CN114832813B - 一种银基水处理单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银基水处理单原子催化剂及其制备方法，该方法以磷酸氢锆吸附银源溶液，再与丙烯酸丁酯‑苯乙烯‑丙烯腈(ASA)树脂混合，利用熔融共混法制备ASA材料，然后将ASA材料在氮气气氛下高温碳化，最后在氢气气氛下还原生成银基水处理单原子催化剂。以ASA树脂质量为基准，磷酸氢锆的质量百分含量为5％～10％，银源的质量百分含量为0.01％～0.1％。该催化剂环境友好，成本低廉，且能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、邻硝基苯胺等水体污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种银基水处理单原子催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和水污染治理领域。
背景技术
对硝基苯酚、甲基橙、邻硝基苯胺等作为常用染料，在其使用过程中有10％～20％被排入水环境中，而含对硝基苯酚、甲基橙、邻硝基苯胺等染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生***中抑制植物的光合作用：COD值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含对硝基苯酚、甲基橙、邻硝基苯胺等染料的废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。催化还原法是一种可以彻底解决水体污染，甚至变废为宝的方法，利用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙以及邻硝基苯胺彻底还原成化工产品，且催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。然而，含对硝基苯酚、甲基橙、邻硝基苯胺等染料的废水通常呈碱性，且pH值变化大。在现有的催化处理方法中，大多数的催化材料仅在酸性条件下才能降解90％以上的染料。因此，开发pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、邻硝基苯胺等染料有高效降解效果的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、邻硝基苯胺等染料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对水污染处理领域的现状及存在问题，而提出了一种pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、邻硝基苯胺等染料有高效降解效果的新型催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明利用磷酸氢锆优异的离子交换性能，通过离子交换固定Ag+，然后通过与ASA树脂混合制成片材，再进行碳化，从而避免磷酸氢锆和Ag+在高温反应下产生团聚，形成团聚颗粒，最终利用高温进行原位还原，既消除ASA树脂碳化形成的活性炭，也能够同时将Ag+还原成单原子Ag0，从而反应生成银基单原子催化剂。以ASA树脂、磷酸氢锆和银源为主要原料，研发一种银基单原子催化剂，目的是形成一种pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、邻硝基苯胺等染料有高效降解效果的新型单原子催化剂。
具体的技术方案如下：
一种银基水处理单原子催化剂，该催化剂以负载银的磷酸氢锆以及ASA树脂为原料，将负载银的磷酸氢锆和ASA树脂混合后利用熔融共混法制备ASA材料，然后将ASA材料在氮气气氛下高温碳化，最后在氢气气氛下还原生成银基水处理单原子催化剂；其中，以ASA树脂质量为基准，磷酸氢锆的质量百分含量为5％～10％。
一种上述的银基水处理单原子催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)活性组分吸附
将银盐与去离子水混合形成银盐溶液，再将磷酸氢锆置于银盐稀溶液6～12h，使磷酸氢锆在溶液中进行离子交换，充分吸附Ag+后取出并进行干燥，制得吸附有Ag+的磷酸氢锆；；
(2)ASA材料的制备
以ASA树脂质量为基准，将步骤(1)制得的吸附有Ag+的磷酸氢锆和ASA树脂混合，在160～200℃的开放式炼塑机进行熔融共混2～4h，随后在平板硫化机上将其压制成0.5～1.5mm后的片材；
(3)催化剂的制备
将步骤(2)制得的ASA片材置于气氛炉中，以N2为保护气氛进行高温碳化，然后将氮气切换为体积浓度1～3％的H2/N2，进行还原反应，从而制备得到以ZrO2为载体，Ag0作活性组分的单原子催化剂。
上述方法中：步骤(1)中其中，磷酸氢锆、银盐与去离子水的质量比为5～10：0.01～0.1：1～30。
上述方法中：步骤(1)中所述的干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为8～16h。
上述方法中：步骤(1)中所述的银盐为硝酸银。
上述方法中：步骤(3)中所述的高温碳化温度为600～800℃，碳化时间为4～8h。
