CN101516931A - 用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和α－烯烃接触而形成的乙烯α－烯烃共聚物。在一些实施方案中，所述聚合物可以具有：0.890～0.970g/cc的密度；0.7～200dg/min的熔融指数；小于30的熔融指数比；大于1000小时的ESCR值；和大于75,000psi的1％割线模量。在另外的实施方案中，所述聚合物可以具有：0.930g/cc～0.970g/cc的密度；10dg/min～200dg/min的熔融指数；10～25的熔融指数比；在螺旋流动试验中大于3g的制件重量和大于38cm的制件长度；和小于150Pa·s的零剪切粘度。还公开了这些聚合物的制备方法。

Description

用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物
发明领域
[0001]本发明一般地涉及在气相流化床聚合反应器中制备聚烯烃的方法和由此制成的聚烯烃。
背景技术
[0002]近来在聚合作用和催化作用中取得的进展已使得有能力制备许多具有改进的物理和化学性质的新型聚合物，这些聚合物可以用于广泛的高级制品和应用中。尽管在聚烯烃工业中取得了这些技术进步，但是仍旧存在普遍的问题以及新的挑战。
[0003]聚合技术的进步已经提供了更有效的、生产能力高的和经济性提高的方法。特别地用于说明这些进步的是单中心催化剂体系的开发。据显示单中心催化剂在制备聚烯烃中非常有用，其能够以良好的聚合速率制备相对均匀的共聚物，使得可以对制备的聚合物的最终性质进行精密地设计。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物对照，单中心催化剂组合物包含催化化合物，其中每个催化剂组分分子含有一个或者仅有少量的聚合位点。茂金属是最公知的单中心催化剂前体类型，并且是含有一个或多个π键合部分(例如，环烷二烯基)和与其关联的选自元素周期表IIIB～VIII族或者镧系的金属原子的有机金属配位络合物。
[0004]工业上对开发新型的和改进的茂金属催化剂体系、设计该催化剂体系已经给予了极大的关注，其目的在于制备新型聚合物、改善操作性或者加工性以及改善催化剂的生产能力。茂金属催化剂的变量包括金属原子、与所述金属原子关联的π键合部分或配体、所用催化剂载体的类型以及任何催化剂活化剂和所述催化剂或催化剂前体的还原比例。
[0005]不幸的是，对于聚合方法的生产能力、操作性、加工性和经济性进行改进需要克服若干障碍，尤其是在引入新的催化剂的情况下。专利和已公开的专利申请中对少量的这些问题进行了讨论，这些专利或申请包括：U.S.专利No.6,339,134，其中讨论了对由茂金属制备的聚合物的熔融性质进行改进的方法；U.S.专利No.6,987,152，其中讨论了进料杂质对所述方法的影响；U.S.专利No.6,914,027，其中讨论了细屑产生、成片/结垢、以及与其相关的热传递问题；和U.S.专利申请公开No.2005/0137364，其中讨论了有关从聚合反应器中除去热量的问题；各个文献在此通过引用并入本文。这些文献分别尤其描述了在向所述过程中引入新催化剂时由于与新型催化剂或催化剂体系相关的结果的不可预知性所面临的和需要关注的常见问题。
[0006]例如，由茂金属和茂金属型催化的聚乙烯(mPE)的加工性通常与在高压聚合工艺中或采用其它催化剂(例如齐格勒-纳塔型催化剂)制备的聚乙烯不同。例如，mPE通常具有窄分子量分布，其趋于更难以被加工。一般而言，聚合物分子量分布越宽，聚合物越容易被加工。这些实例说明了在使新催化剂体系商业化时所要面临的挑战。
[0007]通常，这些mPE需要更多的电机功率和产生更高的挤出机压力来匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这种性质例如在吹塑膜挤出过程中会对膜泡稳定性产生不利影响，并且它们在商业剪切速率下倾向于出现熔体破裂。另一方面，mPE与LDPE相比显示出许多优异的物理性质。
[0008]此外，聚合反应中采用的反应器条件和催化剂也会影响聚合物的许多物理和化学性质，尤其包括分子量、分子量分布、组成分布、结晶度和熔融温度以及可提取物含量(例如，己烷可提取物)。除了在生产过程中可以调控的若干反应器和反应物的工艺控制变量之外，聚合产物的性质还可以基于催化剂配方和结构而发生变化。形成茂金属配合物的金属原子和配体(π键合部分)可能影响形成的聚合产物的性质。载体构造、载体上的官能团(例如二氧化硅上的-OH)的数量、活化剂加载量和预浸渍的催化剂加载量也可能影响形成的产物。
[0009]最终用户通常希望使若干聚合物性质得到改善或者彼此平衡。其中包括在给定密度下的熔点、撕裂性质、冲击和拉伸强度、热封和热粘性质以及其它性质。例如，在工业上非常希望改善PE膜的热封和热粘性质。尤其希望降低热封温度、扩大热粘窗口以及提高热粘强度，并同时保持低可提取物从而满足用于食品包装的管理要求。这些改进通常通过降低膜树脂的密度来实现。但是，这可能对其它膜性质例如撕裂强度、落镖冲击强度、刚度产生负面影响，并且会降低膜的熔融温度。此外，为了实现良好的透明性、低雾度和更好的加工性，通常将茂金属树脂与高压LDPE共混，但这将提高制造成本。
[0010]其他背景参考文献包括EP 1 300 240 A、WO 1996/00245、WO 2003/008468、WO 2003/093332、WO 2004/000919、美国专利申请公开2005/0058847、2005/054791、2005/288443。
[0011]因此，存在对包括催化剂技术在内的工艺改进的需要，所述工艺改进在于改进工艺操作性、聚合物性质和/或聚合物加工性。另外存在对容许提高的工艺灵活性的茂金属催化剂的需要，其中该茂金属可以用于制备在宽的密度和熔体流动范围上的多个等级，从而使得催化剂转换最小化并同时满足用于特定最终用途(诸如滚塑和注塑)的产品规格。
发明概述
[0012]在一个方面中，本文公开的实施方案涉及通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和α-烯烃接触而形成的乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物具有下列性质：0.890-0.970g/cc的密度；0.7-200dg/min的熔融指数；小于30的熔融指数比(melt index ratio)；大于1000小时的ESCR值；和大于75,000psi的1％割线模量。
