JPH0653566B2 - 結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な構造とそれに基づく特異な物性を有す
る結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法に関する。

本発明による結晶質リン酸ジルコニウムは、多孔質吸着
体、イオン交換体、有害金属や高レベル放射性廃棄物の
固定化剤、触媒、超イオン伝導体及びその製造原料、ガ
ス分離剤、セラミックス材料等として有用である。

従来技術とその問題点 結晶質リン酸ジルコニウムは、公知の化合物であって、
その製造方法も種々提案されている。そして、その特異
な物理的性質に着目して、耐熱性、耐薬品性、耐酸化還
元性、耐放射線性等に優れた高交換能のイオン交換体と
して、更には層間化合物、触媒等としての応用も広く研
究されている。

しかしながら、公知の結晶質リン酸ジルコニウムは、実
用上の性質に関して種々の改善の余地があり、その製造
法も操業上の危険性等の理由により工業化に適したもの
とは言い難い。

問題点を解決するための手段 本発明者は、従来技術の上記の如き問題点に鑑み、種々
実験及び研究を重ねた結果、特定組成を有する混合液か
ら製造する場合には、比較的容易に結晶質リン酸ジルコ
ニウムが得られ、しかもその結晶質リン酸ジルコニウム
は、従来技術には見られない特性を有することを見出し
た。

即ち、本発明は、下記の結晶質リン酸ジルコニウムの製
造方法を提供するものである。

１(i) ジルコニウム化合物、ポリカルボン酸化合物及び
リン酸化合物とアンモニウム化合物及びアミン化合物の
少なくとも１種とを含む混合液であって、 (ii) ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボ
ン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４として）及びリン酸化合物として
（ＰＯ_４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，
３１）、Ｃ（４４，４３，１３）、及びＤ（１，９７，
２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合物組
成を有し、且つＺｒ１モル当り０．２〜１００モルのア
ンモニウム化合物（アンモニウムイオンとして）及び／
又はアミン化合物（アミンカチオンとして）を含有する
混合液を、 (iii) ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とする、 (a) 式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ ［但し０≦ｍ≦２］で表わされ、 (b) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付けられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムの製造方法。

(A) 式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３で表わされ、 (B) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付けられ、 (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムを吸水させることを特徴とする、 (1) 式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ ［但し、０＜ｍ≦２］で表わされ、 (2) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付えられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．５５−２．５２ ５−４５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．６６−１．６５ ３−４０ (3) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムの製造方法。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明により製造される新規な結晶質リン酸ジルコニウ
ム（ａ〜ｃの３種類）について説明する。

尚、以下に示すＸ線回折データにおいて、Ｉは強度であ
り、ｄは面間隔である。Ｘ線回折にはＸ線回折装置「ガ
イガーフレックス ＲＡＤ−２Ａ」（理学電機（株）
製）を使用し、測定時の照射源は４５ＫＶ及び２５ｍＡ
で操作される銅ターゲットＸ線管であり、圧縮粉末を２
゜（２θ）／分で走査し、ＣｕＫα照射及びグラファイ
トモノクロメーター［λ（ＣｕＫα）＝１．５４０５６
オングストローム］から記録した。ｄは２θ（ここでθ
はチャート上で観察される如きブラッグ角）として表わ
される回折ピークの位置から回折図形を得た。また、Ｉ
はバックグランドを減じた後の回折ピークの高さから測
定した。

（ａ）本発明の方法によりアンモニウムイオン含有反応
混合液から直接合成された本発明結晶質リン酸ジルコニ
ウムは含水率が極めて低く、酸化物として４ＺｒＯ_２・
３Ｐ_２Ｏ_５なる化学組成を有し、骨格構造内の細孔にＮ
Ｈ_４イオンを含有しており、一般式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ
_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］で表わされる。こ
の結晶質リン酸ジルコニウムは第１表に示すｄを含む特
有の粉末回折図形を呈する。

第 １ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．８８−２．８１ ０−３５ ２．５９−２．５６ ３−４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ ２．０４−２．０２ １−３０ １．９９−１．９７ １−３０ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ １．７９−１．７８ ０−２５ １．６７−１．６５ ０−３０ １．６５−１．６４ ２−４５ １．５９−１．５７ ２−４０ １．５３−１．５２ ０−３０ １．４９−１．４８ ０−３０ １．３３−１．３２ ０−２５ 本発明による一般式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２
Ｏ［ｍは前記に同じ］なる結晶質リン酸ジルコニウムの
Ｘ線粉末回折データは、第２表に示す数値で示される一
般的図形内に入る図形を有する。

第 ２ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ （ｂ）上記（ａ）の一般式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・
ｍＨ_２Ｏで示される結晶質リン酸ジルコニウムを約４０
０〜１０８０℃で熱処理すると、骨格構造内のＮＨ_４イ
オンをＮＨ_３、Ｎ_２等のガスとして放出して一般式ＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３で示される結晶質リン酸ジルコニウム
に変化する。これは酸化物としてはやはり４ＺｒＯ_２・
３Ｐ_２Ｏ_５なる化学組成により表わされ、且つ第３表に
示すｄを含む特有の粉末回折図形を呈する。

本発明方法により反応混合液から晶出した一般式ＮＨ_４
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］を４
００〜１０８０℃で熱処理した結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のＸ線粉末回折データは、第４
表に示す数値で示される一般的図形内に入る図形を有す
る。

第４表から明らかな如く、ｄは熱処理温度に関係なく一
定であるが、回折ピークは約６５０〜７５０℃を境とし
て２種のパターンに分かれる。第４表においては、６５
０〜１０８０℃での図形を高温型、４００〜７５０℃で
の図形を低温型と区別した（前記第３表についても同
様）。また、上記のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２
Ｏを熱処理して得た結晶質リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ
線回折図形において４００℃から１０８０℃まで温度上
昇させることによりｄ−間隔は必ず第４表に示す範囲に
入り、回折ピークのみが低温型から高温型に変化する。
それ故に低温型、高温型或いは両者の中間のもの等のＨ
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３粉末Ｘ線回折図形がいかなる場合に
おいても１つの回折図形の中で同時に存在することはあ
りえない。

４００〜１０８０℃で熱処理して得た結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３は、吸湿性を備えている
が、その吸湿速度は比較的小さく、空気中において１週
間後にも吸湿能を有している。さらに上記結晶質リン酸
ジルコニウムを水分透過性のポリエチレン製袋内に収容
しておく場合には、１ヶ月後にもなお吸湿能を保持して
いる。逆に、該結晶質リン酸ジルコニウムを水中に投入
しても数分以内に完全に吸水を完了しない場合もある。

