KR101357895B1 - 로토몰딩 및 사출 성형 생성물에 사용하기 위한, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 중합체 - Google Patents

로토몰딩 및 사출 성형 생성물에 사용하기 위한, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 중합체 Download PDF

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Abstract

기상 반응기에서 1종 이상의 지지된 메탈로센 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 형성된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 개시된다. 일부 실시양태에서는, 중합체가 0.890 내지 0.970 g/cc의 밀도; 0.7 내지 200 dg/분의 용융 지수; 30 미만의 용융 지수비; 1000 hr 초과의 ESCR 값; 및 75,000 psi 초과의 1% 시컨트 계수를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합체가 0.930 g/cc 내지 0.970 g/cc의 밀도; 10 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수; 10 내지 25의 용융 지수비; 나선형 유동 시험에서의 3 g 초과의 부분 중량 및 38 cm 초과의 부분 길이; 및 150 Paㆍs 미만의 영점 전단 점도를 가질 수 있다. 이 중합체의 생성 방법도 또한 개시된다.
메탈로센 촉매, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체

Description

로토몰딩 및 사출 성형 생성물에 사용하기 위한, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 중합체{POLYMERS MADE WITH METALLOCENE CATALYSTS, FOR USE IN ROTOMOLDING AND INJECTION MOLDING PRODUCTS}
본 발명은 일반적으로 기상 유동층 중합 반응기에서의 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
중합 및 촉매에서의 기술 진보는 광범위하게 다양한 우수한 제품 및 용도에서 유용한, 향상된 물리적 및 화학적 성질을 갖는 많은 신규의 중합체를 제조할 수 있도록 하였다. 폴리올레핀 산업계에서의 이러한 기술적 진보에도 불구하고, 신규의 도전과제뿐만 아니라, 통상적 문제가 여전히 존재한다.
중합 기술의 진보는 더욱 효율적이고 매우 생산적이며 경제적으로 증진된 방법을 제공하였다. 이러한 진보의 특별한 예는 단일 부위 촉매계의 개발이다. 단일 부위 촉매는, 양호한 중합 속도로 비교적 균질한 공중합체를 생성시키고, 생성되는 중합체의 최종 성질을 면밀히 조정할 수 있도록 하여, 폴리올레핀의 제조에 매우 유용한 것으로 나타났다. 종래의 찌글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물과는 대조적으로, 단일 부위 촉매 조성물은 각각의 촉매 조성물 분자가 하나 또는 단지 몇 개의 중합 부위만을 함유하는 촉매 화합물을 포함한다. 메탈로센은 가장 잘 알려진 유형의 단일 부위 촉매 전구체로서, 원소주기율표의 IIIB 내지 VIII족의 금속 원자 또는 란탄족 계열과 결합된 하나 이상의 파이-결합 부분(예를 들어, 시클로알카디에닐기)을 함유하는 유기금속성 배위 착물이다.
산업계에서는 신규의 향상된 메탈로센 촉매계를 개발하고, 신규의 중합체를 제조하기 위한 촉매계를 고안하여, 작업성 또는 가공성을 향상시키며, 촉매 생산성을 향상시키는 데 매우 집중하였다. 메탈로센 촉매 변수에는 금속 원자, 금속 원자와 결합된 리간드 또는 파이-결합 부분, 사용되는 촉매 지지체의 유형, 및 임의의 촉매 활성화제 및 촉매 또는 촉매 전구체의 감소율이 포함된다.
안타깝게도, 중합 방법의 생산성, 작업성, 가공성 및 경제성을 향상시키는 것은 수가지 난관, 특히 신규의 촉매를 도입하는 경우의 난관을 극복해야 하는 문제가 수반된다. 이 문제들 중 몇 가지가, 메탈로센으로 생성된 중합체의 용융 성질의 향상 방법을 논의하는 미국 특허 제6,339,134호; 공정에 대한 공급 불순물의 영향을 논의하는 미국 특허 제6,987,152호; 미세물 생성, 시트화/오염, 이와 관련된 열 전달 문제를 논의하는 미국 특허 제6,914,027호; 및 중합 반응기로부터의 열 제거와 관련된 문제를 논의하는 미국 특허 출원 공개 제2005/0137364호를 포함하는 특허 및 특허 공개(이들 각각은 본원에 참조 인용됨)에 논의되어 있다. 이들 참조문헌들 각각은 무엇보다 겪게 되는 공통된 문제를 기재하고 있고, 이는 신규의 촉매 또는 촉매계와 관련된 결과의 예측불허성으로 인해 공정에 신규의 촉매를 도입할 때의 관심 사항이 된다.
예를 들어, 메탈로센 및 메탈로센형 촉매화 폴리에틸렌(mPE)의 가공성은 종 종 고압 중합 방법에서 또는 기타 촉매, 예컨대 찌글러 나타형 촉매를 이용하여 생성되는 폴리에틸렌과 상이하다. 예를 들어, mPE는 전형적으로 좁은 분자량 분포를 가지고, 이는 가공하기 더욱 어렵게 만드는 경향이 있다. 일반적으로, 중합체 분자량 분포가 넓을수록, 중합체를 가공하기 더 쉬워진다. 이 예는 신규의 촉매계를 상업화할 때 겪게 되는 도전과제를 예시한다.
일반적으로, 이 mPE는 LDPE의 압출 속도에 부합하기 위해 더 큰 모터 힘을 필요로 하고 더 큰 압출기 압력을 생성시킨다. 전형적인 mPE는 또한 보다 낮은 용융 강도를 가지고, 이는 예를 들어 용융 필름 압출 과정 중에 버블 안정성에 부정적 영향을 미치고, 상업적 전단 속도에서 파쇄물을 용융시키기 쉽다. 한편, mPE는 LDPE에 비해 많은 우수한 물리적 성질을 나타낸다.
부가적으로, 중합에 이용되는 반응기 조건 및 촉매는, 분자량, 분자량 분포, 조성 분포, 결정화도 및 융점, 및 추출가능물 함량(예를 들어 헥산 추출가능물)을 포함하는, 다수의 물리적 및 화학적 성질에 영향을 미친다. 생성 과정 중에 조작될 수 있는 수가지 반응기 및 반응 공정 조절 변수에 부가하여, 중합체 생성물의 성질은 또한 촉매 배합 및 구조에 따라 다양할 수 있다. 메탈로센 착물을 형성하는 금속 원자 및 리간드(파이-결합 부분)는 형성되는 중합체 생성물의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 지지체 구조, 지지체 상의 작용기(예컨대, 실리카 상의 -OH 기)의 수, 활성화제 로딩, 및 예비-함침된 촉매 로딩도 또한 형성되는 생성물에 영향을 미칠 수 있다.
최종 사용자는 종종 수가지 중합체 성질의 향상 또는 균형화를 요망한다. 이들 중에는 주어진 밀도에 대한 융점, 인열 성질, 충격 및 인장 강도, 열 봉합 및 열 접착(hot tack) 성질 및 기타 성질이 포함된다. 예를 들어, 산업계에서는 PE 필름에서 열 봉합 및 열 접착 성질을 향상시키기 위한 강한 요망이 있다. 식품 포장을 위한 제어 요건을 만족하도록 저함량의 추출가능물을 유지하면서 열 봉합 온도를 저하하고, 열 접착 윈도우를 넓히며, 열 접착 강도를 증가시키는 것이 특히 바람직하다. 이 향상은 통상 필름 수지의 밀도 저하에 의해 달성된다. 그러나, 이는 인열 강도, 다트 충격 강도, 강성(stiffness)과 같은 다른 필름 성질에 부정적 영향을 미칠 수 있고, 이는 필름의 융점을 저하시킨다. 부가적으로, 양호한 투명도(clarity), 낮은 헤이즈 및 보다 양호한 가공성을 달성하기 위해, 메탈로센 수지가 종종 고압 LDPE와 배합되며, 이에 제조 비용이 증가한다.
다른 배경기술의 참조문헌에는 EP 1 300 240 A, WO 1996/00245, WO 2003/008468, WO 2003/093332, WO 2004/000919, 미국 특허 출원 공개 제2005/0058847호, 제2005/054791호 및 제2005/288443호가 포함된다.
따라서, 공정 작업성, 중합체 성질 및/또는 중합체 가공성을 향상시키는 촉매 기술을 포함한 공정 향상에 대한 필요가 존재한다. 또한 메탈로센을 사용하여 넓은 밀도 및 용융 유동 범위에 걸쳐 다수의 등급을 생성시킬 수 있는 증가된 공정 유연성을 허용하고 로토몰딩 및 사출 성형과 같은 특정 최종 용도를 위한 생성물 상세사항을 충족하면서 촉매 전이를 최소화하는 메탈로센 촉매에 대한 필요가 또한 존재한다.
