KR101380905B1

KR101380905B1 - 은계 무기 항균제

Info

Publication number: KR101380905B1
Application number: KR1020107008011A
Authority: KR
Inventors: 코지 스기우라; 타카시 스즈키
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2014-04-01
Also published as: KR20100068434A; US8097263B2; EP2208420A4; WO2009044478A1; EP2208420A1; US20100221360A1; EP2208420B1; CN101883489A; CN101883489B

Abstract

본 발명은 내열성이나 내약품성이 우수하며, 수지 착색성이 적고, 또한 가공성이 우수한 은계 무기 항균제를 제공하는 것이다. 습식 합성에 의해 제조 조건을 한정함으로써 하기 일반식〔1〕로 나타내어지는 은 이온 함유의 인산지르코늄에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
Ag_aNa_bH_c(H₃O)_dZr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O 〔1〕
식〔1〕에 있어서 a, b, c, d, e 및 f는 정수이며, 1.75<(e+f)<2.25 및 a+b+c+d+4(e+f)=9를 만족시키는 수이고, n은 2 이하이다.

Description

은계 무기 항균제{SILVER-CONTAINING INORGANIC ANTIBACTERIAL}

본 발명은 은을 담지한 인산지르코늄에 관한 것으로, 이것은 내열성, 내약품성 및 가공성이 우수하고, 또한 플라스틱에 배합했을 때의 변색이 적은 은계 무기 항균제를 제공한다.

최근, 인산지르코늄계 무기 이온 교환체는 그 특징을 살려 여러가지 용도에 이용되고 있다. 인산지르코늄계 무기 이온 교환체에는 비정질인 것과, 2차원 층상구조를 취하는 결정질인 것 및 3차원 메시상 구조를 취하는 결정질인 것이 있다. 이 중에서도 3차원 메시상 구조를 취하는 육방정 인산지르코늄은 내열성, 내약품성, 내방사선성 및 저열팽창성 등이 우수하며, 방사성 폐기물의 고정화, 고체 전해질, 가스 흡착·분리제, 촉매 및 항균제 원료 등에 응용되고 있다.

지금까지 여러가지 육방정 인산지르코늄이 알려져 있다. 예를 들면, A_XNH_4(1-X)Zr₂(PO₄)₃·nH₂O(예를 들면, 특허문헌 1 참조), AZr₂(PO₄)₃·nH₂O(예를 들면, 특허문헌 2 참조), H_nR_1-nZr₂(PO₄)₃·mH₂O(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이다.

또한, Zr과 P의 비가 다른 인산지르코늄도 알려져 있다. 예를 들면, Na_1+4xZr_2-x(PO₄)₃(예를 들면, 비특허문헌 1 참조), Na_1+2xMg_xZr_2-x(PO₄)₃(예를 들면, 비특허문헌 1, 2 참조), Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂(예를 들면, 비특허문헌 2, 3 참조) 등이다.

이들 육방정 인산지르코늄의 합성법으로서는 원료를 혼합한 후, 소성로 등 을 이용하여 1000℃ 이상에서 소성함으로써 합성하는 소성법, 수중 또는 물을 함유한 상태에서 원료를 혼합한 후 가압 가열하여 합성하는 수열법 및 원료를 수중에서 혼합한 후, 상압하에서 가열하여 합성하는 습식법 등이 알려져 있다.

이들 중에서도 소성법은 원료를 조합하여 고온에서 가온하는 것만으로 P/Zr비를 적당히 조정한 인산지르코늄을 합성할 수 있다. 그러나, 소성법에서는 이 원료의 균일한 혼합이 용이하지 않아 균질한 조성의 인산지르코늄이 생기기 어렵다. 또한, 소성법은 소성 후, 입자상으로 하기 위해서는 분쇄, 분급을 하지 않으면 안되기 때문에 품질상 및 생산성의 점에서 문제가 있었다. 또한, 당연한 것이지만 소성법에서는 암모니아를 함유하는 결정질 인산지르코늄을 합성할 수 없다. 한편, 습식법이나 수열법은 균질한 미립자상 인산지르코늄을 얻을 수 있지만 P/Zr비가 1.5 및 하기 식〔4〕로 나타내어지는 바와 같은 P/Zr비가 2 이외인 결정질 인산지르코늄은 알려져 있지 않았다.

NH₄ZrH(PO₄)₂ 〔4〕

은, 동, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 및 크롬 등의 이온은 곰팡이 방지, 항균성 및 방조성(防藻性)을 나타내는 금속 이온(이하, 항균성 금속 이온이라고 약칭함)으로서 예로부터 알려져 있다. 특히, 은 이온은 소독 작용 및 살균 작용을 갖는 질산은 수용액으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 곰팡이 방지, 항균성 또는 방조성을 나타내는 금속 이온은 인체에 유독인 경우가 많고, 사용 방법, 보존 방법 및 폐기 방법 등에 있어서 여러가지 제한이 있으며, 용도도 한정되어 있었다.

곰팡이 방지, 항균성 또는 방조성을 발휘시키기 위해서는 적용 대상에 대하여 미량의 항균성 금속을 작용시키면 충분하다. 이 점에서 곰팡이 방지, 항균성 또는 방조성을 구비하는 항균제로서 항균성 금속 이온을 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지 등에 담지시킨 유기계 담지 항균제 및 항균성 금속 이온을 점토 광물, 무기 이온 교환체 또는 다공질체에 담지시킨 무기계 항균제가 제안되어 있다.

상기 각종 항균제 중 무기계 항균제는 유기계 담지 항균제에 비해서 안전성이 높고, 또한 항균 효과의 지속성이 길며, 또한 내열성이 우수한 특징을 갖고 있다.

