CN101605728B - 用于从水中去除含氟化合物的***和方法 - Google Patents
用于从水中去除含氟化合物的***和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101605728B CN101605728B CN2008800043404A CN200880004340A CN101605728B CN 101605728 B CN101605728 B CN 101605728B CN 2008800043404 A CN2008800043404 A CN 2008800043404A CN 200880004340 A CN200880004340 A CN 200880004340A CN 101605728 B CN101605728 B CN 101605728B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- ion exchange
- quaternary ammonium
- exchange resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 58
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 11
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 9
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 hexyl Amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZHDEAJFRJCDMF-UHFFFAOYSA-N perfluorohexanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QZHDEAJFRJCDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLWAXFZCVYJLLM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCl CLWAXFZCVYJLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRJRKPMIRMSBNK-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F GRJRKPMIRMSBNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMGLGUFSJCMZNT-UHFFFAOYSA-N BrCCCCCC.BrCCCCCC Chemical compound BrCCCCCC.BrCCCCCC GMGLGUFSJCMZNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCC[14CH3] SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTHKNMPHBNQTJM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-n,n-dimethylethanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(Cl)N(C)C NTHKNMPHBNQTJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100027667 Carboxy-terminal domain RNA polymerase II polypeptide A small phosphatase 2 Human genes 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000725947 Homo sapiens Carboxy-terminal domain RNA polymerase II polypeptide A small phosphatase 2 Proteins 0.000 description 1
- 101001137525 Homo sapiens Nucleolin Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012901 Milli-Q water Substances 0.000 description 1
- 102100021010 Nucleolin Human genes 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate group Chemical class CS(=O)(=O)[O-] AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LUYQYZLEHLTPBH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O LUYQYZLEHLTPBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013595 supernatant sample Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明提供了用于从水中去除含氟化合物的***和方法。根据本发明的***包括含有离子交换树脂的容器,所述离子交换树脂包含不溶性基质,所述基质含有结合到其上的官能团,所述官能团是具有下式的铵:-N(R1R2R3)其中N是氮;R1、R2和R3是烃基,它们可以是相同或不同的、直链的、支链的、和/或部分取代或完全取代(例如氟代)的,并且具有C1或更长的碳链长度,烃链可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。提供了带有将水流引入容器的入口以有利于水和所述离子交换树脂相互接触;和用于将处理后的水流引出容器的出口。本发明还提供了通过如下步骤从水中去除含氟化合物的方法:将水与上述离子交换树脂接触,并保持水与所述树脂接触一段时间,然后将水与所述树脂分离。
Description
本发明涉及用于从水中去除含氟化合物的***和方法。
背景技术
含氟化合物被用于多种应用中,包括防水材料、金属防护涂层、用于电和油脂起火消防的灭火泡沫、半导体蚀刻材料以及润滑剂。含氟化合物的应用如此广泛的原因包括它们合适的物理特性,包括化学惰性、低摩擦系数和低极化率(即氟相分配系数)等。含氟化合物的类型包括全氟化表面活性剂、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PFOA)。
尽管其作为商业产品价值很高,但含氟化合物很难使用传统的环境治理策略或废弃物处理方法进行处理。使用吸附剂类介质,例如颗粒活性炭(GAC)可将含氟化合物从水中去除。然而,仍需要对从水中去除含氟化合物的方法和***进行改进。
发明内容
本发明提供了用于从水中去除含氟化合物的***和方法的改进。在一个方面,本发明提供了用于从水中去除含氟化合物的***,包括:
容器,其含有离子交换树脂,所述离子交换树脂包含不溶性基质,所述基质含有结合到其上的官能团,所述官能团则包含具有下式的胺:
-N(R1R2R3)
其中
N是氮;并且
R1、R2和R3是烃基,并且可以是相同或不同的、直链的、支链的、和/或部分取代或完全取代(例如氟代)的,并且具有C1或更长的碳链长度,烃链可任选地包含极性基团(例如O、N、S);
入口,其将水流引入容器,从而离子交换树脂接触;以及将水流引出容器的出口。
在另一方面,本发明提供了一种用于从水中去除含氟化合物的方法,所述方法包括:
使含有含氟化合物的水与离子交换树脂接触,所述树脂包含不溶性基质,所述基质含有结合到其上的官能团,所述是官能团包含具有下式的胺:
-N(R1R2R3)
其中
N是氮;并且
R1、R2和R3是烃基,并且可以是相同或不同的、直链的、支链的、和/或部分取代或完全取代(例如氟代)的,并且具有C1或更长的碳链长度,烃链可任选地包含极性基团(例如O、N、S);
保持水与树脂接触一段时间;以及
将水与树脂分离。
本文所使用术语具有为本领域普通技术人员所知的普通含义。但是,某些术语应当以本文所给出的含义来理解
“含氟化合物”意为其中氟取代了部分或全部氢分子的卤代烃。
附图说明
参考多个附图对本发明的实施例进行说明,其中:
图1是根据本发明的用于去除含氟化合物的***的示意图;
图2是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOA的等温线;
图3是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFHxS的等温线;
图4是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOA的等温线;
图5是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOS的等温线;以及
图6是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOS的等温线。
具体实施方式
本发明提供了有利于从水中去除含氟化合物的***和方法。在一些实施例中,本发明提供了可用于从水中去除含氟化合物的离子交换树脂形式的吸附剂材料(“吸附剂”)。在其他实施例中,本发明提供了用于处理水的***,该***包括使用其中的吸附剂。在另一些实施例中提供了使用上述吸附剂和***从水中去除含氟化合物的方法。
离子交换是溶液和离子交换剂之间交换离子的过程,该离子交换剂通常是不溶的固体或凝胶,可对其进行处理以包含官能团。阴离子交换剂用于带负电的阴离子。阳离子交换剂用于带正电的阳离子。离子交换是一个可逆过程,通过使用过量的待交换离子(例如氯离子、钾离子等)清洗离子交换树脂来使离子交换剂再生或负载。
在本发明的实施例中使用了一种或多种离子交换树脂。此类离子交换树脂包含不溶性基质、基底或支撑体结构。在一些实施例中,支撑体结构是平均直径从约1mm至约2mm的球状小珠。在一些实施例中,支撑体结构是聚合物基底。聚合物基底的表面具有可捕集和释放离子的部位。在一些实施例中,可用于本发明的离子交换树脂可以基于一种或多种可以交联或不交联的聚合物材料。在一些实施例中,基底是基于用交联剂(例如二乙烯基苯)交联的苯乙烯。交联的聚合物基底也可以是多孔的,并且交联的基底通常是坚硬并且不可延展的。未交联的聚合物基底较柔软,比交联的基底具有更好的延展性,并且依据所使用的材料可以具有凝胶状稠度。
在一些实施例中,离子交换树脂可包含颗粒形式的基质材料。在另一些实施例中,基质可包含更无定形的或凝胶状的材料,例如硅胶、硅藻土、粘土等。
在本发明的实施例中,离子交换树脂用于从水中去除含氟化合物的***和方法中。示例性的含氟化合物包括被氟全部或部分饱和的化合物。含氟化合物碳骨架的长度可在C1至C8甚至更长的范围内变化。某些可从水中去除的含氟化合物包括(例如):全氟丁酸盐(PFBA)、全氟丁基磺酸盐(PFBS)、全氟辛酸盐(PFOA)、全氟己烷磺酸盐(PFHxS)和全氟辛烷磺酸盐(PFOS)。这些含氟化合物衍生自含氟的强酸(例如全氟丁酸盐衍生自全氟丁酸),并且在水溶液中以阴离子形式存在。在一些实施例中,本发明的***和方法使用的离子交换树脂能够从水中去除十亿分之一(ppb)(例如ng/mL)到百万分之一(ppm)(例如mg/L)含量的含氟化合物。在一些实施例中,该***和方法能够去除小于约1ppb浓度的含氟化合物。应当理解,确切的极值因含氟化合物的具体化学种类以及所用测量设备的不同而不同。