[0013]在另一方面中，本文公开的实施方案涉及制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：通过在气相反应器中在0.7-70巴的反应器压力和20-150℃的反应器温度下使乙烯和α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使乙烯和α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物满足下列条件：0.890g/cc-0.970g/cc的密度；0.7dg/min-200dg/min的熔融指数；小于30的熔融指数比；大于1000小时的ESCR值；和大于75,000psi的1％割线模量。
[0014]在另一方面中，本文公开的实施方案涉及通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和α-烯烃接触而形成的乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物具有下列性质：0.930g/cc-0.970g/cc的密度；10dg/min-200dg/min的熔融指数；10-25的熔融指数比；在螺旋流动试验(spiral flow test)中大于3g的制件重量(part weight)和大于38cm的制件长度(part length)；和小于150Pas的零剪切粘度。
[0015]在另一方面中，本文公开的实施方案涉及制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：通过在气相反应器中在0.7-70巴的反应器压力和20-150℃的反应器温度下使乙烯和α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使乙烯和α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物满足下列条件：0.930g/cc-0.970g/cc的密度；10dg/min-200dg/min的熔融指数；10-25的熔融指数比；在螺旋流动试验中大于3g的制件重量(part weight)和大于38cm的制件长度(part length)；和小于150Pa.s的零剪切粘度。
[0016]本发明的其他方面和优点从下面的说明书和所附权利要求书中将会是显然的。
附图简述
[0017]图1显示与相似密度和/或熔融指数的用齐格勒-纳塔制得的共聚物相比本发明的用茂金属制得的共聚物的实施方案的结晶分析分级(CRYSTAF)结果。
发明详述
[0018]在一个方面中，本发明的实施方案涉及茂金属催化剂和制备聚合物的方法。具体地，本发明的实施方案涉及在乙烯α-烯烃共聚物的制备方面以及在所得乙烯α-烯烃共聚物的性能方面的改进。
[0019]在另外的实施方案中，本发明涉及用于制备具有改进的耐应力开裂性的聚合物的茂金属催化剂和聚合工艺。在另外的实施方案中，本发明涉及具有改进的加工性的茂金属。在另外的实施方案中，本发明涉及具有降低的己烷可提取物的茂金属。
茂金属催化剂化合物
[0020]本文中描述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，其具有一个或多个键合至至少一个第3族～第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和一个或多个键合至所述至少一个金属原子上的离去基团。下文中将这些化合物称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。所述茂金属催化剂组分可以被担载在载体材料上，如下文中所进一步描述的，并且可以在有或者没有其它催化剂组分的情况下被担载。在一个实施方案中，所述本发明的一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn            (I)
[0021]其中M在一个实施方案中为选自第3族～第12族原子和镧系原子的金属原子。在其它实施方案中，M可以选自Ti、zr、Hf原子。在另外的其它实施方案中，M为铪(Hf)。每个离去基团X被化学键合至M上；每个Cp基团被化学键合至M上；n为0或者1～4的整数，在一个特定的实施方案中为1或2。
[0022]Cp配体为一个或多个环或环系，所述环或环系的至少一部分包括π键合体系例如环二烯基配体和杂环类似物。Cp配体与键合至所述催化剂化合物上的离去基团的区别在于所述配体不会极易受取代反应或夺取反应的影响。在式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以为相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其各自或者二者可以含有杂原子，并且其各自或者二者可以被至少一个R基团取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基(hydrogen radical)、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基(acylamino)、芳酰基氨基(aroylamino)及其组合。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物。(如本文中所用的，术语“取代的”意指该术语之后的基团具有在任意位置上代替一个或多个氢原子的至少一个部分，所述部分选自例如以下的基团：卤素基团(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基(amine group)、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基(acylradical)、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。)
