JP5354012B2 - 銀系無機抗菌剤およびその製造方法、ならびに抗菌加工製品 - Google Patents

Description

本発明は、銀を担持したリン酸ジルコニウムを主成分とする銀系抗菌剤およびその製造方法、ならびにこの抗菌剤を練り込み加工や塗布加工等により含有させた抗菌加工製品に関するものである。本発明の抗菌剤は、従来の抗菌剤に比べ、耐水性に優れるほか、耐熱性、耐薬品性および加工性に優れ、且つ銀イオンの徐放性に優れることから抗菌効果の耐水持続性を備える銀系無機抗菌剤である。

近年、リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体は、その特徴を活かし様々な用途に利用されている。リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質のものと、２次元層状構造をとる結晶質のものおよび３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用されている。

これまでに様々な六方晶リン酸ジルコニウムが知られている。例えば、Ａ_XＮＨ_4(1-X)Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏが特許文献１に開示されており、ＡＺｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏが特許文献２に開示されており、Ｈ_nＲ_1-nＺｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｍＨ₂Ｏが特許文献３に開示されている。
また、ＺｒとＰとの比が異なるリン酸ジルコニウムも知られている。例えば、Ｎａ_1+4xＺｒ_2-x（ＰＯ₄）₃が、非特許文献１に開示されており、Ｎａ_1+2xＭｇ_xＺｒ_2-x（ＰＯ₄）₃は、非特許文献１、２に開示されている。Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂は、非特許文献２、３に開示されている。

これら六方晶リン酸ジルコニウムの合成法には、主に固体状の粉末原料を混合後、高温加熱処理炉などを用いて１０００℃以上で高温加熱処理することにより合成する高温加熱合成法、一旦水に溶解した原料を混合するか水中で原料を混合することで水を含有した状態で加圧加熱して合成する水熱法、および水を含有した状態で常圧下の加熱により合成する湿式法などが知られている。

これらのなかでも高温加熱合成法は、原料を調合し高温で加温するのみで、Ｐ／Ｚｒ比を適宜調整したリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。しかし、高温加熱合成法では、原料の均一な混合が容易ではなく、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。更に、高温加熱処理で得られた塊状のリン酸ジルコニウムを粒子状にするには、粉砕および分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。また、当然のことながら、高温加熱合成法ではアンモニアを含有する結晶質リン酸ジルコニウムを合成することができない。一方、水熱法や湿式法は、均質な微粒子状リン酸ジルコニウムを得ることが可能である。

銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等のイオンは、防かび、抗菌性および防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌性金属イオンと略称する）として古くから知られている。特に、銀イオンは消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用されている。しかしながら、上記の防かび、抗菌性又は防藻性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途も限定されていた。

しかし、防かび、抗菌性または防藻性を発揮させるには、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば充分である。このことから、防かび、抗菌性または防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオンをイオン交換樹脂またはキレート樹脂などに担持させた有機系担持抗菌剤、および抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン交換体または多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。

なかでも、銀イオンを無機化合物に担持した銀系無機抗菌剤は、硝酸銀水溶液と比較し安全性が向上しているうえ、抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特長を有していることから、使用方法、保存方法、廃棄方法および用途の制限が少なく、今では様々な製品に応用されている。しかし、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまい、着色を起こすなど、長期間の安定性に問題がある。銀イオンを担持する無機化合物の種類によっては、得られる銀系無機抗菌剤の性能が異なり、やはり何らかの制限を受ける場合も少なくない。
銀系無機抗菌剤の一つとして、モンモリロナイトおよびゼオライトなどの粘土鉱物中のナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンと銀イオンとをイオン交換させた抗菌剤が知られている。これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出し、抗菌効果の持続性がない。

また、銀イオンの安定性をあげるため、ゼオライトに銀イオンとアンモニウムイオンをイオン交換により共存させて担持したものがある。しかし、このものでも着色の防止は、実用レベルに至らず、根本的な解決には至っていない。
吸着性を有する活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤がある。しかし、これらは溶解性の抗菌性金属塩を物理的に吸着または付着させているため、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果の持続性がない。

最近、特殊なリン酸ジルコニウム塩に抗菌性金属イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。例えば、下記の式〔２〕のものが、特許文献４に開示されている。

