燥吸着剤の質量に対して規格化した。これらのデータを使用して、量（吸着された質量／吸着剤質量）対見かけの平衡フッ素性化学物質濃度の等温線プロットを構築した。対象吸着剤投与量を表１１に要約する。

サンプルを電子噴霧イオン化を用い、負電荷イオンモードで操作してＬＣ／ＭＣによって分析した。水中の個々のフッ素性化学物質の濃度を定量化するために使用される質量と電荷の比（ｍ／ｚ）を表１２に要約する。等温実験の各バッチについて、較正曲線を水中にて作成し、濃度範囲が所与の実験にて予想されるフッ素性化学物質濃度の範囲を一括するようにした。等温実験の５個のバッチに関して、較正曲線は各対象フッ素性化学物質、すなわち、ＰＦＢＡ、ＰＦＯＡ、ＰＦＢＳ、ＰＦＨ_ｘＳ又はＰＦＯＳなどについて０．０１ｎｇ／ｍＬ〜５００ｎｇ／ｍＬの範囲であった。

各サンプルについて、実験室用マトリックススパイク（ＬＭＳ）は、第２のサンプルアリコートを採取し、それを既知量の所与フッ素性化学物質でスパイクする（すなわち高める）ことによって調製した。スパイク濃度は、低又は高スパイクのいずれかであった。少量のフッ素性化学物質を有すると予想されたサンプルについて：ＬＭＳサンプルは比較的少量のフッ素性化学物質でスパイクした。スパイク量は、所与の質量のフッ素性化学物質の所与のサンプル量へのスパイクから得られる予想濃度を示す。例えば、低スパイクの３ｐｐｂは、あらゆる所与の内因性フッ素性化学物質の不存在下にて、ＬＭＳ中の所与のフッ素性化学物質の濃度が３ｐｐｂであることを示す。内因性濃度のフッ素性化学物質が存在する場合、予想される濃度は内因性濃度に、スパイクされた濃度を加えたものである。例えば、内因性濃度が２ｐｐｂであり、スパイク濃度が３ｐｐｂある場合、ＬＭＳの濃度は２ｐｐｂ＋３ｐｐｂ＝５ｐｐｂである。

ＬＭＳ中のフッ素性化学物質の回収率を次のように計算した：

（式中、
Ｃ_ＬＭＳ＝ＬＭＳサンプルの分析にて観測される所与の化学物質の濃度（ｎｇ／ｍＬ）。

Ｃ_スパイク＝既知量の所与の化学物質を有するサンプル溶液のスパイクから得られたスパイク濃度（ｎｇ／ｍＬ）。

Ｃ_内因性＝スパイクされていないサンプルから測定されるフッ素性化学物質の内因性濃度（ｎｇ／ｍＬ）。）

この試験において、ＬＭＳの回収率が７０〜１３０％の範囲を超えた場合、サンプルデータは不採用とした。様々な吸着剤の吸着能を、測定された吸着剤投与量及び各吸着剤用量におけるフッ素性化学物質の測定された初期濃度と平衡濃度との差を用いて決定した。計算は次の通りである：
Ｃ_初期＝吸着実験前の水に存在する所与の化合物の初期濃度（ｎｇ／ｍＬ）。

Ｖ＝遠心管の水の量（ｍＬ）。

Ｍ_ａｄｓ＝遠心管中の吸着剤の質量（ｇｍ）。

ここで、

形式ｌｏｇＣ_ｓ対ｌｏｇＣ_平衡のフロイントリッヒプロットは、これらのデータから得ることができる。このプロットの傾きは、次の形式の等式を有する：

（式中、
Ｋ＝平衡吸着係数、それをプロットのＹ切片から決定する。
１／ｎ＝プロットの傾き。ｎ＝１である場合、等温線は直線であると言える。）

所与の吸着剤濃度における除去効率を、表２に記載される水道水サンプルからの対象フッ素性化学物質について、実施例６〜１６、１８、１９の吸着剤について、及び実施例２１〜２３に使用されるものについて表１３に示す。カルゴン（Calgon）Ｆ６００吸着剤（活性炭）は、比較として含んでいた。複数回の測定をサンプルそれぞれについて行った。

種々の実施形態を本明細書にて詳述した。本発明の真の範囲を制限したり、逸脱することなく、説明した実施形態において変更がなされ得ることは当業者には明らかである。

Claims

水からフッ素性化学物質を除去するためのシステムであって、
イオン交換樹脂を含有する容器であって、前記イオン交換樹脂は、官能基が結合した不溶性のマトリックスを含み、前記官能基は、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _６Ｈ _１３）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _１２Ｈ _２５）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _１６Ｈ _３３）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _１８Ｈ _３７）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２ＣＨ _２ＣＨ _２Ｃ _６Ｆ _１３、−Ｎ（ＣＨ _３） _２ＣＨ _２ＣＨ _２Ｎ（ＣＨ _３）ＳＯ _２Ｃ _４Ｆ _９、及び前述の２以上の組み合わせからなる群より選択される四級アミンを含む容器を含む、システム。
水からフッ素性化学物質を除去するためのプロセスであって、
フッ素性化学物質を含む水をイオン交換樹脂に曝す工程であって、前記樹脂が、官能基が結合した不溶性のマトリックスを含み、前記官能基は、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _６Ｈ _１３）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _１２Ｈ _２５）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _１６Ｈ _３３）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２（Ｃ _１８Ｈ _３７）、−Ｎ（ＣＨ _３） _２ＣＨ _２ＣＨ _２Ｃ _６Ｆ _１３、−Ｎ（ＣＨ _３） _２ＣＨ _２ＣＨ _２Ｎ（ＣＨ _３）ＳＯ _２Ｃ _４Ｆ _９、及び前述の２以上の組み合わせからなる群より選択される四級アミンを含む工程と；
一定期間前記水を前記樹脂に接触させ続ける工程と；
前記水を前記樹脂から分離する工程と；を含むプロセス。