[0023]在一个实施方案中，上述式(I)中的每个离去基团X可以独立地选自卤素离子、氢化物(hydride)、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳基氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃及其取代的衍生物。如本文中所用的，措词“离去基团”指键合至所述催化剂组分的金属中心上的一个或多个化学部分，其可以被活化剂从催化剂组分中夺取出来，从而产生对烯烃聚合或低聚呈活性的物质。下文中将对所述活化剂作进一步的描述。
[0024]所述茂金属催化剂组分的结构可以采取许多种形式，例如在U.S.专利No.5,026,798、U.S.专利No.5,703,187和U.S.专利No.5,747,406中描述的那些，包括二聚或低聚结构，例如在U.S.专利No.5,026,798和U.S.专利No.6,069,213中所公开的。其它包括在公开的U.S.专利申请No.US2005/0124487A1、US2005/0164875A1和US2005/0148744中描述的那些催化剂。上述各个文献通过引用并入本文。在其它实施方案中，所述茂金属可以由铪金属原子形成，例如在U.S.专利No.6,242,545中描述的，其通过引用并入本文。
[0025]在某些实施方案中，上述茂金属催化剂组分可以包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中，其可以为纯的对映异构体。如本文中所用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单个的、桥接的、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两个不同的桥接的茂金属催化剂组分。
[0026]在一个实施方案中，所述茂金属催化剂含有铪作为金属原子。在其它实施方案中，所述配体(π键合部分)的至少之一含有环戊二烯基。在其它实施方案中，所述茂金属含有氯离去基团。在另外的其它实施方案中，所述茂金属含有氟离去基团。在另外的其它实施方案中，所述茂金属含有甲基离去基团。
[0027]在一些实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn或其组合，其中Xn如上所述。
[0028]在其它实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法
[0029]术语“活化剂”定义为能够活化如上所述的大体积配体过渡茂金属金属-型催化剂化合物的任何化合物或组分，例如路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂或者能够将中性茂金属催化剂组分转化为茂金属阳离子的任何其它化合物。下列情况也属于本发明的范围内：使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性的或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼类金属前体，其使中性茂金属化合物发生电离。与本发明的催化剂组合物一起使用的优选活化剂为甲基铝氧烷(“MAO”)。所述MAO活化剂可以与载体关联或者结合至载体上，其与所述催化剂组分(例如，茂金属)关联或者与所述催化剂组分彼此分离，例如Gregory G.Hlatky在HeterogeneousSingle-Site Catalysts for Olefin Polymerization，100(4)CHEMICALREVIEWS 1347-1374(2000)中描述的那样。
[0030]有许多方法制备铝氧烷和改性铝氧烷，其非限制性实例描述于下述文献中：U.S.专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0279 586和EP-A-0 594-218，和PCT公开WO 94/10180，所有这些文献全部通过引用并入本文。
[0031]离子化化合物可以含有活性质子，或者与离子化化合物的剩余离子关联但是并不配位或仅仅松散配位的某种其它阳离子。这种化合物以及类似化合物在下述文献中有所描述：欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和U.S.专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568、5,384,299和5,502,124，所有这些文献全部通过引用并入本文。本发明还可考虑活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如PCT公开WO94/07928和WO 95/14044，和U.S.专利No.5,153,157和5,453,410，所有这些文献全部通过引用并入本文。
担载方法
[0032]载体也可以作为本发明的催化剂体系的一部分而存在。用于单中心催化剂例如茂金属的载体以及载体的担载、改性和活化方法例如在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky编著，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了讨论。如本文中所用的，术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可交换使用并且指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。在一个实施方案中，所述载体材料可以为多孔载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其是如下的所述材料，例如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶，和聚合物，例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，及其混合物，和以其各种形式中的任何一种存在的石墨。
[0033]希望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物的无机氧化物和氯化物。在一个实施方案中，所述载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(如EP0511665B1中描述的)、页硅酸盐等。在其它实施方案中，可以使用载体材料的组合，包括但不限于组合例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括EP0767184B1中描述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
