DE2407834A1

DE2407834A1 - Verfahren zur abtrennung und reinigung von fluor- und chlorhaltigen perhalogencarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2407834A1
Application number: DE19742407834
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Massonne; Werner Dr Rudolph
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1975-09-04
Also published as: JPS50116417A; CH605548A5; FR2261251A1; FR2261251B1; GB1454156A; US4005137A

Description

Kali-Chemie Hannover, den18. Februar 1974

Aktiengesellschaft Z 3-PA.Dr.Ha/Ka '

Patentanmeldung

Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von fluor- . · und chlorhaltigen Perhalogencarbonsäuren

Perhalogencarbonsäuren der allgemeinen Formel R^-(CFX-CFY)_n-CFX-COOH,

worin R~ Perfluarmethyl, Perfluoräthyl oder Perfluorpropyl ist, X = F oder CF₅, Y = F oder Cl und η = 1 bis 4 bedeuten, sowie deren Gemische stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen dar.

Als Ausgangprodukte zur Herstellung dieser Perhalogencarbonsäuren bzw. deren Gemische werden Perhalogenalkane der allgemeinen Formel . '

R_f-(CFX-CFY)_n-CFX-CFYZ, ■

worin R-, X, Y und η die obengenannte Bedeutung haben und Z=J, Cl oder Br ist, verwendet, wie sie beispielsweise durch Telomerisation von Polyhalogenolefinen gewonnen werden können. Durch Umsetzung mit Oxydationsmitteln werden aus diesen halogenierten Telomeralkanen die Perfluor- oder Folyfluorpolychlorcarbonsäuren hergestellt.

Die Oxydation kann sowGhl im sauren Medium, beispielsweise mit SO, in Anwesenheit von Katalysatoren, als auch im alkalischen Medium mit Sauerstoff oder Permanganat durchgeführt werden. In beiden Fällen werden jedoch meist Gemische von Perhalogencarbonsäuren und nicht umgesetztem Ausgangsprodukt erhalten.

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Die Auftrennung dieser Reaktionsgeraische bereitet erfahrungsgemäß erhebliche Schwierigkeiten, insbesondere'wenn Gemische von verschieden langkettigen Perhalogenalkanen der Oxydation unterworfen werden. Die Rohsäuregemische enthalten dann sowohl Perhai ogencarb ons äur en als auch nicht umgesetzte Perhalogenalkane verschiedener Kettenlänge. Durch fraktionierte Destillation kann infolge der Überlappung der Siedepunkte der perhalogenierten Carbonsäuren und der Perhalogenalkane keine ausreichende Trennung und Reindarstellung erzielt werden. Weiterhin ist die destillative Aufarbeitung der Rohsäuregemische im Vakuum unvorteilhaft, da - bedingt durch die Art der Herstellung und Aufarbeitung - Wasser und Alkalisalze der Perhalogencarbonsäuren als Verunreinigungen vorhanden sein können, die ein sehr starkes Schäumen in der Destillationsapparatur hervorrufen können. Die Anwesenheit von solchen Alkalisalzen im Rohprodukt ist bei" der Destillation auch der Grund für eine verminderte Ausbeute an Perhalogencarbonsäuren, da sich die Alkalisalze bei höheren Temperaturen leicht zu Olefinen, Kohlendioxid und Alkalihalogenid zersetzen.

Auch die Trennung der aus Perhalogencarbonsäuren und Perhalogenalkanen bestehenden Gemische sowie die Reinigung der Rohsäuregemische durch Extraktionsverfahren ist schwierig. Die hervorragenden Emulgatoreigenschaften der Perhalogencarbonsäuren sowie deren Salze ist die Ursache dafür, daß sich bei der Extraktion der Perhalogencarbonsäuren mit Wasser sowohl in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer Alkalisalze aus solchen Gemischen hartnäckige Emulsionen bilden, welche nur schlecht gebrochen werden können. Solche Emulsionen bereiten auch bei der Extraktion der Perhalogencarbonsäuren mit organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Lösungen erhebliche Schwierigkeiten.