Ｍ¹ _aＡ_bＭ² _c（ＰＯ₄）_d・ｎＨ₂Ｏ 〔２〕

（式〔２〕において、Ｍ¹は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムより選ばれる一種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンであり、Ｍ²は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａおよびｂは正数であり、ｃおよびｄは、ｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｌはＭ¹の価数であり、ｍはＡの価数である。）

この抗菌剤は化学的および物理的に安定であり、長期間、防かびおよび抗菌性を発揮する材料として知られている。しかし、特定の環境条件、たとえば水中に長時間曝される用途では銀イオンの溶出速度が早いため、製品として長期間の効果の持続性が得られないことがあった。

特開平６−４８７１３号公報 特開平５−１７１１２号公報 特開昭６０−２３９３１３号公報 特開平０４−２７５３７０号公報

C．JAGER、他３名、「31Ｐ and 29Ｓｉ NMR Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps」、Expermentelle Technik der Physik、１９８８年、３６巻、４／５号、ｐ３３９−３４８ C．JAGER、他２名、「31Ｐ MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Ｎａ1+4yＺｒ2-y（ＰＯ4）3」、Chemical Physics Letters、１９８８年、１５０巻、６号，ｐ５０３−５０５ H．Y-P．HONG，「CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12」，Mat．Res．Bull．，１１巻，ｐ．１７３−１８２

本発明は、耐熱性、耐薬品性、加工性に優れ、且つ耐水持続性にも優れる銀系無機抗菌剤および抗菌加工製品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ₂Ｏ₇）を含有する下記式〔１〕で示され、かつ、粉末Ｘ線回折図において、２θが２０．０°〜２０．２°のＸ線回折ピークの強度を１００とした場合に、２θ＝２１．３°〜２１．５°のＸ線回折ピークの相対強度が５〜５０であるリン酸ジルコニウム系銀系無機抗菌剤により課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
Ａｇ_aＭ_bＺｒ_cＨｆ_d（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、オキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下である。）

さらに、本発明は、上記記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌加工製品である。

本発明の銀系無機抗菌剤は、既存の銀リン酸ジルコニウム系抗菌剤に比較し抗菌効果の耐水持続性に優れるものである。

実施例１で得られた無機抗菌剤を粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図。 比較例４で得られた無機抗菌剤を粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図。

以下本発明について説明する。特に記載のない場合、％は質量％である。
本発明の銀系無機抗菌剤は、ピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ₂０₇）を含有する下記一般式〔１〕で示されるものである。

Ａｇ_aＭ_bＺｒ_cＨｆ_d（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕

（式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、オキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下である。）

式〔１〕においてaは、０＜aであり、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、そしてａは、１以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。aが０．０１未満では抗菌性が十分発現しないおそれがある。

式〔１〕において、ｂはＭがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、オキソニウムイオンの種類により最適な数値が異なる。０＜ｂであり、好ましくは０．０１以上である。またｂは、１．５未満であり、好ましくは１．０未満であり、より好ましくは０．９以下である。ｂの値が大きいと本発明の抗菌剤を樹脂に配合時に変色を生じやすい傾向があり、ｂが０．６以上では特に変色しやすい。

式〔１〕においてｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ+ｄ）＜２．２であり、ｃは２．１５未満が好ましく、２．１０未満がより好ましく、１．８０以上が好ましく、１．８５以上がより好ましく、１．９０以上が更に好ましい。また、ｄは、０．２以下が好ましく、０．００１以上０．１５以下がさらに好ましく、０．００５以上０．１０以下がより好ましい。
ｃ＋ｄが１．７５以下または２．２以上の場合は、式〔１〕で表される均質なリン酸ジルコニウムが得られ難いことがあるため好ましくない。

式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が特に好ましい。ｎが２超では、本発明の銀系無機抗菌剤に含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。
式〔１〕で示される銀系無機抗菌剤として下記のものが例示できる。
Ａｇ_0.05Ｎａ_0.02Ｈ_0.3（Ｈ₃Ｏ）_0.55Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.10Ｎａ_0.02Ｈ_0.32（Ｈ₃Ｏ）_0.40Ｚｒ_2.01Ｈｆ_0.03（ＰＯ₄）₃・０．１０Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.02Ｈ_0.65Ｚｒ_2.03Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.04Ｈ_0.2（Ｈ₃Ｏ）_0.55Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．２５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.10（Ｈ₃Ｏ）_0.45Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.15（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.12Ｋ_0.10Ｈ_0.2（Ｈ₃Ｏ）_0.25Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.45Ｎａ_0.12Ｈ_0.55Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.55Ｋ_0.1Ｈ_0.2（Ｈ₃Ｏ）_0.47Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.17Ｎａ_0.20Ｋ_0.3（Ｈ₃Ｏ）_0.45Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.45Ｎａ_0.12Ｈ_0.2（Ｈ₃Ｏ）_0.35Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.1Ｈ_0.35Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．１５Ｈ₂Ｏ