발명의 개요
한 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 기상 반응기에서 1종 이상의 지지된 메탈로센 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 형성되고, 0.890 내지 0.970 g/cc의 밀도; 0.7 내지 200 dg/분의 용융 지수; 30 미만의 용융 지수비; 1000시간 초과의 ESCR 값; 및 75,000 psi 초과의 1% 시컨트 계수(secant modulus)의 성질들을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 기상 반응기에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함하고, 여기에서 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.890 g/cc 내지 0.970 g/cc의 밀도; 0.7 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수; 30 미만의 용융 지수비; 1000 hr 초과의 ECSR 값; 및 75,000 psi 초과의 1% 시컨트 계수의 성질들을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 기상 반응기에서 1종 이상의 지지된 메탈로센 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 형성되고, 0.930 g/cc 내지 0.970 g/cc의 밀도; 10 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수; 10 내지 25의 용융 지수비; 나선형 유동 시험에서의 3 g 초과의 부분 중량 및 38 cm 초과의 부분 길이; 및 150 Paㆍs 미만의 영점 전단 점도의 성질들을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 기상 반응기에서 에틸렌 및 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함하고, 여기에서 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.930 g/cc 내지 0.970 g/cc의 밀도; 10 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수; 10 내지 25의 용융 지수비; 나선형 유동 시험에서의 3 g 초과의 부분 중량 및 38 cm 초과의 부분 길이; 및 150 Paㆍs 미만의 영점 전단 점도의 조건들을 만족하는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면 및 이점이 하기 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 유사한 밀도 및/또는 용융 지수의, 찌글러 나타로 생성된 공중합체 대비의, 본 발명의 메탈로센으로 생성된 공중합체의 실시양태에 대한 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 결과를 제시한다.
발명의 상세한 설명
한 측면에서, 본 발명의 실시양태는 중합체의 생성을 위한 메탈로센 촉매 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시양태는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 생성, 및 생성되는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 성질의 향상에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 향상된 내응력균열성을 갖는 중합체를 생성하기 위한 메탈로센 촉매 및 중합 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 향상된 가공성을 갖는 메탈로센에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발 명은 감소된 헥산 추출가능물을 갖는 메탈로센에 관한 것이다.
메탈로센 촉매 화합물
본원에 기재된 메탈로센 촉매 화합물은 적어도 1개의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 1개 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 동등한 리간드), 및 적어도 1개의 금속 원자에 결합된 1개 이상의 이탈기를 갖는 "반(half) 샌드위치" 및 "전(full) 샌드위치" 화합물을 포함한다. 이하, 이 화합물을 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"이라 지칭할 것이다. 메탈로센 촉매 성분은 이하에 더욱 기재되는 바와 같이, 지지체 물질 위에 지지될 수 있고, 또한 또 다른 촉매 성분의 존재 또는 부재 하에 지지될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 (I)으로 표시된다:
CpACpBMXn
(상기 식에서, M은 한 실시양태에서 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 원자이다. 다른 실시양태에서, M은 Ti, Zr, Hf 원자로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, M은 하프늄(Hf)이다. 각각의 이탈기 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되며; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 한 특별한 실시양태에서는 1 또는 2이다).
Cp 리간드는 적어도 한 부분이 π-결합 시스템을 포함하는 1개 이상의 환 또는 환계, 예컨대 시클로알카디에닐 리간드 및 복소환 동종체이다. Cp 리간드는 치 환 또는 축출(abstraction) 반응이 매우 잘 일어나지 않는다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구분된다. 화학식 (I)에서 CpA 및 CpB로 표시되는 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 동등한 리간드일 수 있고, 이들 중 하나 또는 양자 모두는 이종원자를 함유할 수 있고, 이들 중 하나 또는 양자 모두는 1개 이상의 R 기에 의해 치환될 수 있다. 치환기 R 기의 비제한적 예에는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기가 포함된다. 한 실시양태에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 이들 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. (여기에서 사용되는 "치환된"이라는 용어는 그 용어와 언급되는 기가 임의의 위치에서 1개 이상의 수소 대신에 적어도 1개의 부분을 보유하는 것을 의미하며, 상기 부분은 할로겐 라디칼(예를 들어, Cl, F, Br), 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기 및 이들의 조합과 같은 기들로부터 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예에는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시 카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다).
한 실시양태에서, 상기 화학식 (I)에서의 각각의 이탈기 X는 할로겐 이온, 하이드라이드, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-2O 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자-함유 탄화수소, 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 여기에서 사용되는 "이탈기"라는 어구는 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 1개 이상의 화학적 부분을 지칭하며, 이는 활성화제에 의해 촉매 성분으로부터 축출될 수 있고, 이에 따라 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 화학종을 생성한다. 상기 활성화제는 이하에 더욱 기술된다.
메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들어 미국 특허 제5,026,798호 및 미국 특허 제6,069,213호에 개시된 것과 같이, 이량체 또는 올리고머성 구조를 포함하여, 예를 들어 미국 특허 제5,026,798호, 미국 특허 제5,703,187호 및 미국 특허 제5,747,406호에 개시된 것들과 같은 다양한 형태를 취할 수 있다. 기타의 것들에는 미국 특허 출원 제US2005/0124487A1호, 제US2005/0164875A1호 및 제US2005/0148744호에 기재된 촉매들이 포함된다. 상기 참조문헌들 각각은 본원에 참조 인용된다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 본원에 참조 인용되는 미국 특허 제6,242,545호에 기재되어 있는 바와 같이, 하프늄 금속 원자로 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 그것의 구조적 또는 광학적 또는 거울상 이성체를 포함할 수 있고(라세믹 혼합물), 한 실시양태에서는 순수한 거울상 이성체일 수 있다. 여기에서 사용되는, 라세믹 및/또는 메조 이성체를 갖는 단일의 가교된, 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 적어도 2종의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지는 않는다.
한 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 금속 원자로서 하프늄을 함유한다. 다른 실시양태에서, 리간드(파이-결합 부분) 중 적어도 1개는 시클로펜타디에닐 기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 염화물 이탈기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 메탈로센은 불화물 이탈기를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 메탈로센은 메틸 이탈기를 함유한다.
일부 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 또는 이들의 조합(여기에서, Xn는 상기 정의한 바와 같음)일 수 있다.
다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 이불화물, 또는 디메틸 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제 및 활성화 방법
용어 "활성화제"는 벌크형 리간드 전이 금속 메탈로센형 촉매 화합물을 활성화할 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 예를 들어 루이스산 또는 비배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물인 것으로 정의된다. 알루목산 또는 변형 알루목산을 활성화제로 사용하고/하거나, 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 또는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 금속형 전구체를 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 속한다. 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용되는 한 바람직한 활성화제는 메틸알루미녹산("MAO")이다. MAO 활성화제는 문헌 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 것과 같이, 촉매 성분(예, 메탈로센)과 함께 또는 상기 촉매 성분과 별도로, 지지체와 회합되거나 지지체에 결합될 수 있다.