[0034]本发明的催化剂体系可以以多种不同的方式制备和使用。在一个实施方案中，所述催化剂为未担载的，优选呈液体形式，例如在U.S.专利No.5,317,036和5,693,727以及欧洲公开EP-A-0593083中描述的，所有这些文献通过引用并入本文。在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂体系是担载的。担载本发明中所用的催化剂体系的实例在下述专利中作了描述：U.S.专利No.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,468,702、6,090,740和PCT公开WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297，所有这些文献全部通过引用并入本文。
[0035]在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系含有如U.S.专利No.5,473,202中描述的聚合物结合的配体，该文献全部通过引用并入本文。在一个实施方案中，按照U.S.专利No.5,648,310中描述的方法将本发明的催化剂体系喷雾干燥，该文献全部通过引用并入本文。在一个实施方案中，按照欧洲公开EP-A-0802203中描述的方式对本发明的载体进行官能化，或者按照U.S.专利No.5,688,880中描述的方式选择至少一个取代基或离去基团，两篇文献全部通过引用并入本文。
[0036]在本发明的另一个实施方案中，本发明的担载型催化剂体系包括抗静电试剂或表面改性剂，例如在U.S.专利No.5,283,278和PCT公开WO 96/11960中描述的那些，这些文献全部通过引用并入本文。
[0037]在WO 96/00245和WO 96/00243中可以找到制备本发明的催化剂的优选方法，所有这些文献全部通过引用并入本文。
聚合方法
[0038]可以使用任何适当的方法例如溶液法、淤浆法、高压法和气相法来进行本发明的聚合方法。根据本发明的制备聚烯烃聚合物的一种特别希望的方法是气相聚合方法，其优选采用流化床反应器。该类型的反应器和操作所述反应器的方式是公知的并且在例如U.S.专利No.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中有完整描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中所述聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而被机械搅拌或者流化。
[0039]被本发明的方法考虑的其它气相方法包括串联的或多阶段的聚合方法。被本发明考虑的气相方法还包括U.S.专利No.5,627,242、5,665,818和5,677,375，和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的方法，所有这些文献全部通过引用并入本文。
[0040]通常，本发明的聚合方法可以为连续气相方法，例如流化床方法。用于本发明的方法的流化床反应器通常具有反应区和所谓的速度降低区。所述反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，其被气相单体和稀释剂的连续流动流化，从而除去通过反应区的聚合反应的热量。任选地，可以将一些再循环气体冷却并压缩而形成液体，其在重新进入反应区时能提高循环气流的除热能力。通过简单的试验可以容易地确定适当的气体流速。向循环气流中补偿气态单体的速率等于从反应器中取出颗粒状聚合物产物和与之相关的单体的速率，并且对通过反应器的气体组成进行调节以在反应区内维持基本稳态的气态组成。离开反应区的气体进入速度降低区，在那里使夹带的颗粒除去。较细小的被夹带的颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细过滤器中被除去。将所述气体通过换热器，在其中除去聚合反应的热量，在压缩机中压缩所述气体，之后将所述气体返回至反应区。
[0041]本发明的方法适合制备烯烃(包括乙烯在内)均聚物和/或烯烃共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。所述烯烃可以为α-烯烃。在一个实施方案中所述烯烃例如可以含有2～16个碳原子；在另一个实施方案中为乙烯和包含3～12个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4～10个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4～8个碳原子的共聚单体。
[0042]在实施方案中，可以由本发明的方法制备聚乙烯。所述聚乙烯可以包括乙烯均聚物以及其中乙烯含量是所含全部单体的至少约50wt％的乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物。本文可以使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。另外可用的是多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(5-vinylidene-2-norbornene)和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能形成含有长链支化的聚烯烃。
[0043]可用在文本所描述的方法中的其它单体包括烯键式不饱和单体、具有4～18个碳原子的二烯烃、共轭二烯或非共轭二烯、多烯(polyene)、乙烯基单体和环烯。可用在本发明中的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本文中描述的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯可以与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地其中之一可以为二烯，从而形成三元共聚物。