本発明の銀系無機抗菌剤は、ピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を含有する上記式〔１〕に記載の銀系無機抗菌剤である。
ピロリン酸ジルコニウムは上記式〔１〕の銀系無機抗菌剤粒子と一体となって存在し分離はできない状態であり、別々の化合物を混合したものではない。ピロリン酸ジルコニウムは銀系無機抗菌剤と分離することができないが、含有量は粉末Ｘ線回折図で確認することができる。ピロリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図は、ＡＳＴＭ Ｆｉｌｅ Ｎｏ．２９−１３９９であり、ｄ値で４．１２（１００）、３．６９（４０）、４．７６（３０）、３．３７（３０）、２．９２（３０）、１．８４（２０）、１．５９（２０）、１．６８（１０）である。一方、上記式〔１〕の銀系無機抗菌剤の類似化合物であるＡｇＺｒ2（ＰＯ4）3の粉末Ｘ線回折図は、ＡＳＴＭ Ｆｉｌｅ Ｎｏ．３４−１２４５であり、ｄ値で２．８７（１００）、４．３８（５０）、３．８０（５０）、２．６７（５０）、２．５４（３０）、１．９０（３０）、４．５５（２０）、２．２８（２０）である。

粉末Ｘ線回折図において、上記式〔１〕の銀系無機抗菌剤の結晶構造を示す２θ＝２０．０°〜２０．２°（d値で４．４に相当）のＸ線回折ピーク強度を１００とした場合に対するピロリン酸ジルコニウム結晶の存在を示す２θ＝２１．３°〜２１．５°（d値で４．１に相当）のＸ線回折ピークの相対強度はピロリン酸ジルコニウム結晶の含有量を示すものであり、小さすぎては銀溶出量の抑制効果が現れ難いことは当然であるが、大きければ大きいほど良いわけではなく、最適値が存在する。好ましい相対強度は５〜５０であり、より好ましくは１０〜４０であり、特に好ましくは１５〜３５である。以下、本発明においてＸ線回折強度の相対強度とは、上記のとおり、２θ＝２０．０°〜２０．２°（d値で４．４に相当）のＸ線回折ピーク強度を１００とした場合に対する、ピロリン酸ジルコニウム結晶の存在を示す２θ＝２１．３°〜２１．５°（d値で４．１に相当）のＸ線回折ピークの相対強度を意味する。
上記式〔１〕の銀系無機抗菌剤の結晶構造を示す２θ＝２０．０°〜２０．２°のＸ線５０ｋｖ／１２０ｍＡの条件で測定した場合の粉末Ｘ線回折強度の絶対値は、大きいほうが結晶性が高いことを示し、銀系無機抗菌剤の耐変色性や耐久性などが高くなるためには絶対値が４０００ｃｐｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５０００ｃｐｓ以上である。

また、本発明の式〔１〕で示される銀系無機抗菌剤は、下記式〔３〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物の１モル当たりとして、式〔３〕の係数ｂ１に０．６〜０．９９をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いてイオン交換した後、熱分解処理することで得ることのできる銀系無機抗菌剤である。
Ｎａ_b1Ａ_c1Ｚｒ_eＨｆ_f（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔３〕

（式〔３〕において、Ａはアンモニウムイオンおよび/または水素イオンであり、ｂ１、ｃ１、ｅおよびｆは正数であり、１．７５＜（ｅ＋ｆ）＜２．２５、ｂ１＋ｃ１＋４（ｅ＋ｆ）＝９を満たす数である。）

