PL213766B1

PL213766B1 - Sposób otrzymywania kopolimeru hybrydowego zawierającego tlenki manganu czterowartościowego

Info

Publication number: PL213766B1
Application number: PL388431A
Authority: PL
Inventors: Kociolek-Balawejder Elzbieta; Ciechanowska Agnieszka; Ociński Daniel; Stanisławska Ewa
Original assignee: Uniwersytet Ekonomiczny We Wroclawiu
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2013-04-30

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kopolimeru hybrydowego zawierającego tlenki manganu czterowartościowego, wykazującego właściwości katalityczne, utleniające i adsorpcyjne, zwłaszcza w procesie utleniania związków arsenu (III) obecnych w roztworach wodnych, umożliwiającego znaczne zwiększenie wydajności procesu usuwania arsenu z wód realizowanego na drodze adsorpcji, wymiany jonowej, koagulacji, czy z wykorzystaniem metod membranowych.

Wprowadzenie tlenków manganu w strukturę polimerów umożliwia otrzymanie nowych materiałów o specyficznych właściwościach elektrycznych, sorpcyjnych i katalitycznych. Podstawowym procesem wykorzystywanym podczas syntezy takich materiałów (określanych jako hybrydowe - organiczno/nieorganiczne) jest proces redukcji KMnO4. Jako surowce wykorzystywane są np. anionity z czwartorzędowymi grupami amoniowymi w formie chlorkowej, a sam proces przebiega dwuetapowo. Najpierw następuje wymiana jonowa z MnO4^-, a następnie fotochemiczna redukcja tych jonów do MnO2 (V. Lenoble i wsp., Sci.Total Environ. 326, 2004, 197). Innym, bardziej złożonym sposobem otrzymywania kopolimerów hybrydowych zawierających tlenki manganu, jest obsadzenie jonami Mn²⁺ grup funkcyjnych wielkocząsteczkowego kationitu, następnie wytrącenie Mn(OH)2 za pomocą roztworu NaOH i następujące po tym utlenienie Mn (II) do Mn (IV) pod wpływem tlenu zawartego w powietrzu (W. S. Moore, opis patentowy nr US 4 087 583 A).

Materiały hybrydowe zawierające ditlenek manganu wykazują właściwości utleniające i sorpcyjne, które są szczególnie cenione w procesach oczyszczania wód - zarówno ze względu na ochronę środowiska, jak i uzdatnianie wód do celów spożywczych. Jednym z zastosowań tych materiałów może być wspomaganie procesu usuwania arsenu z wód. W ostatnich kilku latach w większości rozwiniętych krajów świata, w tym w Polsce, ze względu na wysoką toksyczność arsenu, dopuszczalną zawar₃ tość tego pierwiastka w wodzie pitnej zmniejszono z 50 do 10 μg/dm . W celu obniżenia stężenia arsenu do pożądanego poziomu wykorzystuje się techniki strąceniowe, adsorpcyjne, jonowymienne i membranowe. Podstawowy wpływ na skuteczność tych metod ma stopień utlenienia arsenu. W wodach naturalnych pierwiastek ten obecny jest jako As (III) i As (V), przy czym związki As (III) występują w szerokim zakresie pH w postaci niezdysocjowanych, trudno usuwalnych z roztworów wodnych cząsteczek. Z tego powodu często konieczne jest zastosowanie wstępnego utleniania As (III) do As (V) jako procesu wspomagającego właściwy proces usuwania związków tego pierwiastka z wód. Zastosowanie w tym procesie polimerów hybrydowych, zawierających tlenki manganu, jest bardzo korzystne ze względu na możliwość prowadzenia procesu w warunkach kolumnowych (szczególnie przydatnych w pracy z roztworami rozcieńczonymi) oraz brak konieczności wprowadzania nadmiaru małocząsteczkowych czynników utleniających. Chlor lub chloran (I) sodu, stosowane często w procesach utleniania As (III), ze względu na niskie zazwyczaj stężenia arsenu w uzdatnianej wodzie wprowadzane muszą być w nadmiarze czego konsekwencją jest pogarszanie jakości wody.

Lenoble i wsp. zastosowali kopolimer hybrydowy zawierający tlenki manganu, otrzymany na bazie wymieniaczy anionowych, stwierdzając jego dużą zdolność utleniającą w stosunku do As (III) oraz pewną zdolność adsorpcyjną zarówno w stosunku do As (III), jak i As (V). Kopolimer ten charakteryzował się przy tym bardzo dobrymi właściwościami hydraulicznymi i rozwiniętą powierzchnią właściwą, wadą jego natomiast był brak możliwości regeneracji.

Mimo dobrych właściwości utleniających ditlenku manganu niewiele jest prac poświęconych syntezie i badaniom syntetycznych polimerów zawierających w strukturze MnO2 jako utleniaczy arsenu. Większość badań dotyczy nieorganicznych materiałów zawierających tlenki manganu, zarówno naturalnych jak i syntetycznych.