알루목산 및 변형된 알루목산의 각종 제조 방법들이 있으며, 이의 비제한적 예는 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제 5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, 제5,391,793호, 제5,391,529호, 제5,693,838호 및 유럽 공보 EP-A-O 561 476, EP-B1-O 279 586 및 EP-A-O 594-218, 및 PCT 공보 WO 94/10180에 기재되어 있고, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
이온화 화합물은 이온화 화합물의 나머지 이온에 배위되지 않거나 단지 느슨하게 배위된 활성 양자 또는 일부 다른 양이온이 회합되어 있을 수 있다. 그러한 화합물 등은 유럽 특허 공보 EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-A-O 426 637, EP-A-500 944, EP-A-O 277 003 및 EP-A-O 277 004, 및 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,387,568호, 제5,384,299호 및 제5,502,124호에 기재되어 있고, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다. 활성화제들의 조합, 예를 들어 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합도 또한 본 발명에 의해 구상되고, 이에 대해 예를 들어, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참조하며, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
지지 방법
지지체가 또한 본 발명의 촉매계의 부분으로서 존재할 수 있다. 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매를 위한 지지체, 지지체의 지지, 변형 및 활성화 방법이 예를 들어 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다. 본원에 사용되는 "지지체" 또는 "담체"라는 용어는 상호교환가능하게 사용되며, 무기 또는 유기 지지체 물질을 포함하는 임의의 지지체 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질일 수 있다. 지지체 물질의 비제한적 예에는 무기 산화물 및 무기 염화물, 특히 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄 겔과 같은 물질, 및 폴리염화비닐 및 치환된 폴리스티렌과 같은 중합체, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀과 같은 작용기화 또는 가교된 유기 지지체 또는 중합체성 화합물, 및 이들의 혼합물, 및 다양한 형태들 중 임의의 형태의 흑연이 포함된다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 산화물 및 염화물을 포함하는 무기 산화물이다. 지지체 물질에는 한 실시양태에서 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 지지체에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, (EP0511665B1에 기재된 것과 같은) 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트 등이 포함된다. 다른 실시양태에서는, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등과 같은 조합을 비제한적으로 포함하는, 지지체 물질들의 조합이 사용될 수 있다. 추가의 지지체 물질은 EP0767184B1에 기재된 다공성 아크릴계 중합체를 포함하는 것들이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 각종 상이한 방식들로 제조되고 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 지지되지 않고, 바람직하게는 미국 특허 제5,317,036호 및 제5,693,727호 및 유럽 특허 공보 EP-A-0593083에 기재된 것들과 같이 액체 형태이며, 이들 공보 모두는 본원에 참조 인용된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 지지된다. 본 발명에 사용되는 촉매계의 지지의 예가 미국 특허 제 4,701,432호, 제4,808,561호, 제4,912,075호, 제4,925,821호, 제4,937,217호, 제5,008,228호, 제5,238,892호, 제5,240,894호, 제5,332,706호, 제5,346,925호, 제5,422,325호, 제5,466,649호, 제5,466,766호, 제5,468,702호, 제5,529,965호, 제5,554,704호, 제5,629,253호, 제5,639,835호, 제5,625,015호, 제5,643,847호, 제5,665,665호, 제5,468,702호 및 제6,090,740호, 및 PCT 공보 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 및 WO 97/02297에 기재되어 있고, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 미국 특허 제5,473,202호에 기재되어 있는 것과 같은 중합체 결합 리간드를 함유하고, 상기 공보는 전체적으로 본원에 참조 인용된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매계는 미국 특허 제5,648,310호에 기재된 바와 같이 분무 건조되고, 상기 공보는 전체적으로 본원에 참조 인용된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 지지체는 유럽 특허 공보 EP-A-0802203에 기재된 바와 같이 작용화되거나, 미국 특허 제5,688,880호에 기재된 것과 같이 하나 이상의 치환기 또는 이탈기가 선택되며, 상기 공보 양자 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 지지된 촉매계는 예를 들어 미국 특허 제5,283,278호 및 PCT 공보 WO 96/11960에 기재된 것들과 같은 대전방지제 또는 표면 개질제를 포함하고, 상기 공보는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
본 발명의 촉매의 바람직한 한 생성 방법은 WO 96/00245 및 WO 96/00243에서 찾아볼 수 있고, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
중합 방법
본 발명의 중합 방법은 예를 들어 용액, 슬러리, 고압 및 기상과 같은 임의의 적당한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 폴리올레핀 중합체를 생성시키는 특히 바람직한 한 방법은 바람직하게 유동층 반응기를 이용하는 기상 중합 방법이다. 이러한 유형의 반응기, 및 그 반응기를 작동하기 위한 수단이, 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 제5,541,270호; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제839,380호에 공지되어 있고 완전히 기재되어 있다. 상기 특허들은, 중합 매질이 기계적으로 교반되거나 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 유동에 의해 유동화되는 기상 중합 방법을 개시한다.
본 발명의 방법에 의해 구상되는 다른 기상 방법에는 직렬 또는 다단계 중합 방법이 포함된다. 또한, 본 발명에 의해 구상되는 기상 방법에는 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호 및 제5,677,375호, 및 유럽 특허 공보 EP-A-O 794 200, EP-B1-O 649 992, EP-A-O 802 202 및 EP-B-634 421에 기재된 것들이 포함되고, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
일반적으로, 본 발명의 중합 방법은 유동층 공정과 같은 연속적 기상 공정일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 구역 및 소위 감속 구역을 가진다. 반응 구역은 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통해 중합열을 제거하도록 기상 단량체 및 희석제의 연속적 유동에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함한다. 임의적으로, 재순환된 기체 중 일부가 냉각되고 압축되어, 반응 구역으로 다시 넣을 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 기체 유동의 적당한 속도는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림으로 기상 단량체를 합류시키는 것은 그와 회합되는 미립자 중합체 생성물 및 단량체가 반응기에서 취출되는 속도와 동일한 속도로 되며, 상기 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 실질적으로 일정한 상태의 기체 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 이탈하는 기체는 감속 구역으로 전달되며, 거기에서 동반된 입자가 제거된다. 더 미세한 동반된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체가 열 교환기를 통과하고, 거기에서 중합열이 제거되고, 압축기에서 압축된 후, 반응 영역으로 되돌아간다.
본 발명의 방법은 에틸렌을 포함한 올레핀의 동종중합체, 및/또는 에틸렌 및 1종 이상의 다른 올레핀과의 중합체를 포함한, 올레핀의 공중합체, 삼원 중합체 등의 생성에 적당하다. 올레핀은 알파-올레핀일 수 있다. 올레핀은 예를 들어 한 실시양태에서 탄소수가 2 내지 16일 수 있고; 다른 한 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 공단량체; 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 공단량체; 또 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 공단량체를 함유할 수 있다.
실시양태에서, 폴리에틸렌은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종중합체, 및 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀의 인터폴리머를 포함할 수 있고, 여기에서 에틸렌 함량은 포함된 총 단량체의 중량의 약 50 중량% 이상이다. 본원에 사용될 수 있는 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이 포함된다. 또한, 폴리엔, 예컨대 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 및 중합 매질 내 인시츄 형성된 올레핀이 유용하다. 올레핀이 중합체 매질 내 인시츄 형성될 때, 장쇄 분지 함유의 폴리올레핀의 형성이 일어날 수 있다.
본원에 기재된 방법에 유용한 다른 단량체에는 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 4 내지 18의 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀이 포함된다. 본 발명에 유용한 비제한적 단량체에는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함될 수 있다. 본원에 기재된 방법의 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌이 2종 이상의 상이한 공단량체(이 중 임의적으로 하나는 디엔일 수 있음)와 중합되어, 삼원중합체를 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 공중합체에 혼입되는 알파-올레핀의 함량은 총 30 mol% 이하일 수 있고; 다른 실시양태에서는 3 내지 20 mol%일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "폴리에틸렌"은 상기 에틸렌을 포함하는 중합체들 중 임의의 것 또는 모두를 지칭하게 위해 총괄적으로 사용된다.
폴리올레핀의 최종 성질을 제어하기 위해 올레핀 중합에 수소 기체가 종종 사용된다. 본 발명의 촉매계를 이용할 때, 수소의 농도(분압) 증가는 생성되는 폴리올레핀의 용융 유동 지수(MFI) 및/또는 용융 지수(MI)를 증가시킬 수 있음이 알려졌다. 따라서 MFI 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 시에 수소의 양은 총 중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 배합물에 대한 몰 비로 표현될 수 있다. 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFI 또는 MI를 달성하는 데 필요한 양이다.