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法または水熱法が好ましい。式〔３〕におけるＡがアンモニウムイオンで表されるリン酸ジルコニウムの具体的合成方法には、ジルコニウム化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩などを所定量含有する水溶液を苛性ソーダまたアンモニア水でｐＨ４以下に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで合成ができる。
また、式〔３〕におけるＡが水素イオンで表されるリン酸ジルコニウムの具体的合成方法には、ジルコニウム化合物、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダでｐＨ４以下に調整後、７０℃以上の温度で加熱することで得られたリン酸ジルコニウムをさらに塩酸、硝酸または硫酸などの水溶液中で攪拌することで水素イオンを担持することで合成ができる。なお、水素イオンの担持は、硝酸銀による銀イオンの担持と同時に実施するか、銀イオンの担持後に実施することも可能である。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、所定の電気伝導度にまで水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウムが得られる。また、１００℃超の加圧下で合成する水熱法であれば、シュウ酸またはその塩を用いずに式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成可能である。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のジルコニウム塩が使用可能である。例えば、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮するとオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるハフニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のハフニウム塩であり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウムおよびハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も使用できる。ジルコニウム化合物に対して含有されるハフニウム含有率は、０．１％以上〜５％以下が好ましく、０．３％以上〜４％以下がより好ましい。本発明においては、このようなハフニウムを微量含有したオキシ塩化ジルコニウムを使用することが、反応性や経済性などを考慮すると好ましい。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムまたはアンモニア水である。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．５超〜２未満であり、より好ましく１．５１〜１．７１未満であり、さらに好ましくは１．５２〜１．６７であり、特に好ましくは１．５２〜１．６５である。
即ち、式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムは、ジルコニウム化合物１モル当たりリン酸またはその塩のモルが１．５超〜２未満の範囲にある湿式法または水熱法で好ましく合成することができる。

また、式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を１として）は、０．３〜１０が好ましく、更には１〜１０が好ましく、特に好ましくは２〜５である。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率（シュウ酸またはその塩を１として）は、１〜６が好ましく、より好ましくは１．５〜５であり、更に好ましくは１．５１〜４であり、特に好ましくは１．５２〜３．５である。
即ち、式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有する湿式法または水熱法で好ましく合成することができる。ただし、水熱法の場合はシュウ酸またはその塩を含有する必要がない。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３質量％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜２０％の間がより好ましい。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．３〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．０であり、特に好ましくは２．０〜３．０である。当該ｐＨが４超であると、式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。当該ｐＨが１未満であると式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などを用いることが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

また、式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度としては、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。当該温度が７０℃未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。また当該温度が１５０℃超であるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として４時間以上が好ましく、８時間〜７２時間がより好ましく、１０時間〜４８時間が更に好ましい。

式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍの間のものを合成することが可能である。式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜４μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、６μｍ以下にすることが更に好ましく、４μｍ以下にすることが特に好ましい。

本発明の銀系無機抗菌剤の原料として用いることができる式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムとして、具体的には下記のものが例示できる。
Ｎａ_0.07（ＮＨ₄）_0.85Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.12（ＮＨ₄）_0.65Ｚｒ_2.01Ｈｆ_0.03（ＰＯ₄）₃・０．８５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.19（ＮＨ₄）_0.65Ｚｒ_2.03Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.21（ＮＨ₄）_0.75Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.27（ＮＨ₄）_0.75Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.15（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.29（ＮＨ₄）_0.55Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.57（ＮＨ₄）_0.55Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．３５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.70（ＮＨ₄）_0.85Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．４Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.07Ｈ_0.85Ｚｒ_2.0Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.12Ｈ_0.65Ｚｒ_2.01Ｈｆ_0.03（ＰＯ₄）₃・０．８５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.19Ｈ_0.65Ｚｒ_2.03Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.21Ｈ_0.75Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．６Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.27Ｈ_0.75Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.15（ＰＯ₄）₃・０．７５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.29Ｈ_0.55Ｚｒ_1.92Ｈｆ_0.05（ＰＯ₄）₃・０．５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.57Ｈ_0.55Ｚｒ_1.95Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．３５Ｈ₂Ｏ
Ｎａ_0.70Ｈ_0.85Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.01（ＰＯ₄）₃・０．４Ｈ₂Ｏ