Die Perhalogencarbonsäuren sind sowohl als freie Säuren wie auch zum Teil in der Form ihrer Metall- und Nichtmetallsalze sehr gut in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Darüberhinaus

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besitzen diese Perhalogencarbonsäuren ausgezeichnete Lösungsmitteleigenschaften für die nicht umgesetzten Ausgangstelomere. Es ist daher praktisch nicht möglich, durch Extraktion mit gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln eine vollständige Ab- trennung der Perhalogencarbonsäuren von den Perhalogenalkanen zu erreichen. _..'.=_

Um.diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird in der DT-PS 1047 764· vorgeschlagen, das rohe Perhaiοgenearbonsäuregemisch unter gleichzeitiger Zufuhr von dampfförmigem oder in Wasser gelöstem Halogenwasserstoff mit überhitztem Wasserdampf zu destillieren und dadurch von den Polyhalogenalkanen zu reinigen. Bei diesem Reinigungsverfahren ist der apparative Aufwand hoch. Bei· Verwendung von Metallapparaturen ist infolge der Anwesenheit von Mineral-säure mit erheblichen Korrosionen zu rechnen. Da die Perhalogencarbonsäuren .teilweise gute Lösungseigenschaften für Wasser besitzen, können wasserfreie Perhalogencarbonsäuren nur mit einem zusätzlichen Arbeitsaufwand erhalten werden.

In der DT-PS 1 058 492 wird weiter ein Verfahren zur Reindarstellung von fluor- und chlorhaltigen Perhalogencarbonsäuren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet.ist, daß man-die Perhalogencarbonsäuren aus Gemischen mit wasserunlöslichen organischen Bestandteilen, insbesondere langkettigen Perhalogenalkanen, durch Extraktion mit Ameisensäure, die vorzugsweise 50 bis 0% Wasser enthält, gewinnt. Um ein Sieden des Extraktionsgemisches zu vermeiden, wird dieses Verfahren bei Temperaturen unterhalb 100⁰C unter Druck durchgeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß hierbei teure Druckapparaturen benötigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Perhalogencarbonsäuren bzw. Gemischen von Perhalogencarbonsäuren der allgemeinen Formel

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R_f -(CPX-CFY)_n-CFX-COOH,

worin R~ Perfluormethyl, Perfluoräthyl oder Perfluorpropyl ist, X = F oder CF.,, Y = F oder Cl und η = 1 bis 4 bedeuten, aus Gemischen, welche neben Perhalogencarbonsäuren Perhalogenalkane der allgemeinen Formel

R_f-(CFX-CFY)_n-CFX-CFYZ,

worin R-, X, Y und η die obengenannte Bedeutung haben und Z=J, Cl oder Br ist, enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gesamtgemisch in der Art der. Säulenchromatographie auf Kieselgel aufträgt, die Perhalogenalkane mit einem schwach polaren Lösungsmittel und anschließend die Perhalogencarbonsäuren mit einem stark polaren Lösungsmittel eluiert.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Rohsäuregemisch auf das sich in einer Chromatographiesäule befindliche Kieselgel für Säulenchromatographie aufgetragen. Liegen die Rohsäuregemische in flüssiger Form vor, so werden sie direkt auf das Kieselgel aufgebracht. Wachsartige Gemische werden vor dem Aufbringen auf die Säule in einer geringen Menge eines schwach polaren Lösungsmittels gelöst. Es ist darauf zu achten, daß das gesamte Rohsäuregemisch in gelöster Form vorliegt, da sonst die Elution der einzelnen Bestandteile von dem Kieselgel nur unvollständig erfolgt.

Nach Eindringen der Lösung in die Säulenschicht wird die Elution mit einem schwach polaren Lösungsmittel begonnen. Dabei werden die Perhalogenalkane eluiert. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorfluorkohlenwasserstoffe, insbesondere 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Trichlorfluormethan sowie Petroläther erwiesen. Aber auch Lösungsmittel, wie Tetrachlormethan, Chloroform oder Benzol eignen sich für diesen Zweck.