上述方法中：步骤(3)中所述的还原反应温度为600～800℃，还原时间为8～12h。上述制备方法中：所述的还原反应温度为600～800℃，还原时间为8～12h。
本发明的催化反应条件及结果：取1g银基水处理单原子催化剂粉末装入催化剂性能评价反应装置中，其中紫外-可见光分光光谱仪型号为Microplate reader M3，Molecular Devices，San Jose，CA。通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：50mL甲基橙(100mg/L，需要用时)、50mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、50mL邻硝基苯胺(100mg/L，需要用时)、50mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，5min内脱除甲基橙、对硝基苯酚和邻硝基苯胺效率均达到100％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、邻硝基苯胺等水体污染物。与现有技术进行对比，该催化剂体系利用了具有优异离子交换性能的大比表面积磷酸氢锆吸附活性组分前驱体，然后利用ASA树脂进行固定，避免活性组分或载体团聚，然后利用原位还原制得银基单原子催化剂。本发明银基单原子催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值和广阔的市场前景。
附图说明：
图1为实施例1～3及对比例1所用催化剂性能评价反应装置示意图；
图2为实施例1所制备的催化剂活性数据图；
图3为实施例2所制备的催化剂活性数据图；
图4为实施例3所制备的催化剂活性数据图；
图5为对比例1所制备的催化剂活性数据图；
图6为对比例2所制备的催化剂活性数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
(1)活性组分吸附
称取0.01g硝酸银与1g去离子水混合形成银盐稀溶液，再将5g磷酸氢锆置于银盐稀溶液吸附6h，使磷酸氢锆在溶液中进行离子交换，充分吸附Ag+后取出并于80℃干燥16h，制得吸附有Ag+的磷酸氢锆；
(2)ASA材料的制备
称取100g ASA树脂与步骤(1)制得的吸附有Ag+的磷酸氢锆混合，在180℃的开放式炼塑机(SK-160B，上海橡胶机械厂)进行熔融共混2h，随后在平板硫化机(XLB-D 350×350×2，上海第一橡胶机械厂)上将其压制成1mm后的片材；
(3)催化剂的制备
将步骤(2)制得的ASA片材置于气氛炉中，以N2为保护气氛并在600℃下高温碳化8h，然后将氮气切换为体积浓度1％的H2/N2，并在600℃下原位还原反应12h，从而制备得到以ZrO2为载体，Ag0作活性组分的单原子催化剂；
(4)催化活性测试
取1g银基水处理单原子催化剂粉末装入催化剂性能评价反应装置中，其中紫外-可见光分光光谱仪型号为Microplate reader M3，Molecular Devices，San Jose，CA，加入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：50mL甲基橙(100mg/L，需要用时)、50mL硼氢化钠(3.78g/L)。如图2，催化剂在常温常压下，4.5min内脱除甲基橙的效率达到100％，即溶液颜色由黄色变为无色透明，且甲基橙对应的谱峰(460nm左右)基本消失。
实施例2：
(1)活性组分吸附
称取0.1g硝酸银与30g去离子水混合形成银盐稀溶液，再将10g磷酸氢锆置于银盐稀溶液吸附6h，使磷酸氢锆在溶液中进行离子交换，充分吸附Ag+后取出并于100℃干燥16h，制得吸附有Ag+的磷酸氢锆；
(2)ASA材料的制备
称取100g ASA树脂与步骤(1)制得的吸附有Ag+的磷酸氢锆混合，在180℃的开放式炼塑机(SK-160B，上海橡胶机械厂)进行熔融共混4h，随后在平板硫化机(XLB-D 350×350×2，上海第一橡胶机械厂)上将其压制成1mm后的片材；
(3)催化剂的制备
将步骤(2)制得的ASA片材置于气氛炉中，以N2为保护气氛并在800℃下高温碳化4h，然后将氮气切换为体积浓度3％的H2/N2，并在800℃下原位还原反应8h，从而制备得到以ZrO2为载体，Ag0作活性组分的单原子催化剂；
(4)催化活性测试
取1g银基水处理单原子催化剂粉末装入催化剂性能评价反应装置中，其中紫外-可见光分光光谱仪型号为Microplate reader M3，Molecular Devices，San Jose，CA。加入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：50mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、50mL硼氢化钠(3.78g/L)。如图3，催化剂在常温常压下，4min内脱除对硝基苯酚的效率达到100％，即溶液颜色由黄色变为无色透明，且对硝基苯酚对应的谱峰(400nm左右)基本消失。
实施例3：
(1)活性组分吸附
称取0.1g硝酸银与10g去离子水混合形成银盐稀溶液，再将5g磷酸氢锆置于银盐稀溶液吸附12h，使磷酸氢锆在溶液中进行离子交换，充分吸附Ag+后取出并于100℃干燥8h，制得吸附有Ag+的磷酸氢锆；
(2)ASA材料的制备