式〔１〕の銀系無機抗菌剤を得るには、これらのリン酸ジルコニウムに対し銀イオン交換した後、熱分解処理することで得られる。銀イオン交換する方法は、硝酸銀を含有する水溶液にリン酸ジルコニウムを浸漬することであるが、上記の水溶液の硝酸銀含有
量としては、多くした方が、得られた銀系無機抗菌剤を樹脂に配合して用いる時に変色し難くなるために好ましく、一方、あまり多すぎても過剰の銀イオンが水溶液に残留してしまうので経済的に好ましくない。好ましいのは、式〔３〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物の１モル当たりとして、式〔３〕の係数ｂ１に０．６〜０．９９をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることであり、さらに好ましくはリン酸ジルコニウム１モル当たりとして、式〔３〕の係数ｂ１に０．７〜０．９８をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることである。リン酸ジルコニウムを水溶液に浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、具体的には式〔３〕で表されるリン酸ジルコニウムが水溶液との合計量の内の２０重量％以下となることが好ましい。

銀イオンを含有する水溶液の調整には、脱イオン水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。浸漬を５時間以上行っても、銀イオンの交換がそれ以上進まない。

銀イオン交換終了後には、これを脱イオン水などで洗浄することが好ましい。洗浄後はろ過乾燥し、さらに適正なかさ比重に調整した状態で熱分解処理することにより、一定の濃度でピロリン酸ジルコニウムを含む式〔１〕で示される銀系無機抗菌剤を得ることができる。
水洗は適正な洗浄度になるまで実施することが好ましく、適正な洗浄度とは、粒子を脱イオン水に懸濁させた際の電気伝導度が１５μＳ以上５７０μS以下であることであり、より好ましくは２０μＳ以上４７０μＳ以下である。なお電気伝導度の単位Ｓは電気抵抗の単位オームの逆数として定義され、ジーメンスと呼ばれるＳＩ単位である。

水洗後の、銀系無機抗菌剤は、ろ別することで固形分のみに分離し、一旦乾燥される。ろ別した固形分を乾燥したものは、凝集した大きな塊状となって存在するが、これをこのまま焼成すると、熱伝導が悪いためか内部の焼成が不十分となり品質が不均一となりやすい。そこで、乾燥後の固形分を、いったん適正な大きさの塊に解砕することが好ましい。解砕は手で割ることができる場合もあるが、硬い場合は大きな塊どうしをぶつけて割るか、ハンマーなどを用いて叩き割ることでも可能である。これらの解砕を、ボールミル、ハンマーミル、ピンミル、らいかい機などの粉砕装置を用いて行うこともできる。ピロリン酸ジルコニウムとリン酸ジルコニウムを一体となって存在させ、しかも抗菌性、溶出性などを発現させる銀系無機抗菌剤を得るためには、解砕されながらも粉体がある程度凝集した状態で熱分解処理することが必要である。解砕しすぎた場合、強い焼結が起きてしまって熱分解後に解砕困難となる恐れがある。

ろ別され、乾燥された固形分は、凝集してかさ比重の高い状態であるが、解砕すると共に、微粉末となってかさ比重が減少して行くので、適切な解砕度合いを規定する指標として、かさ比重を用いることができる。本発明におけるかさ比重とは、例えばＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に規定された静置法による見かけ密度（かさ比重）と本質的には同じ考え方で、容量１Ｌのビーカー状の受器またはビーカーに粉を静かに充填し、へらを使って山の部分を削り取った後に全体の重量を秤量することによって決定できる。本発明の無機抗菌剤の製造において、熱分解前の固形分の好ましいかさ比重は０．８０〜２．００（ｇ／ｍｌ）であり、より好ましいかさ比重は、０．９０〜１．４５（ｇ／ｍｌ）、さらに好ましくは１．００〜１．３５（ｇ／ｍｌ）である。

熱分解は８００℃以上１１００℃以下で実施可能であり、好ましくは８２０℃以上１０５０℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下である。十分な銀溶出の抑制効果を得るためには８００℃以上が好ましく、粒子の溶融による凝集を避けるためには１０００℃以下が好ましい。熱分解は、電気炉、ガス炉等の加熱装置によって行うことができ、粒子は耐火性の箱に入れたり、炉内に直接置いたりすることができ、また、加熱しながら攪拌したりしてもよい。熱分解温度は、正確には粒子の表面温度を意味するので、粒子表面付近まで炉内に突きだした温度計や、放射温度計等の方法で測定することができる。工業的な方法としてはガス炉が用いられることが多く、一般的には粒子を耐火性の箱に入れたものを隙間を開けて積み上げ、燃焼ガスで加熱した熱風を炉内に循環させる方式が採られる。
熱分解によって、本発明の銀系無機抗菌剤からの銀の溶出量が制御される。すなわち、熱分解前の抗菌剤は銀の溶出量が高すぎて、経時的に急速に溶出量が減少して行くが、熱分解後の抗菌剤では初期の銀溶出量が抑制され、経時的な濃度低下が少なくなる。熱分解前の銀の溶出量に対して熱分解後の銀の溶出量が１０％以上７０％以下となることが好ましい。