（ｃ）上記のようにして吸収された水分は、酸化物とし
て表した場合に４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５なる化学組成を
有する必須骨格の細孔内に結晶水として入り込む。結晶
水の量は熱処理温度及び熱処理時間によって異なり、低
温型の方が高温型に比して吸水速度が大きい。

結晶水を得た結晶質リン酸ジルコニウムは、一般式ＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］で表わ
され、第５表に示されるｄを含む特有の粉末回折図形を
有する。

第 ５ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．８８−２．８３ ０−２５ ２．６０−２．５６ ２−４４ ２．５５−２．５２ ５−４５ ２．１４−２．１１ ２−２７ ２．１２−２．００ ０−２６ １．９９−１．９８ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．７２−１．７０ ０−１５ １．６８−１．６６ ０−２９ １．６６−１．６５ ３−４０ １．５８−１．５６ ２−３０ １．４９−１．４７ ０−１５ １．３３−１．３２ ０−１５ １．２７−１．２６ ０−１５ １．１７−１．１６ ０−１５ １．１１−１．１０ ０−１５ 上記のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏなる含水結晶質
リン酸ジルコニウムを例えば１５０〜９００℃で熱処理
すると、脱水反応により結晶水を含まないＨＺｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３に可逆的に結晶変化する 本発明方法により反応混合液から晶出した一般式ＮＨ_４
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏなる結晶質リン酸ジルコ
ニウムを４００〜１０８０℃程度で熱処理して結晶変化
させてＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とした後、吸水させた一般
式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏなる含水結晶質リン
酸ジルコニウムのＸ線粉末回折データは、第６表に示す
数値で示される一般的図形内に入る図形を有する。尚、
上記ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏを１５０〜２５０
℃の温度範囲で熱処理した場合には第４表で示す粉末Ｘ
線回折図形のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３と後記第６表で示す
粉末Ｘ線回折図形のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏの
両者が生成し、これらが混ざった状態となる。

第 ６ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．５５−２．５２ ５−４５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．６６−１．６５ ３−４０ 上記（ａ）のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ、上
記（ｂ）のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３及び上記（ｃ）のＨ_４
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏで示される結晶質リン酸
ジルコニウムを１０８０℃以上で高温加熱処理すると、
いずれも結晶質ピロリン酸ジルコニウムＺｒＰ_２Ｏ_７と
なる。

本発明に係る新規な結晶質リン酸ジルコニウム結晶は、
酸化物のモル比で表わして４ＺｒＯ_２：３Ｐ_２Ｏ_５なる
化学組成の骨格構造を備え、結晶内にはミクロな細孔を
有してするものと推考される。即ち、ＺｒＯ_２：Ｐ_２Ｏ
_５＝１：１（モル比）なる酸化物としての化学組成を有
する公知のＺｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏで示される結
晶質リン酸ジルコニウムは二次元的な層状構造を有して
いるのに対し、本発明による結晶質リン酸ジルコニウム
は三次元的な網目構造を有しており、アンモニウムイオ
ン、水素イオン及び分子径の小さいＨ_２Ｏ分子を部分的
に網目構造の細孔内に含むゼオライト状トンネル構造を
備えているものと推考される。本発明により製造される
各種の結晶質リン酸ジルコニウムのＸ線回折図形は類似
しており、その細孔内に存在するイオン類、分子類によ
って、特に４．６〜４．３オングストローム、２．９〜
２．８オングストローム及び２．６〜２．５オングスト
ロームにおいてｄで示される図形変化が見られる。

また、式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏの細孔内
のアンモニウムイオン、水素イオンは、網目構造の骨格
を形成しているＺｒに結合したリン酸基にＰ−Ｏ⁻ＮＨ
_４ ^＋、Ｐ−Ｏ⁻ＮＨ_４として結合している。また、Ｘ線
回折図形から、水浸等により網目構造の細孔内にとり込
んだＨ_２Ｏは、リン酸基Ｐ−Ｏ⁻Ｈ^＋と水分子Ｈ−Ｏ−
Ｈが結合（Ｐ−Ｏ⁻Ｈ^＋…Ｈ−Ｏ−Ｈ）したＰ−Ｏ−Ｈ
_３Ｏ^＋として存在していることがわかる。

次に本発明の結晶質リン酸ジルコニウムの製造法につい
て説明する。

まず、本発明方法において使用するジルコニウム化合物
としては、水溶性又は酸により水可溶性なる化合物が挙
げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジ
ルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等
のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性
硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコ
ニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸
のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫
酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニ
ウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジル
コニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が例示でき
る。これらの化合物の中でもオキシ塩化ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム等がより好ましい。

ポリカルボン酸化合物は、本発明ではカルボキシル基を
２個以上有するカルボン酸又はその塩を意味し、そのう
ち水溶性又は酸により水可溶性となるものであればよ
い。ここで、上記ポリカルボン酸化合物においてカルボ
キシル基を２個以上を必要とするのは次の理由による。
即ち、本発明において結晶質リン酸ジルコニウムを製造
するためには、混合液中でジルコニウムとカルボン酸と
を反応させることにより、カルボン酸ジルコニウム化合
物の錯体を形成させ、次いでリン酸化合物と反応させる
ことが必要である。しかし、上記錯体がモノカルボン酸
ジルコニウム化合物の錯体の場合には、温度、ｐＨ、濃
度等の条件変化、或いはリン酸化合物等の薬品添加によ
る影響を受け易く、その安定性が極めて低い。そのた
め、上記錯体状態を維持するのが困難となり、結果的に
はリン酸化合物との反応を充分に行なうことができなく
なる。

これに対し、上記錯体がポリカルボン酸ジルコニウム化
合物の錯体の場合には、その安定性は優れており、混合
液中で分解することもなく錯体の状態を維持したままリ
ン酸化合物と容易に反応することができる。依って、か
かる安定した錯体を得るためにはカルボキシル基を２個
以上有することが必要不可欠である。

