KR20050094449A

KR20050094449A - 항균성 조성물 및 항균성 제품

Info

Publication number: KR20050094449A
Application number: KR1020057013351A
Authority: KR
Inventors: 야스하루 오노
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2005-09-27
Also published as: US20060182812A1; WO2004064523A1; CN100339007C; TWI347300B; CN1738535A; JPWO2004064523A1; TW200418718A

Abstract

본 발명은, 은이온 함유 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 등의 은계 항균제를 함유하는 항균성 조성물을 배합한 섬유나 필름 등의 항균성 제품에 대한 가공 적성을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자, 및 모스 경도 6 이하인 무기 화합물 입자를 함유하고, 이들의 최대 입자경이 실질적으로 10㎛ 이하인 항균성 조성물이다.

Ag_aQ_bM₂(PO₄)₃ㆍnH₂O (1)

식 중, Q 는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 이온이고, M 은 4 가 금속 이온이고, n 은 0≤n≤6 을 만족하는 수이고, a 및 b 는, 모두 정수이고, m 은 Q 의 가수이고, a ＋ mb = 1 이다. 또, 상기 항균성 조성물을 함유하는 항균성 제품이다.

Description

항균성 조성물 및 항균성 제품{ANTIBACTERIAL COMPOSITIONS AND ANTIBACTERIAL PRODUCTS}

본 발명은, 항균성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 항균성 조성물을 배합한 섬유나 필름의 가공성을 개선할 수 있는 항균성 조성물에 관한 것이다.

인산 4 가 금속염계 항균제는, 항균성, 안전성 및 내열성이 우수하다는 점 등에서 각종 수지에 배합되어, 섬유, 필름, 각종 용기 등과 같은 가까운 주위의 수지 성형물에 내구성이 있는 항균성을 부여하는 첨가제로서 광범위하게 이용되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-083905호, 일본 공개특허공보 평7-304620호 및 일본 공개특허공보 2002-309445호 등 참조).

그러나, 인산 4 가 금속염계 항균제를 수지에 배합하여 성형물을 제조하는 경우, 그 성형물의 접촉 주행에 의해 접촉되는 장치 부분이 마모되기 쉽다는 문제가 있다. 예를 들어, 섬유의 경우, 제사(製絲)나 후가공의 공정에 있어서 섬유는 가이드류(類) 등과 접촉 주행되지만, 그 때의 접촉점이 가이드류 등의 일부분에 집중하기 때문에 경도가 높은 알루미나나 지르코니아 등과 같은 세라믹스제 가이드를 사용하더라도 마모가 용이하게 발생된다는 문제가 있었다.

이 섬유 방사시의 가이드류 등의 마모 대책으로서, 섬유를 심초(core-sheath) 복합사로 하고, 그 코어 성분에 무기 입자를 첨가하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-144151호 및 일본 공개특허공보 소62-57920호 참조). 그러나 이 방법에서는 인산 4 가 금속염계 항균제가 섬유의 심부에 첨가되기 때문에, 항균 효과가 나타나기 어렵다.

또, 항균성 제올라이트의 담지체의 조성과 구조를 특정함으로써 입자의 분산성을 개선시키는 것에 의한 마모 경감 방법도 제안되어 있지만 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-151515호 참조), 항균성 제올라이트는, 내약품성이나 내세탁성, 내광성 등에 의한 열화가 이루어지기 쉽기 때문에 항균성의 내구성이 부족하여, 인산 4 가 금속계 항균제와 같은 우수한 성능이 얻어지지 않는다.

섬유체에 무기 입자를 함유시킨 섬유의 제조 방법이 개시되어 있지만 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-159024호 참조), 무기 항균제에 관하여 기재되거나 시사된 부분은 없다.

발명의 개시

본 발명은, 은이온 함유 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 등의 은계 항균제를 함유하는 항균성 조성물을 배합한 섬유나 필름 등의 항균성 제품에 대한 가공 적성을 개선하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 인산 4 가 금속염계 항균제 입자, 및 모스 경도 6 이하인 무기 화합물 입자를 함유하고, 이들의 최대 입경이 모두 실질적으로 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물이 상기 문제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 특정한 인산 4 가 금속염계 항균제 입자는 하기 식 (1) 로 나타낸다.

Ag_aQ_bM₂(PO₄)₃ㆍnH₂O (1)

식 중, Q 는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 이온이고, M 은 4 가 금속 이온이고, n 은 0≤n≤6 을 만족하는 수이고, a 및 b 는, 모두 정수이고, m 은 Q 의 가수이고, a ＋ mb = 1 이다.

또, 상기 항균성 조성물을 함유하는 항균성 제품에 관해서도 발명하기에 이르렀다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 완성된 것으로, 이하에 대표적인 것을 예시한다.

1. 상기 식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 및 모스 경도 6 이하인 무기 화합물 입자를 함유하고, 이들의 최대 입경이 실질적으로 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물이다.