熱分解処理を行なう時間は、長いほうが耐変色性が向上し、均一な性質が得られるが、あまり長いのは経済的でないため１時間以上が好ましく、耐変色性向上のためには２時間以上、６０時間以下が好ましく、更に好ましくは４時間以上、３６時間以下である。また、温度と熱分解時間との関係も重要であり、８５０℃であれば６時間以上６０時間以下、９００℃であれば２時間以上４８時間以下、９５０℃であれば１時間以上３６時間以下で分解可能である。
熱分解後は、本発明の銀系無機抗菌剤の粒子同士が凝固していることがあるので、粉砕機を用いて凝固したものを解砕したほうが良い。

本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて、他の抗菌剤、消臭剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、光触媒、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用することもできる。

本発明の銀系無機抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などがある。

本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、本発明の銀系無機抗菌剤を天然繊維の繊維と複合化させて、抗菌繊維を作製することもできる。

本発明の銀系無機抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における配合割合は、抗菌性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましい。０．１重量部未満であると抗菌性樹脂組成物の抗菌性の持続性向上が不十分である場合があり、一方、５０重量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。

本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、（１）銀系無機抗菌剤粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、（２）前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（３）銀系無機抗菌剤をワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（４）銀系無機抗菌剤をポリオ−ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。

上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。これらの成型品は本発明の銀系無機抗菌剤を併用することによって抗菌性能が付与されるため、抗菌加工製品と呼ばれる。

本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾ−ル状、または液状などの種々の形態で用いることができる。これらはすべて、抗菌加工製品の範疇である。

本発明の銀系無機抗菌剤は耐水持続性に優れることが特徴であるため、水が接触する用途において有効に使用が可能となる。たとえば、洗濯が行われる繊維製品、通水・浸漬するパイプ類やタンク類、水と常時接触する台所用品、トイレタリィ製品、スポンジなどがあげられる。これらの製品も抗菌加工製品の範疇である。
○抗菌加工製品の用途
本発明の銀系無機抗菌剤は、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エア−コンデショナ−などがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。

繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。

さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グロ−ブ、吊革などがあり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット（商品名）などの付箋、ステープラーなどがある。
その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレ−、塗料などがある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ことわりのない％は質量％であり、ｐｐｍは質量ｐｐｍである。メジアン径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
ジルコニウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光光度計にて測定し算出した。リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光光度計にて測定し算出した。ナトリウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。オキソニウムイオンの量は、熱分析により１６０〜１９０℃の重量減少量を測定し算出した。粉末Ｘ線回折強度は粉末Ｘ線回折装置により測定条件５０ｋｖ／１２０ｍＡでＣｕＫα線によって測定した場合の特定反射角でのＸ線回折強度の測定値（単位ｃｐｓ）である。大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）は、加熱溶解した普通寒天培地に１０００、５００、２５０、１２５、６２．５μｇ／ｍｌで混釈した後、固化した平板上に大腸菌を接種し増殖を示さなかった最小濃度を測定した。銀溶出量は０．１％濃度の硝酸ナトリウム水溶液に無機抗菌剤を全体の０．１％となるように添加し、２５℃で１時間振とう後の水溶液のろ液中の銀溶出濃度をＩＣＰ発光分光光度計を用いて測定した。

＜実施例１＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．０５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。
得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が２２０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．２１に調整した。

この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05Ｈ_0.55Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１３Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて９００℃で１２時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は２２であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、銀溶出濃度（ｐｐｍ）を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜実施例２＞
実施例１で得られた以下の組成式からなるリン酸ジルコニウムを用いて銀の担持処理工程以降を次のように変更した。
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
リン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が３８０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．００に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05Ｈ_0.55Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１４Ｈ₂Ｏ