Im Anschluß an die Elution der Perhalogenalkane wird das Eluie-

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ren mit einem stark polaren Lösungsmittel fortgesetzt. Die dabei aufgefangenen Eluatfraktionen enthalten die Perhalogencarbonsäuren in großer Reinheit. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Essigsäureäthylester, Diäthyläther, Aceton oder auch Methanol erwiesen.

Im allgemeinen wird von den Lösungsmitteln gefordert, daß sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglichst ein spezifisches Lösungsvermögen für die Perhalogencarbonsäuren oder für die Perhalogenalkane aufweisen und daß sie einen möglichst niedrigen Siedepunkt besitzen, damit sie vollständig von den eluierten Verbindungen abgetrennt werden können, ohne daß Substanzverluste auftreten. . ''.'..

Als Trägerstoff bzw. Adsorbens für eine gute Trennung haben sich die im Handel befindlichen Kieselgele für Säulenchromatographie erwiesen. Überraschenderweise wird ein ausgezeichneter Trenneffekt bereits erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis von Kieselgel als stationäre Phase zum Rohsäuregemisch zwischen 2 : 1 bis 5:1, vorzugsweise 3:1, beträgt.

Die Zusammensetzung der aufzutrennenden Rohsäuregemische kann in weiten Grenzen variieren, ohne daß die Auftrennung der Gemische beeinträchtigt wird. Der Anteil der Perhalogenalkane im Rohsäuregemisch kann praktisch zwischen 2 und 98 Gew.-% betragen. Die Reinheit der isolierten Perhalogencarbonsäuren liegt meistens über 99,5%.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist die Wiederverwendbarkeit des Adsorbens und der Elutionsmittel. Das Kieselgel kann zwei- bis dreimal zur Stofftrennung ohne Regenerierung eingesetzt werden. Beim spürbaren Nachlassen der Elutionswirkung wird das Kieselgel ausreichend mit vorzugsweise 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gespült und anschließend durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 140 und 150⁰C, reaktiviert.

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Nach dieser Wärmebehandlung erfolgt die Auftrennung der Rohsäuregemisehe am reaktivierten Kieselgel mit praktisch dem ursprünglichen Wirkungsgrad. Das Kieselgel ist auf diese Weise mehrere Zyklen hindurch zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur für die Reinigung von Rohsäuregemischen im Laboratoriumsmaßstab., sondern es kann- auch mit Erfolg im technischen Maßstab eingesetzt werden. Auch hierbei werden sehr reine Perhalogencarbonsäuren erhalten. Die Bestandteile des zur Trennung aufgetragenen Rohsäuregemisches werden praktisch vollständig wieder zurückgewonnen. Die teuren Perhalogenalkane können somit erneut der Oxydation unterworfen werden.'

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 1 bis 23 wurden Rohsäuregemische eingesetzt, deren Perhalogenalkananteil aus einem' Perfluormonojodtelomerengemisch CF₅-CF₂-(CF₂-CF₂J_1-^-CF₂-CF₂J mit einem mittleren Molgewicht von 570 bestand. Dies Perfluorcarbonsäuregemisch war durch Oxydation des obengenannten Perfluormonojodtelomerengemisch.es bei erhöhter Temperatur mit Oleum in Gegenwart von Zinksulfat und unter Zugabe von Chlor entsprechend dem Verfahren der DT-OS 2 207 177 hergestellt worden und bestand zu etwa 99% aus den entsprechenden Carbonsäuren

CF₃-CF₂-(CF₂-CF₂)₁_₄-CF₂-C00H. Die Rohsäuregemische lagen in flüssiger Form vor.