2. 상기 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 및 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경이 0.1 ~ 5㎛ 인 상기 1 에 기재된 항균성 조성물이다.

3. 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경이 상기 인산 4 가 금속염계 항균제 입자의 평균 입경보다 작은 상기 1 에 기재된 항균성 조성물이다.

4. 상기 무기 화합물 입자가 광촉매 활성이 없는 아나타제형의 이산화티탄인 상기 1 에 기재된 항균성 조성물이다.

5. 상기 인산 4 가 금속염계 항균제 입자와 상기 무기 화합물 입자의 배합비가 95:5 ~ 10:90 인 상기 1 에 기재된 항균성 조성물이다.

6. 상기 1 ~ 5 중 어느 한 항에 기재된 항균성 조성물을 함유하는 항균성 제품이다.

7. 상기 항균성 제품이 항균성 섬유 또는 항균성 필름인 상기 6 에 기재된 항균성 제품이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

○ 인산 4 가 금속염계 항균제

본 발명에서의 은이온 함유 인산 4 가 금속염계 항균제 (본 발명에 있어서, 간단히 「인산 4 가 금속염계 항균제」라고 한다.) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 것이다.

식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염은, 공간군 R3c 에 속하는 결정성 화합물이고, 각 구성 이온이 3 차원 망상형 구조를 형성하고 있다.

식 (1) 에서의 Q 는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 이온이고, 바람직한 구체예로는, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘 또는 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온 및 수소 이온이며, 이 중에서는, 화합물의 안정성 및 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 리튬, 나트륨, 암모늄 이온 및 수소 이온이 바람직한 이온이다.

식 (1) 에서의 M 은, 4 가 금속 이온이고, 바람직한 구체예로는, 지르코늄 이온, 티탄 이온 또는 주석 이온이 있고, 화합물의 안전성을 고려하면 지르코늄 이온 및 티탄 이온이 보다 바람직하고, 특히 바람직한 4 가 금속 이온은 지르코늄 이온이다.

식 (1) 의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.

Ag₀ _.005Li₀ _.995Zr₂(PO₄)₃

Ag₀ _.01(NH₄)_0.99Zr₂(PO₄)₃

Ag₀ _.05Na₀ _.95Zr₂(PO₄)₃

Ag₀ _.2K₀ _.8Ti₂(PO₄)₃

Ag₀ _.1H₀ _.9Zr₂(PO₄)₃

Ag₀ _.5Na₀ _.25H₀ _.25Zr₂(PO₄)₃

Ag₀ _.9Na₀ _.1Zr₂(PO₄)₃

Ag₀ _.7Na₀ _.3Sn₂(PO₄)₃

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 항균제를 합성하는 방법은, 소성법, 습식법 및 수열(水熱)법 등이 있고, 예를 들어 아래와 같은 방법으로 용이하게 얻을 수 있다.

○ 인산 4 가 금속염계 항균제의 합성 방법

소성법에 의해 합성하는 경우, 탄산리튬 (Li₂CO₃) 또는 탄산나트륨 (Na₂CO₃) 등의 알칼리 금속을 함유하는 화합물 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물, 산화지르코늄 (ZrO₂) 등의 4 가 금속을 함유하는 화합물 및 인산 2수소 암모늄 (NH₄H₂PO₄) 등의 인산기를 함유하는 화합물을 몰비로 약 1:4:6 이 되도록 혼합하고, 이것을 1100 ~ 1400℃ 에서 소성함으로써, 하기 식 (2) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 화합물을 얻는다.

Q'_xM₂(PO₄)₃ (2)

식 (2) 의 Q' 는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온이고, M 은 식 (1) 에서와 동일한 것이고, x 는 Q' 가 1 가일 때에는 1 이고, Q' 가 2 가일 때에는 1/2 이다.

식 (2) 로 나타내는 것을, 실온 ~ 100℃ 에서 적당한 농도로 은이온을 함유하는 수용액 중에 침지함으로써, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 습식법에 의해 식 (1) 로 나타내는 것을 합성하는 경우, 물 속에서, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온을 존재시켜서, 인산 이온과 4 가 금속 이온을 반응시켜 인산 4 가 금속염을 얻고, 여기에 은이온을 담지시킨다.

보다 구체적으로는, 옥시질산지르코늄 및 질산나트륨의 수용액을 교반하면서, 이 중에 옥살산을 첨가하고, 다시 인산을 첨가한다. 수산화나트륨 수용액에 의해 반응액의 약 pH 를 3.5 로 조정하고, 7 ~ 8 시간 가열 환류 후, 침전물을 여과, 물세척, 건조, 및 분쇄하여, 인산 4 가 금속 [NaM₂(PO₄)₃] 을 얻는다 (M 은 식 (1) 에서와 동일한 것으로, 이 예에서는 지르코늄이다. 또한 화합물은 수화물이어도 된다.). 이것을 적당한 농도로 항균성 금속을 함유하는 수용액 중에 침지시킴으로써, 식 (1) 로 나타내는 항균제를 얻는다. 또한, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이 옥시질산지르코늄을 대신하여 옥시염화지르코늄을 사용하는 것도 가능하다.