さらに、この乾燥品をガス炉を用いて９００℃で９時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は１８であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、銀溶出濃度（ｐｐｍ）を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜実施例３＞
実施例１で得られた以下の組成式からなるリン酸ジルコニウムを用いて銀の担持処理工程以降を次のように変更した。
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
リン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が２４０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．２５に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.35Ｈ_0.25Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて８００℃で２４時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの回折を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は８であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜実施例４＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_1.0Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が２２０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．２１に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.25Ｈ_0.35Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて９００℃で１２時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は２２であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜実施例５＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１５％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化カリウム０．０２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.80Ｋ_0.20Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が２１０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．１６に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.15Ｋ_0.19Ｈ_0.11Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて８５０℃で２４時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は２２であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜実施例６＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１５％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．０３モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％アンモニア水溶液を用いてｐＨを２．２に調整後、９８℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.64（ＮＨ₄）_0.22Ｈ_0.10Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が１２０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．２０に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.15（ＮＨ₄）_0.20Ｈ_0.06Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．２０Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて８５０℃で２４時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は２２であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜実施例７＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１５％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．２に調整後、９８℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.96Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１０Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０２モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が９０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．１５に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.21Ｎａ_0.38Ｈ_0.37Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１１Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて８５０℃で１２時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は１５であった。この粉末を解砕することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜比較例１＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が１９０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１０Ｈ₂Ｏ
この銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークはなく相対強度は０であった。この粉末を解砕することで得られた比較例１の銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜比較例２＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が３４０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．０３に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05（ＮＨ₄）_0.40Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて１１００℃で１２時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は５５であった。この粉末を解砕することで得られた比較例２の銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜比較例３＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.6（ＮＨ₄）_0.4Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が７７０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重１．１６に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05（ＮＨ₄）_0.40Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１９Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて１１５０℃で４時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は５５であった。この粉末を解砕することで得られた比較例２の銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜比較例４＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_1.0Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が１９０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重０．８２に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05Ｈ_0.40Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１７Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて８００℃で２時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は３であった。この粉末を解砕することで得られた比較例４の銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜比較例５＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１７％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．６に調整後、９８℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_1.0Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．０９Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０５モルを溶解した脱イオン水の水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が１７５μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重０．４４に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.55Ｎａ_0.05Ｈ_0.55Ｚｒ_1.98Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．２１Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて９００℃で２時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は５２であった。この粉末を解砕することで得られた比較例５の銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表１に示した。

＜比較例６＞
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１５％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．２に調整後、９８℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、
Ｎａ_0.96Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１０Ｈ₂Ｏ
であった。

得られたリン酸ジルコニウム０．０９モルに硝酸銀０．０２モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。銀を担持処理後のスラリーを濾過・水洗し、濾液の電気伝導度が６６０μＳまで洗浄し、固形分を１２０℃で乾燥したものをかさ比重０．５１に調整した。
この銀を担持したリン酸ジルコニウムからなる乾燥固形分の各成分量を測定することにより得られた組成式は以下のとおりであった。
Ａｇ_0.21Ｎａ_0.38Ｈ_0.37Ｚｒ_1.99Ｈｆ_0.02（ＰＯ₄）₃・０．１０Ｈ₂Ｏ
さらに、この乾燥品をガス炉を用いて７５０℃で４８時間処理することで熱分解した。熱分解処理後の銀を担持したリン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折図を測定した結果、リン酸ジルコニウム化合物を示す２θ＝２０．１のＸ線強度に対する、ピロリン酸ジルコニウムを示す２θ=２１．４のピークの相対強度は４であった。この粉末を解砕することで得られた比較例６の銀系無機抗菌剤のメジアン径（単位μｍ）、最大粒径（単位μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、単位μｇ／ｍｌ）、を測定し、これらの結果を表２に示した。なお、表１は各々の具体例の製造条件等をまとめたものである。