上記ポリカルボン酸化合物としては、シュウ酸、シュウ
酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウ
ム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれらの塩類
等の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエン酸ア
ンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及び
これらの塩類等が例示できる。これらのうちでも、シュ
ウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩がより
好ましい。尚、本発明方法において前記ジルコニウム化
合物のうち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウム等のカルボキシル基を２個
以上有するカルボン酸のジルコニウム化合物は、前記ポ
リカルボン酸化合物と同様に混合液中で安定性に優れた
錯体を形成するので、ジルコニウム化合物として用いる
場合であっても、そのカルボキシル基は混合液における
Ｃ_２Ｏ_４として算入される。

リン酸化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性と
なる化合物が挙げられる。具体的には、リン酸、第一リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸
ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩及びアン
モニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１
個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩等が例示される。これらのうちで
も、リン酸及びオルトリン酸のアンモニウム塩がより好
ましい。

アンモニウム化合物及びアミン化合物としては、水溶性
又は酸より水可溶性となる化合物が挙げられる。アンモ
ニウム化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の
無機アンモニウム化合物；水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機アン
モニウム化合物等が例示できる。前述のジルコニウム化
合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物の少なくとも
１種がアンモニウム含有化合物である場合には、これら
をアンモニウムイオン源としても同時に使用することが
できる。また、アミン化合物としては、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジ（Ｎ−ブチル）アミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン等が例示される。これらのうちでも、リン酸アンモ
ニウム、アンモニア水、塩化アンモニウム及びシュウ酸
アンモニウムがより好ましい。

本発明方法は、上記の各化合物を用いて以下のようにし
て実施される。まず、ジルコニウム化合物水溶液にカル
ボン酸化合物水溶液を加えるか、或いはカルボン酸化合
物水溶液にジルコニウム化合物水溶液を加えた混合水溶
液に、リン酸化合物又はその水溶液を加える。ジルコニ
ウム化合物水溶液にリン酸化合物を加えた後、カルボン
酸化合物水溶液を加える場合には、非晶質リン酸ジルコ
ニウムが生成し易く、結晶化度の低い製品となる。アン
モニウム化合物及び／又はアミン化合物の添加時期は、
混合液調製中のいつでも良く、添加時期の相違による効
果上の差異は認められない。各原料の混合に際しては、
撹拌を行なうことが望ましく、特にリン酸化合物を添加
する際には、部分的にリン酸濃度が高くなる状態が持続
しないようにして撹拌を行なう。混合液中では、ジルコ
ニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボン酸化合物
（Ｃ_２Ｏ_４として）及びリン酸化合物（ＰＯ_４として）
の割合が、第１図に示すモル比三角成分図において、Ａ
（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，３１），Ｃ（４
４，４３，１３）及びＤ（１，９７，２）の各点を結ぶ
直線で囲まれた領域内におさまり、且つＺｒ１モル当り
アンモニウム化合物及び／又はアミン化合物０．２〜１
００モル程度となるように各原料を混合する。反応混合
液中の各原料の組成比が上記領域外となる場合には、結
晶化度が遅い、収率が近い、非晶質生成物を混有する、
未反応原料が残存する、所望外の結晶形を含む結晶質と
なる等の一又は二以上の問題が生ずる。

各原料を均一に溶解又は分散させた混合液の形態は、透
明溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状であって
も良い。反応混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜２５
％、より好ましくは０．１〜１０％にするのが良い。Ｚ
ｒが０．０１％未満の稀薄溶液では経済的に極めて不利
であり、一方Ｚｒが２５％を上回る場合にはカルボン酸
塩、リン酸塩等が結晶として析出するので、生成物たる
結晶質リン酸ジルコニウムの濾過及び水洗が困難とな
る。上記の如き反応混合液は、ｐＨ１０以下、好ましく
はｐＨ０．５〜７で反応に供される。反応液のｐＨが７
〜１０では含水率の高い結晶質リン酸ジルコニウムが生
成する傾向があり、ｐＨが１０を上回る場合には結晶化
度の低い結晶質リン酸ジルコニウムが生成する傾向が大
となる。反応混合液のｐＨ調整剤としては、塩酸、硫
酸、硝酸等の鉱酸；水酸化アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアンモニウム及びアルカリ金属の水酸化物
及び炭酸塩等が例示される。反応温度（本発明におい
て、原料各成分の反応及び熟成による結晶質リン酸ジル
コニウムの晶出反応を一括して反応という）は、５０℃
以上とすることが好ましい。反応温度が５０℃未満では
目的生成物の晶出に長時間を要するので経済的に不利で
ある。一方、反応温度の上限は特に制限されないが、経
済性の観点からは２００℃程度である。反応時間は原料
の種類（即ち原料の反応性）、原料の配合比、反応混合
液の濃度、温度及びｐＨ、反応生成物の所望の結晶化度
等より大幅に変わり得るが、通常３０分乃至２０日程度
である。

生成した結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ
_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［但し、ｍは前記に同じ］は、濾過、
デカンテーション、遠心分離等の公知の手段によって、
液相から分離され、洗浄された後、常法に従って脱水、
乾燥される。乾燥方法としては、加熱乾燥、風乾、或い
は五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等の乾燥剤
による吸着水の除去等がある。また上記結晶質リン酸ジ
ルコニウムを４００℃以下の熱処理を行なうにより、結
晶水の脱水反応が起こり、ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３と
なる。

次に、上記結晶質リン酸ジルコニウムを４００〜６００
℃の熱処理によって結合アンモニウムイオンが分解し、
式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３なる結晶質リン酸ジルコニウム
が得られる。このとき通常６００℃までにはＮＨ_４イオ
ンが完全に分解するが、その熱処理時間や処理量によっ
ては５７０℃程度で分解が完結する場合もある。従っ
て、４００〜６００℃の熱処理により生成した結晶質リ
ン酸ジルコニウムはＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３の両者が生成し、これらの混ざった状態
となる。

さらに、加熱処理を１０８０℃を上回る温度で行なう場
合にはその結晶形が変化して公知のピロリン酸ジルコニ
ウム（ＺｒＰ_２Ｏ_７）に結晶変化する。従って、９００
℃付近〜１０８０℃の間で熱処理した生成物はＨＺｒ_２
（ＰＯ_４）_３とＺｒＰ_２Ｏ_７とが混ざった状態となる。

このようにＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３は、４００〜１０８０
℃の温度範囲内で得ることができる。