무기계 항균제의 하나로서 몬모릴로나이트 및 제올라이트 등의 점토 광물 중의 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온과 은 이온을 이온 교환시킨 항균제가 알려져 있다. 이것은 점토 광물 자체의 골격 구조가 내산성이 뒤떨어지기 때문에 예를 들면, 산성 용액 중에서는 용이하게 은 이온이 용출되어 항균 효과의 지속성이 없다.

또한, 은 이온은 열 및 광의 폭로에 대하여 불안정하며, 바로 금속은에 환원되어 버려 착색을 일으키는 등 장기간의 안정성에 문제가 있었다.

은 이온의 안정성을 높이기 위해서 제올라이트에 은 이온과 암모늄 이온을 이온 교환에 의해 공존시켜 담지한 것이 있다. 그러나, 이것에서도 착색의 방지는 실용 레벨에 이르지 않아 근본적인 해결에는 이르고 있지 않다.

또한, 다른 무기계 항균제로서 흡착성을 갖는 활성탄에 항균성 금속을 담지시킨 항균제가 있다. 그러나, 이들은 용해성의 항균성 금속염을 물리적으로 흡착 또는 부착시키고 있기 때문에 수분과 접촉시키면 항균성 금속 이온이 급속하게 용출되어 버려 항균 효과의 지속성이 없다.

최근, 특수한 인산지르코늄염에 항균성 금속 이온을 담지시킨 항균제가 제안되어 있다. 예를 들면, 하기의 식〔5〕의 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

M¹M²xHyAz(PO₄)_2·nH₂O 〔5〕

(식〔5〕에 있어서 M¹은 4가 금속으로부터 선택되는 1종, M²는 은, 동, 아연, 주석, 수은, 납, 철, 코발트, 니켈, 망간, 비소, 안티몬, 비스무트, 바륨, 카드뮴 또는 크롬으로부터 선택되는 1종, A는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온으로부터 선택되는 1종, n은 0≤n≤6을 만족시키는 수, x, y 및 z는 0<(l)×(x)<2, 0<y<2, 0<z<0.5 및 (l)×(x)+y+z=2의 각 식을 만족시키는 수이다. 단, l은 M²의 가수로 한다.)

이 항균제는 화학적 및 물리적으로 안정적이며, 장기간, 곰팡이 방지 및 항균성을 발휘하는 재료로서 알려져 있다. 그러나, 이 항균제는 나일론 등의 합성 수지에 섞을 때, 수지 전체가 착색되는 경우가 있고, 또한 입자의 크기에 따라 가공성이 나빠 제품으로서 사용할 수 없는 경우가 있었다.

일본 특허공개 평6-48713호 공보 일본 특허공개 평5-17112호 공보 일본 특허공개 소60-239313호 공보 일본 특허공개 평3-83906호 공보

C.JAGER, 외 3명, 「31P and 29Si NMR Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps」, Expermentelle Technik der Physik, 1988년, 36권, 4/5호, p339-348 C.JAGER, 외 2명, 「31P MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Na1+4yZr2-y(PO4)3」, Chemical Physics Letters, 1988년, 150권, 6호, p503-505 H.Y-P.HONG, 「CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM Na1+xZr2SixP3-xO12」, Mat.Res.Bull., 11권, p173-182

본 발명은 내열성이나 내약품성이 우수하며, 수지 착색성이 적고, 또한 가공성이 우수한 은계 무기 항균제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 일반식〔1〕로 나타내어지는 은 이온 함유의 인산지르코늄에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

Ag_aNa_bH_c(H₃O)_dZr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O 〔1〕

식〔1〕에 있어서 a, b, c, d, e 및 f는 정수이며, 1.75<(e+f)<2.25 및 a+b+c+d+4(e+f)=9를 만족시키는 수이고, n은 2 이하이다.

따라서, 본 발명은 상기 일반식〔1〕로 나타내어지는 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 은계 무기 항균제를 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면 하기 일반식〔2〕로 나타내어지는 인산지르코늄을 흡습시킴으로써 얻어진 상기 일반식〔1〕로 나타내어지는 은계 무기 항균제가 제공된다.

Ag_aNa_bH_C1Zr_eHf_f(PO₄)₃ 〔2〕

식〔2〕에 있어서 a, b, c1, e 및 f는 정수이며, 1.75<(e+f)<2.25 및 a+b+c1+4(e+f)=9를 만족시키는 수이다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의하면 하기 일반식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄 화합물을 상기 화합물 1몰당 0.6b1몰 이상~0.99b1몰 이하의 질산은을 함유하는 수용액에 의해 이온 교환한 후, 소성함으로써 얻어진 상기 일반식〔1〕로 나타내어지는 은계 무기 항균제가 제공된다.

Na_b1A_c1Zr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O 〔3〕

식〔3〕에 있어서 A는 암모늄 이온 및/또는 수소 이온이며, b1, c1, e 및 f는 정수이며, 1.75<(e+f)<2.25 및 b1+c1+4(e+f)=9를 만족시키는 수이다.

또한, 다른 국면에 있어서 본 발명은 상기에 기재된 은계 무기 항균제를 함유하는 항균 제품을 제공한다.

(발명의 효과)

본 발명의 은계 무기 항균제는 기존의 인산지르코늄계 항균제와 비교해서 항균 활성 및 내변색 방지성이 우수한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 본 발명의 은계 무기 항균제는 상기 일반식〔1〕로 나타내어지는 것이다.

식〔1〕에 있어서 a는 0<a이고, 바람직하게는 0.01 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 그리고, a는 1 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하다. a가 0.01 미만에서는 항균성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.