식 (1) 에서의 a 의 값은, 필요로 하는 특성 및 사용 조건 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 침지되는 수용액에 있어서의 은이온의 농도나, 당해 수용액에 침지하는 시간 및 온도 등을 조정함으로써, 식 (1) 의 a 의 값이 상이한 것을 얻을 수 있다.

후술하는 항균성 수지 조성물 또는 항균성 섬유 조성물에 있어서, 곰팡이 방지, 항균성 및 방조성(防藻性)을 발휘시키기 위해서는, 식 (1) 에서의 a 의 값이 큰 쪽이 좋다. 식 (1) 의 a 의 값이 0.001 이상이면, 충분히 곰팡이 방지, 항균성 및 방조성을 발휘시킬 수 있다. 그러나, 식 (1) 의 a 의 값이 0.01 미만이면, 곰팡이 방지, 항균성 및 방조성을 장시간 발휘시키기가 어려워질 우려가 있으므로, a 의 값을 0.01 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 또, 항균성 조성물을 배합한 항균성 제품의 성형성이나 기계적 강도를 유지하고, 충분한 곰팡이 방지, 항균성 및 방조성을 장시간 발휘시키기 위해, a 의 값을 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경제성을 고려하면, a 의 값은 0.7 이하가 바람직하다.

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 항균제의 화학적 및 물리적 안정성을 향상시켜 열이나 빛에 노출된 후의 변색을 고도로 방지한 항균제를 얻기 위해서는, 이 인산 4 가 금속염계 화합물에 은이온을 담지시킨 후 소성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

이 소성 공정을 거침으로써, 항균제의 화학적 및 물리적 안정성을 각별히 향상시켜 변색이 없고 내후성이 매우 뛰어난 항균제를 얻을 수 있다. 또한, 소성 전에 부착되어 있던 수분이 거의 존재하지 않게 되므로, 당해 항균제를 배합한 수지의 가공성도 향상된다. 이 공정에 있어서, 은이온을 담지시킨 인산 4 가 금속염계 화합물을 500 ~ 1300℃ 에서 소성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ~ 1000℃, 특히 바람직하게는 700 ~ 900℃ 에서 소성하는 것이 좋다. 500℃ 미만의 온도에서 소성하면 항균제의 화학적 및 물리적 안정성을 향상시킨다는 효과가 충분하지 않게 될 우려가 있고, 1300℃ 보다 높은 온도로 소성하면 항균성이 저하되거나, 또는 미립자상의 인산 4 가 금속염계 화합물이 서로 융착되기 때문에 미립자상의 항균제를 얻기가 어려워질 우려가 있다. 소성 시간에 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1 ~ 20 시간의 소성에 의해 충분히 본 발명의 효과를 발휘시킬 수 있다. 승온 속도 및 강온 속도에 관해서도 특별히 제한은 없으며, 소성로의 능력, 생산성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.

또한, 항균성 및 내후성이 매우 우수한 항균제를 얻기 위해서는, 본 발명에서의 인산 4 가 금속염계 항균제에 있어서 수소 이온을 담지시키는 것이 바람직하다. 인산 4 가 금속염계 항균제가 암모늄 이온을 갖는 경우, 상기 소성 공정을 실시함으로써 암모늄 이온이 열분해되고 수소 이온이 남기 때문에, 인산 4 가 금속염계 항균제에 소성 공정을 실시하면 수소 이온을 담지시킬 수 있다. 이 때의 바람직한 소성 조건은, 온도 600 ~ 1100℃ 이고, 시간은 약 0.5 ~ 2 시간이다.

한편, 인산 4 가 금속염계 항균제가 암모늄 이온을 갖지 않거나 또는 매우 소량밖에 갖지 않는 경우, 인산 4 가 금속염계 항균제에 수소 이온을 담지시키는 공정을 추가하는 것이 바람직하고, 그 전형적인 방법으로 인산 4 가 금속염계 화합물을 산성 용액에 침지시키는 방법 등이 있으며, 이 방법은, 암모늄 이온을 갖는 인산 4 가 금속염계 화합물을 소성하는 상기 방법과 비교하여 생산성이 높은 방법이다. 또, 산성 용액에 침지시키는 인산 4 가 금속염계 화합물은, 은이온을 담지시킨 것이어도 되고, 그렇지 않은 것이어도 좋다. 인산 4 가 금속염계 화합물에 수소 이온을 담지시키기 위해 침지하는 산성 용액의 바람직한 구체예로서, 염산, 황산 및 질산 등의 수용액이 있다. 산성 용액의 산 농도, 온도, 침지 시간에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 산 농도가 높을수록 및 온도가 높을수록 단시간에 수소 이온을 담지시킬 수 있기 때문에, 바람직한 산 농도는 0.1N 이상이고, 바람직한 처리 온도는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 또 100℃ 이하의 온도이며, 바람직한 침지 시간은 10 분 이상, 보다 바람직하게는 60 분 이상이다.