[0044]在一个实施方案中，引入所述共聚物中的α-烯烃的含量可总计不大于30mol％；在其它实施方案中为3～20mol％。本文中所用的术语“聚乙烯”一般用于指上述包含乙烯的任何或所有聚合物。
[0045]通常将氢气用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性质。使用本发明的催化剂体系时，已知提高氢气的浓度(分压)可以提高生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。因此MFI或MI可以受到氢气浓度的影响。聚合反应中的氢气量可以表达为相对于可聚合单体总量的摩尔比，所述可聚合单体例如为乙烯、或者乙烯和己烯或丙烯的混合物。用在本发明的聚合方法中的氢气量为实现最终聚烯烃树脂的所希望的MFI或MI必须的量。
[0046]此外，常使用多级反应器(staged reactor)，其采用串联的两个或更多个反应器，其中一个反应器可以制备例如高分子量组分和另外的反应器可以制备低分子量组分。在本发明的一个实施方案中，用多级气相反应器制备聚烯烃。所述商业聚合***例如在以下中得到描述：2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky编著，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；美国专利5,665,818，美国专利5,677,375和EP-A-0 794 200。
[0047]在一个实施方案中，气相或流化床聚合方法中的一个或多个反应器可以具有约0.7～约70巴(约10～约1000psia)的压力；在另一个实施方案中约14～约42巴(约200～约600psia)的压力。在一个实施方案中，所述一个或多个反应器可以具有约10℃～约150℃的温度；在另一个实施方案中约40℃～约125℃的温度。在一个实施方案中，考虑到反应器内的聚合物的烧结温度，可以在最高的可行温度下操作所述反应器温度。在一个实施方案中，在一个或多个反应器内的表观气体速率可以为约0.2～1.1米/秒(0.7～3.5英尺/秒)；在另一个实施方案中为约0.3～0.8米/秒(1.0～2.7英尺/秒)。
[0048]在本发明的另一个实施方案中，所述聚合方法为连续气相方法，其包括步骤：(a)将循环料流(包括乙烯和α烯烃单体)引入反应器；(b)引入担载型催化剂体系；(c)从反应器中取出循环料流；(d)冷却所述循环料流；(e)向反应器中引入额外的单体以替代被聚合的单体；(f)将循环料流或部分所述循环料流再次引入到反应器中；和(g)从反应器中取出聚合物产物。
[0049]在本发明的实施方案中，可以在主聚合之前，在上述茂金属催化剂体系的存在下将一种或多种烯烃，C2-C30烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合进行预聚合。预聚合可以在气体、溶液或淤浆相中、包括在升高的压力下间歇或连续进行。预聚合可以采用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制试剂例如氢的存在下进行。预聚合过程的实例参见U.S.专利No.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲公开EP-B-0279 863以及PCT公开WO97/44371，所有这些文献全部通过引用并入本文。
[0050]本发明不限于流化或气相聚合反应的任何特定类型，其可以在单个反应器或多个反应器例如两个或更多个串连反应器中进行。在实施方案中，本发明可以在流化床聚合反应中(其可以被机械搅拌和/或被气体流化)、或者以采用气相的那些进行，类似上面所描述的。除了公知的常规气相聚合方法之外，也属于本发明的范围内的是可以使用气相聚合反应的“冷凝模式”，包括“诱导的冷凝模式”和“液态单体”操作。
[0051]本发明的实施方案可以采用冷凝模式聚合，例如U.S.专利No.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999和6,489,408中所公开的那些，各文献通过引用并入本文。冷凝模式方法可以用于实现较高的冷却能力，从而实现较高的反应器生产能力。除了聚合方法本身的可冷凝流体之外，还可以引入对聚合反应呈惰性的其它可冷凝流体，从而诱导冷凝模式操作，例如通过U.S.专利No.5,436,304中描述的方法，所述文献通过引用并入本文。
[0052]本发明的其它实施方案还可以使用液态单体聚合模式，例如U.S.专利No.5,453,471；U.S.系列No.08/510,375；PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中所公开的那些。当在液态单体模式下操作时，只要不存在显著量的游离液态单体则液体可以存在于整个聚合物床中，条件是存在于床内的液态单体被吸收在存在于床内的固体颗粒物质上或固体颗粒物质内，所述固体颗粒物质例如制得的聚合物或惰性颗粒物质(例如，碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物)。在液态单体模式下操作还可以使得能够在气相反应器中使用冷凝温度比制备常规聚烯烃的温度高得多的单体来制备聚合物。
[0053]在一个实施方案中，可用的聚合技术可为颗粒形式聚合或淤浆法，其中使温度保持在低于所述聚合物进入溶液状态的温度。其它淤浆法包括使用环流式反应器的方法和使用多个串连、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆法的非限制性实例包括连续的环流或搅拌釜方法。同样，淤浆法的其它实例在U.S.专利No.4,613,484和2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332(2000)中作了描述。