식〔1〕에 있어서 b는 0<b이며, 바람직하게는 0.01 이상이다. 또한, b는 0.6 미만이고, 바람직하게는 0.55 미만이며, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. b의 값이 크면 본 발명의 항균제를 수지에 배합할 때에 변색을 발생시키기 쉬운 경향이 있고, b가 0.6 이상에서는 특히 변색되기 쉽다.

식〔1〕에 있어서 c는 0<c이고, 바람직하게는 0.01 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. 또한, c는 0.9 미만이며, 바람직하게는 0.8 미만이고, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다.

식〔1〕에 있어서 d는 0<d이고, 바람직하게는 0.01 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 이상이다. 또한, c는 0.8 미만이며, 바람직하게는 0.7 미만이고, 보다 바람직하게는 0.6 이하이다. c의 값이 0.01 미만 또는 0.8 이상에서는 본 발명의 항균제를 수지에 배합할 때에 변색을 발생시키기 쉽다.

식〔1〕에 있어서 e 및 f는 1.75<(e+f)<2.25이며, e는 2.20 미만이 바람직하고, 2.15 미만이 보다 바람직하고, 1.80 이상이 바람직하며, 1.85 이상이 보다 바람직하고, 1.90 이상이 더욱 바람직하다. 또한, f는 0.2 이하가 바람직하고, 0.001 이상 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.005 이상 0.10 이하가 보다 바람직하다.

e+f가 1.75 이하 또는 2.25 이상인 경우에는 식〔1〕로 나타내어지는 균질한 인산지르코늄이 얻어지기 어려운 경우가 있다.

식〔1〕에 있어서 n은 1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5이며, 0.03~0.3의 범위가 더욱 바람직하다. n이 2 초과에서는 본 발명의 은계 무기 항균제에 함유되는 수분의 절대량이 많아 가공시 등에 발포나 가수분해 등을 발생시킬 우려가 있다.

식〔1〕로 나타내어지는 은계 무기 항균제로서 하기의 것을 예시할 수 있다.

Ag_0.05Na_0.02H_0.3(H₃O)_0.55Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.10Na_0.02H_0.25(H₃O)_0.40Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃·0.10H₂O

Ag_0.17Na_0.02H_0.35(H₃O)_0.30Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃·0.05H₂O

Ag_0.17Na_0.04H_0.2(H₃O)_0.55Zr_1.99Hf_0.02(PO₄)₃·0.25H₂O

Ag_0.17Na_0.10H_0.3(H₃O)_0.45Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.17Na_0.12H_0.2(H₃O)_0.35Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.45Na_0.12H_0.2(H₃O)_0.35Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.05H₂O

Ag_0.55Na_0.15H_0.4(H₃O)_0.45Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.15H₂O

Ag_0.55Na_0.05H_0.20(H₃O)_0.35Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃·0.2H₂O

Ag_0.39Na_0.11H_0.21(H₃O)_0.59Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.19H₂O

Ag_0.18Na_0.07H_0.11(H₃O)_0.33Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃·0.27H₂O

Ag_0.2Na_0.05H_0.20(H₃O)_0.40Zr_1.91Hf_0.02(PO₄)₃·0.22H₂O

상기 식〔1〕에 기재된 본 발명의 은계 무기 항균제는 하기 식〔2〕로 나타내어지는 화합물을 흡습시킴으로써 얻을 수 있다.

Ag_aNa_bH_C1Zr_eHf_f(PO₄)₃ 〔2〕

식〔2〕로 나타내어지는 인산지르코늄 화합물의 흡습 방법은 온도 220℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 이하, 습도 20% 이상, 바람직하게는 상압하의 분위기 중에서 식〔2〕로 나타내어지는 인산지르코늄 화합물을 정치 또는 교반함으로써 실시할 수 있다. 정치 또는 교반하는 시간은 10분 이상이 필요하며, 1시간 이상이 바람직하고, 3시간 이상이 보다 바람직하다. 분위기 온도가 220℃ 이상이나 분위기 습도가 20% 미만에서는 흡습 속도가 느려져 긴 처리 시간을 요한다.

흡습된 수분은 일부는 결정수로서 존재하지만 인산지르코늄 중에 함유되는 수소 이온의 양에 따라 수소 이온이 옥소늄 이온으로 변하는 것으로 소비된다. 수소 이온과 옥소늄 이온의 구별은 수소 이온에 기인하는 820cm-의 적외 흡수 스펙트럼 진동 피크의 감소에 의해 확인할 수 있다.

식〔2〕로 나타내어지는 은계 무기 항균제로서 하기의 것을 예시할 수 있다.

Ag_0.05Na_0.02H_0.85Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃

Ag_0.10Na_0.02H_0.65Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃

Ag_0.17Na_0.02H_0.65Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃

Ag_0.17Na_0.04H_0.75Zr_1.99Hf_0.02(PO₄)₃

Ag_0.17Na_0.10H_0.75Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃

Ag_0.17Na_0.12H_0.55Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃

Ag_0.45Na_0.12H_0.55Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃

Ag_0.55Na_0.15H_0.85Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃

Ag_0.55Na_0.05H_0.55Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃

Ag_0.39Na_0.11H_0.8Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃

Ag_0.18Na_0.07H_0.34Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃

Ag_0.2Na_0.05H_0.6Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃

또한, 식〔2〕의 본 발명의 은계 무기 항균제는 하기 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄 화합물을 상기 인산지르코늄 화합물 1몰당 0.6b1몰 이상~0.99b1몰 이하의 질산은을 함유하는 수용액에 의해 이온 교환한 후, 소성함으로써 얻을 수 있다.

