CN113498790A - 一种功能基团固载的纳米银材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能基团固载的纳米银材料及制备方法和应用，属于银复合材料技术领域。制备方法包括以下步骤：使用去离子水超声处理大孔树脂后，加入助剂对大孔树脂进行修饰官能团；称取处理后的大孔树脂，加入AgNO3溶液或HCOOAg溶液对大孔树脂进行超声浸渍并获得混合物一；在步骤2的混合物一中滴加沉淀剂后，过滤并得到沉淀产物，将沉淀产物置于抗坏血酸溶液、多巴胺溶液、硼氢化钠溶液中任意一种溶液中进行还原反应获得混合物二，将混合物二粉碎成胶体溶液；真空干燥胶体溶液或直接将胶体溶液作为纳米银材料。

Description

一种功能基团固载的纳米银材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种功能基团固载的纳米银材料及制备方法和应用，属于银复合材料技术领域。
背景技术
在人类生产生活中，微生物既有其有益性的一面，又有着危害性的一面。微生物的危害主要是作为病原菌表现出来，生产生活消毒抗菌化是健康安全的基础，银作为抗菌材料具有具有天然杀菌、消毒、防霉等作用，和有机抗菌材料相比，其具有制备简单，抗菌效果强，抗菌谱广等优势。
目前银系抗菌材料虽然得到大量研究与应用，但在制备工艺、成本、储存与环境保护等方面也具有一定的局限性：(1)制备工艺复杂导致制备成本偏高；(2)在银系抗菌材料中占据主流的纳米粒子材料由于其自身微观结构具有易团聚等缺陷，使其比表面积减小，丧失其反应性；(3)银系抗菌材料在还原稳定时对银前驱体需要使用一定量的还原剂、交联剂、稳定剂和分散剂，与无毒害及环境友好等理念不符；(4)银系抗菌材料应用于生活领域时经常会水洗，根据负载强度的不同在水洗时的损失程度也不同，极大降低抗菌性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种功能基团固载的纳米银材料及制备方法和应用。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，包括以下步骤：
1)使用去离子水超声处理大孔树脂后，加入助剂对大孔树脂进行修饰官能团；
2)称取处理后的大孔树脂，加入AgNO3溶液或HCOOAg溶液对大孔树脂进行超声浸渍并获得混合物一；
3)在步骤2的混合物一中滴加沉淀剂后，过滤并得到沉淀产物，将沉淀产物置于抗坏血酸溶液、多巴胺溶液、硼氢化钠溶液中任意一种溶液中进行还原反应获得混合物二，将混合物二粉碎成胶体溶液。
4)真空干燥胶体溶液或直接将胶体溶液作为纳米银材料。
作为优选实例，上述步骤1中所述助剂包括0.2～2.0当量/升的亚胺基乙酰乙酸功能基，氨基磷酸功能基，偕胺肟基团，偕胺腙基，胍基，苄氨基，多甘氨基团，二乙醇胺，乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，三亚乙基四胺，2-氨基苯并噻唑，氨基噻唑，4-氨基三氮唑，8-氨基喹啉，巯基功能团，双硫腙，硫醇，硫代甲基，硫脲，二硫代氨基，羧基，水杨酰肼中任意一种基团。
作为优选实例，上述步骤1中修饰官能团的修饰方式为将所述助剂与大孔树脂固有的官能团进行鳌合，官能团如磺酸基、醋酸基、氟酸基等。
作为优选实例，上述步骤2中所使用的的AgNO3溶液或HCOOAg溶液与大孔树脂的比例为0.2～2mmol：1g。
作为优选实例，上述步骤3中所使用的沉淀剂为Na2HPO4。
作为优选实例，上述步骤3中的所述沉淀剂与混合物一的比例为0.2～2g：1g。
作为优选实例，上述步骤3中所述的抗坏血酸溶液与树脂比例为0.001～0.1mmol：1g。
作为优选实例，上述步骤3中所述的还原反应时间为2～20h。
上述制备方法所得的纳米银材料。
在上述技术方案中，所述纳米银材料的粒径为0.05～5mm，材料比表面积为100～1300m2/g。
上述的纳米银材料作为抗菌材料的应用，将该制备方法得到的胶体溶液涂敷于纺织品表面，或者采用共混胶体溶液方式制成的塑料抗菌制品。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过功能基团修饰方式螯合银，不仅使材料中的银含量处于一个较佳范围内，大大提升材料的抗菌性能；而且抑制了银颗粒的洗脱，提升了含有该载银材料所制备的抗菌产品抗菌能力和使用寿命，同时优化了合成方法，对环境影响较小；
(2)本发明得到的载银抗菌材料前体为胶体溶液，相对于固体材料来说，胶体溶液能够提高载银抗菌颗粒的分散性，从而提高对细菌与病毒的杀灭能力，在抗菌产品应用灵活性更高，应用范围更广，应用效果更强。
附图说明
图1为本发明制备材料改性前后对萄球菌S.a和大肠杆菌E.c的抗菌测试效果图；
图2为本发明制备材料浸出液对大肠杆菌E.c和葡萄球菌S.a的抑制效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
称取6～8克大孔树脂，经过去离子水超声处理后，加入100mL亚胺基乙酰乙酸反应四小时，进行官能团修饰，清洗过滤后，置于100mL浓度2％的AgNO3水溶液(0.12mol/L)中；滴加100mL浓度为0.1M的Na2HPO4溶液，搅拌两小时；然后在抗坏血酸溶液中还原2h，抗坏血酸溶液为5mM的抗坏血酸与20mL的水混合制成，而后过滤除去溶液，将颗粒粉碎成胶体溶液，真空干燥获得载银抗菌材料，或者直接使用胶体溶液参与制成抗菌产品，抗菌产品可以是采用涂敷胶体溶液制成的纺织品，如口罩等；或者采用共混胶体溶液方式制成的塑料制品。