また、上記ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３を空気中に放置し、或
いは水中に投入して吸水させることにより、式ＨＺｒ_２
（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ［ｍは前記に同じ］なる結晶質
リン酸ジルコニウムが得られる。尚、この結晶質リン酸
ジルコニウムは１５０〜９００℃の加熱処理により、結
晶水が放出され、再びもとのＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３に戻
る。つまり、これは可逆的に変化する反応である。

以上の結晶質リン酸ジルコニウムの各温度による一連の
変化を下記に記す。

本発明方法における結晶質リン酸ジルコニウム形成の機
構は、明らかではないが次のように考えられる。即ち、
まず液中でジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とが
反応してジルコニウム−カルボン酸の錯塩を形成する。
次いで、該液にリン酸化合物を添加することにより、該
錯塩が徐々に分解して、ジルコニウムイオンとリン酸イ
オンが反応し、同時にアンモニウムイオン又はアミンカ
チオンを交換するため、比較的低いｐＨ領域で均質に結
晶質リン酸ジルコニウムが晶出及び成長する。従って、
得られる粉末粒子は、一次粒子の集合体が少なく単分散
が主体となる。つまり一般的によく用いられる乾式反応
や非晶質リン酸ジルコニウムの合成による一次粒子が集
合してなる二次粒子とは異なる。そして、上記粉末粒子
の形状は粒子径が０．１〜１０μのキュービック状の単
結晶体であるが、この大きさは加熱時間、反応溶液中の
Ｚｒ含有濃度、処理温度等によって変化する。さらに結
晶の晶出及び成長する過程において撹拌が充分でない場
合には単結晶体の大きさ等が均一とならず、単結晶体同
士が一部重なり合った粒子となる。

このようにして得られる結晶質リン酸ジルコニウムはイ
オン交換能を有しているので、混合液中での反応時或い
は反応後に液中に溶存するカチオンを含有した形態をと
ることがある。反応混合液から結晶質リン酸ジルコニウ
ムが析出するに際して２種以上のアルカリイオン、特に
アンモニウムイオンとナトリウムイオンとが共存する場
合には、アンモニウムイオンの方が親和力が大きいの
で、ナトリウムの濃度が極めて高い場合を除き、選択的
にアンモニウムイオンを交換して、最終的にはナトリウ
ムを含まない結晶質リン酸ジルコニウムが生成する。生
成したアンモニウム交換リン酸ジルコニウムは、液中に
おいて非常に安定である。即ち、一般のアンモニウム型
カチオン交換体が高濃度の鉱酸と接触して、アンモニウ
ムイオンと水素イオンとの置換反応によりＨ型となるの
に対し、本発明によるアンモニウム型リン酸ジルコニウ
ムは、非可逆的で、濃鉱酸によっても変化しない。

発明の効果 （１）本発明の製造方法による結晶質リン酸ジルコニウ
ムは、陽イオン交換体として特異な優れた効果を奏す
る。即ち、公知の有機イオン交換体、及びリン酸ジルコ
ニウム（例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）、ゼ
オライト等の無機イオン交換体は、乾燥状態及び高温状
態において、交換体自体が熱分解したり、交換体として
不適当な構造に変化したり（例えば、交換基の分解、結
晶変化等）、或いは交換量の著しい低下を生じたりする
ので、主に溶液中でのイオン交換体としての使用に限定
されている。これに対し、本発明による結晶質リン酸ジ
ルコニウムは、溶液中のみならず、乾燥状態及び高温状
態においても優れたイオン交換能を発揮する。

（２）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
のイオン交換作用は非可逆的であり、この点において公
知のイオン交換体とは著しく異なっている。即ち、本発
明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウムの骨格構造
のミクロな細孔内にイオン交換により固定されたカチオ
ンは、種々の環境状況下において非常に安定である。例
えば、Ｎａイオンは湿式又は乾式により当該結晶質リン
酸ジルコニウムに容易に固定され、ＮａＺｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３なる結晶質リン酸ジルコニウムを形成する。こ
れは、１０００℃以上の高温加熱によっても、その結晶
及び組成は何等変化せず、また濃塩酸及び王水への長時
間浸漬或いはＮａＨＳＯ_４（又はＮａＣｌ）との９００
℃での加熱によっても何等変化を生じない。従って、こ
れまで困難とされていたＮａイオン伝導体並びにＮａ以
外の金属イオン（Ｋイオン、Ｌｉイオン、Ｃｕイオン
等）及び非金属イオン（Ｈイオン、ＮＨ_４イオン）の伝
導体の製造が容易となった。

（３）上述の如くイオン交換された金属が極めて安定で
あることから、本発明製造方法によるリン酸ジルコニウ
ムは種々の環境条件下で溶出のない有害金属の固定化
材、例えば高いレベルの放射性元素Ｃｓの固定化材とし
ても有用である。

（４）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
は、ゼオライト状トンネル構造を有しているので、触
媒、ガス分離剤、セラミックス材料等のミクロ多孔質材
料としても極めて優れた効果を発揮する。

（５）本発明の製造方法は、従来技術と異なり、厳しい
条件は要求されず、水熱合成により容易に且つ確実に結
晶質リン酸ジルコニウムが得られるので、安全性に優
れ、工業的規模での製造に最適である。

実施例 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
尚、本発明は、これら実施例に記載した以外の方法によ
っても実施可能であり、実施例にのみ限定されるもので
はない。

以下の実施例における各種の測定は、次のようにして行
なった。

（１）ＺｒＯ_２については、反応生成物を炭酸ナトリウ
ムを使用して溶融分解し、水で抽出し、不溶分を濾別し
た後、分解を完全に行なうため、不溶分を炭酸ナトリウ
ムにより繰返し分解し、水で抽出した。最後に残った不
溶分をピロ硫酸カリウムにより溶融分解し、水で抽出し
た後、マンデル酸塩とし、さらに灰化強熱してＺｒＯ_２
とした。

（２）Ｐ_２Ｏ_５については、上記（１）と同様にして炭
酸ナトリウムによる溶融分解及び水抽出を行なった後、
抽出液からモリブドリン酸塩として沈殿させ、これに水
酸化ナトリウム規定液を過剰量添加し、硝酸規定液で滴
定し、定量した。

（３）ＮＨ_４ ^＋及びアミンカチオンは、示差熱天秤分析
及びＩＲ分析を使用して測定し、前記Ｘ線回折分析及び
化学分析と併せて求めた。熱天秤示差熱分析については
熱分析装置として「示差熱熱天秤装置ＴＡＳ１００ Ｔ
Ｇ８１１０」（理学電機（株）製）を使用し、空気雰囲
気中、昇温速度１０℃／分で測定した。