在本发明的实施例中,离子交换树脂包含阴离子交换树脂,该树脂具有基质(多孔或凝胶状的),且基质具有结合到其上的官能团。适合的官能团包含一种或多种具有式I的季铵;
-N(R1R2R3) I
其中
N是氮;并且
R1、R2和R3是烃基,并且可以是相同或不同的、直链的、支链的、和/或部分取代或完全取代(例如氟代)的,并且具有C1或更长的碳链长度,烃链可任选地包含极性基团(例如O、N、S);
在一些实施例中,合适的官能团包含具有式I的季铵,其中R1、R2和/或R3是C1至C18的烷基,在一些实施例中是C1至C4的烷基。在一些实施例中,烷基是相同的。这些官能团的示例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺。也可以将上述官能团的组合,其中R1、R2和R3是C1至C18的烷基,在一些实施例中是C1至C4的烷基,而该烷基是甲基、乙基、丙基和丁基的某个组合。在所有实施例中,烃链都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。
在本发明的一些实施例中,合适的离子交换树脂包含具有式I的季铵,其中R1、R2和/或R3是碳链长度长于C4的烃基,在一些实施例中其长度范围在C5至C18,其中烃基可以相同也可以烃基彼此不同,并且任何烃基都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。
在另一些实施例中,合适的官能团包含具有式I的季铵,其中烃基R1、R2和R3中的至少一个是C1至C4的烷基,而R1、R2和R3中的另一个是碳链长度长于C4的烃基。所有烃基都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。
在另一些实施例中,本发明的离子交换树脂是“双官能”树脂,包含两种或多种不同的季铵基团。例如,单独的离子交换树脂可包含季铵基+N(C2H5)3和+N(C6H13)3。所有烃基都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。
适于本发明的***和方法的离子交换树脂可商购获得,例如可以产品名DOWEX 1、DOWEX 1x8、DOWEX NSR-1、DOWEX PSR-2和DOWEX PSR-3从Dow Chemical Company获得。合适的双官能(N(C2H5)3和N(C6H13)3)离子交换树脂可以商标名“Purolite A530E”从Purolite Company ofPhiladelphia,PA商购获得。另一种市售的二氧化硅基离子交换吸附剂可以产品名“Silicycle TBA Chloride”从Silicycle of Quebec,Canada获得。
在一些实施例中,可用于本***和方法的离子交换树脂包含由下列基团组成的组的季铵官能团:+N(C8H17)3、+N(C6H13)3、+N(CH3)2(C6H13)、+N(CH3)2(C12H25)、+N(CH3)2(C16H33)、+N(CH3)2(C18H37)、+N(CH3)2CH2CH2C6F13、+N(CH3)2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9、+N(C4H9)3、+N(C2H5)3、+N(CH3)3及上述两种或更多种的组合。
合适的离子交换树脂可通过将多种树脂中的任一种进行化学改性来制备。在一些实施例中,可通过将已知的树脂材料作为反应物进行合成来制备合适的树脂。在一个实施例中,合适的离子交换树脂是通过将氯甲基化苯乙烯珠(或其他含亲电基团的树脂)与叔胺反应制得的,其中叔胺是(例如)三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三正己胺、三正辛胺和C4F9SO2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)2,反应通常在非质子极性溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中进行。叔胺和氯甲基化苯乙烯珠的反应以反应A表示:
反应A:
其中:
R1、R2、R3的结构如前所述。
在一些实施例中,合适的树脂可通过季铵化叔胺基离子交换树脂来合成制备。在相同的实施例中,通过将叔胺功能化树脂与亲电子试剂,例如有机卤化物(1-溴己烷、1-氯己烷、1-溴代十二烷、1-氯代十二烷、1-氯代十六烷和1-溴代十八烷)或与其他亲电子试剂,例如醇的甲磺酸酯和甲苯磺酸酯(例如C6F13CH2CH2OSO2CH3)反应来制备离子交换树脂,反应通常在非质子极性溶剂中进行,例如N,N-二甲基甲酰胺。叔胺功能化树脂与亲电子试剂的反应以反应B表示:
反应B:
其中:
R1、R2、R3的结构如前所述;以及
X是卤素。
上述反应在苯乙烯基质上示出,仅作为制备用于本发明的离子交换树脂的例子。本领域内的技术人员将会理解,在本发明范围之内的树脂可以包括除苯乙烯之外的基质材料。合适的基质材料包括但不限于:聚合物、凝胶、粘土、硅藻土以及上述两种或多种的组合。在一些实施例中,合适的聚合物基质是聚苯乙烯。在一些实施例中,合适的凝胶基质是硅胶。
本发明使用具有吸附能力的离子交换树脂来从水中去除含氟化合物,所述离子交换树脂具有出乎意料地高于传统吸附剂(例如颗粒活性炭)的吸附容量。
现在参见附图,图1示意性地示出了根据本发明从水中去除含氟化合物的离子交换***10。***10包括流通容器12,其可以多种构型的任何一种提供。在示出的实施例中,容器12是带有离子交换床14的圆柱体,离子交换床由容纳在容器12中的离子交换树脂构成。床14中的离子交换树脂是本文所述的那些。容器12第一末端处的入口16容许将未处理的水引入容器12内。水经入口16进入容器12并流经离子交换床14。水流中的含氟化合物以及其他污染物在离子交换床14中通过树脂所提供的离子交换机理被从水中除去。处理后的水通过与入口16相对的容器末端出口阀18流出容器12。
在所有实施例中,使含有含氟化合物的未处理过的水与离子交换树脂接触充分长的时间,以使在离子交换过程中未处理过的水中的含氟化合物吸附到树脂上,该离子交换过程含氟化合物取代成其他阴离子,例如氯离子。可使用任意方法达成未处理过的水与树脂的接触。在采用图1的离子交换***10的方法中,离子交换床具有包含入口阀和出口阀的容器。未处理过的水经入口阀进入容器,并且流经离子交换床,含氟化合物在此处被除去。这样处理过的水中含有低含量氟化合物并且经出口阀排出容器。可将水流从出口阀引至另一个处理站以进一步降低含氟化合物,或去除或处理以去除或中和其他杂质。
在其他实施例中,可将一定量未处理过的水注入装有足量离子交换树脂的容器中。通常,选择容器中离子交换树脂的量以提供足以吸附预期量的含氟化合物的离子交换容量。可摇晃容器或以某种方式搅拌内容物,以使含氟化合物充分吸附到树脂上,并完成离子交换过程。然后可分离水和树脂(例如通过离心、过滤和/或滗析)以获得一定量的处理过的水。
在用于去除含氟化合物的***和方法中使用上述离子交换树脂提供了吸附容量与颗粒炭至少相等、通常更大的材料。在一些实施例中所表现出的吸附容量比颗粒炭的吸附容量高出最多约2倍,在其他一些实施例中高出最多约4倍,而在一些实施例中高出最多约34倍。据估计,与传统的颗粒炭相比,本发明所使用的离子交换树脂有更长的有效期,因此使得具有最多至少约3倍的运行时间(即可处理3倍量的水)。在任何离子交换柱中,都必须进行合理的护理以处理碳酸盐矿物的沉淀以及氧化铁。离子交换树脂可以用Cl-或OH-离子替换未处理过的水中所存在的CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-和NO3 -离子来改变水中的离子组成。使用根据本发明的***和方法,即使在碱度和硫酸盐含量超出离子交换柱的限值,含氟化合物仍可被离子交换树脂去除,这表明无论碱度和硫酸盐含量(ppm水平)与含氟化合物含量(ppb水平)之间的差异多么大,含氟化合物都能够竞争离子交换结合位点。
在一些实施例中,性能还可以取决于基质材料交联的程度。当交联程度增加时,离子交换树脂的性能也会增加。对于某给定类型的官能团(即三甲基季铵),交联程度越高,吸附容量就越大。因此,树脂结构确实会影响树脂的吸附。还发现,随着季铵基团中碳原子数量的增加,离子交换树脂的性能也提高。在一些实施例中,树脂的吸附容量(单位质量的吸附剂所吸附的含氟化合物的质量)是常用颗粒活性炭的2到4倍。在一些实施例中,树脂的吸附容量(单位质量的吸附剂所吸附的含氟化合物的质量)高于常用颗粒活性炭3倍甚至更高。在一些实施例中,(例如,用于PFOA的三己基季铵基树脂)树脂单位质量的吸附剂所吸附的含氟化合物的质量是常用颗粒活性炭的吸附容量的35倍。这使得使用这些离子交换树脂比颗粒活性炭能处理更多体积的水。
因为离子交换树脂具有比颗粒活性炭更高的吸附容量,对于给定吸附剂的量的水处理***,比起单独使用颗粒活性炭,使用离子交换树脂***的有效处理时间将更长或处理水的体积将更大。这仅在树脂具有季铵官能团并且是大孔的,或高度交联的树脂微珠基底(例如Dow NSR-1和PSR-3树脂)的情况下成立。凝胶型树脂,和/或不含有季铵官能团的树脂,和/或季铵官能团只具有少于两个碳的烷基的树脂的性能优于、但没有显著优于颗粒活性炭。
另外,本发明的离子交换树脂之所以比颗粒活性炭更有效,要部分归因于离子交换树脂的尺寸分布比活性碳更为均匀。这使得给定的关注化合物具有更陡的穿透曲线,并且可延长给定质量树脂的运行时间(或增大处理的水体积)。
实例
以下非限制性实例给出了本发明其他实施例的细节。
实例1-5
步骤1:分批等温线方法
对于表1中列出的各种吸附剂,在60mL塑料离心管中制备给定吸附剂在受试水中的溶液。制备具有4至5种不同的吸附剂浓度的水溶液。制备两份实验水样:“地下水”样品(表2)和“地表水”样品(表3)。电离成PFBA、PFBS、PFOA和PFOS的酸可从VWR,West Chester,PAh商购获得。制备水(地下水或地表水)和吸附剂的混合物然后放入振荡器中,于20℃下平衡34至95小时3使其混合均匀。然后将样品离心,取上清液储存以使用液相色谱/质谱联用仪(LC/MS)分析。
使用测得的吸附剂的剂量以及各离子交换树脂用量下测得的含氟化合物初始浓度和平衡浓度的差值来确定不同吸附剂的吸附容量。
计算方法如下:
C初始=吸附实验之前水中所存在的给定化合物的初始浓度(ng/mL)。
Ceq=水与吸附剂接触后上清液中所存在的给定化合物的平衡浓度(ng/mL)。
V=离心管中水的体积(mL)。
Mads=离心管中吸附剂的质量(gm)。
MFC=吸附剂吸附的含氟化合物的质量(ng)。
其中,
MFC=V×(C初始-Ceq)
并且,
Cs=给定化合物的吸附浓度(ng/gm)。
其中,
可由这些数据绘制出log Cs对log Ceq的等温线图。此图斜率的计算等式如下:
其中
K=平衡吸附系数,由图线的Y-截距确定,
1/n=图线的斜率。若n=1,则称等温线为线性。
已为PFHxS、PFOA和PFOS被吸附到几种吸附剂的情况分别绘制了等温线图。
表1
材料(实例1-5)
吸附剂 | 官能团 | 基质 |
Dowex 1 | 季铵(三甲胺) | 凝胶 |
Dowex NSR1 | 季铵(三乙胺) | 大孔的 |
Dowex PSR2 | 季铵(三正丁胺) | 凝胶 |
Dowex PSR3 | 季铵(三正丁胺) | 大孔的 |