图1为本实施例制得的载银抗菌材料改性前后对萄球菌(革兰氏阳性菌)和大肠杆菌(革兰氏阴性菌)的抗菌测试效果图。将葡萄球菌S.a和大肠杆菌E.c菌种从-60℃冰箱取出，预先培养进行活化。将活化后的菌液通过平板划线法接种至琼脂培养皿中，通过孵育后的菌落形态检查细菌的生长和纯度。之后，挑取单菌落转接到LB培养基中，180rpm，37℃孵育。将孵育有成长对数期的细菌培养液稀释，转接至含有材料(1000mg/L)的LB培养基中，使得材料培养液中菌液的初始OD600为0.05。通过测定OD600检测细菌的生长，确定材料改性前后对细菌生长的抑制作用,对照组为没有加材料的LB培养基。
从图1可知，改性前的材料没有抗菌能力，在实验误差范围内，大肠杆菌和葡萄球菌的生长曲线和对照组没有差异。改性后的抗菌材料具有很好的抗菌能力，对细菌生长具有极强的的抑制作用。
图2为本实施例制得的载银抗菌材料浸出液大肠杆菌E.c和葡萄球菌S.a的抑制效果图，通过圆盘扩散法，通过测定细菌扩散抑制区直径来评估材料的抗菌能力。从图2可知，载银抗菌材料的浸出液没有显示出抑菌能力，说明银颗粒被牢固地锚定于材料中，水洗后并未损失。
实施例2：与实施例1中用于修饰官能团的助剂不同
称取6～8g大孔树脂，经过超声处理后，加入100mL三乙烯四胺反应四小时，进行官能团修饰，清洗过滤后，置于50mL的浓度2％的AgNO3水溶液(0.12Mmol/L)中；滴加100ml0.1M的Na2HPO4溶液，搅拌两小时；然后在抗坏血酸(AA)(5mM,20mL水中)还原3h，粉碎成胶体溶液；真空干燥获得载银抗菌材料。
实施例3：与实施例1中用于修饰官能团的助剂不同
称取6～8g大孔树脂，经过超声处理后，加入100mL二乙醇胺反应四小时，进行官能团修饰，清洗过滤后置于50mL的浓度2％的AgNO3水溶液(0.12Mmol/L)中；滴加100mL 0.1MNa2HPO4溶液，搅拌两小时；然后在抗坏血酸(AA)(5mM,20mL水中)还原2h，粉碎成胶体溶液；真空干燥获得载银抗菌材料。
实施例4：与实施例2中的还原剂与还原时间不同
称取6～8g大孔树脂，经过超声处理后，加入100mL三乙烯四胺反应四小时，进行官能团修饰，清洗过滤后，置于50mL的浓度2％的AgNO3水溶液(0.12Mmol/L)中；滴加100ml的0.1M Na2HPO4溶液，搅拌两小时；然后在多巴胺水溶液(5mM,20mL水中)还原2h，粉碎成胶体溶液；真空干燥获得载银抗菌材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使用去离子水超声处理大孔树脂后，加入助剂对大孔树脂进行修饰官能团；
2)称取处理后的大孔树脂，加入AgNO3溶液或HCOOAg溶液对大孔树脂进行超声浸渍并获得混合物一；
3)在步骤2的混合物一中滴加沉淀剂后，过滤并得到沉淀产物，将沉淀产物置于抗坏血酸溶液、多巴胺溶液、硼氢化钠溶液中任意一种溶液中进行还原反应获得混合物二，将混合物二粉碎成胶体溶液；
4)真空干燥胶体溶液或直接将胶体溶液作为纳米银材料。
2.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的所述助剂包括0.2～2.0当量/升的亚胺基乙酰乙酸功能基，氨基磷酸功能基，偕胺肟基团，偕胺腙基，胍基，苄氨基，多甘氨基团，二乙醇胺，乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，三亚乙基四胺，2-氨基苯并噻唑，氨基噻唑，4-氨基三氮唑，8-氨基喹啉，巯基功能团，双硫腙，硫醇，硫代甲基，硫脲，二硫代氨基，羧基，水杨酰肼中任意一种基团。
3.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤1中修饰官能团的修饰方式为将所述助剂与大孔树脂进行鳌合。
4.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所使用的的AgNO3溶液或HCOOAg溶液与大孔树脂的比例为0.2～2mmol：1g。
5.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所使用的沉淀剂为Na2HPO4。
6.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的所述沉淀剂与混合物一的比例为0.2～2g：1g。
7.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的抗坏血酸溶液与树脂比例为0.001～0.1mmol：1g。
8.根据权利要求1所述的一种功能基团固载的纳米银材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的还原反应时间为2～20h。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的制备方法中获得的纳米银材料。
10.如权利要求9中所述的纳米银材料作为抗菌材料的应用。
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