（４）Ｈ_２Ｏは、試料を１０００℃で加熱したときの重
量減から、アンモニウム及びアミンの重量をさらに減じ
て求めた。

（５）粉末粒子の形状については、走査型電子顕微鏡
「ＪＳＭ−Ｔ３００」（日本電子（株）製）を使用し、
加速電圧２５ＫＶ、倍率３５００〜１００００倍で測定
した。

（６）赤外線吸収スペクトルについてはＫＢｒ錠剤法で
作成したペレットを赤外分光光度計「ＩＲ−４６０」
（島津製作所（株）製）を使用し、４０００ｃｍ^-1から
４００ｃｍ^-1で測定で行なった。

実施例１ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ
試薬）３２．７ｇを水に溶解させ、液量２００ｇとした
後、これにシュウ酸結晶（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ試
薬）１７．９ｇを含む水溶液３００ｇを撹拌しつつ加え
た。次いで、該混合液にリン酸水素アンモニウム（ＮＨ
_４Ｈ_２ＰＯ_４９８．０％）１２．５ｇを含む水溶液１０
０ｇを撹拌しつつ添加混合させた。かくして得られた混
合物の組成は、 １．０Ｚｒ：１．１ＰＯ_４：１．４Ｃ_２Ｏ_４ の原料配合割合（モル比）であった。この混合物に撹拌
下に３規定アンモニア水を加えて、混合液のｐＨを４．
５に調整した。かくして得られた反応混合物を内蓋に小
穴をあけて過度の水分蒸発を防止するようにした耐熱性
プラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧下５
日間保持した後、容器内の固体反応生成物を吸引濾過
し、シュウ酸イオンが検出されなくなるまで繰り返し水
洗し、次いで固液分離した。ケーキ状の固体反応生成物
を乾燥器中で２５０℃、１６時間処理して得られた乾燥
物１６．７ｇは白色粉末であった。乾燥物の組成分析の
結果、生成物はＺｒＯ_２５１．２％、Ｐ_２Ｏ_５４４．０
％、Ｈ_２Ｏ１．２％及びＮＨ_４３．６％を含有してお
り、酸化物のモル比で表わして１．９ＮＨ_４・４．０Ｚ
ｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・０．６Ｈ_２Ｏの生成物組成を
示した。

かくして得られた乾燥生成物をＸ線回折法により解析し
た結果は、第７表及び第２図（ａ）に示す通りである。
このＸ線回折図形は第２表における主相と本質上同じＸ
線回折図形を有し、そして結晶質不純物を含有していな
かった。この生成物は、結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ
_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３と判定した。また、得られた白色
粉末生成物の熱分析、赤外分光分析及び粒子形状の観察
を行なった。その結果を第６図（ａ）と第７図（ａ）、
第８図（ａ）及び第９図（ａ）にそれぞれ示す。

実施例２ 硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２２８．０％を含むＺｒ
ＯＳＯ_４溶液）４４．６ｇにシュウ酸アンモニウム結晶
［（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ９９．５％］３０．５
％を水４２０ｇに溶解したシュウ酸溶液を撹拌しつつ加
えた。次いで、これにリン酸−ナトリウム（ＮａＨ_２Ｐ
Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ９８．０％）２０．１ｇ及び塩化アンモ
ニウム２０．０ｇを含む水溶液１５０ｇを撹拌下に混合
した。該混合物の組成は、 １．０Ｚｒ：１．４ＰＯ_４：０．７Ｃ_２Ｏ_４の原料配合
割合（モル比）であった。かくして得られた混合物を実
施例１で使用したものと同様のプラスチック容器に入
れ、９６℃恒温室中に自然圧下２日間保持した後、生成
物を濾紙を使用して吸引濾過により分離した後、繰り返
し洗浄し、得られたケーキを室内中で風乾により１日乾
燥して白色粉末２１．７ｇを得た。乾燥物の組成分析の
結果、生成物はＺｒＯ_２５０．２％、Ｐ_２Ｏ_５４３．６
％、Ｈ_２Ｏ２．７％及びＮＨ_４３．５％を含有してお
り、酸化物のモル比で表わして１．９ＮＨ_４・４．０Ｚ
ｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・１．５Ｈ_２Ｏの生成物組成を
示した。尚、生成物中のＮａ分析の結果、Ｎａは含有し
ていなかった。Ｎａの分析は、反応生成物粉末を必要最
小限のフッ化水素を用いて溶解し、原子吸光光度計を使
用して標準添加法にて測定した。生成物をＸ線回折法に
より解析した結果は、第８表及び第２図（ｂ）に示す通
りである。このＸ線回折図形は第２表における主相と同
じＸ線回折図形を有し、実施例１と同種のＮＨ_４Ｚｒ_２
（ＰＯ_４）_３であった。さらに風乾生成物についてのＴ
Ｇ−ＤＴＡ分析測定の結果は、４００℃までわずかに且
つ徐々に脱水変化した。また４００℃で３時間熱処理し
たものについてのＸ線回折分析測定の結果は、不純物を
含有せず、第８表における本質上同じＸ線回折図形であ
った。さらに４００〜６００℃ではアンモニア臭を発し
ながら重量減少を示し、結晶変化を起こした。