Als Kieselgel wurde das Kieselgel für chromatographische Zwecke der Firma Woelm eingesetzt. Die Versuche wurden in Glassäulen für Säulenchromatographie mit eingebauter Fritte und Ablaufhahn durchgeführt. Die Glassäulen hatten, wenn keine anderen Angaben gemacht werden, eine Länge von 62,0 cm und einen Innendurchmesser von 2,0 cm.

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Beispiel 1

In die Glassäule für Säulenchromatographie wurden 60 g Kieselgel gefüllt. Anschließend wurden 20 g des flüssigen Gemisches der obengenannten Perfluorcarbonsauren und Perfluormonojodtelomeren, welche im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vorlagen, aufgetragen. Mit 4 Portionen a 50 ml 1, 1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (Lösungsmittel I) wurden die Telomerjodide eluiert. Danach spülte man mit 250 ml Diäthyläther (Lösungsmittel II) die Perfluorcarbonsauren von der Säule herunter.

Zur Rückgewinnung der eingesetzten Verbindungen wurden die Lösungsmittel aus den Eluaten abdestilliert. Der Rückstand: aus der Ätherlösung bestand aus 10,2 g Perfluorcarbonsauren, d.h< die Säuren wurden 100%-ig zurückgewonnen. Aus der 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthanlösung wurden 9,9 g Telomerjodide, d.h. etwa 99% der eingesetzten Telomeren erhalten. Der Reinheitsgrad der isolierten Komponenten betrug über 99%.

Beispiele 2 bis 9

In Glassäulen für Säulenchromatographie wurden je .60 g Kieselgel eingefüllt. Entsprechend Beispiel 1 wurden je 20 g eines flüssigen Gemisches aus Perfluorcarbonsauren und Perfluormonojodtelomeren im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aufgegeben. Als Lösungsmittel I zur Elution der Perfluormonojodtelomeren wurden Petroläther, Tetrachlormethan, Benzol, Chloroform und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (R 113)verwendet. Als Lösungsmittel II zur Elution der Perfluorcarbonsäuregemische dienten Aceton, Methanol, Essigsäureäthylester und Diäthyläther. Die erzielten Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

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Tabelle I

cn σ co oo co cn >. ο co Cv)

Bei	Gemisch-Zusammensetzung	Säuren	Telomere	Elutionsmittel	Lgsm. II ml	Isolierte	(%)	Produkte	(%)	Zurtickgew.
spiele	Menge	(Gew.-%)	(Gew.-96)	Lgsm. I ml		Telomere	91	Säuren	88	Prod, ges.
	(g)	50	50		Aceton 200	(g)	54	(g)	87	00
2	20	50	50	Petroläther 250	Aceton 250	9,1	44	8,8	100	89
3	20	50	50	CCl₄ 200	Aceton 250	5,4	30	8,7	94	71
4	20	50	50	Benzol 200	Aceton 250	4,4	68	10,8	77	72
5	20	50	50	Chloroform 200	Methanol 250	3,0	97	9,4	100	62
6	20	50	50	Petroläther 250	Essigester 250	6,8	98	7,7	100	73
7	20	50	50	Petroläther 250	Essigester 250	9,7	92	10,0	98	99
8	20	50	50	R 113 200	Äther 250	9,8	10,0	100
9	20	Petroläther 250	9,2	9,8	95

CD

OO Ca)

Beispiele 10 bis Λ 5

In Glassäulen für Säulenchromatographie, wurden je 90 g Kieselgel gefüllt. Anschließend wurden je 30 g eines flüssigen Gemisches von Perfluorcarbonsäuren und Perfluormonojodtelomeren aufgetragen. Das Mischungsverhältnis von Perfluorcarbonsäuren und Perfluormonojodtelomeren variierte im Bereich von 1 : 9 bis 9,5 : 0,5. Als L sungsmittel wurden 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan (R 113) und Diäthyläther nacheinander verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Kieselgel zu aufzutrennenden Gemischen betrug 3:1.