또한, 직렬로 2개 이상의 반응기를 이용하는 다단 반응기를 사용하는 것이 통상적이고, 여기에서 1개의 반응기가 예를 들어 고분자량 성분을 생성시킬 수 있고, 또 다른 반응기는 저분자량 성분을 생성시킬 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 다단 기상 반응기를 이용하여 폴리올레핀을 생성시킨다. 그러한 상업용 중합 시스템이 예를 들어 문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 미국 특허 제5,665,818호, 미국 특허 제5,677,375호 및 EP-A-O 794200에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 기상 또는 유동층 중합 방법에서의 1종 이상의 반응기는 약 0.7 내지 약 70 bar(약 10 내지 1000 psia) 범위의 압력을 가질 수 있고; 또 다른 실시양태에서는 약 14 내지 약 42 bar(약 200 내지 약 600 psia) 범위의 압력을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 반응기는 약 10℃ 내지 약 150℃; 또 다른 실시양태에서는 약 40℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기 온도는 반응기 내 중합체의 소결 온도를 고려할 때 가능한 최 고 온도에서 작동될 수 있다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 반응기 내 공탑 기체 속도는 약 0.2 내지 1.1 미터/초(0.7 내지 3.5 피트/초); 또 다른 실시양태에서는 약 0.3 내지 0.8 미터/초(1.0 내지 2.7 피트/초) 범위일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합 방법은 (a) 리사이클 스트림(에틸렌 및 알파-올레핀 단량체 포함)을 반응기에 도입하는 단계; (b) 지지된 촉매계를 도입하는 단계; (c) 반응기로부터 리사이클 스트림을 취출하는 단계; (d) 리사이클 스트림을 냉각하는 단계; (e) 반응기에 부가적 단량체(들)를 도입하여, 중합되는 단량체(들)를 대체하는 단계; (f) 리사이클 스트림 또는 이의 일부를 반응기에 재도입하는 단계; 및 (g) 반응기로부터 중합체 생성물을 취출하는 단계를 포함하는 연속적 기상 방법이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 1종 이상의 올레핀, C2 내지 C30 올레핀 또는 알파-올레핀을, 본중합 전에 상기 기재된 메탈로센 촉매계의 존재 하에 예비중합할 수 있다. 예비중합은 승압 하를 비롯한, 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예비중합은 임의의 올레핀 단량체 또는 조합을 이용하고/하거나 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재 하에 일어날 수 있다. 예비중합 절차의 예에 대해, 미국 특허 제4,748,221호, 제4,789,359호, 제4,923,833호, 제4,921,825호, 제5,283,278호 및 제5,705,578호 및 유럽 특허 공보 EP-B-0279 863 및 PCT 공보 WO 97/44371를 참조하고, 이들 공보 모두는 전체적으로 본원에 참조 인용된다.
본 발명은 임의의 특정 유형의 유동화 또는 기상 중합 반응에 국한되지 않고, 단일 반응기, 또는 직렬의 2개 이상의 반응기와 같은 다중 반응기에서 수행될 수 있다. 실시양태에서, 본 발명이 (기계적으로 교반되고/되거나 기체 유동화될 수 있는) 유동층 중합으로, 또는 상기 정의한 것과 유사한 기상을 이용하는 중합으로 수행될 수 있다. 공지된 통상적 기상 중합 방법에 부가하여, 기상 중합의 "유도 응축 방식" 및 "액체 단량체" 조작을 비롯한 "응축 방식"을 사용할 수 있음도 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명의 실시양태는 응축 방식의 중합, 예컨대 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제4,994,534호; 제5,352,749호; 제5,462,999호; 및 제6,489,408호에 기재된 중합을 이용할 수 있고, 상기 공보 각각은 본원에 참조 인용된다. 응축 방식의 방법을 사용하여, 보다 높은 냉각 용량을 달성할 수 있고, 이에 따라 보다 높은 반응기 생산성을 달성할 수 있다. 중합 방법 그 자체의 응축가능한 유체에 부가하여, 중합에 대해 불활성인 다른 응축가능한 유체를 도입하여, 예컨대 본원에 참조 인용되는 미국 특허 제5,436,304호에 기재된 방법에 의해, 응축 방식의 작업을 유도할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 또한 미국 특허 제5,453,471호; 미국 일련 특허출원 제08/510,375호; PCT 95/09826(US) 및 PCT 95/09827(US)에 개시된 것과 같은 액체 단량체 중합 방식을 이용할 수도 있다. 액체 단량체 방식으로 작동할 때, 액체는, 존재하는 유리 액체 단량체의 양이 상당량이 아닌 한, 층 내에 존재하는 액체 단량체가 층 내에 존재하는 고체 입상물, 예컨대 생성되는 중합체 또는 불활성 입상 물질(예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 점토, 활석, 및 이들의 혼합물) 상 또는 내에 흡착되도록, 전체 중합체 층 전반에 걸쳐 존재할 수 있다. 액체 단량체 방식으로의 작동은 또한 통상적 폴리올레핀이 생성되는 온도보다 훨씬 더 높은 응축 온도를 갖는 단량체를 이용하여 기상 반응기에서 중합체를 생성시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
한 실시양태에서, 한 유용한 중합 기법은, 중합체가 용액으로 들어가는 온도보다 낮게 유지되는 슬러리 공정 또는 입자 형태 중합일 수 있다. 다른 슬러리 공정에는 루프 반응기를 사용하는 공정, 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합식인 복수의 교반되는 반응기를 사용하는 공정이 포함된다. 슬러리 공정의 비제한적 예에는 연속적 루프 또는 교반되는 탱크 공정이 포함된다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예가 미국 특허 제4,613,484호 및 문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332(2000)]에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 bar 범위, 및 심지어는 그 초과의 압력, 및 0℃ 내지 120℃ 범위의 온도를 이용한다. 한 슬러리 중합에서, 고체 입상물 중합체의 현탁액이 액체 중합 희석제 매질에 형성되고, 그 매질에는 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된다. 희석제를 포함한 현탁액을 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거하고, 여기에서 휘발성 성분을 중합체로부터 분리하고, 임의적으로는 증류 후에, 반응기로 리사이클링한다. 중합 매질에 이용되는 액체 희석제는 전형적으로 탄소수 3 내지 7의 알칸이고; 한 실시양태에서는 알칸이 분지형 알칸일 수 있다. 이용되는 매질은 중합 조 건 하에서 액체이고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질을 사용할 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과 조건에서 작동되어야 한다. 한 실시양태에서, 헥산 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 슬러리 또는 기상 공정은 메탈로센형 촉매계의 존재 하에, 또한 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물, 디부틸 아연 등과 같은 임의의 소거제의 부재 하에 또는 실질적 부재 하에 작동될 수 있다. "본질적으로 부재"라는 것은, 이 화합물들이 반응기 또는 임의의 반응기 성분에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미하며, 만일 존재한다해도 반응기 내 1 ppm 미만으로 존재함을 의미한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합 방법은 용액 공정을 이용하여 수행될 수도 있다. 용액 공정의 비제한적 예는 예를 들어 미국 특허 제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호 및 제5,589,555호에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 예를 들어 미국 특허 제6,300,436호 및 제5,283,278호에 개시된 바와 같이, 촉매의 하나 또는 전부가, 촉매계(또는 그 성분들)의 중량을 기준으로, 예를 들어 스테아르산알루미늄과 같은 15 중량% 이하의 금속-지방산 화합물과 조합된다. 다른 적당한 금속에는 기타 2족 및 5 내지 13족 금속이 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 금속-지방산 화합물의 용액을 반응기 내에 공급한다. 또 다른 실시양태에서, 금속-지방산 화합물을 촉매와 혼합하여 별도로 반응기 내에 공급한다. 이 제제들은 촉매와 함께 혼합되거나, 촉매계 또는 그 성분들의 존재 또는 부재 하에 용액 또는 슬러리 중에 반응기 내에 공급될 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 최적화된 금속 로딩 및 활성화제 농도를 갖는 향상된 메탈로센 촉매계를 사용한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 향상된 메탈로센 촉매계 중의 메탈로센 및 활성화제 농도는, 한 실시양태에서 촉매의 작업성도 또한 최대화하면서, 중합체 생성물의 벌크 밀도뿐만 아니라 촉매 활성을 모두 최대화하도록 선택된다.
중합체
본 발명의 폴리올레핀은 다른 중합체 및/또는 첨가제와 배합되어, 추후 제조 물품에 사용될 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 그러한 첨가제에는 산화방지제, 핵형성제, 산 소거제, 가소제, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 자외선 흡수제, 켄처(quencher), 대전방지제, 미끄럼제(slip agent), 안료, 염료 및 충전제, 및 과산화물과 같은 경화제가 포함된다. 상기 첨가제 및 폴리올레핀 산업계의 기타 통상의 첨가제는 한 실시양태에서는 0.01 내지 50 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 0.1 내지 20 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 1 내지 5 중량%로 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있고, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 상한 중량%와 임의의 하한 중량%의 임의 조합을 포함할 수 있다. 유기 포스파이트, 힌더드 아민 및 페놀계 산화방지제와 같은 산화방지제 및 안정화제는 한 실시양태에서는 0.001 내지 5 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 0.01 내지 0.8 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 0.02 내지 0.5 중량%로 본 발명의 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다.