본 발명에서 사용하는 인산 4 가 금속염계 항균제는 열 또는 빛에 노출되는 것에 대하여 안정적이어서, 500℃, 경우에 따라서는 800℃ ~ 1100℃ 에서의 가열 후에서도 구조 및 조성이 전혀 변화하지 않고, 자외선의 조사에 의해서도 조금도 변색을 일으키지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용하는 인산 4 가 금속염계 항균제는, 액체 상태에 있는 물과 접촉하거나, 산성 용액 중에서도 골격 구조의 변화가 보이지 않는다. 따라서, 각종 성형 가공물을 얻을 때의 가공 및 보존, 나아가서는 종래의 항균제와 같이, 사용시에 있어서 가열 온도 또는 차광 조건 등의 제약을 받는 일이 없다.

인산 4 가 금속염계 항균제는, 상기 합성 방법에 의해 입경 분포를 갖는 다분산 입자로서 얻어진다. 본 발명에 있어서 사용하는 항균제 입자는, 이 다분산 항균제 입자군을 소정 입자 사이즈 이상을 커팅하여 섬유의 방사시에 폐해를 가져오는 조대 입자를 제거할 수 있다. 커팅하는 최대 입경은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 10㎛, 5㎛ 또는 2㎛ 로 하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자는, 실질적으로 최대 입경이 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 실질적으로 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 2㎛ 이하인 것이 사용된다. 여기서, 「실질적으로」이란, 최대 입경 이하의 입자군이 차지하는 중량이 전체 입자 중량의 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상인 것을 말한다. 최대 입경이 10㎛를 초과하는 조립물(粗粒物)에서는, 예를 들어 섬유에 배합하여 용융 방사를 할 때에, 필터 막힘이나 실끊김이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 5㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2㎛ 의 범위이고, 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 미립자에서는 섬유 수지 중에 혼입하였을 때에 응집을 일으켜 조대화되기 쉬워져, 용융 방사시에 필터 막힘이나 실끊김을 일으키는 원인이 된다. 또한, 평균 입경이 5㎛ 를 초과하는 경우에도 동일한 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 본 발명에서의 평균 입경이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 체적 기준에 의한 평균 입자직경을 말한다.

○ 무기 화합물 입자

본 발명에 사용하는 무기 화합물 입자는, 모스 경도가 6 이하인 것이다. 모스 경도가 6 보다 높으면, 섬유 방사시의 가이드 마모를 경감시킬 수 없는 우려가 있다. 본 발명에 사용하는 무기 화합물 입자는, 모스 경도 6.0 이하인 것이 바람직하고, 모스 경도 3.0 ~ 6.0 인 것이 더욱 바람직하다.

모스 경도 6.0 이하의 무기 화합물 입자로는, 무색 내지 백색 입자가 바람직하다.

모스 경도 6.0 이하의 무기 화합물 입자로는, 무기산의 알칼리 토금속염, 금속 산화물이 바람직하고, 특히 백색의 입자가 적합하다. 구체예로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산알루미늄칼륨, 황산칼슘, 황산바륨, MgO, 인산칼슘류 [Ca₃(PO₄)₂, CaHPO₄ 등], 활석, 운모, 아나타제형 이산화티탄, 산화아연, 콜로이드형 실리카, 규산알루미늄 수화물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자는, 모스 경도 6.0 이하의 무기 화합물 입자에는 함유되지 않는다.

수지의 성형이나 섬유의 방사시에는 200℃ 이상의 고온에 노출되기 때문에, 무기 화합물 입자는 화합물 중에 결정수나 분해물을 가지지 않거나, 가지고 있다고 해도 300℃ 까지는 수분의 방출이나 분해를 일으키지 않은 것으로, 흡습성이 낮은 것이 바람직하다. 이 바람직한 예로는, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 아나타제형 이산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있고, 무수(無水) 화합물이 바람직하게 사용된다. 또, 섬유에 범용적으로 사용되고, 변색 방지 효과가 높다는 점에서, 보다 바람직하게는 아나타제형 이산화티탄이다.

아나타제형 이산화티탄은 광촉매 성능을 가짐이 알려져 있다. 본 발명의 항균성 조성물에 광촉매 성능을 갖는 이산화티탄을 사용하면, 수지에 첨가하여 성형물로 했을 때 및 성형물을 빛에 노출되는 환경하에서 사용하였을 때에 현저한 수지의 변색이나 열화를 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 표면 처리 등을 실시하여 광촉매 성능을 저하시키거나 또는 없앤 아나타제형 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