In allen Fällen konnten die eingesetzten Perfluorcarbonsäuren und Perfluormonojodtelomeren 100^-ig zurückgewonnen werden. Der Reinheitsgrad der Perfluorcarbonsäuren betrug etwa 99%. Die weiteren Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II
Variables Mischungsverhältnis bei konstanter SiOp-Menge

Bei	Gemisch-Zusam	Telomere	Elutionsmittel	Äther	Isol.	Säure *)
spiele	mensetzung	(g)		(ml)
	Säuren	27	R 113	100
	(g)	24	(ml)	200	(g)	m
10	3	15	300	200	3,1	103
11	6	6	300	400	6,1	102
12	15	3	300	400	15,4	103
13	24	1,5	230	400	24,9	103
14	27	150	27,2	101
15	28,5	140	28,5	100

■*) Durch anhaftende Lösungsmittel lag die Ausbeute an Perhalogencarbonsäuren bei Werten über 1OO?o.

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Beispiele 16 bis 18

Bei konstanter Rohsäuremenge wurde die Menge an Kieselgel in dem Mengenverhältnis von SiO₂ zu aufgetragenem Rohsäuregemisch in dem Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 variiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. In allen Versuchen konnten die eingesetzten Perfluorcarbonsäuren und PerfluormonojQdtelomeren annähernd vollständig zurückgewonnen werden. Der Reinheitsgrad der Perfluorcarbonsäuren lag bei 99%.

Tabelle III
Konstantes.Mischungsverhältnis bei variabler SiOp-Menge

Bei	Gemisch	Telomere	SiO₂	Gew.-	Elutionsmittel	Äther	Isol.Säure*)	(%)
spiele	zusammensetzung	(g)		Verhält.		(ml)		96
	Säuren	6	60	SiO₂:	R 113	350		102
	(g)	6	90	Rohsäure	(ml)	400	(g)	105
16	24	6	150	2 : 1	135	400	23,1
17	24		3 : 1	230	24,9
18	24		5 : 1	540	25,2

*) Durch anhaftende Lösungsmittel lag die Ausbeute an Perhalogencarbonsauren bei Werten über 100 %.

Beispiele 19 bis 21

In einer Glassäule für Säulenchromatographie wurden 90g Kieselgel eingefüllt. Auf das Kieselgel wurden 30g eines Gemisches von Perfluorcarbonsäuren und Perfluormonojodtelomeren im Mischungsverhältnis 8 : 2 aufgetragen. Das Gewichtsverhältnis von Kieselgel zu Rohsäuregemisch betrug 3:1. Anschließen! wurden die Perfluor-

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monojodtelomere mit 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan (R 113) eluiert und nachfolgend die Perfluorcarbonsäuren mit Diäthyläther wiedergewonnen. Nach "beendeter Trennoperation wurde die Säulen- . füllung, mit 200 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan nachgewaschen und erneut zur Gemischauftrennung (w) eingesetzt. Insgesamt wurde die Kieselgelfüllung dreimal verwendet..Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen (¥irkungsgrad . bedeutet die Summe der getrennt zurückgewonnenen Säuren und TeIomere).

Tabelle IV

Konstantes Mischungsverhältnis und konst. SiO₂-Menge bei ¥iederverwendung des

Bei	Gemisch	Telomeren	SiO₂	.. Elutionsmittel	Äther	Isol.Säure*)	100	¥irkg.
spiele	zusammensetzung	(g)		R 113			108	grad
	Säuren	6	(g)		(ml)		66
	(g)	6	90	(ml)	150	(g)	{%)
19	24	6	90 ¥	140	400	24,1	100
20	24		90 ¥	100	300	25,8	100
21	24	110	15,9	66

-*) Durch anhaftendes Lösungsmittel lag die Ausbeute an Perhalogencarbonsäuren bei über 100 %.