충전제는 한 실시양태에서는 0.1 내지 50 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 조성물의 0.1 내지 25 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 0.2 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제에는 이산화티탄, 탄화규소, 실리카 (및 침전되거나 침전되지 않은 실리카의 다른 산화물), 산화안티몬, 탄산납, 아연백, 리토폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 중정석 분말, 황산바륨, 마그네사이터, 카본 블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 활석 및 이온 Mg, Ca 또는 Zn와 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 수화되거나 수화되지 않은 하이드로탈사이트 화합물; 석영 분말, 염산 탄산마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나 및 기타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인 및 브롬화 난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다. 상기 충전제는 특히 당 분야에 공지된 임의의 다른 충전제 및 다공성 충전제 및 지지체를 포함할 수도 있다.
지방산 염도 또한 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 염은 한 실시양태에서는 조성물의 0.001 내지 2 중량%로, 또 다른 실시양태에서는 0.01 내지 1 중량%로 존재할 수 있다. 지방산 금속 염의 예에는 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴 락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 및 에루스산과 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 포함하는 적당한 금속이 포함된다. 바람직한 지방산 염은 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산아연, 올레산칼슘, 올레산아연 및 올레산마그네슘으로부터 선택된다.
폴리올레핀과 1종 이상의 첨가제의 배합물을 생성하는 물리적 방법에 있어 서, 최종 제품으로 전환하기 전에 균일한 배합물이 제조되는 것을 보장하도록 충분한 혼합이 일어나야 한다. 본 발명에 사용하기 적당한 폴리올레핀은 1종 이상의 첨가제와 배합하기 위해 사용될 경우 임의의 물리적 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기 과립(중합 반응기로부터 단리되는 중합체의 과립으로 정의됨)이 첨가제와 배합하기 위해 사용된다. 반응기 과립은 10 ㎛ 내지 5 mm; 또 다른 실시양태에서는 50 ㎛ 내지 10 mm의 평균 직경을 가진다. 대안적으로는, 폴리올레핀이 예를 들어 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성되는, 1 mm 내지 6 mm의 평균 직경을 갖는 펠렛과 같은 펠렛의 형태이다.
폴리올레핀과 첨가제를 배합하는 한 방법은 성분들을 텀블러 또는 다른 물리적 배합 수단에서 접촉시키는 것이며, 여기에서 폴리올레핀은 반응기 과립의 형태이다. 그 후, 필요하다면, 압출기 내에서 용융 배합이 이어질 수 있다. 성분들을 배합하는 또 다른 방법은 폴리올레핀 펠렛을 첨가제와 함께 압출기, 브라벤더(BRABENDER)
Figure 112009004953655-pct00001
또는 임의의 다른 용융 배합 수단에서 직접 용융 배합하는 것이다.
본 발명의 생성된 폴리올레핀 및 폴리올레핀 조성물은 캘린더링, 주조, 코팅, 컴파운딩, 압출, 발포 등; 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형(로토몰딩) 및 이송 성형을 포함하는 모든 형태의 성형; 필름 중공 또는 주조, 및 예를 들어 단축 또는 이축 배향을 달성하는 필름 형성의 모든 방법; 열성형, 및 적층, 인발성형(pultrusion), 돌출, 당김 감소(draw reduction), 스핀 본딩, 멜트 스피닝, 멜트 블로우잉, 및 기타 형태의 섬유 및 부직포 형성, 및 이들의 조합과 같은 임의의 적당한 수단에 의해 추가 가공될 수 있다. 상기 형태 및 다른 형태의 적당 한 가공 기법이 예를 들어 문헌 [PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기재되어 있다.
다양한 물품의 사출 성형의 경우, 펠렛의 단순한 고체 상태 배합물이 원료 중합체 과립의, 펠렛과 과립의 용융 상태 배합물, 또는 두 성분으로 된 펠렛의 펠렛화된 용융 상태 배합물과 마찬가지로 동등하게 작용하는데, 그 이유는 성형 공정이 원료의 재용융 및 혼합을 포함하기 때문이다. 그러나, 의학적 장치의 압축 성형 공정에서는, 용융 성분의 혼합이 거의 일어나지 않고, 펠렛화된 용융 배합물이 구성성분인 펠렛 및/또는 과립의 단순한 고체 상태 배합물에 비하여 바람직할 것이다. 당업자는 구성 성분의 철저한 혼합에 대한 필요와 공정 경제상의 요망을 균형맞추기 위한 중합체의 배합을 위해 적절한 방법을 결정할 수 있을 것이다.
생성된 중합체는 미끄럼제, 블록방지제, 산화방지제, 안료, 충전제, 방담제, UV 안정화제, 대전방지제, 중합체 가공 보조제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료 및 핵형성제와 같은 특정 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 금속 스테아르산염, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 활석, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본 블랙, 난연 첨가제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 비이드 등이 포함된다. 첨가제는 전형적으로 당업계에 공지된 유효량, 예컨대 0.001 중량% 내지 10 중량%으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서는, 본원에 개시된 중합체가 0.01 dg/분 내지 1000 dg/분 범 위의, ASTM-D-1238-E(190℃, 2.16 kg 중량)에 의해 측정된 용융 지수(MI) 또는 (I2)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합체가 약 0.01 dg/분 내지 약 200 dg/분; 다른 실시양태에서는 약 0.1 dg/분 내지 약 100 dg/분; 또 다른 실시양태에서는 약 0.5 dg/분 내지 약 70 dg/분의 MI를 가질 수 있다.
한 실시양태에서는, 본원에 개시된 중합체가 5 내지 300의 용융 지수비 (I5/I2)(I5는 ASTM-D-1238-G(190℃, 5 kg 중량)에 의해 측정됨)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합체가 약 10 내지 250 미만; 또 다른 실시양태에서는 15 내지 200; 또 다른 실시양태에서는 20 내지 180의 용융 지수비를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합체가 15 내지 30; 다른 실시양태에서는 15 내지 20; 또 다른 실시양태에서는 10 내지 40; 또 다른 실시양태에서는 5 내지 50의 용융 지수비를 가질 수 있다.
한 실시양태에서는, 본원에 개시된 중합체가 5 내지 300; 다른 실시양태에서는 약 10 내지 250 미만; 다른 실시양태에서는 15 내지 200; 또 다른 실시양태에서는 20 내지 180의 용융 유동비(MFR)[I21/I2(여기에서, I21은 ASTM-D-1238-F(190℃, 21.6 kg 중량)에 의해 측정됨)]를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합체가 15 내지 30; 다른 실시양태에서는 10 내지 40; 또 다른 실시양태에서는 15 내지 20; 또 다른 실시양태에서는 5 내지 50의 MFR을 가질 수 있다.
본 발명의 중합체는 한 실시양태에서 적어도 0.30 g/cm3 초과의, ASTM-D-1895(방법 B)에 준하여 측정되는 벌크 밀도를 가진다. 또 다른 실시양태에서, 중 합체의 벌크 밀도는 0.30 내지 0.50 g/cm3의 범위이다.
밀도는 ASTM-D-4703-03 및 ASTM-D-1505에 기재된 시험 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
폴리올레핀은 이어서 필름, 성형품, 시트, 와이어 및 케이블 코팅 등으로 제조될 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 적층, 중공 및 주조를 포함한, 당업계에 공지된 통상적 기법들 중 임의의 기법에 의해 형성될 수 있다. 필름은 평평한 필름 또는 관형 공정에 의해 수득될 수 있고, 그 후에 단축 방향 또는 동일하거나 상이한 정도로 필름의 평면에서 2가지 상이한 수직 방향의 배향이 이어질 수 있다. 배향은 양 방향 모두에 동일한 정도로 이루어지거나, 상이한 정도로 이루어질 수 있다. 중합체를 필름으로 형성하는 특히 바람직한 방법에는 중공 또는 주조 필름 라인 상에의 압출 또는 공압출이 포함된다.
성형품을 위한 폴리올레핀의 가공 방법이, 예를 들어 본원에 참조 인용되는 문헌 [Carraher, Jr., Charles E. (1996): POLYMER CHEMISTRY: AN INTRODUCTION, Marcel Dekker Inc., New York, 512-516]에 논의되어 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 필름, 섬유 및 부직포, 압출 물품 및 성형품과 같은 물품에 적당하다. 필름의 예에는 식품-접촉 및 비-식품 접촉 용도, 농업용 필름 및 시트에 있어서, 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 봉합 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 내구성 가방, 식료품 봉지, 구운 후 냉동된 식품 포장, 의약용 포장, 산업용 라이너, 막 등으로서 유용한, 공압출 또는 적층에 의해 형성된 중공 또는 주조 필름이 포함된다. 섬유의 예에는 필터, 기저귀용 직물, 위생 용품, 의약용 의복, 토목 섬유 등을 제조하기 위한, 직조 또는 부직 형태로 사용하기 위한 멜트스핀, 용액 스핀 및 멜트 블로운 섬유 작업이 포함된다. 압출 물품의 예에는 튜빙, 의약용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 폰드 라이너(pond liner)가 포함된다. 성형품의 예에는 병, 탱크, 대형 중공 물품, 강성 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 단층 및 다층 구조품들이 포함된다.