인산 4 가 금속염계 항균제 입자와 마찬가지로, 무기 화합물 입자도 일반적으로 입경 분포를 갖는 다분산 입자로서 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 무기 화합물 입자는, 이 다분산의 무기 화합물 입자를 소정 입자 사이즈 이상을 커팅함으로써 섬유의 방사시에 폐해를 가져오는 조대 입자를 제거할 수 있다. 커팅하는 최대 입경은 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 10㎛, 5㎛ 또는 2㎛ 로 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 무기 화합물 입자는 최대 입경이 실질적으로 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 실질적으로 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 2㎛ 이하인 것이 사용된다. 「실질적으로」의 정의는, 인산 4 가 금속염계 항균제 입자의 경우와 동일하다. 최대 입경이 10㎛ 를 초과하는 조립물에서는, 예를 들어 섬유에 배합하여 용융 방사할 때에 필터 막힘이나 실끊김이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 5㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2㎛ 의 범위이고, 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 미립자에서는, 섬유 수지 중에 혼입하였을 때에 응집을 일으켜 조대화되기 쉬워져, 용융 방사시에 필터 막힘이나 실끊김을 일으키는 원인이 된다. 또한, 평균 입경이 5㎛ 를 초과하는 경우에도 동일한 문제가 생기는 경우가 있다. 여기서, 평균 입경은, 입도 분포 곡선에 기초한 50중량% 직경을 말한다.

또, 더욱 바람직하게는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자보다도 평균 입경이 작은 것이다. 평균 입경이 식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자보다도 크면, 인산 4 가 금속염계 항균제 입자의 표면에 무기 화합물 입자가 부학되기 어려워지므로, 항균성 조성물을 섬유나 필름에 배합하여 얻어지는 항균성 수지 조성물의 가공성을 개선할 수 없을 우려가 있다.

또한, 본 발명에서의 무기 화합물 입자는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 배합하여 병용해도 된다.

○ 항균성 조성물에 있어서의 배합 비율

본 발명의 항균성 조성물에 있어서의 인산 4 가 금속염계 항균제 입자와 무기 화합물 입자의 바람직한 배합 비율은, 이들의 합계 100질량부 (이하 간단히 부라고 한다) 를 기준으로 하여, 무기 화합물 입자가 5 ~ 90부이고, 바람직하게는 30 ~ 80부이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 75부이다. 무기 화합물 입자의 배합 비율이 5부보다 적으면, 항균성 조성물을 섬유나 필름에 배합하여 얻어지는 항균성 수지 조성물의 가공성을 개선할 수 없을 우려가 있고, 무기 화합물 입자가 90부 보다 많으면, 인산 4 가 금속염계 항균제 입자에 의한 항균 효과를 발휘시키기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 충분한 항균성을 발휘시키기 위해서는, 항균성 조성물에서의 은이온 농도를 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

○ 항균성 수지 조성물

본 발명의 항균성 조성물은, 수지에 배합하여 항균성 수지 조성물로 할 수 있다.

○ 수지

사용할 수 있는 수지는, 천연 수지, 반합성 수지 및 합성 수지 중 어느 것이나 상관없고, 또한 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 구체적인 수지로는, 성형용 수지, 섬유용 수지 및 고무상 수지 중 어느 것도 가능하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, ABS 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 멜라민 수지, 요소 수지, 4불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 페놀 수지 등의 성형용 수지; 나일론, 폴리에틸렌, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 큐프라, 트리아세테이트, 비닐리덴 등의 섬유용 수지; 천연 고무 및 실리콘 고무, SBR (스티렌ㆍ부타디엔 고무), CR (클로로프렌 고무), EPM (에틸렌ㆍ프로필렌 고무), FPM (불소 고무), NBR (니트릴 고무), CSM (클로로술폰화 폴리에틸렌 고무), BR (부타디엔 고무), IR (합성 천연 고무), IIR (부틸 고무), 우레탄 고무 및 아크릴 고무 등의 고무상 수지가 있다.

○ 항균성 수지 조성물에 있어서의 배합 비율

항균성 수지 조성물에서의 항균성 조성물의 바람직한 배합 비율은, 항균성 수지 조성물 100질량부 당 0.01 ~ 10질량부이다. 0.01질량부 미만에서는, 항균성 수지 조성물에 충분한 항균성을 발휘시키기가 어려워질 우려가 있고, 10질량부를 초과해서 첨가하더라도 항균성의 큰 향상이 없으며, 오히려 항균성 수지 조성물이 갖는 다른 물성을 악화시킬 우려가 있다. 또한, 충분한 항균성을 발휘시키기 위해서는, 항균성 수지 조성물에서의 은이온 농도를 0.001질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 마스터 배치로서 사용하는 경우는, 10 ~ 35질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25질량부이다.

항균성 수지 조성물은, 그 수지의 특성에 맞춰 적당한 온도 또는 압력하에서 항균성 조성물 및 수지를 혼합함으로써 용이하게 항균성 제품을 조제할 수 있다. 이들 구체적 조작은 통상적인 방법에 의해 실시하면 되고, 덩어리형, 필름형, 실(絲)형 또는 파이프형, 또는 이들의 복합체 등의 각종 형태로 성형할 수 있다.