Na_b1A_c1Zr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O 〔3〕

식〔3〕에 있어서 A는 암모늄 이온 및/또는 수소 이온이며, b1, c1, e 및 f는 정수이고, 1.75<(e+f)<2.25 및 b1+c1+4(e+f)=9를 만족시키는 수이다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 방법으로서는 각종 원료를 수용액 중에서 반응시키는 습식법 또는 수열법을 예시할 수 있다. 식〔3〕에 있어서의 A가 암모늄 이온으로 나타내어지는 인산지르코늄의 구체적 합성 방법으로서는 지르코늄 화합물, 암모니아 또는 그 염, 옥살산 또는 그 염 및 인산 또는 그 염 등을 소정량 함유하는 수용액을 가성 소다 또한 암모니아수에 의해 pH4 이하로 조정한 후, 70℃ 이상의 온도에서 가열하는 합성 방법을 예시할 수 있다. 또한, 식〔3〕에 있어서의 A가 수소 이온으로 나타내어지는 인산지르코늄의 구체적 합성 방법으로서 지르코늄 화합물, 옥살산 또는 그 염 및 인산 또는 그 염 등을 소정량 함유하는 수용액을 가성 소다에 의해 pH4 이하로 조정한 후, 70℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 얻어진 인산지르코늄을 또한 염산, 질산 또는 황산 등의 수용액 중에서 교반함으로써 수소 이온을 담지시키는 합성 방법을 예시할 수 있다. 또한, 수소 이온의 담지는 질산은에 의한 은 이온의 담지와 동시에 실시하거나 은 이온의 담지 후에 실시할 수도 있다. 합성 후의 인산지르코늄은 또한 여과 분별하고, 잘 수세한 후에 건조시키고, 가볍게 분쇄함으로써 백색의 미립자 인산지르코늄이 얻어진다. 또한, 100℃ 초과의 가압하에서 합성하는 수열법의 경우, 옥살산 또는 그 염을 사용하지 않고, 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 수 있다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 지르코늄 화합물로서는 수용성 또는 산가용성의 지르코늄염을 예시할 수 있다. 이러한 지르코늄염으로서는 예를 들면, 질산지르코늄, 초산지르코늄, 황산지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 옥시황산지르코늄 및 옥시염화지르코늄 등이 예시되고, 반응성이나 경제성 등을 고려하면 옥시염화지르코늄이 바람직하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 하프늄 화합물의 예로서는 수용성 또는 산가용성의 하프늄염을 예시할 수 있다. 이러한 하프늄염으로서는 예를 들면, 염화하프늄, 옥시염화하프늄 및 하프늄에톡시드 등이 예시되고, 하프늄을 함유하는 지르코늄 화합물도 사용할 수 있다. 지르코늄 화합물의 하프늄 함유율은 0.1% 이상~5% 이하가 바람직하고, 0.3% 이상~4% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이러한 하프늄을 미량 함유한 옥시염화지르코늄을 사용하는 것이 반응성이나 경제성 등을 고려하면 바람직하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 옥살산 또는 그 염으로서는 옥살산 2수화물, 옥살산나트륨, 옥살산암모늄, 옥살산수소나트륨 및 옥살산수소암모늄 등이 예시되며, 바람직하게는 옥살산 2수화물이다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 암모니아 또는 그 염으로서는 염화암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 암모니아수, 옥살산암모늄 및 인산암모늄 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 염화암모늄 또는 암모니아수이다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 원료로서 사용할 수 있는 인산 또는 그 염으로서는 가용성 또는 산가용성의 염이 바람직하며, 이들로서 인산, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄 및 인산암모늄 등이 예시되고, 보다 바람직하게는 인산이다. 또한, 상기 인산은 60%~85% 정도의 농도인 것이 바람직하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 때의 인산 또는 그 염과 지르코늄 화합물의 몰 비율(지르코늄 화합물을 1로 해서)은 통상 1.5 초과~2 미만이며, 보다 바람직하게 1.51~1.71 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.52~1.67이고, 특히 바람직하게는 1.52~1.65이다.

즉, 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 바람직한 합성 방법은 지르코늄 화합물 1몰당 인산 또는 그 염의 몰이 1.5 초과~2 미만의 범위에 있는 습식법 또는 수열법이다.

또한, 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 때의 인산 또는 그 염과 암모니아 또는 그 염의 몰 비율(암모니아 또는 그 염을 1로 해서)은 0.3~10이 바람직하고, 1~10이 더욱 바람직하며, 2~5가 특히 바람직하다.

즉, 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 바람직한 합성 방법은 암모니아 또는 그 염을 함유하는 습식법 또는 수열법이다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 때의 인산 또는 그 염과 옥살산 또는 그 염의 몰 비율(옥살산 또는 그 염을 1로 해서)은 1~6이 바람직하며, 보다 바람직하게 1.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1.51~4이고, 특히 바람직하게는 1.52~3.5이다.

즉, 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 바람직한 합성 방법은 옥살산 또는 그 염을 함유하는 습식법 또는 수열법이다. 단, 수열법의 경우에는 옥살산 또는 그 염을 함유할 필요가 없다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 때의 반응 슬러리 중의 고형분 농도는 3wt% 이상이 바람직하며, 경제성 등 효율을 고려하면 7%~15% 사이가 보다 바람직하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성시의 pH는 1 이상 4 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.3~3.5, 더욱 바람직하게는 1.8~3.0이며, 특히 바람직하게는 2.0~3.0이다. 상기 pH가 4 초과이면 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 수 없는 경우가 있다. 상기 pH가 1 미만이면 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 수 없는 경우가 있다. 이 pH의 조정에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수 등이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨이 사용된다.