Beispiel 22

In eine Glassäule für Säulenchromatographie wurden 9o g eines Kieselgels eingefüllt, das nach drei Trennoperationen in einem Trockenschrank bei 150⁰C 2 Stunden reaktiviert worden ist. Auf das Kieselgel wurde ein Rohsäuregemisch von 27 g Perfluorcarbonsäuren und 3 g Perfluormonojodtelomeren aufgetragen. Die Perhalo-

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genalkane wurden mit 150 ml 1, 1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan eluiert und die Perfluorcarbonsäuren mit 350 ml Diäthyläther zurückgewonnen.. ..

Die Ausbeute an Perfluorcarbonsäure betrug 27,0 g - 100 % und die Ausbeute an Telomere 2,9 g = 96,7 %. Der Reinheitsgrad des Perfluorcarbonsäuregemisches betrug 99,5 %·

Beispiel 23

Eine Glassäule für Säulenchromatographie mit einer Länge von 100 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm wurde mit 600 g Kieselgel gefüllt. Auf das Kieselgel wurden 190 g eines Rohsäuregemisches, gelöst in wenig 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, aufgetragen. In der ersten Elutionsphase wurden mit 400 ml ·■ 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan 10 g Perfluormonoöodtelomere erhalten. Das Perfluorcarbonsäuregemisch wurde anschließend mit 1800 ml Diäthyläther eluiert. Dabei wurden 178 g Perfluorcarbonsäuren mit einem Reinheitsgrad von 99,4 % erhalten. Von den 190 g des zur Trennung aufgetragenen Rohsäuregemisches wurden 188 g zurückerhalten = 99 %.

Beispiel 24

Eine Glassäule für Säulenchromatographie wurde mit 60 g Kieselgel gefüllt. Anschließend wurden 20 g eines Rohsäuregemisches auf das Kieselgel aufgetragen, welches im Gewichtsverhältnis 1:1 ein Perhalogenmonojodalkangemisch der allgemeinen Formel

CF₃-CF -(CF₂-CFCI)_1-4-CF₂-CFCIj

und ein Perhalogencarbonsäuregemisch der allgemeinen Formel

CF₃-CF₂-(CF₂-CFCl)₁_₄-CF₂-C00H

enthielt. Das Perhalogentelomerengemisch hatte ein mittleres Molgewicht von 6I8. Das Perhalogencarbonsäuregemisch war durch

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Oxydation des Telomerengemisches gewonnen worden.

Die Telomerjodide wurden mit 4 Portionen ä 50 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan eluiert und die Perhalogencarbonsäuren mit 250 ml Diäthyläther zurückgewonnen. Nach Abdestillieren der LcV sungsmittel wurden 9»9 g Perhalogencarbonsäuren (99% der einge~ setzten Säuren) und 9,8 g Telomerjodide (98% der eingesetzten Telomerjodide) erhalten. Die Perhalogencarbonsäuren enthielten weniger als 0,5% Telomerjodide.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Perhalogencarbonsäuren bzw. Gemischen von Perhalogencarbonsäuren der allgemeinen Formel

"R_f-(CFX-CFY)_n-CFX-COOH,

worin R_£ Perfluormethyl, Perfluoräthyl oder Perfluorpropyl ist, X=F oder CF₃, Y=F oder Cl und η = 1 bis 4 bedeuten, aus Gemischen, welche neben Perhalogencarbonsäuren Perhalogenalkane der allgemeinen Formel

■ R_f-(CFX-CFY)_n-CFX-CFYZ,

worin R-, X, Y und η die obengenannte Bedeutung haben und Z = J, Cl oder Br ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gesamtgemisch in der Art der Säulenchromatographie auf Kieselgel aufträgt, die Perhalogenalkane mit einem schwach polaren Lösungsmittel und anschließend die Perhalogencarbonsäuren mit einem stark polaren Lösungsmittel eluiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kieselgel als Adsorbens zum Rohsäuregemisch 2:1 bis 5:1, vorzugsweise 3:1, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel durch eine Wärmebehandlung bei 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 140 bis 150⁰C, reaktiviert und erneut zur Trennung eingesetzt wird.

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