実施例３ 硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ結晶９
９．０％］１６．４ｇに水を加えて溶解し、液量を７５
ｇとした。これにクエン酸二アンモニウム［（ＮＨ_４）
_２ＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７９９．０％］１５．３ｇを含む水溶液
３００ｇを加え、次いでリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４８５．０％
溶液）１２．９ｇと硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３試
薬）１０．０ｇとを混合調合して得た水溶液６０ｇを撹
拌下混合した。この混合物の組成は、１．０Ｚｒ：１．
８ＰＯ_４：１．７Ｃ_２Ｏ_４の原料配合割合（モル比）で
あった。さらにこの混合物を３規定アンモニア水でｐＨ
３．５に調整して反応混合物とした。かくして得られた
反応混合物を撹拌器及び還流装置をセットしたガラス製
フラスコ容器内に入れ、マントルヒーターを用いて撹拌
しながら３日間リフラックスした。固体生成物を濾紙で
吸引濾過し、熱水で洗浄を繰り返し、次いで固液分離し
た。得られたケーキを３２℃、４０％の恒温恒湿器中で
４０時間乾燥物することにより白色粉末１５．２ｇを得
た。乾燥物の組成分析の結果、生成物はＺｒＯ_２４４．
１％、Ｐ_２Ｏ_５４１．２％、Ｈ_２Ｏ及びＮＨ_４は１４．
７％の値を示した。生成物をＸ線回折法により測定した
結果は、第９表に示す通りである。この回折図形におい
て乾燥生成物は結晶質不純物を含有しており、実施例１
のＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３生成物と同じＸ線粉末回折
図形を有し、第２表における主相と本質上同じＸ線回折
図形を有していた。尚、結晶質不純物はアンモニウムを
含有したガンマー型リン酸ジルコニウム、即ちＺｒ１モ
ルに対し２モルのＰＯ_４からなるアンモニウム交換リン
酸ジルコニウム［一般式γ−Ｈ_ｎＮＨ_{４ 2-n} Ｚｒ（ＰＯ
_４）_２・ｍＨ_２Ｏ（０≦ｎ≦２）］の一部である。第９
表において（γ）印はその結晶質不純物の回折ピーク、
（Ｍ）印は結晶質不純物とＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３の
重なった回折ピークをそれぞれ示す。

実施例４ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ
試薬）２２．６ｇを水に溶解させ、液量１５０ｇとした
後、これにシュウ酸結晶（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ試
薬）８．１ｇを含む水溶液２００ｇを撹拌しつつ加え、
この混合物にリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４８５．４％）７．４ｇ
及びＮＨ_４Ｃ１２５．０ｇを含むリン酸溶液１５０ｇを
加えて混合液とした。この混合液の原料配合割合（モル
比）は、１．０Ｚｒ：０．９ＰＯ_４：０．９Ｃ_２Ｏ_４で
あった。このものを２０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨ
を２．０に調整した。この反応混合液を実施例１と同様
のプラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧下
で２日間保持した後、固体反応生成物の濾過及び水洗を
繰り返し、固液分離した。脱水上りの収得物は含水率の
高い生成物で、その量は６２．１ｇであった。さらにこ
のケーキを１０５℃で２４時間乾燥器中で熱処理すると
乾燥白色塊状物１４０ｇを得た。生成物をＸ線回折法に
より解析した結果は、第１０表に示す通りである。この
回折図形から、乾燥生成物は結晶性の悪い不純物は含水
率の高いもので、ｄ＝３．２０オングストロームに特徴
的な非常に高い回折ピークを有するジルコニウム化合物
であった。第１０表において（Ｚ）印はその不純物の回
折ピークを、（Ｍ）印はその不純物とＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３の重なった回折ピークをそれぞれ示す。

実施例５ 水３７５ｇ、塩化アンモニウム１０．０ｇ及びシュウ酸
・２水和物（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）２６．１ｇから
なる溶液にオキシ塩化ジルコニウムを水に溶解して得た
ＺｒＯ_２濃度２０．４％の溶液６１．３ｇを撹拌混合し
た後、リン酸−ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４・２Ｈ
_２Ｏ）１３．０ｇを含む溶液２００ｇを混合した。この
混合物は、１．０ＺｒＯ_２：０．９ＰＯ_４：２．０Ｃ_２
Ｏ_４の原料配合割合（モル比）であった。この混合物を
３規定アンモニア水でｐＨ３．８に調整し、実施例１と
同様のプラスチック容器に入れ、９０℃恒温室中に３日
間保持した。得られた生成物を濾過及び水洗した後、得
られた脱水ケーキを５８０℃で１時間電気炉中で熱処理
し、放冷後、水中に投入し、３０分間マグネチック・ス
ターラーを用いて水中に分散させ、２日間（その間に１
回３０分間スターラーにてビーカ低の沈降物を分散させ
た）水中放置した。かくして得られた固体反応物を吸引
濾過し、室内で２日間風乾し、白色粉末１４．２ｇを得
た。生成物は、分析の結果ＺｒＯ_２４９．７％、Ｐ_２Ｏ
_５４３．０％及びＨ_２Ｏ７．３％を含有しており、酸化
物のモル比で表わして４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５
・４．０Ｈ_２Ｏ生成物組成を示した。また、Ｘ線回折法
により解析した結果は、第１１表及び第３図に示す通り
である。この回折図形は、第６表における主相と本質上
同じＸ線回折図形を有し、そして結晶質不純物を含有し
ていなかった。この生成物は、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ（ｍ＝１．５）と判
断した。また、得られた白色粉末生成物の熱分析、赤外
分光分析及び粒子形状の観察を行なった。その結果を第
６図（ｃ）と第７図（ｃ）、第８図（ｃ）及び第９図
（ｂ）にそれぞれに示す。

この生成物についてＴＧ−ＤＴＡ分析測定の結果は、約
１５０℃までわずかに且つ徐々に脱水反応を起こした。
また１５０〜２５０℃の間で急激な脱水反応を伴う結晶
変化が起こった。

実施例６ 実施例５と同じ操作により、ジルコニウム、シュウ酸及
びリン酸の各原料化合物を含む反応混合物から析出して
得た脱水ケーキを７５０℃で３時間電気炉中で熱処理し
た。このものを通気性の紙袋に入れ、室内に１ヶ月間放
置した。放置後のものの分析結果は、ＺｒＯ_２５１．１
％、Ｐ_２Ｏ_５４４．１％及びＨ_２Ｏ４．８％で、酸化物
のモル比で表わして４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・
２．６Ｈ_２Ｏの生成物の組成であった。またＸ線回折図
形は、第１２表に示す通りであった。この図形は第６表
における主相と本質上同じＸ線回折図形を有し、そし
て、結晶質不純物を含有していなかった。この生成物は
実施例５と同様に非晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ（ｍ＝０．８）であった。