Dowex M43 | 叔胺 | 大孔的 |
Dowex Monosphere 77 | 叔胺 | 大孔的 |
XUS-43594 | n-甲基-D-葡糖胺 | 大孔的 |
XUS-43600 | 硫脲盐 | 大孔的 |
Calgon F600 | 天然颗粒活性炭 | 无 |
Norit 830 RS | 再生的颗粒活性炭 | 无 |
表2
水中(地下水)含氟化合物
的初始浓度
化合物 | 平均浓度(ng/mL) | 残余标准偏差(RSD)(%) |
PFBA | 114 | 6% |
PFBS | 18 | 5% |
PFOA | 103 | 6% |
PFOS | 16 | 10% |
表3
水中(地表水)含氟化合物
的初始浓度
平均浓度(ng/mL) | ||
平均值 | RSD | |
PFHxS | 318 | 6% |
PFOS | 1,705 | 6% |
实例1:
用按表2配置的水依照步骤1制备表1中列出的吸附剂溶液并且进行检测。吸附剂的浓度如表4所示。表中给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比
表4
瓶准备
瓶 | 标称干燥吸附剂质量(mg) | 水体积(mL) | 标称吸附剂浓度(mg/L) |
1 | 20 | 30 | 667 |
2 | 50 | 30 | 1,667 |
3 | 100 | 30 | 3,333 |
4 | 1000 | 30 | 33,333 |
PFOA和PFOS的等温线在图2和图5中示出。
实例2:
使用按表2配置的水按照步骤1制备各种吸附剂Dow NSR-1、DowPSR-2、Dow PSR-3以及Calgon F600活性炭的溶液并进行检测。吸附剂的浓度如表5所示。给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比。
表5
瓶准备
瓶 | 标称干燥吸附剂质量(mg) | 水体积(mL) | 标称吸附剂浓度(mg/L) |
1 | 4 | 30 | 133 |
2 | 30 | 30 | 1000 |
3 | 150 | 30 | 5000 |
4 | 3000 | 30 | 100000 |
PFOA和PFOS的等温线在图2、图4和图5中示出。
实例3:
使用表2中的水按照步骤1制备各种吸附剂Dow NSR-1、Dow PSR-2、Dow PSR-3以及Calgon F600的溶液并进行检测。吸附剂的浓度在表6中示出。给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比。
PFOA和PFOS的等温线在图2、图4和图5中示出。
表6
瓶准备
瓶 | 标称干燥吸附剂质量(mg) | 水体积(mL) | 标称吸附剂浓度(mg/L) |
1 | 1 | 30 | 33 |
2 | 10 | 30 | 333 |
3 | 50 | 30 | 1,667 |
4 | 1000 | 30 | 33,333 |
实例4:
使用按表3配制的水按照步骤1制备各种吸附剂Dowex PSR 2、Calgon F600和Norit 830RS的溶液并进行检测。吸附剂的浓度在表7中示出。给出了吸附剂Calgon F600和Norit 830RS(活性炭)作为对比。
PFHxS和PFOS的等温线在图3和图6中示出。
表7
瓶准备
瓶 | 吸附剂浓度(mg/L) | 吸附剂质量(g) | 吸附剂质量(mg) | 水体积(mL) |
0 | 0 | 0 | 0 | 30 |
1 | 200 | 0.006 | 6 | 30 |
2 | 2,000 | 0.06 | 60 | 30 |
3 | 10,000 | 0.3 | 300 | 30 |
4 | 200,000 | 3 | 3000 | 15 |
5 | 400,000 | 6 | 6000 | 15 |
实例5:
使用三种离子交换树脂或吸附剂:Dowex 1、Dow NSR-1和Dow PSR-2。准备三个离子交换柱,每个都带有从A到N一系列进样端口,各进样口间距5cm。每根柱内的填充床长度为71cm,柱的直径为3.2cm。每根柱的空置体积为571mL。
柱检测如下进行:首先用处理过的水水合每种离子交换树脂72小时,处理过的水是由购自Millipore Corporation of Billerica,Massachusetts的Milli-Q水净化***制备而得。各离子交换树脂放置于洁净的2L瓶中,瓶中具有约1.2L纯化水。采用向上流动的方式(即从柱的底部进入从柱的顶部流出)将纯化水抽入每根柱体,并在柱的顶部加入在纯化水中的水合离子交换树脂浆液。浆液缓缓沉入柱的底部,小心操作,使床的填充足够均匀,并且水面要高于离子交换树脂床的顶部。从柱的底部到端口A都填充了离子交换吸附剂床。柱顶端到端口A之间使用非织造聚乙烯塑料棉材料填充,防止床的顶端因为水流的能量而变形。
用于柱研究的水是表2的水。实验开始时,使用QD FMI型泵(FluidMetering Inc.,Syosset NY)将含有含氟化合物的水从55加仑的圆筒中抽至柱的顶部。一部分水流不流经柱,而是从柱头溢出流回55加仑的圆筒,从而提供恒定的柱前压。水流过柱的标称流速为40mL/min。可在柱的流入位置和流出位置以及进样端口A-N处从***中去除样品。
柱实验的运行时间为10天。在开始后一天内可以注意到,柱逐渐变成棕黄色。据信此变色现象主要是由Fe(OH)3沉淀导致的。对水流和床顶部的非织造棉材料进行分析,表明存在大量的Ca、Fe和Mn。
PFBA以最快的速度流经柱体。不同离子交换树脂去除该化合物的能力(与颗粒炭相比)在表8中汇总。PFBA流经柱的穿透曲线的速度在表8中示出,通过假定穿透曲线流经的平均距离是PFBA为50%流入浓度时的距离而计算出。从表8可估算出Dow PSR-2的运行时间是Calgon F600活性炭的3.3倍,(即处理3.3倍量的水),其列入表中用于对比。
表8
地下水中PFBA的估计去除时间
吸附剂 | PFBA MTZ速度(英尺/天) | 估计的满负荷运转天数a |
F600 | 0.11 | 90b天 |
Dowex 1 | 0.16 | 42 |
Dow NSR 1 | 0.059 | 116 |
Dow PSR 2 | 0.033 | 208 |
a假定单个Calgon Model 10吸附柱中使用的吸附剂床深为6.82英尺,并运转至50%穿透。
b根据另一种方法估算的运转时间可达到90天。
实例6-23
实例6-20中用于制备离子交换树脂的材料在表9中示出。
表9
材料(实例6-20)
Dow XVR | 氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂,DowChemical,Midland Michigan。 |
Dowex 66 | N,N-二甲基氨基甲基化苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂,Dow Chemical,MidlandMichigan |
三正己胺 | Alfa Aesar,Ward Hill,MA |
三正辛胺 | Alfa Aesar,Ward Hill,MA |
二异丙基乙胺(“DIPEA”) | Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI |
1-溴己烷、1-氯己烷、1-溴代十二烷、1-氯代十二烷、1-氯代十六烷、以及1-溴代十八烷 | Sigma-Aldrich Milwaukee,WI. |
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) | EMD Chemicals Gibbstown,NJ |
N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) | EMD Chemicals Gibbstown,NJ |
异丙醇 | EMD Chemicals Gibbstown,NJ |
二氯甲烷 | EMD Chemicals Gibbstown,NJ |
甲基叔丁基醚 | EMD Chemicals Gibbstown,NJ. |
C6F13CH2CH2OH | Clariant Corp.,Mount Holly,NC |
全氟丁基磺酰氟(PBSF) | 3M公司,St Paul.Mn |
HFE-7100 | 氢氟醚(C4F9OCH3),3M公司,St Paul.Mn |
C4F9SO2N(CH3)H | 使用甲胺和PBSF,按照美国专利2,809,990的实例1制备 |
实例6:
制备离子交换树脂。在配有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入DowXVR氯甲基苯乙烯树脂30.0g(66meq,2.2meq/g)、三正辛胺23.34g(66meq)、以及150mL N,N-二甲基甲酰胺,在氮气环境下将容器置于90℃的热水浴中48小时,并不断搅拌。通过使用‘C’孔隙度的陶瓷布氏漏斗滤去溶剂而将树脂从反应混合物中分离出来,然后依次用约100mL水、50mL异丙醇、100mL水和250mL甲基叔丁基醚清洗树脂,然后在120℃下干燥树脂约30分钟。起始物和反应条件在表10中汇总。
实例7-16:
使用与实例6中所述相似的步骤制备离子交换树脂。起始物和反应条件在表10中示出。
实例17:
离子交换树脂通过两个步骤制备,包括(i)合成官能团中间物,和(ii)随后与树脂反应形成季铵。
(i)合成官能团中间物N-2-二甲基氨乙基-N-甲基全氟丁烷磺酰胺-{C4F9SO2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)2}-将62.6g(0.163mol)N-甲基全氟代丁烷磺胺、28.8g(0.2mol)2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(Aldrich Chemical)、以及100mL四氢呋喃混合物用40g(0.5mol)50%氢氧化钠水溶液处理,加热回流。2.5小时后,使用气相/液相色谱仪分析显示完全转化率,并用水清洗混合物,用二氯甲烷萃取。将干燥的有机层浓缩并一盘蒸馏出45.0g的(0.119mol,59%)浅黄色固体,bp 120℃/0.2mmHg。
(ii)合成季铵离子交换树脂-给250mL圆底烧瓶配有备磁力搅拌棒、回流冷凝管和N2入口并加入DOW-XVR树脂(5g,0.01摩尔)、C4F9SO2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)2(1)(3.84g,0.01摩尔)、25g干的DMF、以及DIPEA(1.2925g,0.01摩尔)。在90℃下加热反应混合物48小时。用HFE-7100、异丙醇、二氯甲烷和水(50g,2次)冲洗官能化的固体,然后置于热空气烘箱中于80℃下干燥48小时。起始物和反应条件在表10中汇总。
实例18:
离子交换树脂通过两个步骤制备,包括(i)合成官能团中间物,和(ii)随后与树脂反应形成季铵。
(i)合成官能团中间物:C6F13CH2CH2OSO2CH3(C6F13CH2CH2OMs)-给500mL的三颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器以及连接到鼓泡瓶的氮气进气管。向烧瓶中加入C6F13CH2CH2OH(72.86g)、三乙胺(23.27g)和叔丁基甲醚(121.29g)。将烧瓶以冰浴冷却,同时内容物在氮气气氛下。给烧瓶配备另外的漏斗,大约120分钟后经由漏斗加入甲基磺酰氯(25.20g)。将混合物于室温下放置过夜复温。然后先后用水性的1N HCl(120g)、和2重量%的水性碳酸钠(120g)清洗混合物。混合物使用无水硫酸镁干燥。然后将混合物过滤。使用旋转蒸发仪除去溶剂,得到固体的中间产物。