[0054]在一个实施方案中，淤浆聚合方法通常使用1～50巴和甚至更大的压力和0℃～120℃的温度。在淤浆聚合中，固态颗粒聚合物的悬浮液形成在液态聚合稀释剂介质中，向其中加入乙烯和共聚单体以及通常地氢气连同催化剂。从反应器中间歇或连续地除去包括稀释剂的所述悬浮液，在此使挥发性组分与所述聚合物分离和(任选地在蒸馏之后)将所述组分循环至反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂通常为具有3～7个碳原子的烷烃；在一个实施方案中，所述烷烃可以为支化烷烃。所用的介质应该在聚合条件下为液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在高于反应稀释剂的临界温度和压力的条件下操作。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。
[0055]在本发明的方法的一个实施方案中，可以在存在茂金属型催化剂体系和不存在、或者基本上不含有任何清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等的条件下进行所述淤浆法或气相法。“基本上不含有”意指这些化合物并非故意被加入到反应器或者任何反应器组分中，并且如果存在的话，其在反应器中的存在量小于1ppm。
[0056]如上文注意到的，本发明的聚合方法可以使用溶液法来进行。溶液法的非限制性实例在例如U.S.专利No.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中作了描述。
[0057]在另一个实施方案中，一种或所有所述催化剂与相对于催化剂体系(或其组分)的重量而言最多15重量％的金属-脂肪酸化合物例如硬脂酸铝组合，如在例如U.S.专利No.6,300,436和5,283,278中所公开的。其它合适的金属包括其它第2族和第5～13族的金属。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物的溶液进料至反应器中。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物与所述催化剂混合并单独进料至反应器中。这些试剂可以与所述催化剂混合，或者可以在有或没有所述催化剂体系或其组分的情况下以溶液或淤浆被进料至反应器。
[0058]本发明的聚合方法使用具有最优化的金属加载量和活化剂浓度的改进的茂金属催化剂体系。更特别地，在一种实施方案中选择本发明改进的茂金属催化剂体系中的茂金属和活化剂浓度以使催化剂活性以及聚合物产物的堆积密度都最大化，同时还使催化剂的操作性最大化。聚合物
[0059]本发明的聚烯烃可以与其它聚合物和/或添加剂共混而形成随后可以用于物件的组合物。那些添加剂包括抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、发泡剂、紫外光吸收剂、淬灭剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、染料和填料、以及固化剂例如过氧化物。在一个实施方案中，聚烯烃工业中的这些和其它常用添加剂可以以0.01～50重量％的量存在于聚烯烃组合物中，在另一个实施方案中为0.1～20重量％，在另一个实施方案中为1～5重量％，其中希望的范围可以包括任意重量百分数上限与任意重量百分数下限的任意组合。在一个实施方案中，抗氧化剂和稳定剂，例如有机亚磷酸盐、受阻胺和酚类抗氧化剂可以以0.001～5重量％的量存在于本发明的聚烯烃组合物中，在另一个实施方案中为0.01～0.8重量％，在另一个实施方案中为0.02～0.5重量％。
[0060]在一个实施方案中，填料可以为所述组合物的0.1～50重量％，在另一个实施方案中为所述组合物的0.1～25重量％，在另一个实施方案中为所述组合物的0.2～10重量％。希望的填料包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(和二氧化硅的其它氧化物，沉淀或非沉淀的)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、菱镁矿、炭黑、白云石、碳酸钙、离子Mg、Ca或zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物(水合或未水合的)；石英粉、碳酸镁盐酸盐、玻璃纤维、粘土、氧化铝和其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷和溴化阻燃剂、三氧化锑、二氧化硅、有机硅及其混合物。这些填料可以特别地包括所属领域已知的任何其它填料和多孔填料和载体。
[0061]脂肪酸盐也可以存在于本发明的聚烯烃组合物中。在一个实施方案中，这种盐可以以所述组合物的0.001～2重量％的量存在，在另一个实施方案中其为0.01～1重量％。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥子酸，适当的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、zn、Cd、Al、Sn、Pb等。希望的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。
[0062]就制备聚烯烃与一种或多种添加剂的混合物的物理方法而言，应该进行充分的混合以确保在转化为最终制品之前制得均匀的混合物。适用于本发明的聚烯烃当与所述一种或多种添加剂混合时可以为任何物理形式。在一个实施方案中，用反应器颗粒(定义为从聚合反应器中分离出来的聚合物的颗粒)与所述添加剂混合。反应器颗粒的平均直径为10微米～5mm；在另一个实施方案中其为50微米～10mm。作为选择，所述聚烯烃为小球的形式，例如由反应器颗粒的熔融挤出而形成的平均直径为1mm～6mm的小球。
[0063]混合所述添加剂与聚烯烃的一种方法是使各组分在滚筒或其它物理混合装置中接触，其中所述聚烯烃为反应器颗粒形式。如果希望，在这之后可以在挤出机中进行熔融混合。混合各组分的另一种方法是直接在挤出机
Figure A20078002357800221
或任意的其它熔融混合装置中对所述聚烯烃小球和添加剂进行熔融混合。
[0064]可以采用诸如下列所述的任何适当的方式来进一步加工本发明所得的聚烯烃和聚烯烃组合物：砑光、流延、涂布、配合、挤出、发泡；所有形式的模塑，包括压塑、注塑、吹塑、滚塑(rotomolding)和传递模塑；薄膜吹塑或流延以及用于实现例如单轴或双轴取向的所有成膜方法；热成型，以及层压、拉挤成型(pultrusion)、伸出(protrusion)、拉减(draw reduction)、纺粘(spinbonding)、熔融纺丝、熔融吹塑，和其它形式的纤维和无纺织物形成方式，及其组合。这些和其它形式的适当的加工技术在例如PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中作了描述。