実施例７ シュウ酸・２水和物結晶（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）１
５．６ｇ及び塩化アンモニウム３０ｇを含む溶液３００
ｇに、硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２２８．０％濃
度）３５．７ｇと水１１４．３ｇからなる溶液を撹拌下
に混合し、次にリン酸（８５％）７．１ｇを含む溶液１
５０ｇを混合した。この混合物は、１．０Ｚｒ：０．８
ＰＯ_４：１．５Ｃ_２Ｏ_４の原料配合（モル比）割合であ
った。かくして得られた混合物を実施例１で使用したも
のと同様のプラスチック容器に入れ、９６℃で恒温室に
２日間保持した後、固体反応生成物を濾過及び水洗し、
固液分離した。得られた脱水ケーキを５８０℃で２０時
間電気炉中で熱処理して白色粉末９．１ｇを得た。この
ものについて分析した結果、生成物はＺｒＯ_２５２．６
％、Ｐ_２Ｏ_５４５．５％及びＨ_２Ｏ１．９％の組成を示
し、酸化物のモル比で表わして４．０ＺｒＯ_２・３．０
Ｐ_２Ｏ_５・１．０Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。また、
熱処理後すぐにＸ線回折法により解析した結果、第１３
表及び第４図（ａ）に示す通りである。この回折図形
は、第５表低温型における主相と本質上同じＸ線回折図
形を有し、そして結晶質不純物を含有していなかった。
この生成物を結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ
_４）_３と判断した。また、得られた白色粉末生成物の熱
分析及び赤外分光分析を行なった。その結果を第６図
（ｂ）と第７図（ｂ）及び第８図（ｂ）にそれぞれに示
す。

次に、５８０℃で熱処理して得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３に一部を分取し、１００
０℃の電気炉で２時間熱処理した。これをＸ線回折法に
より解析した結果は第４図（ｃ）に示す。これによると
ピロリン酸ジルコニウムＺｒＰ_２Ｏ_７のＸ線回折図形と
一致し、非常に弱い回折ピークの不純物が混在してい
た。

実施例８ ヒドロオキシ塩化ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２３５．０
％、ＺｒＯＯＨＣｌ溶液）１５．７ｇに水５０ｇを加え
た。これに酒石酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６・２
Ｈ_２Ｏ、９９．０％）２６．３ｇを含む水溶液４００ｇ
を、次に８５．０％リン酸溶液３．３ｇを含む水溶液１
００ｇを順次撹拌下に添加して、反応混合物を調製し
た。この混合物の原料配合割合（モル）は１．０Ｚｒ：
０．６ＰＯ_４：２．５Ｃ_２Ｏ_４であった。この配合液に
水酸化テトラエチルアンモニウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯ
Ｈ］の１０％水溶液１８．０ｇを加えた後、２０％苛性
ソーダを使用してｐＨを５．０に調整した。このスラリ
ー状混合液を実施例３と同様の装置を使用してフラスコ
中で７日間リフラックスした。次いで、フラスコ中の固
体反応生成物を吸引濾過し、繰り返し水洗した後、固液
分離した。得られた脱水ケーキを室内で２日間風乾し、
白色粉末５．５ｇを得た。この風乾物の一部を分取して
７７５℃で６０分間電気炉中で熱処理した。仮焼物の分
析の結果はＺｒＯ_２、５２．９％、Ｐ_２Ｏ_５４５．６％
及びＨ_２Ｏ１．５％を含有しており、酸化物のモル比で
表わして、４．０ＺｒＯ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・０．８Ｈ
_２Ｏの生成物組成を示した。仮焼生成物のＸ線回折図形
は第１４表及び第４図（ｃ）に示す通りである。この回
折図形は第４表高温型における主相と本質上同じＸ線回
折図形であり、結晶質不純物は含有いなかった。

尚、この図形は実施例７とは面間隔において本質的に同
一であり、回折ピークの強度はｄ＝４．６とｄ＝４．４
において異なり、高温で仮焼したものにおいてはｄ＝
４．４の方がピーク強度が大きい。仮焼生成物は結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３であると判断
した。

実施例９ 硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２２８．０％を含むＺｒ
ＯＳＯ_４溶液）４４．６ｇにシュウ酸・２水和物（Ｈ_２
Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）９．４ｇを熱水２００ｇに溶解し
たシュウ酸溶液を撹拌しつつ加えた。次にリン酸（８
５．０％Ｈ_３ＰＯ_４）１６．５ｇを含む水溶液２００ｇ
を加えた後、モノエタノールアミン（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２ＯＨ試薬）８．０ｇを順次加えて混合物を調製した。
該混合物の組成は、１．０Ｚｒ・１．４ＰＯ_４・０．７
Ｃ_２Ｏ_４の原料配合割合（モル比）であった。かくして
得られた混合物を２０％ＮａＯＨにてｐＨを５．０に調
整し、反応混合液とした。該反応混合物を実施例１で使
用したのと同様のプラスチック容器に入れ、９６℃の恒
温室に自然圧下７日間保持した後、吸引濾過により濾過
し、水洗した。得られた脱水ケーキを７５０℃で１６時
間電気炉中で保持仮焼し、ポリエチレン袋に１日保管
後、各測定を行なった。仮焼生成物の分析結果は、Ｚｒ
Ｏ_２５２．７％、Ｐ_２Ｏ_５４５．６％及びＨ_２Ｏ１．７
％で、酸化物のモル比で表わして、４．０ＺｒＯ_２・
３．０Ｐ_２Ｏ_５・０．９Ｈ_２Ｏの生成物組成を示した。
Ｘ線回折図形は第１５表及び第４図（ｂ）に示す通りで
ある。この回折図形は第４表における主相と本質上同じ
Ｘ線図形を有していた。尚、この図形は実施例７の低温
型及び実施例８の高温型のそれぞれＨＺｒ_２（ＰＯ_４）
_３の中間型の図形の結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２
（ＰＯ_４）_３であった。

実施例１０ 実施例６と同じ操作で得られたＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・
０．８Ｈ_２Ｏなる粉末生成物を２５０℃の高温乾燥器中
で３時間加熱処理した。得られた加熱処理物はＺｒＯ_２
５１．７％、Ｐ_２Ｏ_５４４．７％及びＨ_２Ｏ３．６％を
含有しており、酸化物のモル比で表わして、４．０Ｚｒ
Ｏ_２・３．０Ｐ_２Ｏ_５・１．９Ｈ_２Ｏの生成物組成を示
した。また、Ｘ線回折図形は第１６表に示す通りであ
る。これは第４表に本質上同じＸ線回折図形を有し、結
晶質リン酸ジルコニウム低温型ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３で
あった。

このことは、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２ＯとＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３とは吸水・脱水により可逆変化し、２５
０℃で第４表に示すＸ線回折図形のＨＺｒ_２（ＰＯ_４）
_３に変化することを意味する。