(ii)使中间产物反应以生成季铵离子交换树脂。合成方法与实例17所述相似,起始物和反应条件在表10中给出。
实例19:
离子交换树脂通过两个单独步骤制备,(i)合成官能团中间物,以及(ii)随后与树脂反应形成季铵。步骤与实例18中的制备中所述的类似。起始物和反应条件在表10中示出。
实例20:
如实例6制备离子交换树脂。起始物和反应条件在表10中示出。
实例21:
实例21是Dowex PSR3吸附剂。
实例22:
实例22是Purolite A530E吸附剂,得自Purolite Company ofPhiladelphia,PA。
实例23:
实例23是Silicycle TBA氯吸附剂,得自Silicycle of Quebec,Canada。
树脂特性(实例6-23)
步骤2:吸附容量
制备实例6-23的吸附剂溶液。将吸附剂和水置于塑料离心管中,形成多种吸附剂浓度的水溶液。所有管中水溶液的含氟化合物的初始浓度都相同。将装有水和吸附剂混合物的管置于轨道式震荡器上,在20℃下震荡至少44到48小时。然后,将吸附剂样品离心。取上清液样品进行LC/MS分析,确定用溶剂标称平衡的水中各个含氟化合物的浓度。三支离心管装有相同的初始溶液,但不含有吸附剂。这些样品用于确定初始浓度。使用这些数据可以确定给定的含氟化合物吸附到吸附剂上的质量,并将该值归一化成添加到离心管的干燥吸附剂的质量。这些数据用于构造量(吸附的质量/吸附剂质量)与含氟化合物的表观平衡浓度的等温线图。目标吸附剂的剂量在表11中汇总。
表11
用于分批等温线研究的吸附剂标称剂量
吸附剂剂量(mg/L) | 吸附剂剂量(g) | 吸附剂剂量(mg) |
0 | 0 | 0 |
100 | 0.003 | 3 |
1,000 | 0.03 | 30 |
5,000 | 0.3 | 300 |
100,000 | 3 | 3000 |
初始水体积 | 30mL |
通过LC/MS,使用电喷雾电离在负离子模式下操作分析样品。用于定量各个含氟化合物在水中的中度的荷质比在表12中汇总出。对于各批次的等温线实验,制备相应水的校正曲线,从而使得浓度范围是给定实验中预计的含氟化合物的浓度范围。在五个批次的等温线实验中,各目标含氟化合物(即PFBA、PFOA、PFBS、PFHxS或PFOS等)的校正曲线从0.01ng/mL至500ng/mL
表12
水中化合物的质荷比
化合物 | m/z |
PFBA | 213 |
PFBS | 299 |
PFOA | 413 |
PFOS | 499 |
为各样品制备一份实验室基质加标样(LMS),通过另取一份样品的等分试样并加入已知量的给定含氟化合物进行加标(即强化)。加标含量为低或高加标。对于预计具有低含量含氟化合物的样品;其LMS样品用含量相对较低的含氟化合物加标。加标量表示将给定质量的含氟化合物加入到给定体积的样品中所得到的预计浓度。例如,3ppb的低含量加标表示在不存在任何给定的内在含氟化合物的情况下,LMS中给定含氟化合物的浓度将为3ppb。如果有一定含量的内在含氟化合物存在,预计的浓度是内在浓度加上加标浓度。例如,如果内在含量为2ppb而加标含量为3ppb,则LMS的浓度应当是2ppb+3ppb=5ppb。
LMS中含氟化合物的回收率如下计算:
其中,
CLMS=LMS样品分析中所关察的给定化学物的浓度(ng/mL)。
C加标=使用已知量的给定化学物加入样品溶液中得到的加标含量(ng/mL)。
C内在=由未加标的样品测定的内在含氟化合物的浓度(ng/mL)。
在该研究中,如果LMS的回收率不在70到130%的范围之内,则样品数据将被舍去。不同吸附剂的吸附容量由测得的吸附剂剂量,以及各吸附剂剂量下测得的含氟化合物的初始浓度和平衡浓度的差值求得。计算方法如下:
C初始=吸附实验之前水中所存在的给定化合物的初始浓度(ng/mL)。
Ceq=水与吸附剂接触后上清液中所存在的给定化合物的平衡浓度(ng/mL)。
V=离心管中水的体积(mL)。
Mads=离心管中吸附剂的质量(gm)。
MFC=吸附剂吸附的含氟化合物的质量(ng)。
其中,
MFC=V×(C初始-Ceq)
并且,
Cs=给定化合物的吸附浓度(ng/gm)。
其中,
可由这些数据绘制出log Cs对log Ceq的Freundlich图。此图斜率的计算等式如下:
其中
K=平衡吸附系数,由图线Y-截距确定,
1/n=图线的斜率。若n=1,则称等温线为线性。
给定吸附剂浓度的去除效率在表13中示出,目标含氟化合物来自表2中所述的地下水样品,吸附剂为实例6-16、18、19和实例21-23中使用的那些。表中给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比。每个样品进行了多次测定。
表13
9 | 34 | 100% | 100% | 100% | --- |
10 | 0.08 | 22% | 31% | 31% | 30% |
10 | 0.33 | 50% | 64% | 60% | 69% |
10 | 3.6 | 99% | 100% | 100% | --- |
10 | 38 | 100% | 100% | 100% | 98% |
11 | 0.06 | 22% | 40% | 38% | 53% |
11 | 0.33 | 57% | 69% | 67% | 81% |
11 | 3.8 | 99% | 100% | --- | --- |
11 | 37 | 100% | 100% | --- | --- |
12 | 0.13 | 29% | 50% | 44% | 54% |
12 | 0.40 | 85% | 93% | 90% | 90% |
12 | 4.6 | 98% | 99% | 98% | 100% |
12 | 46 | 100% | --- | --- | --- |
13 | 0.11 | 7% | 17% | 12% | 20% |
13 | 0.34 | 55% | 66% | 63% | 70% |
13 | 3.9 | 97% | 100% | 99% | 100% |
13 | 40 | 99% | 100% | 99% | --- |
14 | 0.13 | 2% | 4% | 3% | 30% |
14 | 0.24 | 54% | 70% | 91% | --- |
14 | 4.0 | 98% | 100% | 99% | 97% |
14 | 41 | 100% | 100% | --- | --- |
15 | 0.07 | 14% | 62% | 62% | 67% |
15 | 0.44 | 74% | --- | 99% | 100% |
15 | 4.4 | 96% | 100% | 100% | --- |
15 | 44 | 100% | 100% | 100% | --- |
16 | 0.08 | 48% | 93% | 91% | 94% |
16 | 0.33 | 87% | 98% | 98% | 98% |
16 | 3.6 | 99% | 100% | 100% | --- |
16 | 37 | 100% | 100% | 99% | 86% |
18 | 0.04 | 17% | 32% | 26% | 38% |
18 | 0.13 | 40% | 56% | 53% | 62% |
18 | 3.3 | 94% | 99% | 98% | --- |
18 | 36 | 95% | 100% | --- | --- |
19 | 0.05 | 6% | 14% | 15% | 19% |
19 | 0.25 | 59% | 72% | 70% | --- |
19 | 3.3 | 98% | 100% | 99% | --- |
19 | 35 | 98% | 100% | --- | --- |
对比物(Calgon F600) | 0.0064 | 37% | 74% | 68% | --- |
对比物(Calgon F600) | 0.0298 | 94% | 100% | 100% | --- |
对比物(Calgon F600) | 0.3159 | 100% | 100% | 100% | --- |
对比物(Calgon F600) | 3.1 | 99% | 100% | 100% | --- |
21PSR 3 | 0.0021 | 22% | 43% | 19% | --- |
21PSR 3 | 0.0155 | 97% | 99% | 97% | --- |
21PSR 3 | 0.106 | 100% | 100% | 100% | --- |
21PSR 3 | 1.0048 | 100% | 100% | 100% | --- |
6 | 0.0018 | 27% | 70% | 60% | --- |
6 | 0.0126 | 92% | 99% | 99% | --- |
6 | 0.1499 | 100% | 100% | 100% | --- |
6 | 1.5047 | 100% | 100% | 100% | --- |
8 | 0.0039 | 83% | 100% | 98% | --- |
8 | 0.0151 | 99% | 100% | 100% | --- |
8 | 0.1247 | 100% | 100% | 100% | --- |
8 | 1.1749 | 100% | 100% | 100% | --- |
22 | 0.0029 | 40% | 72% | 52% | --- |
22 | 0.0152 | 91% | 99% | 97% | --- |
22 | 0.1448 | 100% | 100% | 100% | --- |
22 | 1.0145 | 100% | 100% | 100% | --- |
23 | 0.0029 | 0% | 0% | 0% | --- |
23 | 0.0297 | 4% | 15% | 19% | --- |
23 | 0.3046 | 100% | 56% | 73% | --- |
23 | 3 | 100% | 97% | 99% | --- |
本发明的各种实施例在本文中进行了详细说明。本领域内的技术人员应当理解,在不限制也不脱离本发明的实际范围的前提下,可对本发明所述的实施例进行修改。
Claims (18)
1.一种用于从水中去除含氟化合物的装置,包括:
容器,所述容器含有离子交换树脂,所述离子交换树脂包含不溶性基质,所述基质具有结合到其上的官能团,所述官能团包含选自由下列物质组成的组中的季铵:
-N(CH3)2(C6H13)、-N(CH3)2(C12H25)、-N(CH3)2(C16H33)、-N(CH3)2(C18H37)、-N(CH3)2CH2CH2C6F13、-N(CH3)2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9以及上述两种或更多种的组合;
入口,所述入口将水流引入所述容器,从而与所述离子交换树脂接触;以及
出口,所述出口将水流引出所述容器。
2.根据权利要求1所述的装置,其中所述离子交换树脂包含由第一季铵和第二季铵构成的双官能树脂。
3.根据权利要求2所述的装置,其中所述基质包含聚苯乙烯,以及其中所述第一季铵是三乙基季铵,并且所述第二季铵是三己基季铵。
4.根据权利要求1所述的装置,其中所述基质选自由聚合物、凝胶、粘土、硅藻土以及上述两种或更多种的组合组成的组。