본 발명의 폴리올레핀으로부터 및/또는 그것을 혼입하여 제조될 수 있는 다른 바람직한 물품에는 자동차 부품, 스포츠 장비, 옥외 가구(예를 들어, 정원 가구) 및 운동장 장비, 보트 및 선박 부품, 및 상기와 같은 물품이 포함된다. 더욱 특히, 자동차 부품에는 범퍼, 그릴, 장식(trim) 부, 대시보드 및 기기 패널, 외장 문 및 후드 부품, 스포일러, 윈드스크린, 휠캡, 거울 하우징, 바디 패널, 보호 측부 몰딩, 및 그 외 자동차, 트럭, 보트 및 기타 차량과 관련된 내장 및 외장 부품과 같은 것들이 포함된다.
상자(crate), 용기, 포장재, 실험실 용품, 사무실 바닥 매트, 기기 시료 홀더 및 시료 창; 혈액 또는 용액의 저장 및 IV 주입을 위한 백, 파우치 및 병과 같은 의료용 용도를 위한 액체 저장 용기; 방사선에 의해 보존된 식품의 포장 또는 보관, 주입 키트, 카테테르 및 호흡 요법을 포함하는 기타 의료용 장치, 및 트레이, 및 저장 액체, 특히 물, 우유 또는 주스, 단위 서빙 및 벌크 저장 용기를 포함하는 용기를 포함한 감마 또는 자외선 방사에 의해 조사될 수 있는 의료용 장치 및 식품을 위한 포장 재료를 포함하는, 추가의 유용한 물품 및 상품이 경제적으로 형 성되거나 본 발명의 실시에 의해 제조된 폴리올레핀에 도입될 수 있다.
본원에 기재된 조성물에 유용한 폴리에틸렌은 각종 방법들에 의해 제조될 수 있다. 중합은 용액상 공정, 기상 공정 등으로서 수행될 수 있다. 본원에 유용한 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, ASTM D 792에 준해 결정 시에 0.918 내지 0.927 g/cc 범위의 밀도를 가짐), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 0.927 내지 0.940 g/cc의 밀도), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 0.940 초과의 밀도), 극저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE, 0.900 내지 0.918 범위의 밀도) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE, 0.860 내지 0.899 g/cc의 밀도)를 비롯한 선형 폴리에틸렌류를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 유용한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 0.927 내지 0.970 g/cc 범위; 다른 실시양태에서는 0.930 내지 0.960 g/cc 범위의 밀도를 가질 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 전형적으로 1.5 초과 내지 약 5, 특히 2 초과 내지 약 4.0, 더욱 바람직하게는 약 2.2 초과 내지 3.5 미만의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량(Mw/Mn)을 가진다.
본 발명의 중합체는 조성 분포 폭 지수(CDBI)에 의해 측정 시, 비교적 좁은 조성 분포를 가질 수 있다. 공중합체의 CDBI의 결정에 대한 추가 상세 내용이 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 1993년 2월 18일에 출원된 PCT 특허 출원 WO 93/03093(이는 전체적으로 본원에 참조 인용됨)을 참조한다. CDBI는 중간값 평균(median) 총 몰 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자 의 중량%로서 정의된다. 공단량체를 함유하지 않는 선형 폴리에틸렌의 CDBI는 100%로 정의된다. CDBI는 당업계에 알려진 바와 같이, 온도 상승 용출 분별(TREF) 또는 결정화 분석 분별(CRYSTAF)로부터 수득된 데이터로부터 계산된다.
본원에 기재된 중합체의 실시양태의 (이하 기재된) CRYSTAF 분석 과정 동안, 중합체의 90%가 50℃ 미만의 온도 간격(interval)에서 결정화하고, 85℃ 미만의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가진다. 다른 실시양태에서는, 중합체의 90%가 30℃ 미만의 온도 간격에서 결정화하고, 84℃ 미만의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가진다. 다른 실시양태에서는, 중합체의 90%가 20℃ 미만의 온도 간격에서 결정화하고, 84℃ 미만의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가진다. 또 다른 실시양태에서, 중합체의 90%가 20℃ 미만의 온도 간격에서 결정화하고, 82℃ 미만의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가진다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체는 35% 초과 내지 100% 범위; 다른 실시양태에서는 35% 초과 내지 약 99%; 다른 실시양태에서는 40% 내지 85%의 범위; 또 다른 실시양태에서, 50% 내지 80%의 CDBI를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서는, 본원에 기재된 중합체가 60% 초과; 다른 실시양태에서는 70% 초과의 CDBI를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 넓은 CDBI가 바람직한 경우, 중합체는 50% 미만, 다른 실시양태에서는 40% 미만, 또는 30% 미만의 CDBI를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 메탈로센 촉매는 보다 큰 공정 유연성을 허용할 수 있다. 본원에 기재된 메탈로센이 넓은 밀도 및 용융 지수 범위를 포괄하는 각종 등급을 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 특정 실시양태에서, 다른 메탈로 센으로 생성된 생성물 등급들 간의 변경 시에 종종 필요한 경우와 같이 촉매 전구체 환원 비율 및 촉매 지지체를 변경할 필요가 없다. 향상된 공정 유연성은 촉매 전이를 최소화할 수 있고, 이는 잠재적으로 감소된 등급외 생산을 초래하고 또한 잠재적으로 촉매 전이 시에 필요한 고가 비용의 절차를 제거한다.
한 실시양태에서, 특정된 지지체 및 전구체 환원 비율을 갖는 단일 메탈로센 촉매를 사용하여, 적어도 약 0.927 g/cc 내지 약 0.940 g/cc; 다른 실시양태에서는 약 0.918 g/cc 내지 약 0.955 g/cc; 다른 실시양태에서는 0.900 g/cc 내지 약 0.955 g/cc; 다른 실시양태에서는 약 0.890 g/cc 내지 약 0.955 g/cc의 밀도 범위에 걸쳐 있는 다중 등급의 중합체 또는 공중합체를 생성시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 다중 등급은 약 0.1 dg/분 내지 약 100 dg/분; 다른 실시양태에서는 약 1.0 dg/분 내지 약 80 dg/분; 또 다른 실시양태에서는 약 1.0 dg/분 내지 약 60 dg/분의 용융 지수(I2) 범위를 가질 수 있다
다른 실시양태에서, 본원에 기재된 메탈로센 촉매는 향상된 성질을 갖는 생성물을 초래할 수 있다. 예를 들어, 특정 메탈로센 촉매의 사용에 의해 허용되는 보다 높은 온도에서 생성될 때 특정 등급의 광학적 성질, 인장 강도, 및 천자 내성이 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 부가적으로, 본원에 기재된 메탈로센을 사용하여 생성된 각종 등급의 폴리에틸렌은 예기치 않게도 동등한 찌글러 나타 등급보다 유리하게도 높은 내응력균열성, 보다 균일한 종방향/횡방향 시편, 및 보다 양호한 가공성을 나타낸다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 약 0.912 g/cc 내지 약 0.955 g/cc의 밀도, 약 0.1 내지 약 50 dg/분의 용융 지수(I2), 3.5 미만의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 25 미만의 용융 유동비(MFR; I21/I2)를 가지는 에틸렌 알파-올레핀을 포함하는 조성물은 1000시간 초과의 내환경응력균열성을 가질 수 있고, 여기에서 ESCR은 ASTM D-1693 조건 B(ASTM D-1693-B)에 준해 측정된다.
다른 실시양태에서는, 약 0.912 g/cc 내지 약 0.955 g/cc의 밀도, 약 0.1 내지 약 100 dg/분의 용융 지수(I2), 3.5 미만의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 25 미만의 용융 유동비(MFR; I21/I2)를 가지는 에틸렌 알파-올레핀을 포함하는 조성물이 FDA 방법(FDA 방법, 및 반복 및 조리 중의 식품 접촉에 대한 요건의 상세 내용에 대해, 21 C.F.R.§ 177.1520(2005년 4월 1일 개정) 참조)에 따른 2% 미만의 헥산 추출가능물 함량을 가질 수 있다.
본원에 기재된 부류의 실시양태에서, 공중합체는 C.F.R.§ 177.1520에 기술된 FDA 방법에 따라 시험 시에 2.5% 이하의 헥산 추출가능물 함량을 가진다.