또한, 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 합성할 때의 합성 온도는 70℃ 이상이 바람직하며, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이다. 또한, 합성 온도로서는 150℃ 이하가 바람직하며, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만이면 본 발명의 인산지르코늄을 합성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 온도가 150℃ 초과이면 에너지적으로 불리하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성시에는 원료가 균질하게 혼합되어 반응이 균일하게 진행되도록 교반하는 것이 바람직하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 합성 시간은 합성 온도에 따라 다르다. 예를 들면, 본 발명의 인산지르코늄의 합성 시간은 4시간 이상이 바람직하며, 8시간~72시간이 보다 바람직하고, 10시간~48시간이 더욱 바람직하다.

식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄으로서는 메디안 직경이 0.1~5㎛ 사이인 것을 합성할 수 있다. 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 메디안 직경은 0.1~5㎛가 바람직하며, 0.2~3㎛가 보다 바람직하고, 0.3~2㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 각종 제품에의 가공성을 고려하면 메디안 직경 뿐만 아니라 최대 입경도 중요하다. 이 점에서 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 최대 입경은 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 8㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 6㎛ 이하로 하는 것이 효과의 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 원료로서 사용할 수 있는 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄으로서 하기의 것을 예시할 수 있다.

Na_0.07(NH₄)_0.85Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.65H₂O

Na_0.12(NH₄)_0.65Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃·0.85H₂O

Na_0.19(NH₄)_0.65Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.21(NH₄)_0.75Zr_1.99Hf_0.02(PO₄)₃·0.6H₂O

Na_0.27(NH₄)_0.75Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.29(NH₄)_0.55Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.5H₂O

Na_0.57(NH₄)_0.55Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.35H₂O

Na_0.70(NH₄)_0.85Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.4H₂O

Na_0.07H_0.85Zr_2.0Hf_0.02(PO₄)₃·0.65H₂O

Na_0.12H_0.65Zr_2.01Hf_0.03(PO₄)₃·0.85H₂O

Na_0.19H_0.65Zr_2.03Hf_0.01(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.21H_0.75Zr_1.99Hf_0.02(PO₄)₃·0.6H₂O

Na_0.27H_0.75Zr_1.92Hf_0.15(PO₄)₃·0.75H₂O

Na_0.29H_0.55Zr_1.92Hf_0.05(PO₄)₃·0.5H₂O

Na_0.57H_0.55Zr_1.95Hf_0.02(PO₄)₃·0.35H₂O

Na_0.70H_0.85Zr_1.99Hf_0.01(PO₄)₃·0.4H₂O

Na_0.6(NH₄)_0.4Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃·0.09H₂O

Na_0.5(NH₄)_0.8Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.11H₂O

Na_0.25(NH₄)_0.95Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃·0.09H₂O

Na_0.25H_0.6Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.37H₂O

식〔2〕의 화합물은 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 은 이온 교환한 후, 소성함으로써 얻어진다. 이 은 이온 교환하는 방법은 인산지르코늄 화합물 1몰당 0.6b1몰 이상~0.99b1몰 이하, 바람직하게는 0.7b1몰 이상~0.98b1몰 이하의 질산은을 함유하는 수용액에 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄을 침지시킴으로써 행할 수 있다. 질산은의 함유량이 0.6b1몰 이하에서는 수지에 배합할 때의 변색성이 높아진다. 한편, 0.99b1몰 이상에서는 질산은이 이온 교환에 사용되지 않고, 이온 교환액 중에 잔존되기 때문에 경제적이지 않다. 또한, 상기 침지시에는 교반 등을 함으로써 균일하게 혼합되는 상태를 만드는 것이 바람직하다. 침지하는 양은 수용액에 대하여 균일하게 혼합할 수 있는 농도이면 좋고, 그것을 위해서는 식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄의 농도가 20중량% 이하인 것이 바람직하다.

은 이온을 함유하는 수용액의 조정에는 이온 교환수에 질산은을 용해한 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이온 교환시의 수용액의 온도는 통상 0~100℃이며, 바람직하게는 20~80℃이다. 이 이온 교환은 신속하게 행해지므로 침지 시간은 5분 이내라도 가능하지만 균일하고 높은 은 이온 교환율을 얻기 위해서는 30분~5시간이 바람직하다. 침지 시간을 5시간 이상으로 해도 은 이온의 교환은 그 이상 진행되지 않는다.

은 이온 교환 종료 후, 반응물을 이온 교환수 등에 의해 잘 수세한 후, 소성함으로써 식〔2〕로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 소성 온도는 550℃~1000℃가 바람직하며, 600~900℃가 보다 바람직하며, 650~800℃에서 소성하는 것이 내변색성 향상을 위해서는 더욱 바람직하다. 또한, 소성 시간은 1시간 이상이 바람직하며, 2시간 이상이 보다 바람직하고, 내변색성 향상을 위해서는 3시간 이상이 더욱 바람직하다. 이 소성 시간은 48시간 이하가 바람직하며, 36시간 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 소성 후, 본 발명의 은계 무기 항균제의 입자끼리가 응고되어 있는 경우가 있으므로 분쇄기를 이용하여 응고된 것을 해쇄(解碎)하는 편이 좋다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 사용 형태에는 특별히 제한이 없고, 용도에 따라 적당히 다른 성분과 혼합시키거나 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들면, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유지, 분말 함유 플라스틱, 분말 함유 필름, 분말 함유 에어로솔 등의 각종 형태로 사용할 수 있고, 또한 필요에 따라 소취제, 방염제, 방식(防食), 비료 및 건재 등의 각종 첨가제 또는 재료와 병용할 수도 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제에는 수지에의 혼련 가공성이나 기타 물성을 개선하기 위해서 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합할 수도 있다. 구체예로서는 산화아연이나 산화티탄 등의 안료, 인산지르코늄이나 제올라이트 등의 무기 이온 교환체, 염료, 산화방지제, 내광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 금속 비누 등의 활제, 방습제 및 증량제, 커플링제, 핵제, 유동성 개량제, 소취제, 목분, 방미제, 방오제, 방청제, 금속 분말, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제 등이 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제를 수지와 배합함으로써 항균성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 수지의 종류는 특별히 제한은 없고, 천연 수지, 합성 수지, 반합성 수지 중 어느 것이나 좋고, 또한 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이나 좋다. 구체적인 수지로서는 성형용 수지, 섬유용 수지, 고무상 수지 중 어느 것이나 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, PBT, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 멜라민, 우레아 수지, 4불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 폴리비닐알코올, 큐프라, 트리아세테이트, 비닐리덴 등의 성형용 또는 섬유용 수지, 천연 고무, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무 및 아크릴 고무 등의 고무상 수지가 있다. 또한, 본 발명의 은계 무기 항균제를 천연 섬유의 섬유와 복합화시켜 항균 섬유를 제작할 수도 있다.