5.根据权利要求4所述的装置,其中所述聚合物为聚苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的装置,其中所述凝胶为硅胶。
7.一种从水中去除含氟化合物的方法,所述方法包括:
使含有含氟化合物的水与离子交换树脂接触,所述树脂包含不溶性基质,所述基质具有结合到其上的官能团,所述官能团包含选自由下列物质组成的组中的季铵:
-N(CH3)2(C6H13)、-N(CH3)2(C12H25)、-N(CH3)2(C16H33)、-N(CH3)2(C18H37)、-N(CH3)2CH2CH2C6F13、-N(CH3)2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9以及上述两种或更多种的组合;
使所述水保持与所述树脂接触一段时间;以及
将所述水与所述树脂分离。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述离子交换树脂包含由第一季铵和第二季铵构成的双官能树脂。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述基质包含聚苯乙烯,以及其中所述第一季铵是三乙基季铵,并且所述第二季铵是三己基季铵。
10.根据权利要求7所述的方法,其中所述基质选自由聚合物、凝胶、粘土、硅藻土、以及上述两种或更多种的组合组成的组。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述聚合物为聚苯乙烯。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述凝胶为硅胶。
13.一种离子交换树脂,包含基质,所述基质具有结合到其上的官能团,所述官能团包含选自由下列物质组成的组中的季铵:
-N(CH3)2(C6H13)、-N(CH3)2(C12H25)、-N(CH3)2(C16H33)、-N(CH3)2(C18H37)、-N(CH3)2CH2CH2C6F13、-N(CH3)2CH2CH2N(CH3)SO2C4F9以及上述两种或更多种的组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述离子交换树脂包含由第一季铵和第二季铵构成的双官能树脂。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述基质包含聚苯乙烯,以及其中所述第一季铵是三乙基季铵,并且所述第二季铵是三己基季铵。
16.根据权利要求13所述的方法,其中所述基质选自由聚合物、凝胶、粘土、硅藻土以及上述两种或更多种的组合组成的组。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述聚合物为聚苯乙烯。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述凝胶为硅胶。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89021107P | 2007-02-16 | 2007-02-16 | |
US60/890,211 | 2007-02-16 | ||
PCT/US2008/054042 WO2008101137A1 (en) | 2007-02-16 | 2008-02-15 | System and process for the removal of fluorochemicals from water |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101605728A CN101605728A (zh) | 2009-12-16 |
CN101605728B true CN101605728B (zh) | 2013-07-24 |
Family
ID=39427575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008800043404A Expired - Fee Related CN101605728B (zh) | 2007-02-16 | 2008-02-15 | 用于从水中去除含氟化合物的***和方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100084343A1 (zh) |
EP (1) | EP2132143B1 (zh) |
JP (1) | JP5226701B2 (zh) |
KR (1) | KR101500018B1 (zh) |
CN (1) | CN101605728B (zh) |
BR (1) | BRPI0807109A2 (zh) |
WO (1) | WO2008101137A1 (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130006023A9 (en) * | 2006-11-22 | 2013-01-03 | Siemens Water Technologies Corp | System and method for treating groundwater |
JP5256002B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2013-08-07 | オルガノ株式会社 | フォトレジスト現像排水の排水処理システム |
GB2481985A (en) * | 2010-07-13 | 2012-01-18 | 3M Innovative Properties Co | Removal of fluoroorganic anions from an aqueous phase |
EP2431334A1 (de) * | 2010-09-16 | 2012-03-21 | LANXESS Deutschland GmbH | Behandlung von Abwässern aus der Galvanikindustrie |
GB201021790D0 (en) | 2010-12-23 | 2011-02-02 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer compostions and purification methods thereof |
JP2012139673A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Dow Global Technologies Llc | アニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法 |
CN103071456B (zh) * | 2013-01-15 | 2015-02-18 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 有机胺类碘离子吸附剂、其制备方法及应用 |
US20150053620A1 (en) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education | Water treatment |
DE102016107485A1 (de) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Poromembrane Gmbh | Wasseraufbereitungsvorrichtung |
CN106984065B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-12-20 | 中国地质大学(武汉) | 一种现场分离铬形态的方法 |
EP3632855A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-08 | Solvay Sa | A method for providing aqueous compositions with reduced content of organic fluorinated compounds |
US11452987B2 (en) | 2019-06-19 | 2022-09-27 | The Johns Hopkins University | Contaminate sequestering coatings and methods of using the same |
US11623884B1 (en) | 2019-08-02 | 2023-04-11 | Wm Intellectual Property Holdings, L.L.C. | System and method for removal of PFAS from waste streams |
CN111013554A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 高陵蓝晓科技新材料有限公司 | 一种用于去除水中全氟化合物的复合型大孔吸附树脂 |
CN111171199B (zh) | 2020-01-15 | 2021-08-27 | 高陵蓝晓科技新材料有限公司 | 用于清除水体中全氟污染物的吸附树脂及其制备和应用 |
CN111505146A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-07 | 中山永恒检测科技有限公司 | 一种全氟丁基磺酸钾残留量的检测方法 |
EP3945099A1 (en) | 2020-07-30 | 2022-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Process for removal of fluoroorganic compounds from aqueous media |
EP3945074A1 (en) | 2020-07-30 | 2022-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Process to reduce the concentration of fluoroorganic acidic compound in aqueous dispersions |
EP3945075A1 (en) | 2020-07-30 | 2022-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Process for removal of fluoroorganic compounds from emulsions |
CN113083257A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-09 | 南开大学 | 多重互锁功能有机聚合物材料的制备方法及应用 |
KR102400265B1 (ko) | 2021-12-22 | 2022-05-20 | 램테크놀러지 주식회사 | 증류를 이용한 불산계 혼산액 분석 방법 |
KR102400266B1 (ko) | 2021-12-22 | 2022-05-20 | 램테크놀러지 주식회사 | 추출을 이용한 불산계 혼산액 분석 방법 |