[0065]在对各种物件进行注塑的情况下，由于所述成型过程包括所述原料的再熔融和混合，因此所述小球的简单固态混合物的效果等价于粗制聚合物颗粒、带有小球的颗粒或者所述两种组分的小球的粒化熔融态混合物。但是，在医疗器件的压塑过程中，所述熔融组分几乎不发生混合，并且粒化熔融混合物比所述组分小球和/或颗粒的简单固态混合物更优选。所属领域的熟练技术人员将能够确定对聚合物进行混合的适当过程，从而平衡对充分混合所述组成成分的需要与对工艺经济性的期望。
[0066]制得的聚合物可以进一步含有添加剂，例如滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾化剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成硅石、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。所述添加剂可以以所属领域公知的一般有效量存在，例如0.001重量％～10重量％。
[0067]在一个实施方案中，按照ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg重量)测量，本文中公开的聚合物的熔融指数(MI)或(I2)可以为0.01dg/min～1000dg/min。在其它实施方案中，所述聚合物的MI可以为约0.01dg/min～约200dg/min；在其它实施方案中为约0.1dg/min～约100dg/min；在进一步的其它实施方案中为约0.5dg/min～约70dg/min。
[0068]在一个实施方案中，本文中公开的聚合物的熔融指数比(I5/I2)(I5按照ASTM-D-1238-G，在190℃，5kg重量下测量)可以为5～300。在其它实施方案中，所述聚合物的熔融指数比可以为约10～小于250；在另一个实施方案中为15～200；在另一个实施方案中为20～180。在其它实施方案中，所述聚合物的熔融指数比可以为15～30；在另一个实施方案中为15～20；在另一个实施方案中为10～40；在另一个实施方案中可以为5～50。
[0069]在一个实施方案中，本文中公开的聚合物的熔体流动比率(melt flow ratio，MFR)(I21/I2，其中I2按照ASTM-D-1238-F，在190℃，21.6kg重量下测量)可以为5～300；在其它实施方案中可以为约10～小于250；在进一步的其它实施方案中可以为15～200；在另一个实施方案中可以为20～180。在其它实施方案中，所述聚合物的MFR可以为15～30；在另一个实施方案中可以为10～40；在另一个实施方案中可以为15～20；在另一个实施方案中可以为5～50。
[0070]按照ASTM-D-1895(方法B)测量，在一个实施方案中，本发明的聚合物的堆密度大于至少0.30g/cm3。在另一个实施方案中，聚合物的堆密度为0.30～0.50g/cm3。
[0071]可以用ASTM-D-4703-03和ASTM-D-1505中所述的测试方法测定密度。
[0072]于是可以将所述聚烯烃制成膜、模塑物件、片材、导线和电缆涂层等。可以采用所属领域已知的任何常规技术来形成膜，包括挤出、共挤出、层压、吹塑和流延。可以按照下述方式获得所述膜：采用平膜或管状工艺，之后将其在膜的平面内沿单轴方向或者沿两个彼此垂直的方向取向至相同或不同的程度。取向可以在两个方向上达到相同的程度或者可以达到不同的程度。尤其优选的使聚合物成膜的方法包括在吹塑或流延膜生产线上挤出或共挤出。
[0073]用于模塑物件的聚烯烃的加工方法在例如以下文献中得到论述：Carraher，Jr.，Charles E.(1996)：POLYMER CHEMISTRY：ANINTRODUCTION，Marcel Dekker Inc.，纽约，512-516，该文献通过引用并入本文。本发明的聚烯烃组合物适用于诸如膜、纤维和无纺织物、挤出物件和模塑制品的物件。膜的实例包括通过共挤出或层压方式形成的吹塑或流延膜，所述膜可以在食品接触和非食品接触应用中用作收缩膜、胶粘膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重包装袋、杂货大袋、烘烤和冷冻食品包装、医用包装、工业衬里、隔膜等，农用膜和片材。纤维的实例包括用于以纺织或无纺形式制备过滤器、尿布织物、卫生制品、医用服装、土工织物等的熔融吹塑、和熔融纺丝、溶液纺丝纤维操作。挤出物件的实例包括管形材料(tubing)、医用管形材料、导线和电缆涂层、导管(pipe)、土工膜和池塘衬里。模塑物件的实例包括瓶、罐、大中空件、刚性食品容器和玩具等形式的单层结构体和多层结构体。
[0074]可以由本发明的聚烯烃制得和/或引入本发明的聚烯烃的其它希望的物件包括汽车部件、运动器械、户外家具(例如，庭院家具)和运动场器械、船只和水运工具部件，以及其它这种物件。更特别地，汽车部件包括例如保险杠、格栅、装饰件、挡泥板和仪表板、外门和发动机罩部件、扰流器、挡风板、毂盖、后视镜体、车身镶板、保护性侧嵌条、和与汽车、卡车、船只和其它交通工具有关的其它内部和外部部件。
[0075]可以经济地由本发明制得的聚烯烃形成或者结合本发明制得的聚烯烃而形成其它有用的物件和物品，其包括：板条箱、容器、包装材料、实验室器具、办公室地板垫、仪器试样夹和试样窗；医用液体贮存容器，例如用于血液或溶液的贮存或IV输液的大袋、小袋和瓶；通过辐射方式保藏的食品的包装材料或容器，其它医用器件，包括输液器、导管和呼吸治疗仪，以及用于可能被γ或紫外辐射照射的医用器件和食品的包装材料，包括盘，和用于贮存液体、尤其是水、乳品或果汁的包装材料；容器，包括单位包装和散装贮存容器。
[0076]可用于本文中描述的组合物中的聚乙烯可以由多种方法制得。所述聚合反应可以以溶液相方法、气相方法等进行。可用于本文的乙烯均聚物和乙烯α-烯烃共聚物可以包括线型聚乙烯，所述线型聚乙烯包括线型低密度聚乙烯(LLDPE，按照ASTM D 792而确定的密度为0.918～0.927g/cc)、中密度聚乙烯(MDPE，密度为0.927～0.940g/cc)、高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940)、极低密度聚乙烯(VLDPE，密度为0.900～0.918)和超低密度聚乙烯(ULDPE，密度为0.860～0.899g/cc)。在一些实施方案中，可用于本文的乙烯均聚物和乙烯α-烯烃共聚物的密度为0.927～0.970g/cc，在另外的实施方案中是0.930～0.960g/cc。