상기 항균성 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 은계 무기 항균제의 배합 비율은 항균성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.03~5중량부가 바람직하며, 0.1~2.0중량부가 보다 바람직하다. 0.03중량부 미만이면 항균성 수지 조성물의 항균성이 불충분한 경우가 있고, 한편, 5중량부보다 많이 배합해도 항균 효과의 향상이 거의 없어 비경제적이고 또한, 수지 물성의 저하가 현저하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제를 수지에 배합하여 수지 성형품으로 하는 가공 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, (1) 은계 무기 항균제 분말과 수지를 부착하기 쉽게 하기 위한 첨착제 또는 항균제 분말의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 사용하고, 펠릿상 수지 또는 파우더상 수지를 믹서에 의해 직접 혼합하는 방법, (2) 상기한 바와 같이 해서 혼합하여 압출 성형기에 의해 펠릿상으로 성형한 후, 그 성형물을 펠릿상 수지에 배합하는 방법, (3) 은계 무기 항균제를 왁스를 이용하여 고농도의 펠릿상으로 성형한 후, 그 펠릿상 성형물을 펠릿상 수지에 배합하는 방법, (4) 은계 무기 항균제를 폴리올 등의 고점도의 액상물에 분산 혼합한 페이스트상 조성물을 조제한 후, 이 페이스트를 펠릿상 수지에 배합하는 방법 등이 있다.

상기 항균성 수지 조성물의 성형에는 각종 수지의 특성에 맞춰 모든 공지의 가공 기술과 기계를 사용할 수 있다. 즉, 적당한 온도 또는 압력으로, 예를 들면, 가열 및 가압 또는 감압하면서 혼합, 혼입 또는 혼련의 방법에 의해 용이하게 성형할 수 있다. 이들 구체적 조작은 상법에 의해 행하면 좋고, 덩어리상, 스펀지상, 필름상, 시트상, 실상 또는 파이프상 또는 이들의 복합체 등 각종 형태로 성형 가공할 수 있다.

본 발명의 은계 무기 항균제의 사용 형태에는 특별히 제한은 없고, 수지 성형품이나 고분자 화합물에 배합하는 것에 한정되는 경우는 없다. 방미성, 방조성 및 항균성이 필요로 되는 용도에 따라 적당히 다른 성분과 혼합하거나 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들면, 분말상, 분말 분산액상, 입상, 에어로솔상 또는 액상 등의 각종 형태로 사용할 수 있다.

○ 용도

본 발명의 은계 무기 항균제는 방미성, 방조성 및 항균성이 필요로 되는 각종 분야, 즉 전화 제품, 부엌 제품, 섬유 제품, 주택 건재 제품, 욕실 제품, 지제품, 완구, 피혁 제품, 문구 및 기타 제품에 사용할 수 있다.

또한, 구체적 용도를 예시하면 전화 제품으로서는 식기 세정기, 식기 건조기, 냉장고, 세탁기, 포트, 텔레비전, PC, 라디오 카세트 리코더, 카메라, 비디오 카메라, 정수기, 밥솥, 야채 커터, 레지스터, 이불 건조기, FAX, 환기팬, 에어컨 등이 있고, 부엌 제품으로서는 식기, 도마, 작두, 트레이, 젓가락, 티포트, 보온병, 식칼, 국자 손잡이, 스패튤라, 도시락통, 주걱, 볼, 체 바구니, 삼각 코너, 수세미 케이스, 쓰레기통, 체 주머니 등이 있다.

섬유 제품으로서는 샤워 커튼, 이불솜, 에어컨 필터, 팬티 스타킹, 양말, 물수건, 시트, 이불 커버, 베개, 장갑, 에이프런, 커튼, 기저귀, 붕대, 마스크, 스포츠 웨어 등이 있고, 주택·건재 제품으로서는 화장판, 벽지, 마루청, 창용 필름, 손잡이, 카펫, 매트, 인공 대리석, 난간, 메지, 타일, 왁스 등이 있다. 또한, 욕실 제품으로서는 변좌, 욕조, 타일, 요강, 쓰레기통, 화장실 브러시, 욕조 뚜껑, 경석(輕石), 비누 용기, 욕조 의자, 의류 바구니, 샤워기, 세면대 등이 있고, 지제품으로서는 포장지, 약포지, 약 상자, 스케치북, 카르테, 노트, 색종이 등이 있고, 완구로서는 인형, 봉제 완구, 지점토, 블록, 퍼즐 등이 있다.

또한, 피혁 제품으로서는 구두, 가방, 벨트, 시계 밴드, 내장품, 의자, 글로브, 손잡이 등이 있고, 문구로서는 볼펜, 샤프펜슬, 연필, 지우개, 크레용, 용지, 수첩, 플렉시블 디스크, 자, 포스트잇, 스테이플러 등이 있다.