본 발명의 항균성 조성물의 사용 형태에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합시키거나, 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들어, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유 종이, 분말 함유 플라스틱, 분말 함유 필름, 분말 함유 에어졸 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있고, 또 필요에 따라, 유기계 곰팡이 방지제, 냄새 제거제, 방염(防炎)제, 대전 방지제, 안료, 무기 이온 교환체, 부식 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 음이온 세라믹, 및 건재(建材) 등의 각종 첨가제 또는 재료와 병용할 수도 있다.

본 발명의 항균성 조성물을 배합한 항균성 수지 조성물은, 곰팡이 방지, 방조 및 항균성을 필요로 하는 각종 분야에 있어서 항균성 제품의 원료로서 이용할 수 있다. 구체적 용도로서, 예를 들어 수지 성형품으로는, 냉장고, 전자 레인지, 텔레비전 등의 전기 제품에 사용되는 성형품, 의료기구, 브러시류, 식품용 용기, 도마, 채반; 식품 포장 필름 등의 각종 포장재; 의료용 필름이 대표적이다. 기타, 방부 도료, 곰팡이 방지 도료 등의 도료류에도 사용할 수 있다. 섬유 제품으로는, 시트, 타올, 물수건, 마스크, 스타킹, 타이츠, 양말, 작업복, 의료용 착의, 의료용 침구, 스포츠복, 붕대, 어망, 커튼, 카페트, 속옷류 및 에어 필터 등을 예시할 수 있다. 고무 제품으로는 각종 튜브, 패킹 및 벨트 등을 들 수 있다.

얻어지는 항균성 수지 조성물은 가공성이 양호하다는 점에서 각종 용도에 사용 가능하지만, 특히 제사 공정에서의 가이드 등의 장치 부분의 마모를 개선하는 효과가 크고, 또 최종 제품에 도달하기까지의 방적, 가연(假撚), 편성(編成) 또는 제직 등의 고차 가공성을 향상할 수 있다. 이 경우, 단사 섬도가 가는 실에는 보다 바람직하고, 그중에서도 5d 이하가 바람직하고, 특히 4d 이하에서는 큰 효과를 발휘할 수 있어 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 효과를 발현시키기 위해서는 섬유 구조가 필라멘트인 것이 바람직하고, 가는 실을 사용할 수 있다는 점에서 멀티 필라멘트가 보다 바람직하다.

섬유용의 항균성 수지 조성물에 사용하는 수지는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리프로필렌 수지 등이다.

또한 본 발명의 항균성 수지 조성물의 제사는, 통상 사용되는 방법으로 실시하면 되고, 용도나 목적에 따라 그 방법을 선택할 수 있다. 그중에서도 구금 당 토출량이 많은 경우나 권취 속도가 빠른 경우에는 바람직하다. 특히, 방사 속도가 3500m/분 이상인 경우에는 매우 높은 효과가 발휘된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니라, 전ㆍ후기의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그러한 변경은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, % 는 질량% 이다.

○ 합성예 1 (인산 4 가 금속의 합성)

옥시염화지르코늄 (0.2몰) 의 수용액을 교반하면서, 이 안에 옥살산 (0.1몰) 을 첨가하고, 또 인산 (0.3몰) 을 첨가한다 (인산 이온 1 당량 당 지르코늄 이온의 당량은 0.67). 이 용액을 가성 소다 수용액에 의해 pH3.5 로 조정하고, 95℃ 에서 20 시간 가열 환류한 후, 침전물을 여과, 물세척, 건조시킨 다음 분쇄하여, 망상형의 인산지르코늄나트륨을 [NaZr₂(PO₄)₃ㆍ1.1H₂O] 얻었다 (Na 형 인산지르코늄염, 모스 경도 약 8, 평균 입경 0.9㎛).

○ 합성예 2 (인산 4 가 금속염계 항균제 입자의 합성-1)

합성예 1 에서 얻은 Na 형 인산지르코늄염의 분말을 은이온을 함유하는 1N 질산 용액에 첨가하여 60℃ 에서 10 시간 교반한다. 그 후 슬러리를 여과하고 순수로 충분히 물세척하고, 다시 110℃ 에서 하룻밤 가열 건조시킨 후, 750℃ 에서 4 시간 소성함으로써, 항균성의 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 (가) 를 조제했다 (은 함유량: 3.7질량%).

○ 합성예 3 (인산 4 가 금속염계 항균제 입자의 합성-2)

합성예 1 에서 얻은 Na 형 인산지르코늄염의 분말을, 은 및 질산의 농도를 변화시키고, 그 외에는 합성예 2 와 동일하게 조작함으로써, 항균성의 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 (나) 를 조제했다 (은 함유량: 10 질량%).

합성예 2 및 합성예 3 에서 얻은 2 종류의 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 (가) 및 (나) 의 물성치를 표 1 에 나타낸다.