EP4219412A1 (en) | 2022-01-27 | 2023-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Closed-loop technologies for purifying fluorine containing water streams |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85101146A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-17 | 三菱金属株式会社 | 处理含铵及氟离子废液的方法 |
US6074537A (en) * | 1996-04-29 | 2000-06-13 | Compliance Consultants, Inc. | Equipment for electochemical collection removal of ions |
CN1446755A (zh) * | 2003-04-10 | 2003-10-08 | 清华大学 | 弱碱性阴离子交换树脂吸附重金属方法 |
Family Cites Families (107)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2516127A (en) * | 1948-04-20 | 1950-07-25 | Kellogg M W Co | Separation of organic compounds |
US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
US3818074A (en) * | 1965-03-01 | 1974-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorinated esters |
US3451908A (en) * | 1966-07-19 | 1969-06-24 | Montedison Spa | Method for preparing polyoxyperfluoromethylenic compounds |
US3555100A (en) * | 1968-11-19 | 1971-01-12 | Du Pont | Decarbonylation of fluorinated acyl fluorides |
US3642742A (en) * | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
US3882153A (en) * | 1969-09-12 | 1975-05-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering fluorinated carboxylic acid |
US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
US3709795A (en) * | 1970-02-02 | 1973-01-09 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by chemical treatment and distillation |
US3721696A (en) * | 1970-11-27 | 1973-03-20 | Montedison Spa | Polyoxyperfluoromethylene compounds and process of their preparation |
US3816524A (en) * | 1972-08-31 | 1974-06-11 | Dow Chemical Co | Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions |
US4010156A (en) * | 1973-04-19 | 1977-03-01 | American Home Products Corporation | Process for the rearrangement of penicillins to cephalosporins and intermediate compounds thereof |
DE2407834A1 (de) * | 1974-02-19 | 1975-09-04 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur abtrennung und reinigung von fluor- und chlorhaltigen perhalogencarbonsaeuren |
GB1460535A (en) * | 1974-05-16 | 1977-01-06 | Ici Ltd | Tetrafluoroethylene polymers |
FR2286153A1 (fr) * | 1974-09-24 | 1976-04-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene |
DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
US4207831A (en) * | 1979-02-16 | 1980-06-17 | Bethlehem Steel Corporation | Apparatus for one side coating of a continuous strip |
DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
DE2949907A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorpolymere mit schalenmodifizierten teilchen und verfahren zu deren herstellung |
US4446109A (en) * | 1980-09-22 | 1984-05-01 | Peabody Process Systems, Inc. | System for dry scrubbing of flue gas |
US4381384A (en) * | 1981-08-17 | 1983-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process |
US4380618A (en) * | 1981-08-21 | 1983-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Batch polymerization process |
DE3135598A1 (de) * | 1981-09-09 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver" |
US4482680A (en) * | 1981-09-15 | 1984-11-13 | Dynapol | Quaternary ammonium group-containing polymers having antimicrobial activity |
US4588796A (en) * | 1984-04-23 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin polymerization process using fluoroxy compound solution as initiator |
US4639337A (en) * | 1985-03-14 | 1987-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating surfactants from liquid used in the manufacture of concentrated fluoropolymer dispersions |
FR2583413B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1987-11-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de trifluoroacetate de methyle. |
US4639497A (en) * | 1985-08-28 | 1987-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder |
DE3606174A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren |
US4734200A (en) * | 1986-04-04 | 1988-03-29 | Advanced Separation Technologies Incorporated | Process for removal of fluoride and phosphorus-type contaminants from acidic wastewater |
US5017480A (en) * | 1987-08-10 | 1991-05-21 | Ajimomoto Co., Inc. | Process for recovering L-amino acid from fermentation liquors |
US4927962A (en) * | 1987-08-31 | 1990-05-22 | Central Glass Company, Limited | Process of preparing fluorocarbon carboxylic or sulfonic acid from its fluoride |
DE3826807A1 (de) * | 1988-08-06 | 1990-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonsaeurefluoriden |
FR2660341B1 (fr) * | 1990-04-02 | 1992-07-31 | Tomecanic Sa | Materiau complexe d'isolation phonique et sol en faisant application. |
KR920003337B1 (ko) * | 1990-05-31 | 1992-04-27 | 주식회사 금성사 | 마그네트론의 양극조립기체의 제조방법 |
DE4213154C1 (zh) * | 1992-04-22 | 1993-06-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | |
US5229480A (en) * | 1992-09-03 | 1993-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride polymerization |
US5285002A (en) * | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
DE4402694A1 (de) * | 1993-06-02 | 1995-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