그 밖의 제품으로서는 구두 깔창, 화장 용기, 수세미, 화장용 퍼프, 보청기, 악기, 담배 필터, 청소용 점착지 시트, 손잡이 그립, 스펀지, 키친 타올, 카드, 마이크, 이용 용품, 자판기, 면도기, 전화기, 체온계, 청진기, 슬리퍼, 의상 케이스, 칫솔, 모래밭의 모래, 식품 포장 필름, 항균 스프레이, 도료 등이 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

메디안 직경 및 최대 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준에 의해 측정했다.

지르코늄의 양은 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 ICP 발광 분광 분석계에 의해 측정하여 산출했다. 인의 양은 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 ICP 발광 분광 분석계에 의해 측정하여 산출했다. 나트륨의 양은 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 원자 흡광 광도계에 의해 측정하여 산출했다. 암모니아의 양은 강산을 이용하여 검체를 용해한 후, 이 액을 인도페놀법에 의해 측정하여 산출했다. 옥소늄 이온의 양은 열 분석에 의해 160~190℃의 중량 감소량을 측정하여 산출했다.

<실시예 1>

탈이온수 300ml에 옥살산 2수화물 0.1몰, 하프늄 0.18% 함유 옥시염화지르코늄 8수화물 0.2몰 및 염화암모늄 0.1몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 첨가했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 2.7로 조정한 후, 98℃에서 14시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킴으로써 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Na_0.6(NH₄)_0.4Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃·0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.05몰(Ag/Na=0.93)을 용해한 이온 교환 수용액 450ml를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 그 후, 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킨 것을 650℃에서 4시간 소성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.55Na_0.05H_0.55Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃

이었다.

이 소성 후의 분말을 가볍게 분쇄한 후, 습도 40%, 온도 55℃의 분위기에서 6시간 정치하여 흡습 처리함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다. 이 은계 무기 항균체의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.55Na_0.05H_0.20(H₃O)_0.35Zr_1.98Hf_0.02(PO₄)₃·0.2H₂O

였다. 그리고, 이 은계 무기 항균체의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예2>

탈이온수 300ml에 옥살산 2수화물 0.1몰, 하프늄 0.18% 함유 옥시염화지르코늄 8수화물 0.19몰 및 염화암모늄 0.10몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 첨가했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 2.7로 조정한 후, 98℃에서 14시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킴으로써 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Na_0.5(NH₄)_0.8Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.11H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.035몰(Ag/Na=0.78)을 용해한 1N 질산 수용액 450ml를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 그 후 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킨 것을 720℃에서 4시간 소성했다.

이 인산지르코늄의 조성식을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.39Na_0.11H_0.8Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃

이었다. 이 소성 후의 분말을 가볍게 분쇄한 후, 습도 50%, 온도 110℃의 분위기 중에서 6시간 정치하여 흡습 처리함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다. 이 은계 무기 항균체의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.39Na_0.11H_0.21(H₃O)_0.59Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.19H₂O

<실시예 3>

탈이온수 300ml에 하프늄 0.18% 함유 옥시염화지르코늄 8수화물 0.195몰 및 염화암모늄 0.12몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 첨가했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 2.7로 조정한 후, 140℃ 포화 증기압하에서 4시간 교반했다. 그 후, 얻어진 침전물을 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킴으로써 인산지르코늄 화합물을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Na_0.25(NH₄)_0.95Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃·0.09H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.018몰을 용해한 이온 교환수 450ml를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 그 후 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킨 것을 700℃에서 4시간 소성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.18Na_0.07H_0.34Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃

이었다. 이 소성 후의 분말을 가볍게 분쇄한 후, 습도 50%, 온도 35℃의 분위기 중에서 24시간 교반하여 흡습 처리함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다. 이 은계 무기 항균체의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.18Na_0.07H_0.11(H₃O)_0.33Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃·0.27H₂O

<실시예 4>

탈이온수 300ml에 옥살산 2수화물 0.1몰, 하프늄 0.18% 함유 옥시염화지르코늄 8수화물 0.193몰을 용해한 후, 교반하면서 인산 0.3몰을 첨가했다. 이 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 2.9로 조정한 후, 98℃에서 14시간 교반했다. 얻어진 침전물을 잘 세정한 후, 1N 질산 수용액을 이용하여 이온 교환하고, 120℃에서 건조시킴으로써 인산지르코늄을 합성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Na_0.25H_0.6Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.37H₂O

였다.

얻어진 인산지르코늄 0.09몰에 질산은 0.018몰(Ag/Na=0.8)을 용해한 1N 질산 수용액 450ml를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 그 후, 잘 세정하고, 120℃에서 건조시킨 것을 700℃에서 4시간 소성했다.

이 인산지르코늄의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.2Na_0.05H_0.6Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃

이었다. 소성 후의 분말을 가볍게 분쇄한 후, 온도 35℃, 습도 50%의 분위기 중에서 24시간 정치하여 흡습 처리함으로써 본 발명의 은계 무기 항균제를 얻었다.