Sposób otrzymywania kopolimeru hybrydowego według wynalazku polega na tym, że roztwory zawierające MnSO4 w stężeniu najkorzystniej 0,05-0,1M, i NaHCO3 w stosunku molowym co najmniej 1:1, najkorzystniej 2:1, w odniesieniu do jonów Mn (II) jako czynnik buforujący, przeciwdziałający nadmiernemu obniżeniu pH roztworu lub tylko MnSO4 kontaktuje się w temperaturze pokojowej z wielkocząsteczkowymi, nierozpuszczalnymi i pęczniejącymi w wodzie kopolimerami: N-chlorosulfonamidowym lub N-bromosulfonamidowym w formie sodowej, zawierającymi od 1,5 do 2,5 mmol/g aktywnego chloru lub bromu, stosując co najmniej 1 mol halogenu na każdy mol Mn dwuwartościowego, najkorzystniej 3 mole halogenu na mol Mn dwuwartościowego, w czasie 24 godzin, po czym otrzymany produkt przemywa się wodą, 50% wodnym roztworem metanolu i suszy w suszarce w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin.

PL 213 766 B1

Otrzymany produkt zawiera wewnątrz usieciowanej matrycy polistyrenowo-diwinyIobenzenowej tlenki manganu (IV), grupy sulfonamidowe wykazujące słabe właściwości kationowymienne powstałe z grup N-chIorosuIfonamidowych lub N-bromosulfonamidowych w procesie utleniania Mn (II) do Mn (IV) oraz niewielką ilość grup sulfonowych (< 0,7 mmol/g) obecnych w wykorzystywanych jako surowce kopolimerach N-halogenosulfonamidowych. Grupy sulfonowe, wykazujące mocno kwasowe właściwości, ułatwiają dyfuzję cząsteczek wody do wnętrza kopolimeru przyczyniając się do jego pęcznienia, co z kolei ułatwia dostęp jonów arsenianowych do miejsc aktywnych wewnątrz makrocząsteczek kopolimeru. Ilość tych grup jest jednocześnie na tyle mała, że nie utrudnia dyfuzji obdarzonych ujemnych ładunkiem jonów arsenianowych do wnętrza kopolimeru (tzw. efekt Donnana), co ma miejsce w przypadku kopolimerów hybrydowych syntezowanych na bazie kationitów sulfonowych.

P r z y k ł a d 1

0,48 g kopolimeru N-chlorosulfonamidowego w formie sodowej w postaci makroporowatych ziaren o średnicy 0,3-1,2 mm zawierającego 1 mmol aktywnego chloru (otrzymanego według polskiego ₃ opisu patentowego nr 138 767) umieszczono w zamkniętej kolbie zawierającej 50 cm³ roztworu MnSO4 o stężeniu c = 0,01M (0,5 mmol Mn²⁺). Kolbę umieszczono na wytrząsarce, w temperaturze pokojowej, na okres 24 godz. chroniąc jej zawartość od dostępu światła i powietrza. W czasie trwania reakcji, w określonych odstępach czasu, oznaczano stężenie Mn²⁺ w roztworze. Po 24 godz. otrzymany kopolimer hybrydowy oddzielono od mieszaniny reakcyjnej, przemyto wodą redestylowaną i 50% roztworem alkoholu metylowego, a następnie wysuszono w suszarce w temp. 30°C w czasie 24 godz. Oznaczona zawartość tlenków manganu w otrzymanym produkcie wyniosła 52,65 mg Mn/g.

Otrzymany kopolimer hybrydowy zastosowano jako heterogeniczny utleniacz As (III), wspomagający proces usuwania związków arsenu z wód. Sposób według wynalazku polega na tym, że wodę zawierającą związki As (III) kontaktuje się w temperaturze pokojowej z makrocząsteczkowymi, nierozpuszczalnymi w wodzie kopolimerami zawierającymi tlenki manganu do momentu gdy nastąpi utlenienie całkowitej ilości As (III) obecnego w roztworze. Szczególnie korzystne jest gdy roztwór As (III) przepływa przez złoże kopolimeru hybrydowego z prędkością mniejszą od prędkości reakcji chemicznej utleniania As (III) do As (V) do czasu wyczerpania zdolności utleniającej złoża aktywnego.

Produkt ma postać sferycznych ziaren o stalowo-szarym zabarwieniu. Dla pełniejszego scharakteryzowania otrzymanego kopolimeru hybrydowego wykonano analizę instrumentalną.

P r z y k ł a d 2

0,61 g kopolimeru N-bromosulfonamidowego w postaci makroporowatych ziaren o średnicy

0,3-1,2 mm zawierającego 1 mmol aktywnego bromu (otrzymanego polskiego opisu patentowego nr ₃

138 970) umieszczono w zamkniętej kolbie zawierającej 50 cm³ roztworu MnSO4 o stężeniu c = 0,01M (0,5 mmol Mn²⁺). Kolbę umieszczono na wytrząsarce, w temperaturze pokojowej, na okres 24 godz. chroniąc jej zawartość od dostępu światła i powietrza. W czasie trwania reakcji, w określonych odstępach czasu, oznaczano stężenie Mn²⁺ w roztworze. Po 24 godz. otrzymany kopolimer hybrydowy oddzielono od mieszaniny reakcyjnej, przemyto wodą redestylowaną i 50% roztworem alkoholu metylowego, a następnie wysuszono w suszarce w temperaturze 30°C w czasie 24 godz. Oznaczona zawartość tlenków manganu w otrzymanym produkcie wyniosła 39,63 mg Mn/g.