본원에 기재된 또 다른 부류의 실시양태에서는, 공중합체가 C.F.R.§ 177.1520에 기술된 FDA 방법에 따라 시험 시에 2.0% 이하의 헥산 추출가능물 함량을 가진다.
본원에 기재된 또 다른 부류의 실시양태에서는, 공중합체가 C.F.R.§ 177.1520에 기술된 FDA 방법에 따라 시험 시에 1.5% 이하의 헥산 추출가능물 함량을 가진다.
다른 실시양태에서는, 헥산 추출가능물 함량이 1.75% 미만; 다른 실시양태에서는 1.5% 미만; 또 다른 실시양태에서는 1.4% 미만일 수 있다.
다른 실시양태에서는, 약 0.912 g/cc 내지 약 0.965 g/cc의 밀도, 약 0.1 내지 약 100 dg/분의 용융 지수(I2), 3.5 미만의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 25 미만의 MFR(I21/I2)를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물이 유사한 밀도 및 용융 지수의, 찌글러 나타로 생성된 공중합체에 비해 향상된 압출능을 가질 수 있다. 예를 들어, 690 bar(10000 psi)에서의 나선형 유동 시험 데이터의 비교에 의해 나타나는 바와 같이, 메탈로센 공중합체는 유사한 밀도 및 용융 지수의 찌글러 나타로 생성된 공중합체보다 적어도 15% 더 큰 압출 길이 및 적어도 5% 더 큰 중량을 가질 수 있다.
다른 실시양태에서는, 기상 반응기에서 1종 이상의 지지된 메탈로센 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 형성된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물은 0.890 내지 0.970 g/cc의 밀도; 0.7 내지 200 dg/분의 용융 지수; 30 미만의 용융 지수비; 1000시간 초과의 ESCR 값; 및 75,000 psi 초과의 1% 시컨트 계수의 성질들을 가질 수 있다.
다른 실시양태에서는, 기상 반응기에서 1종 이상의 지지된 메탈로센 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 접촉시킴으로써 형성된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물이 0.930 g/cc 내지 0.970 g/cc의 밀도; 10 dg/분 내지 200 dg/분의 용융 지수; 10 내지 25의 용융 지수비; 나선형 유동 시험에서의 3 g 초과의 부분 중량 및 38 cm 초과의 부분 길이; 및 150 Paㆍs 미만의 영점 전단 점도의 성질들을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 영점 전단 점도가 120 Paㆍs 미만일 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 기상 반응기가 응축 방식으로 수행될 때, 본원에 개시된 특정 메탈로센 촉매의 활성은 보다 높은 수준의 응축제를 사용하는 경우에 증가될 수 있다.
촉매계 및 생성물 분석의 보다 구체적인 실시양태가 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
로토몰딩 및 사출 성형 용도에 사용되는 3가지 등급의 각종 폴리에틸렌 수지를 연속 중합 반응기에서 지지된 디메틸 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 촉매를 이용하여 생성시켰다. 3가지 등급은 1.5 내지 80 dg/분 범위의 표적 용융 지수 및 0.940 내지 0.954 g/cc 범위의 밀도 표적을 가졌고, 생성되는 수지는 표 1에 나와 있는 성질들을 가진다.
Figure 112009004953655-pct00002
단일 촉매 및 촉매 지지체를 이용한 3가지 등급의 생성은, 촉매계가 각종 밀도 및 용융 지수 등급의 생성에 적당함을 나타냈고(중공, 주조 필름, 로토몰딩, 사출 성형), 이 때 찌글러 나타로 촉매되는 생성을 포함한 폴리에틸렌의 생성 과정 중에 종종 필요한 바와 같이 환원 비율 또는 지지체를 변경할 필요가 없다.
생성된 중합체의 실제 용융 지수 및 밀도를 포함한, 각 메탈로센으로 생성된 폴리에틸렌 샘플의 성질들을 하기 기재된 바와 같이, 찌글러 나타 촉매로부터 생성된 폴리에틸렌(비교 샘플 1 및 2(CS1 및 CS2))과 비교하였고, 여기에서 비교 샘플은 유사한 밀도 및/또는 용융 지수를 가진다. 표 1에 열거된 각 중합체는 에틸렌-헥센 공중합체이다.
샘플 1 내지 3을 과립형 수지로서 생성시켰고, 200 ppm의 이르가녹스(IRGANOX)TM 1076 및 1000 ppm의 스테아르산아연과 건조 배합하고, 펠렛화하였다. 이어서, 이 보고에 논의된 모든 성질들이 완전 배합된 수지에서 확립되었다.
샘플 1 내지 3의 특징분석에는 수지 고유 성질, 생성물 성능 성질, 및 수지 가공성 비교의 분석들이 포함되었다. 측정되는 수지 고유 성질에는, 용융 유동 성질; 밀도; 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의한 MWD; CRYSTAF에 의한 공단량체 분지 분포; 및 진동 레올로지(oscillatory rheology)에 의한 점탄성 특성이 포함되었다. 플라크 및 사출 성형 시편에 기초한 생성물 성능 분석에는, 100% 이게팔 중에서의 내응력균열성(ESCR)(>55 dg/분 MI 샘플) 및 10% 이게팔(<10 dg/분 MI 샘플) 중에서의 내응력균열성(ESCR)(ASTM D-1693-B에 준하여 측정); 인장 성질; 1% 시컨트 계수; 및 아이조드(Izod) 충격이 포함되었다. 수지 가공성 비교에는, 나선형 유동 시험; 및 FDA 방법(FDA 방법, 및 반복 및 조리 중의 식품 접촉에 대한 요건의 상세 내용에 대해, 21 C.F.R.§ 177.1520(2005년 4월 1일 개정) 참조)에 의해 결정되는 헥산 추출가능물이 포함되었다.
용융 유동 성질 및 가공성
공단량체 분지 분포(조성 분포)는 상업용 CRYSTAF 기기(모델 200, 폴리머차르(PolymerChar) S. A.)에서 측정되었다. 대략 20 내지 30 mg의 중합체를 160℃에서 60분 동안 30 mL의 1,2-디클로로벤젠(ODCB, 0.5 g BHT/4L로 안정화된 알드리히(Aldrich) 99+%)에 용해시킨 후, 100℃에서 45분 평형화하였다. 이어서, 중합체 용액을 0.2 K/분(0.2℃/분)의 결정화 속도로 0℃로 냉각시켰다. 2-파장 적외선 검출기를 사용하여 결정화 과정 동안에 중합체 농도를 측정하였고(3.5 μm, 2853 cm-1 대칭 신장), 분석 시간 동안 기준선 이동(3.6 μm)을 보상하였다. 용액 농도를 각 특정 온도 간격에서 모니터링하였고, 누적 농도 곡선을 생성시켰다. 온도에 대한 이 곡선의 도함수는 각 온도에서의 결정화된 중합체의 중량 분획을 나타낸다.
샘플 2 및 샘플 3에 대한 CRYSTAF 결과가 표 1에서 각기 CS1 및 CS2와 비교된다. CRYSTAF 결과는, Z-N 대조군 대비 메탈로센 로토몰딩 및 사출 성형 생성물의 상당한 유사성을 나타낸다. 메탈로센으로 생성된 샘플 2 및 3의 피크 결정화 온도가 찌글러 나타로 촉매된 비교 샘플 1 및 2(CS1 및 CS2)보다 약간 더 낮았으나, 상대적 피크의 폭은 유사하였다.
샘플 2 및 3에 대해 측정된 고유 성질을 표 2에서 CS1 및 CS2와 비교하였다. 분자량 분포(Mw/Mn) 및 용융 유동비(MFR)(I21/I2)는 찌글러 나타로 생성된 비교 샘플에서보다 메탈로센으로 생성된 샘플에 대해 더 좁았다.
Figure 112009004953655-pct00003
2가지 압력 설정에서 수득된 나선형 유동 시험 데이터는 유사한 용융 지수 수지로 제조된 나선형 부분의 중량 및 길이의 변화를 나타낸다. 보다 긴 길이 및 보다 큰 중량은 향상된 가공성(유사한 온도 및 압력에서의 용융물의 향상된 유동 능력)을 나타내고, 물질은 사출 성형 시행자가 보다 용이한 몰드 충전, 보다 짧은 사이클 시간을 달성하고 전체 에너지 절감을 수행하도록 할 수 있다. 보다 낮은 분자량의 가공성(I2>55 dg/분)은 표 3에 나와 있는 바와 같이 향상되었다. 높은 용융 지수 수지는, mPE가 보다 좁은 MFR를 가지나, 찌글러 나타로 생성된 비교 샘플에 비해, 향상된 가공성을 나타낸다.