이 은계 무기 항균체의 각 성분량을 측정한 결과, 조성식은,

Ag_0.2Na_0.05H_0.20(H₃O)_0.40Zr_1.91Hf_0.02(PO₄)₃·0.22H₂O

<비교예 1>

흡습 처리를 행하지 않은 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해 비교 은계 무기 항균제를 얻었다. 이 비교 은계 무기 항균체의 조성식은,

Ag_0.18Na_0.07H_0.34Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃

이었다. 그리고, 이 비교 은계 무기 항균체의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 2>

소성을 행하지 않은 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해 비교 은계 무기 항균제를 얻었다. 이 비교 은계 무기 항균체의 조성식은,

Ag_0.18Na_0.07(NH₄)_0.34Zr_1.93Hf_0.02(PO₄)₃·0.43H₂O

였다. 그리고, 이 비교 은계 무기 항균체의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<비교예 3>

질산은 0.015몰(Ag/Na=0.33)을 용해한 이온 교환수를 이용하여 은을 담지시킨 이외에는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 비교 은계 무기 항균제를 얻었다. 이 비교 은계 무기 항균체의 조성식은,

Ag_0.16Na_0.34H_0.24(H₃O)_0.56Zr_1.91Hf_0.015(PO₄)₃·0.16H₂O

<비교예 4>

시판의 A형 제올라이트 40g에 질산은 1.2g을 용해한 이온 교환 수용액 450ml를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 은을 담지시켰다. 이 비교 은계 무기 항균체의 메디안 직경(㎛), 최대 입경(㎛) 및 대장균에 대한 최소 발육 저지 농도(MIC, ㎍/ml)를 측정하고, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 5: 성형 가공품에서의 평가>

실시예 1에서 얻어진 은계 무기 항균제를 우베코산제 나일론 6 수지에 0.1% 배합하고, 280℃에서 두께 2㎜의 플레이트를 사출 성형하여 성형품 a를 얻었다. 이 성형품 a와, 은 치환을 하고 있지 않은 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 얻어진 인산지르코늄을 0.1% 배합하여 성형한 플레이트의 성형 직후의 색차 ΔE를 색채 색차계를 이용하여 측정했다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 이 사출 성형 플레이트를 90℃의 0.1% 식염수에 1시간 침지한 후, 옥외 폭로한 플레이트의 색차 ΔE를 색채 색차계를 이용하여 측정했다. 이 결과도 표 2에 나타냈다. 또한, 이 사출 성형 플레이트를 이용하여 「JIS Z2801 5.2 플라스틱 제품 등의 시험 방법」에 의한 항균성 시험을 실시했다. 이 얻어진 항균 활성값의 결과도 표 2에 나타냈다.

마찬가지로 실시예 2~4 및 비교예 1~4에서 제작한 은계 무기 항균제 및 비교 은계 무기 항균제를 이용하여 성형품 b~d 및 비교 성형품 e~h를 제작했다. 이들 성형품에 대해서도 색차 및 항균 활성을 측정하고, 이들의 결과를 표 2에 나타냈다.

<실시예 6: 나일론의 방사 시험>

나일론 수지에 실시예 1에서 제작한 은계 무기 항균제를 10wt%가 되도록 배합하여 마스터 배치를 제작했다. 그리고, 이 마스터 배치와 나일론 수지 펠릿을 혼합하고, 은계 무기 항균제가 0.15wt%가 되도록 항균 수지를 조제했다. 그리고, 멀티 필라멘트 방사기를 이용하여 이 항균 수지를 방사 온도 285℃에서 용해 방사하여 24필라멘트의 항균제 함유 나일론 섬유(섬유 a)를 얻었다. 마찬가지로 실시예 2~4 및 비교예 1~4에서 제작한 비교 은계 무기 항균제를 이용하여 섬유 b~d 및 비교 섬유 e~h를 제작했다. 방사시의 실 끊어짐의 유무 및 세탁 3회품의 색차 ΔE를 색채 색차계를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 얻어진 항균제 함유 나일론 섬유에 대해서 정련 후 및 세탁 3회 후에 황색 포도구균을 사용한 JIS L 1902^-1998의 정량 시험에 의해 항균성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.

이들 결과로부터 본 발명의 은계 무기 항균제는 방사성 등의 가공성이 우수하며, 플라스틱 제품에 배합했을 때의 내변색성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 은계 무기 항균제에는 항균 효과의 내구성도 확인되었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 신규의 은계 무기 항균제는 균일하고, 또한 미립자이기 때문에 가공성이 우수하며, 또한 플라스틱 제품에 있어서의 내변색성 및 항균성도 우수하다. 따라서, 가는 섬유나 도료 등의 가공성이 중요시되는 용도 등에도 적용성이 높은 항균제이다.

Claims

하기 일반식〔1〕로 나타내어지는 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 은계 무기 항균제.
Ag_aNa_bH_c(H₃O)_dZr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O 〔1〕
[또한, 일반식〔1〕에 있어서 a, b, c, d, e 및 f는 정수이고, 1.75<(e+f)<2.25 및 a+b+c+d+4(e+f)=9를 만족시키는 수이며, n은 2 이하이다.]
제 1 항에 있어서,
하기 일반식〔2〕로 나타내어지는 화합물을 흡습시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 은계 무기 항균제.
Ag_aNa_bH_C1Zr_eHf_f(PO₄)₃ 〔2〕
[또한, 일반식〔2〕에 있어서 a, b, c1, e 및 f는 정수이고, 1.75<(e+f)<2.25 및 a+b+c1+4(e+f)=9를 만족시키는 수이다.]
제 2 항에 있어서,
상기 일반식〔2〕로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식〔3〕으로 나타내어지는 인산지르코늄 화합물을 상기 화합물 1몰당 0.6b1몰 이상~0.99b1몰 이하의 질산은을 함유하는 수용액에 의해 이온 교환한 후, 소성함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 은계 무기 항균제.
Na_b1A_c1Zr_eHf_f(PO₄)₃·nH₂O 〔3〕
[또한, 일반식〔3〕에 있어서 A는 암모늄 이온 및/또는 수소 이온이며, b1, c1, e 및 f는 정수이고, 1.75<(e+f)<2.25 및 b1+c1+4(e+f)=9를 만족시키는 수이다.]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 은계 무기 항균제를 함유하는 것을 특징으로 하는 항균 제품.