	평균 입경	최대 입경	모스 경도	은 함유량%
가	0.9㎛	1.3㎛	약 8	3.7%
나	0.9㎛	1.3㎛	약 8	10.0%

<실시예 1>

합성예 3 에서 얻은 항균성 인산염 화합물 (나) 와 아나타제형 산화티탄인 후지티탄(주) 제조의 산화티탄ㆍTA-300 (모스 경도 5.5, 평균 입경 0.4㎛) 을 3:7 의 비율로 혼합하여, 항균성 조성물 (A) 를 조제하였다.

<실시예 2>

합성예 3 에서 얻은 항균성 인산염 화합물 (나) 와 마루오칼슘(주) 제조의 탄산칼슘ㆍ칼텍스 5 (모스 경도 3, 평균 입경 0.9㎛) 를 3:7 의 비율로 혼합하여, 항균성 조성물 (B) 를 조제하였다.

<비교예 1>

합성예 3 에서 얻은 항균성 인산염 화합물 (나) 와 마루오칼슘(주) 제조의 탄산칼슘ㆍ슈퍼 SS (모스 경도 3, 평균 입경 2.2㎛, 최대 입경 15㎛) 를 3:7 의 비율로 혼합하여, 항균성 조성물 (a) 를 조제하였다.

<비교예 2>

합성예 3 에서 얻은 항균성 인산염 조성물 (나) 와 루틸형 산화티탄인 이시하라산교(주) 제조의 산화티탄ㆍCR-60-2 (모스 경도 6.5, 평균 입경 0.2㎛) 를 3:7 의 비율로 혼합하여, 항균성 조성물 (b) 를 조제하였다.

실시예 1 ~ 2, 비교예 1 ~ 2 에서 얻은 항균성 조성물 A, B, a 및 b 의 물성치를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ~ 2, 비교예 1 ~ 2 에서 제작한 항균성 조성물의 입경은 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하였다.

	항균성 인산염 화합물 입자	무기 화합물 입자	조성물의 평균 입경	조성물의 최대 입경	은 함유량
A	나 30%	아나타제형 산화티탄 70%	0.5㎛	1.3㎛	3.0%
B	나 30%	탄산칼슘 70%	0.9㎛	2.5㎛	3.0%
a	나 30%	탄산칼슘 70%	1.5㎛	15㎛	3.0%
b	나 30%	루틸형 산화티탄 70%	0.5㎛	1.3㎛	3.0%

<실시예 3>

○ 항균성 수지 조성물의 방사 시험

폴리에스테르 수지 (유니티카 제조 MA2103) 에 항균성 조성물 A 를 10% 배합한 마스터 배치를 제작했다 (항균성 수지 조성물). 그리고, 이것과 폴리에스테르 수지 펠릿을 혼합하여, 항균성 조성물 함유량이 1.0질량% 인 항균성 수지 조성물을 제작하였다. 이 항균성 수지 조성물을 사용하여 멀티필라멘트 방사기에서 방사 온도 275℃, 권취 속도 4000m/분으로 용융 방사하여 2데니어/필라멘트, 24필라멘트의 항균성 폴리에스테르 섬유를 드럼형상으로 감아, 항균성 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 이 때의 여과압 상승, 실끊김의 발생 회수 및 알루미나제 세라믹 가이드 마모의 정도로 제사성을 평가하였다 (각 수준: 10㎏ 롤×4 개). 이 결과를 표 3 에 기재한다.

얻어진 항균성 폴리에스테르 섬유는 정련한 후, 항균성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

항균성의 평가는 JIS L 1902^- ¹⁹⁹⁸ 의 정량 시험에 의해 평가하고, 황색 포도상 구균 포도상 구균에 의해 시험하였다. 항균 활성치가 2.2 이상인 것을 항균성 있음으로 평가하였다.

<실시예 4>

○ 항균성 수지 조성물의 방사 시험

항균성 조성물 A 대신에 항균성 조성물 B 를 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 조작하여, 제사성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.

<비교예 3>

○ 항균성 수지 조성물의 방사 시험

항균성 조성물 A 대신에 합성예 2 에서 제작한 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 (가) 를 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 조작하여, 제사성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.

<비교예 4>

○ 항균성 수지 조성물의 방사 시험

항균성 조성물 A 대신에 비교예 1 에서 제작한 항균성 조성물 a 를 사용한 외에는 실시예 3 과 동일하게 조작하여, 제사성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.

<비교예 5>

○ 항균성 수지 조성물의 방사 시험

항균성 조성물 A 대신에 비교예 2 에서 제작한 항균성 조성물 b 를 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 조작하여, 제사성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.