Figure 112009004953655-pct00004
동적 응력 레오미터를 이용하여 메탈로센으로 생성된 샘플의 점탄성 거동을 시험하였다. 샘플 3이 (표 3에서 나선형 유동 데이터에 의해 입증되는 바와 같이) CS2에 비해 보다 양호한 유동능을 나타냈고, 샘플 3은 CS2에 비해 진동 전단 레올로지 실험에서 매우 유사한 거동을 나타냈다.
플라크 성질에 기초한 생성물 성능
많은 사출 성형 생성물의 성능을 내충격성, 강성 및 내환경응력균열성(ESCR)에 의해 결정한다. 이 연구에서, 각각의 수지를 2개 유형의 시편 플라크로 제조하였는데, 1개는 사출 성형하였고, 다른 1개는 ASTM 조건 하에서 압축 성형하였다. 상이한 샘플의 사용은, 생성물 성질에 대한 공정 가변 영향(예컨대, MD/TD 배향에 영향을 주는 전단 유동, 냉각, 및 결정화도에 영향을 주는 고화)을 비교하도록 하였다. 사출 성형 샘플(IM) 및 ASTM 압축 성형 샘플(ASTM)의 비교가 표 4에 제시되어 있다. 모든 샘플은 125 mil의 두께를 가졌고, 다만 ESCR 플라크만이 75 mil의 두께를 가졌다.
Figure 112009004953655-pct00005
mPE 샘플 2는, 찌글러 나타로 생성된 CS2보다 낮은 밀도를 가진다는 것을 고려할지라도, 우수한 내응력균열성을 나타냈다. 이 특별한 특성은 연료 탱크 및 각종 화학물질에 대한 양호한 내성을 필요로 하는 기타 유형의 용기들에서 중요하다. 보다 낮은 용용 밀도, 및 CS1 및 샘플 2의 밀도의 중간 밀도를 갖는 샘플 1도 또한 우수한 내응력균열성을 나타냈다.
전술된 바와 같이, 샘플 3은 CS2보다 양호한 가공성을 나타냈다. 샘플 3도 또한 표 5에서 보는 바와 같이, CS2와 유사한 기계적 성질을 가진다.
Figure 112009004953655-pct00006
FDA 방법에 의한 헥산 추출가능물
식품 포장에 대한 FDA 규제는, 헥산 추출가능물의 수준이 일반 용도의 경우 5.3% 미만, "봉지 안에서 끓이는(boil in bag)" 용도에서는 2.5% 미만일 것을 요한다. 높은 용융 지수에서의, Z-N 촉매로 제조된 중밀도 내지 저밀도 생성물은 전형적으로 종종 밀도의 이동 및/또는 공단량체 유형의 변화에 의해 일차 요건을 이행하나, 그 고유 성질은 2.5% 역치를 저해한다. 본원에 기재된 메탈로센은 "봉지 안에서 끓이는" 제한을 포함한, 헥산 추출가능물의 수준과 관련된 어떠한 FDA 제약도 받지 않는 넓은 범위의 용융 지수 및 밀도에서 생성물을 전달할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 메탈로센은 FDA 방법(FDA 방법, 및 반복 및 조리 중의 식품 접촉에 대한 요건의 상세 내용에 대해, 21 C.F.R.§ 177.1520(2005년 4월 1일 개정) 참조)에 따라 2% 미만의 헥산 추출가능물 함량을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 헥산 추출가능물 함량은 1.75% 미만; 다른 실시양태에서는 1.5% 미만; 또 다른 실시양태에서는 1.4% 미만일 수 있다.
총괄컨대, 평가한 메탈로센 수지는 비교가능한 Z-N 생성물 보다 높은 피크 융점 온도 및 보다 좁은 MWD를 가진다. MWD의 차이는 낮은 용융 지수(~6 dg/분) 수지의 사출 성형 압출을 저해할 수 있다. 낮은 용융 지수 메탈로센 등급은 유리한 높은 내응력균열성(>1000 hr)을 나타낸다. 또한, 메탈로센 LLDPE 생성물 중의 낮은 수준의 헥산 추출가능물은 많은 Z-N 생성물에서 현재 이용가능하지 않은 식품 포장에 있어 새 시장을 열 수 있다.
유리하게, 적어도 한 실시양태에서, 본 발명은 향상된 물리적 및 화학적 성질, 및 증진된 가공성을 갖는 폴리에틸렌을 생성하는 데 유용한 메탈로센 촉매계를 제공한다. 부가적으로, 메탈로센 촉매계는 향상된 분리를 허용하여, 중합체 추출가능물 함량에 대한 엄격한 FDA 표준을 갖는 많은 용도들에 적당한 중합체를 산출할 수 있다.
본 발명이 한정된 수의 실시양태와 관련하여 기재되었으나, 당업자는 본 개시내용의 이점을 가지고 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 실시양태도 고안될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.
모든 우선권 문헌들은 그 인용이 허용되는 모든 한도 내에서 전체적으로 본원에 참조 인용된다. 또한, 시험 절차를 비롯한, 본원에 인용된 모든 참조문헌들은, 그러한 개시내용이 본 발명의 기재내용과 일치하는 정도로, 상기와 같은 인용이 허용되도록 하는 모든 권한을 위해, 전체적으로 본원에 참조 인용된다.

Claims (38)

  1. 0.7 내지 70 bar의 반응기 압력 및 20℃ 내지 150℃의 반응기 온도의 기상 반응기에서 에틸렌 및 1종 이상의 다른 알파-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하여, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함하고,
    여기에서 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가
    a) 0.927 내지 0.970 g/cc의 밀도;
    b) 0.7 내지 200 dg/분의 용융 지수;
    c) 15 내지 30의 용융 유동비, I21/I2;
    d) 1000 hr 이상의 ESCR 값;
    e) 75,000 psi 이상의 1% 시컨트 계수(secant modulus); 및
    f) 3.5 미만의 분자량 분포의 조건들을 만족하는 것인,
    단일 피크로 나타내어지는 시차 주사 열량계 피크 용융 온도를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 15 내지 20의 용융 유동비, I21/I2를 가지는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 2.0 중량% 이하의 헥산 추출가능물 함량을 가지는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센이 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, (n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 Xn, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn 및 (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn(여기에서, X는 할로겐 이온, 하이드라이드, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴 및 C1-12 이종원자-함유 탄화수소, 및 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, n이 0, 또는 1 내지 4의 정수임)으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 지지된 메탈로센 촉매가 실리카로 지지된 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 지지된 메탈로센 촉매가 하나 이상의 활성화제와 접촉되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 활성화제가 알루목산인 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 형성되고,
    a) 0.930 내지 0.970 g/cc의 밀도;
    b) 10 내지 200 dg/분의 용융 지수;
    c) 15 내지 20의 용융 유동비, I21/I2;
    d) 나선형 유동 시험에서의 3 g 이상의 부분 중량 및 38 cm 이상의 부분 길이;
    e) 150 Paㆍs 이하의 영점 전단 점도; 및
    f) 3.5 미만의 분자량 분포의 성질들을 가지며,
    단일 피크로 나타내어지는 시차 주사 열량계 피크 용융 온도를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 2.0% 이하의 헥산 추출가능물 함량을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  10. 제8항의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물.
  11. 제10항의 조성물을 사출 성형함으로써 형성된 물품.
  12. 제8항에 있어서, 영점 전단 점도가 120 Paㆍs 이하인 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  13. 제8항에 있어서, CRYSTAF 분석에 의해, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 90%가 50℃ 이하의 온도 간격에서 결정화하고, 85℃ 이하의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  14. 제8항에 있어서, CRYSTAF 분석에 의해, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 90%가 30℃ 이하의 온도 간격에서 결정화하고, 84℃ 이하의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  15. 제8항에 있어서, CRYSTAF 분석에 의해, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 90%가 20℃ 이하의 온도 간격에서 결정화하고, 84℃ 이하의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  16. 제8항에 있어서, CRYSTAF 분석에 의해, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 90%가 20℃ 이하의 온도 간격에서 결정화하고, 82℃ 이하의 CRYSTAF 실험에서의 피크 온도를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
  17. 제8항에 있어서, 2 % 미만의 헥산 추출가능물 함량을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체.
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