表中の（−）は測定していないことを示す。

表２の結果から実施例１〜７の銀系無機抗菌剤は、比較例と同程度の粒度と高い抗菌性（ＭＩＣ）を維持したまま、銀溶出量を低減できていることが明白である。

＜実施例８：光硬化性樹脂での評価＞
実施例１〜７および比較例１〜６で得られた銀系無機抗菌剤を多官能光硬化性樹脂に３％配合し、ＰＥＴフィルム上に約２ミクロンの厚さで塗工後、硬化することで抗菌性ハードコートフィルムを作成した。また比較のため、抗菌剤を配合しないブランクハードコートフィルムも同様に作成した。得られたハードコートフィルム上の塗膜部分の平滑性を触診とＳＥＭ観察にて確認した結果を表２に示した。また、ハードコートフィルムをそのまま、または２５℃の脱イオン水に１６時間浸漬後の塗膜面をＪＩＳ Ｚ２８０１ ５．２プラスチック製品などの試験方法による大腸菌を用いた抗菌性試験を実施した。得られた抗菌活性値の結果も表３に示した。なお、抗菌活性値は、抗菌加工製品と無加工製品における試験後の細菌の生菌数の対数値の差を示す値であり、単位はない。通常は、抗菌活性値が２．０以上の場合に、抗菌加工の効果が認められる判定とされる。

＜実施例９：ナイロン糸での評価＞
実施例１、７および比較例１、２、６で得られた銀系無機抗菌剤をナイロン樹脂に対して１％配合し、約３デニールのナイロンマルチフィラメントを紡糸した。紡糸時の糸切れ状況、紡糸後の糸の色調を表３に示した。なお、糸切れ試験は６kg巻きの未延伸糸パッケージ１個を得るまでに、糸切れが発生したかどうかで評価した。色調は紡糸後の糸の色彩値を、日本電子工業（株）製測色色差計シグマ８０型によって測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０−１９８０に規定するハンターＬａｂ表色系により表示し、ブランク糸との比較によって色差ΔＥ（デルタＥ）を算出した。得られた抗菌ナイロンマルチフィラメントの抗菌性を未処理のものと洗濯１０回後のものに関し、ＪＩＳ Ｌ１９０２繊維製品の抗菌性試験方法により抗菌性を評価し、得られた抗菌活性値の結果を表４に示した。

＜実施例１０：ウレタン発泡体での評価＞
ポリエーテルポリオール、トリエチレンジアミン、水、メチレンクロライド、整泡剤、触媒、トルレンジイソシアネート、酸化亜鉛の配合物１００部に対し、実施例１で作製した銀系無機抗菌剤を０．７部になるように配合し、抗菌性ウレタン発泡体Ａを作製した。
同様に、実施例２、３および比較例１〜３で作製した比較銀系無機抗菌剤を用いて、抗菌性ウレタン発泡体Ｂ、Ｃおよび比較抗菌性ウレタン発泡体ｄ〜fを作製した。得られた抗菌性ウレタン発泡体および同抗菌性ウレタン発泡体を５０℃の脱イオン水に１６時間浸漬処理後乾燥した耐水処理後のものについて、黄色ブドウ球菌および大腸菌を用いた抗菌製品技術協議会のシェーク法による抗菌性試験により抗菌活性値を測定し、その結果を表５に示した。

これらの結果から、本発明の銀系無機抗菌剤は、耐水試験後の抗菌性に優れるとともにプラスチック製品に配合した際の加工性や耐変色性にも優れていることが認められた。

本発明の新規の銀系無機抗菌剤は、均一かつ微粒子であるため加工性に優れており、しかもプラスチック製品などに加工した後の耐水性試験後など抗菌性の持続性にも優れている。従って、水の接触する機会の多い製品などにも適用性の高い銀系無機抗菌剤として使用できる。

図１および図２の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図１および図２の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。

Claims (4)

1. ピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ₂Ｏ₇）を含有する下記式〔１〕で示され、
   粉末Ｘ線回折図において、２θが２０．０°〜２０．２°のＸ線回折ピークの強度を１００とした場合に、２θ＝２１．３°〜２１．５°のＸ線回折ピークの相対強度が５〜５０である銀系無機抗菌剤。
   Ａｇ_aＭ_bＺｒ_cＨｆ_d（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
   （式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、オキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下である。）
2. 湿式合成または水熱合成により得られた、水に懸濁させた際の電気伝導度が１５μＳ以上５７０μＳ以下の、式〔１〕で示される銀系無機抗菌剤を、８００℃以上１１００℃以下で熱分解することを特徴とする請求項１に記載の銀系無機抗菌剤の製造方法。
3. 熱分解前のかさ比重を０．８０〜２．００（ｇ／ｍｌ）とする、請求項２に記載の銀系無機抗菌剤の製造方法。
4. 請求項１に記載の銀系無機抗菌剤を含有する耐水性抗菌加工製品。

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