	항균제 조성물 등	질량%	여과압 상승(㎏/㎠)	실끊김 발생 회수	가이드 마모의 정도	항균 활성치
실시예3	A	1.0	0.2	없음	소	>5.2
실시예4	B	1.0	0.2	없음	소	>5.2
비교예3	가	1.0	0.3	없음	대	>5.2
비교예4	a	1.0	2.0	10	소	>5.2
비교예5	b	1.0	1.5	없음	중	>5.2

표 3 의 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 규정 요건을 만족하는 실시예의 항균성 폴리에스테르 섬유는, 방사시에 여과압 상승, 실끊김이 일어나지 않고, 인산 4 가 금속염계 항균제 입자를 단독으로 사용하는 것보다도 가이드 마모를 경감할 수 있으며, 섬유 방사시의 가공성이 우수함을 알 수 있다. 그리고 높은 항균성을 가지고 있음을 알 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 규정 요건을 벗어나는 경우에는, 섬유 방사 가공성이 떨어짐을 알 수 있다.

<실시예 5>

○ 염화비닐리덴 필름의 성형 시험

염화비닐리덴 수지 (구레하화학공업(주) 제조, 구레하론) 에 첨가량이 50 또는 100㎎/㎡ 가 되도록 항균성 조성물 A 를 첨가하고, T 다이법 (조작 조건: 압출 온도 200℃) 에 의해 막두께 4, 10, 18 또는 44㎛ 의 항균성 필름을 제작하였다. 이들 항균성 필름에 관해서 응집물의 유무, 막의 파열 및 항균 활성을 조사하였다. 항균성 조성물 A 의 함유량이 100㎎/㎡ 이고, 막두께가 4㎛ 인 항균성 필름에서의 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 항균성의 평가는 JIS Z 2801 에 의해 평가하고, 황색 포도상 구균으로 시험하였다. 항균 활성치가 2.0 이상인 것을 항균성 있음으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<실시예 6>

○ 염화비닐리덴 필름의 성형 시험

항균성 조성물 A 대신에 실시예 2 에서 제작한 항균성 조성물 B 를 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 조작하여, 필름 성형성 및 항균 활성을 평가하였다. 항균성 조성물 B 의 함유량이 100㎎/㎡ 이고, 막두께가 4㎛ 인 항균성 필름에서의 결과를 표 4 에 나타낸다.

<비교예 6>

○ 염화비닐리덴 필름의 성형 시험

항균성 조성물 A 대신에 비교예 1 에서 제작한 항균성 조성물 a 를 사용한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 조작하여, 필름 성형성 및 항균 활성을 평가하였다. 항균성 조성물 a 의 함유량이 100㎎/㎡ 이고, 막두께가 4㎛ 인 항균성 필름에서의 결과를 표 4 에 나타낸다.

	항균성 조성물	응집물의 유무	막의 파열	항균 활성치
실시예5	A	없음	없음	>5.2
실시예6	B	없음	없음	>5.2
비교예6	a	있음	있음	>5.2

표 4 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 규정 요건을 만족하는 실시예의 항균성 염화비닐리덴 필름은, 응집물이나 막의 파열의 발생이 일어나지 않고, 성형시의 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또, 높은 항균성을 가짐을 알 수 있다.

각 항균성 조성물의 함유량이 다른 필름 및 막두께가 다른 필름의 결과는, 상기 표 4 의 결과와 동일하였다.

본 발명의 항균성 조성물은, 각종 고무, 플라스틱 등의 재료 및 그것들로 이루어지는 필름, 시트 등의 성형품, 및 각종 섬유, 종이, 피혁, 도료, 접착제, 단열재, 코킹재 등에 적용되는 항균제로서 유용하다. 특히 섬유 용도에 있어서, 용융 방사시에 여과압 상승, 실끊김이 일어나지 않으며, 인산 4 가 금속염계 항균제 입자를 단독으로 사용하는 것보다도 가이드 마모를 경감시킬 수 있고, 또 섬유 방사시의 가공성이 우수하고, 높은 항균성을 부여할 수 있는 항균성 조성물을 제공할 수 있어, 이 조성물로부터 항균성 섬유를 용이하게 얻을 수 있게 된다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 및 모스 경도 6 이하인 무기 화합물 입자를 함유하고, 이들의 최대 입경이 실질적으로 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 항균성 조성물.

Ag_aQ_bM₂(PO₄)₃ㆍnH₂O (1)

(식 중, Q 는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 및 수소 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 이온이고, M 은 4 가 금속 이온이고, n 은 0≤n≤6 을 만족하는 수이고, a 및 b 는, 모두 정수이고, m 은 Q 의 가수이고, a ＋ mb = 1 이다.)
제 1 항에 있어서, 상기 인산 4 가 금속염계 항균제 입자 및 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경이 0.1 ~ 5㎛ 인 항균성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경이 상기 인산 4 가 금속염계 항균제 입자의 평균 입경보다 작은 항균성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자가 광촉매 활성이 없는 아나타제형의 이산화티탄인 항균성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 인산 4 가 금속염계 항균제 입자와 상기 무기 화합물 입자의 배합비가 95:5 ~ 10:90 인 항균성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 항균성 조성물을 함유하는 항균성 제품.
제 6 항에 있어서, 상기 항균성 제품이 항균성 섬유 또는 항균성 필름인 항균성 제품.