称取100g ASA树脂与步骤(1)制得的吸附有Ag+的磷酸氢锆混合，在180℃的开放式炼塑机(SK-160B，上海橡胶机械厂)进行熔融共混4h，随后在平板硫化机(XLB-D 350×350×2，上海第一橡胶机械厂)上将其压制成1mm后的片材；
(3)催化剂的制备
将步骤(2)制得的ASA片材置于气氛炉中，以N2为保护气氛并在800℃下高温碳化4h，然后将氮气切换为体积浓度3％的H2/N2，并在600℃下原位还原反应12h，从而制备得到以ZrO2为载体，Ag0作活性组分的单原子催化剂；
(4)催化活性测试
取1g银基水处理单原子催化剂粉末装入催化剂性能评价反应装置中，其中紫外-可见光分光光谱仪型号为Microplate reader M3，Molecular Devices，San Jose，CA。加入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：50mL邻硝基苯胺(100mg/L，需要用时)、50mL硼氢化钠(3.78g/L)。如图4，催化剂在常温常压下，5min内脱除邻硝基苯胺的效率达到100％，即溶液颜色由黄色变为无色透明，且邻硝基苯胺对应的谱峰(415nm左右)基本消失。
对比例1
(1)催化剂的制备
除了ASA材料制备时不添加ASA树脂外，其他条件同实施例2；
(2)催化活性测试
取1g银基催化剂粉末装入催化剂性能评价反应装置中，其中紫外-可见光分光光谱仪型号为Microplate reader M3，Molecular Devices，San Jose，CA。加入反应溶液进行活性评价。50mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、50mL硼氢化钠(3.78g/L)。如图5，催化剂在常温常压下，15min内脱除甲基橙的效率达到100％左右；
(3)对比效果
与实施例1对比可以看出，催化剂制备时若不采用与ASA树脂混合形成ASA片材，直接高温还原，催化剂的活性组分会出现团聚现象，难以生成单原子，从而使得催化效果明显降低。
对比例2
(1)催化剂的制备
除了将磷酸氢锆替换为锐钛矿型TiO2外，其他条件同实施例3；
(2)催化活性测试
取1g银基水处理单原子催化剂粉末装入催化剂性能评价反应装置中，其中紫外-可见光分光光谱仪型号为Microplate reader M3，Molecular Devices，San Jose，CA。加入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：50mL邻硝基苯胺(100mg/L，需要用时)、50mL硼氢化钠(3.78g/L)。如图6，催化剂在常温常压下，18min内脱除邻硝基苯胺的效率达到100％；
(3)对比效果
与实施例3对比可以看出，催化剂制备时若将磷酸氢锆替换为锐钛矿型TiO2，虽然TiO2能够将银源溶液中的银离子全部吸附，从而使催化剂中的Ag0含量高于实施例3，但也因为TiO2是吸附银离子而不是置换载体中的阳离子，这会造成银离子难以实现原位还原，从而生成单原子。因此，催化效果与实施例3相比明显降低。
Claims (7)
1.一种银基水处理单原子催化剂，其特征在于：该催化剂以负载银的磷酸氢锆以及ASA树脂为原料，将负载银的磷酸氢锆和ASA树脂混合后利用熔融共混法制备ASA材料，然后将ASA材料在氮气气氛下高温碳化，最后在氢气气氛下还原生成银基水处理单原子催化剂；其中，以ASA树脂质量为基准，磷酸氢锆的质量百分含量为5%~10%。
2.一种权利要求1所述的银基水处理单原子催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1) 活性组分吸附
将银盐与去离子水混合形成银盐稀溶液，再将磷酸氢锆置于银盐稀溶液6~12h，使磷酸氢锆在溶液中进行离子交换，充分吸附Ag+后取出并进行干燥，制得吸附有Ag+的磷酸氢锆；
(2) ASA材料的制备
以ASA树脂质量为基准，将步骤（1）制得的吸附有Ag+的磷酸氢锆和ASA树脂混合，在160~200℃的开放式炼塑机进行熔融共混2~4h，随后在平板硫化机上将其压制成0.5~1.5mm厚的片材；
(3) 催化剂的制备
将步骤（2）制得的片材置于气氛炉中，以N2为保护气氛进行高温碳化，然后将氮气切换为体积浓度1~3%的H2/N2，进行还原反应，从而制备得到以ZrO2为载体，Ag0作活性组分的单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，磷酸氢锆、银盐与去离子水的质量比为5~10：0.01~0.1：1~30。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的干燥的温度为80~100℃，干燥的时间为8~16h。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的银盐为硝酸银。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的高温碳化温度为600~800℃，碳化时间为4~8h。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原反应温度为600~800℃，还原时间为8~12h。
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