P r z y k ł a d 3

W szklanej rurce o średnicy 11,5 mm wyposażonej w przegrodę filtracyjną umieszczono 10 g kopolimeru N-chlorosulfonamidowego w formie sodowej w postaci makroporowatych ziaren o średnicy

0,3-1,2 mm (wysokość złoża 170 mm) zawierającego 20,1 mmola aktywnego chloru (otrzymanego według polskiego opisu patentowego nr 138 767). Przez złoże kopolimeru przepuszczano następnie z natężeniem przepływu równym 14 objętości złoża/godzinę (BV/h) roztwór MnSO4 o stężeniu 0,0025M 2+ 3 analizując stężenie Mn²⁺ w wycieku z kolumny. Po przepuszczeniu przez złoże 7 dm³ roztworu MnSO4 proces zakończono, a kopolimer przemyto wodę redestylowaną i 50% roztworem alkoholu metylowego. Oznaczona zawartość manganu w produkcie wyniosła 72,6 mg Mn/g.

P r z y k ł a d 4

W szklanej rurce o średnicy 11,5 mm wyposażonej w przegrodę filtracyjną umieszczono 10 g kopolimeru N-bromosuIfonamidowego w postaci makroporowatych ziaren o średnicy 0,3-1,2 mm (wysokość złoża ok. 170 mm) zawierającego 16,4 mmola aktywnego bromu (otrzymanego według polskiego opisu patentowego nr 138 970). Przez złoże kopolimeru przepuszczano następnie z natężeniem przepływu równym 14 BV/h roztwór MnSO4 o stężeniu 0,0025M analizując stężenie Mn²⁺ w wy₃ cieku z kolumny. Po przepuszczeniu przez złoże 5,3 dm³ roztworu MnSO4 proces zakończono, a ko4

PL 213 766 B1 polimer przemyto wodę redestylowaną i 50% roztworem alkoholu metylowego. Oznaczona zawartość manganu w produkcie wyniosła 53,8 mg Mn/g.

P r z y k ł a d 5

0,5 g kopolimeru hybrydowego otrzymanego metodą opisaną w przykładzie 2 umieszczono 33 w zamkniętej kolbie zawierającej 50 cm³ roztworu NaAsO2 o stężeniu c = -93 mg As (III)/dm³. Kolbę umieszczono na wytrząsarce na okres 24 godz., w temperaturze pokojowej, analitycznie oznaczając stężenie As (III) i As (V). Po kilku godzinach stężenie As (III) w roztworze zmniejszyło się do poziomu ₃ niewykrywalności, a stężenie As (V) osiągnęło poziom 79,7 mg/dm³.

P r z y k ł a d 6

W szklanej rurce o średnicy 6 mm i wysokości 200 mm wyposażonej w przegrodę filtracyjną umieszczono 2 g kopolimeru hybrydowego otrzymanego metodą opisaną w przykładzie 2 (wysokość ₃ złoża 120 mm). Przez złoże przepuszczano roztwór NaAsO2 o stężeniu 9,3 mg As (III)/dm³ z natężeniem przepływu 18 BV/h, oznaczając w wycieku stężenie As (III) i As (V). Po przepuszczeniu przez ₃ złoże roztworu w ilości 1750 cm³ (495 objętości złoża) stężenie As (III) w wycieku przekroczyło grani₃ cę wykrywalności. Stężenie As (V) w wycieku wynosiło powyżej 8 mg As (V)/dm³.

Claims

Sposób otrzymywania kopolimeru hybrydowego zawierającego tlenki manganu czterowartościowego, trwale umieszczone w polistyrenowo-diwinylobenzenowym szkielecie organicznym, znamienny tym, że roztwory zawierające MnSO4 w dowolnym stężeniu, najkorzystniej 0,05-0,1M i NaHCO3 w stosunku molowym co najmniej 1:1, najkorzystniej 2:1, w odniesieniu do jonów Mn (II) jako czynnik buforujący, przeciwdziałający nadmiernemu obniżeniu pH roztworu lub tylko MnSO4 kontaktuje się w temperaturze pokojowej z wielkocząsteczkowymi, nierozpuszczalnymi i pęczniejącymi w wodzie kopolimerami: N-chlorosulfonamidowym lub N-bromosulfonamidowym w formie sodowej, zawierającymi od 1,5 do 2,5 mmol/g aktywnego chloru lub bromu, stosując co najmniej 1 mol halogenu na każdy mol Mn dwuwartościowego, najkorzystniej 3 mole halogenu na mol Mn dwuwartościowego, w czasie 24 godzin, po czym otrzymany produkt przemywa się wodą, 50% wodnym roztworem metanolu i suszy w suszarce w temperaturze 30°C w czasie 24 godzin.