DE4335705A1 (de) * | 1993-10-20 | 1995-04-27 | Hoechst Ag | Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung |
US5895799A (en) * | 1995-01-18 | 1999-04-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles |
JPH08224580A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Japan Organo Co Ltd | 酸除去装置および該装置を備えた純水製造装置並びに酸除去用弱塩基性陰イオン交換樹脂 |
US5532310A (en) * | 1995-04-28 | 1996-07-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Surfactants to create fluoropolymer dispersions in fluorinated liquids |
US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
CN1137910C (zh) * | 1995-11-09 | 2004-02-11 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯细粉、其制造方法和用途 |
CN1163624C (zh) * | 1995-11-10 | 2004-08-25 | 川崎制铁株式会社 | 保持熔融金属的方法与设备 |
AU723702B2 (en) * | 1996-03-01 | 2000-09-07 | Dionex Corporation | Anion-exchange resins with at least two different nitrogen containing ion-exchange groups |
US5763552A (en) * | 1996-07-26 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization |
KR100466355B1 (ko) * | 1996-07-31 | 2005-06-16 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌함유혼합분체,이를함유하는열가소성수지조성물및그성형체 |
JP3937027B2 (ja) * | 1996-08-05 | 2007-06-27 | ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 気相からの高度に弗素化されたカルボン酸の回収 |
US6013795A (en) * | 1996-11-04 | 2000-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives |
IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
US6059975A (en) * | 1997-09-02 | 2000-05-09 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and exchange kinetics |
DE19824615A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
US6395848B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers |
JP4207362B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2009-01-14 | 昭和電工株式会社 | 耐アルカリ性高強度陰イオン交換体及びその製造方法 |
DE19933696A1 (de) * | 1999-07-17 | 2001-01-18 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
US6187192B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-02-13 | Watervisions International, Inc. | Microbiological water filter |
DE19953285A1 (de) * | 1999-11-05 | 2001-05-10 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren |
SE9904197D0 (sv) * | 1999-11-22 | 1999-11-22 | Amersham Pharm Biotech Ab | A method for anion exchange adsorption on matrices carrying mixed mode ligands |
US6255536B1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
US6512089B1 (en) * | 2000-02-01 | 2003-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Process for working up aqueous dispersions of fluoropolymers |
IT1317847B1 (it) * | 2000-02-22 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri. |
CN1275867C (zh) * | 2000-04-21 | 2006-09-20 | 沃特维森斯国际公司 | 含有可膨胀物质的复合材料的制备 |
JP2002035607A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 陰イオン交換樹脂 |
JP2002059160A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法 |
AU2001284026B2 (en) * | 2000-08-30 | 2007-03-01 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Cyclic peptides having melanocortin-4 receptor agonist activity |
US6512063B2 (en) * | 2000-10-04 | 2003-01-28 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Process for producing fluoroelastomers |
US6720437B2 (en) * | 2001-02-07 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carboxylic acid recovery and reuse |
UA59488C2 (uk) * | 2001-10-03 | 2003-09-15 | Василь Васильович Молебний | Спосіб вимірювання хвильових аберацій ока та пристрій для його здійснення (варіанти) |
US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
EP1253133B1 (en) * | 2001-04-24 | 2004-10-06 | 3M Innovative Properties Company | Process of preparing halogenated esters |
EP1392744B1 (en) * | 2001-05-02 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
CA2446014A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers |
US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
JP2003024800A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | アニオン交換樹脂及びそれを用いた純水の製造方法 |
JP2003094052A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法 |
JP2003220393A (ja) * | 2001-11-22 | 2003-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法 |
ITMI20020260A1 (it) * | 2002-02-12 | 2003-08-12 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di fluoropolimeri |
JP4207442B2 (ja) * | 2002-03-20 | 2009-01-14 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法 |
US6592416B1 (en) * | 2002-04-02 | 2003-07-15 | Hochschild, Iii Arthur A. | Target for naval gunfire |
EP1364972B1 (en) * | 2002-05-22 | 2006-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions |
EP1514848B1 (en) * | 2002-06-19 | 2006-04-05 | Sasakura Engineering Co. Ltd. | Process for the recovery of fluorine-containing emulsifiers |
WO2004041878A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin |
US7468403B2 (en) * | 2002-11-29 | 2008-12-23 | Daikin Industries, Ltd. | Method for purification of aqueous fluoropolymer emulsions, purified emulsions, and fluorine-containing finished articles |
US20040116742A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-06-17 | 3M Innovative Properties Company | Selective reaction of hexafluoropropylene oxide with perfluoroacyl fluorides |
EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
DE60301322T2 (de) * | 2003-02-28 | 2006-06-08 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht |
JP2004346299A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Rohm & Haas Co | 高い選択性の過塩素酸塩除去樹脂、ならびにそれを使用する方法およびシステム |
US6991732B2 (en) * | 2003-07-02 | 2006-01-31 | Arkema | Process for the recovery of fluorosurfactants by active charcoal |
US20050090613A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing polymer latex |
ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
US7696268B2 (en) * | 2003-10-31 | 2010-04-13 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion |
ITMI20032377A1 (it) * | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
EP1726599B1 (en) * | 2003-12-25 | 2013-07-24 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
US6998054B2 (en) * | 2003-12-31 | 2006-02-14 | The Boc Group, Inc. | Selective fluoride and ammonia removal by chromatographic separation of wastewater |
EP1561729A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Removal of fluorinated surfactants from waste water |
JP2006036986A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー |
CA2577761A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Resintech, Inc | Modified anion exchange materials with metal inside the materials, method of making same and method of removing and recovering metals from solutions |
EP1700869A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups |
JP4977970B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2012-07-18 | ダイキン工業株式会社 | ノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法 |
US7671112B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
KR20070012209A (ko) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 연마용 조성물 및 연마 방법 |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
JP5163125B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2013-03-13 | 旭硝子株式会社 | 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
-
2008
- 2008-02-15 EP EP08729935A patent/EP2132143B1/en active Active
- 2008-02-15 US US12/520,697 patent/US20100084343A1/en not_active Abandoned
- 2008-02-15 CN CN2008800043404A patent/CN101605728B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-15 JP JP2009550143A patent/JP5226701B2/ja active Active
- 2008-02-15 KR KR1020097017455A patent/KR101500018B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-02-15 BR BRPI0807109-8A patent/BRPI0807109A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-02-15 WO PCT/US2008/054042 patent/WO2008101137A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85101146A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-17 | 三菱金属株式会社 | 处理含铵及氟离子废液的方法 |
US6074537A (en) * | 1996-04-29 | 2000-06-13 | Compliance Consultants, Inc. | Equipment for electochemical collection removal of ions |
CN1446755A (zh) * | 2003-04-10 | 2003-10-08 | 清华大学 | 弱碱性阴离子交换树脂吸附重金属方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010519018A (ja) | 2010-06-03 |
KR20090119861A (ko) | 2009-11-20 |
US20100084343A1 (en) | 2010-04-08 |
CN101605728A (zh) | 2009-12-16 |
WO2008101137A1 (en) | 2008-08-21 |
JP5226701B2 (ja) | 2013-07-03 |
EP2132143A1 (en) | 2009-12-16 |
KR101500018B1 (ko) | 2015-03-06 |
BRPI0807109A2 (pt) | 2014-05-06 |
EP2132143B1 (en) | 2012-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101605728B (zh) | 用于从水中去除含氟化合物的***和方法 | |
CN102189008B (zh) | 一种新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法 | |
JP5979712B2 (ja) | 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法 | |
JP6857184B2 (ja) | 親水性有機溶媒のための精製プロセス | |
CN101679034A (zh) | 制备活性[18]f氟化物的方法 | |
CN100337748C (zh) | 弱酸阳离子交换树脂的制备 | |
WO2020113004A1 (en) | Reusable functionalized hydrogel sorbents for removing perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances from aqueous solution | |
JP5718794B2 (ja) | 過塩素酸イオン含有液の処理方法 | |
CN103301890B (zh) | 一种选择性强碱阴离子交换树脂及其制备方法 | |
CA1042364A (en) | Method for the removal of sulfur dioxide from gas mixtures | |
Calmon | Recent developments in water treatment by ion exchange | |
JP2002102719A (ja) | 混床式イオン交換樹脂床及びこれに用いるアニオン交換樹脂 | |
CN105669474B (zh) | 一种氨基酸离子液体分子及其制备方法、应用 | |
CN108840497A (zh) | 一种用大孔径合成树脂去除污水中高浓度氨氮的方法 | |
JPH05262502A (ja) | 加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化水素の精製方法 | |
CN103071546B (zh) | 一种分离油田采出液中氯离子的方法 | |
RU2681852C2 (ru) | Новые, легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы | |
Pepe et al. | Adhesion-binding of 2, 2′, 4, 4′, 5, 5′-hexachlorobiphenyl to glass and plastic: A possible source of error for PCB analysis | |
CN103623681A (zh) | 含有无机卤化气体的废气的处理方法 | |
CN113788912A (zh) | 一种用于去除饮用地下水中硝酸盐的印迹材料制备方法和应用 | |
JP2005239961A (ja) | 半金属錯体形成基を有する芳香族架橋重合体及び吸着剤 | |
US20080169240A1 (en) | Arsenic Removal | |
JP4010852B2 (ja) | 酸性物質の吸収材料とこれによる分離方法 | |
Schieberl | Perchlorate-Iodide Ion Exchange Separation Factors | |
JPH05262501A (ja) | 加水分解性の有機ケイ素化合物を含有する塩化水素の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130724 |