実施例１１ 実施例１の原料配合、反応時間及び生成物の乾燥条件を
下記の如く変更する以外は実施例１と同様の操作を繰返
した。ジルコニウム、シュウ酸及びリン酸の各化合物を
調製した混合物液にトリエタノールアミン溶液（（ＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＨ）_３Ｎ：試薬）１５．０ｇを加え、調製
後、９６℃の恒温室中に自然圧下１０日間保持した後、
実施例１と同じ操作を実施し、濾過、水洗して得られた
ケーキを室内で３日間風乾乾燥した結果、２２．６ｇの
風乾物を得た。この風乾物の一部を分取して９５０℃で
２時間電気炉中で仮焼処理した。仮焼物についてのＸ線
回折測定の結果は、第１８表に示す通りである。この図
形において高温仮焼生成物は結晶質不純物を含有してお
り、実施例８の結晶質リン酸ジルコニウム、高温型ＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３の生成物と同じＸ線粉末回折図形を有
していた。尚、結晶質不純物は本発明の結晶質リン酸ジ
ルコニウムが１０８０℃以上で高温仮焼によって結晶変
化したもの（主にピロリン酸塩の生成）の一部である。
第１８表において、（Ｐ）印はその不純物、（Ｍ）印は
不純物とＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３の重なった回折ピー
クをそれぞれ示す。

実施例１２ 実施例５と同様の操作により、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２Ｏを得た。かくし
て得られた生成物を恒温乾燥器を使用して１６４℃で２
時間処理した。この熱処理により得た乾燥物はＺｒＯ_２
５０．７％、Ｐ_２Ｏ_５４３．８％及びＨ_２Ｏ５．５％の
分析結果を示した。また乾燥物をＸ線回折測定し、主な
回折ピークについての結果を第１９表及び第５図（ｂ）
に示した。この回折図形はＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ
_２ＯからＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３に変化する過程であり、
本発明の結晶質が２種混合した図形であった。第１９表
において（Ｈ）印、（Ｏ）印及び（ＯＨ）印は、ＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ及び
ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２
Ｏの重なりの回折ピークをそれぞれ示す。さらに、この
乾燥物は、数日間の室内放置により吸湿してＨＺｒ
_２（ＰＯ_４）_３の回折ピークが確認できない程低下し、
反対にＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏの回折ピークが
大半となった。

実施例１３ 実施例１と同様の操作により、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３を得た。かくして得られた
生成物を電気炉を使用して５５０℃で９０分間熱処理し
た。このようにして得た仮焼物をＸ線回折法により測定
した結果は第２０表及び第５図（ａ）に示す通りであ
る。この回折図形はＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３からＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３に変化する過程で本発明の結晶質が２
種混合した図形であった。第２０表において（ａ）印、
（ｂ）印及び（ａｂ）印は、ＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３及びＮＨ_４Ｚｒ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の重なりの回折ピーク
をそれぞれ示す。ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の回折ピークは
数時間後には結晶水を含んだ結晶質リン酸ジルコニウム
ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏへと変化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるジルコニウム化合物（Ｚｒと
して）、ポリカルボン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４として）及び
リン酸化合物（ＰＯ_４として）の配合範囲を示すモル比
三角成分図である。 第２図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ_２ＯのＸ
線回折図形である。第２図（ｂ）は、実施例２で得られ
た結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３
のＸ線回折図形である。 第３図は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２ＯのＸ線回折図形
である。 第４図（ａ）は、実施例７で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（低温型）のＸ線回折図
形である。第４図（ｂ）は、実施例９で得られた結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（中間型）の
Ｘ線回折図形である。第４図（ｃ）は、実施例８で得ら
れた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）
_３（高温型）のＸ線回折図形である。 第５図（ａ）は、実施例１３で得られた結晶質リン酸ジ
ルコニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ
_４）_３の混合型のＸ線回折図形である。第５図（ｂ）
は、実施例１２で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨ
Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３とＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ
の混合型のＸ線回折図形である。第５図（ｃ）は、実施
例７で得られたピロリン酸ジルコニウムＺｒ_２Ｐ_２Ｏ_７
のＸ線回折図形である。 第６図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ_２ＯのＤ
ＴＡ曲線である。第６図（ｂ）は、実施例７で得られた
結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のＤＴ
Ａ曲線である。第６図（ｃ）は、実施例５で得られた結
晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５
Ｈ_２ＯのＤＴＡ曲線である。 第７図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ_２ＯのＴ
Ｇ曲線である。第７図（ｂ）は、実施例７で得られた結
晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のＴＧ曲
線である。第７図（ｃ）は、実施例５で得られた結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２
ＯのＴＧ曲線である。 第８図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ_２Ｏの赤
外吸収スペクトル曲線である。第８図（ｂ）は、実施例
７で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２（ＰＯ
_４）_３の赤外吸収スペクトル曲線である。第８図（ｃ）
は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺ
ｒ_２（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２Ｏの赤外吸収スペクトル
曲線である。 第９図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・０．３Ｈ_２Ｏの結
晶構造を示す電子顕微鏡写真である。第９図（ｂ）は、
実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ_２
（ＰＯ_４）_３・１．５Ｈ_２Ｏの結晶構造を示す電子顕微
鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) ジルコニウム化合物、ポリカルボン酸
   化合物及びリン酸化合物とアンモニウム化合物及びアミ
   ン化合物の少なくとも１種とを含む混合液であって、 (ii) ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボ
   ン酸化合物（Ｃ_２Ｏ_４として）及びリン酸化合物として
   （ＰＯ_４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成
   分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，
   ３１）、Ｃ（４４，４３，１３）、及びＤ（１，９７，
   ２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合物組
   成を有し、且つＺｒ１モル当り０．２〜１００モルのア
   ンモニウム化合物（アンモニウムイオンとして）及び／
   又はアミン化合物（アミンカチオンとして）を含有する
   混合液を、 (iii) ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とする、 (a) 式ＮＨ_４Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ ［但し、０≦ｍ≦２］で表わされ、 (b) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
   折図形により特徴付けられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
   ジルコニウムの製造方法。
2. 【請求項２】(A) 式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３で表わされ、 (B) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
   折図形により特徴付けられ、 (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
   ジルコニウムを吸水させることを特徴とする、 (1) 式ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３・ｍＨ_２Ｏ ［但し、０＜ｍ≦２］で表わされ、 (2) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
   折図形により特徴付えられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ_０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．５５−２．５２ ５−４５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．６６−１．６５ ３−４０ (3) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ_２・３Ｐ_２Ｏ_５により表わされる結晶質リン酸
   ジルコニウムの製造方法。