[0077]文中描述的聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)通常大于1.5～约5，尤其是大于2～约4.0，更优选大于约2.2～小于3.5。
[0078]本发明的聚合物可以具有相对较窄的组成分布，如通过组成分布宽度指数(CDBI)测定的那样。测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域技术人员已知的。参见例如1993年2月18日公布的PCT专利申请W093/03093，其全部通过引用并入本文。CDBI定义为共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％以内的共聚物分子的重量百分数。不含共聚单体的线型聚乙烯的CDBI定义为100％。由升温淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)得到的数据计算出CDBI，如同本领域已知的那样。
[0079]在本文所述聚合物的实施方案的CRYSTAF分析(如下所述)中，90％的聚合物在小于50℃的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中低于85℃的峰值温度。在另外的实施方案中，90％的聚合物在小于30℃的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中低于84℃的峰值温度。在另外的实施方案中，90％的聚合物在小于20℃的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中低于84℃的峰值温度。在另外的实施方案中，90％的聚合物在小于20℃的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中低于82℃的峰值温度。
[0080]在一种实施方案中，本文所述的聚合物可以具有大于35％至100％的CDBI；在另外的实施方案中具有大于35％至约99％的CDBI；在另外的实施方案中具有40％～85％的CDBI；在另外的实施方案中具有50％～80％的CDBI。在一些实施方案中，本文所述的聚合物可以具有大于60％的CDBI；在另外的实施方案中具有大于70％的CDBI。在其中优选宽CDBI的其它实施方案中，所述聚合物可以具有小于50％的CDBI，在另外的实施方案中具有小于40％或小于30％的CDBI。
[0081]在一些实施方案中，本文所述的茂金属催化剂可以容许更大的工艺灵活性。已经发现本文所述的茂金属可以制备覆盖宽的密度和熔融指数范围的不同等级。在特定的实施方案中，不需要改变催化剂前体还原比(reduction ratio)和催化剂载体，这些当在用其他茂金属制备的产物等级之间变化时经常是必要的。改进的工艺灵活性可以使催化剂转换最小化，潜在地导致降低的不合格产品以及潜在地消除在转换催化剂时所需的高成本工序。
[0082]在一种实施方案中，可以将具有规定载体和前体还原比的单一茂金属催化剂用于制备多等级聚合物或共聚物，其至少跨越大约0.927g/cc～约0.940g/cc的密度范围；在另外的实施方案中是约0.918g/cc～约0.955g/cc；在另外的实施方案中是约0.900g/cc～约0.955g/cc；在另外的实施方案中是约0.890g/cc～约0.955g/cc。在一些实施方案中，所述多等级可以具有约0.1dg/min～约100dg/min的熔融指数(I2)；在另外的实施方案中是约1.0dg/min～约80dg/min；在另外的实施方案中是约1.0dg/min～约60dg/min。
[0083]在另外的实施方案中，本文所述的茂金属催化剂可以导致具有改进性能的产物。例如，已经发现当在通过使用某些茂金属催化剂而容许的较高温度下制备时可以改进某些等级的光学性能、拉伸强度和耐穿刺性。另外，与等同的齐格勒-纳塔等级相比，用本文所述的茂金属制成的多种等级的聚乙烯出乎意料显示出有利地高的耐应力开裂性、更均一的轴向/横向试样、和更好的加工性。
[0084]例如，在一种实施方案中，包含密度为约0.912g/cc～约0.955g/cc、熔融指数(I2)为约0.1～约50dg/min、分子量分布(Mw/Mn)小于3.5和熔体流动比率(MFR；I21/I2)小于25的乙烯α-烯烃的组合物可以具有大于1000小时的耐环境应力开裂性，其中根据ASTM D-1693条件B(ASTM D-1693-B)测定ESCR。
[0085]在另外的实施方案中，包含密度为约0.912g/cc～约0.965g/cc、熔融指数(I2)为约0.1～约100dg/min、分子量分布(Mw/Mn)小于3.5和熔体流动比率(MFR；I21/I2)小于25的乙烯α-烯烃共聚物的组合物可以具有根据FDA方法小于2％的己烷可提取物含量(参见21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修订，有关对于食品接触(重复烹饪和烹饪同时)的FDA方法和要求的详述)。
[0086]在本文所述的一类实施方案中，当根据21 C.F.R.§177.1520中所述的FDA方法测试时，所述共聚物具有2.5％或更小的己烷可提取物含量。
[0087]在本文所述的另一类实施方案中，当根据21 C.F.R.§177.1520中所述的FDA方法测试时，所述共聚物具有2.0％或更小的己烷可提取物含量。
[0088]在本文所述的另一类实施方案中，当根据21 C.F.R.§177.1520中所述的FDA方法测试时，所述共聚物具有1.5％或更小的己烷可提取物含量。
[0089]在另外的实施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.75％；在另外的实施方案中小于1.5％；在另外的实施方案中小于1.4％。
[0090]在另外的实施方案中，包含密度为约0.912g/cc～约0.965g/cc、熔融指数(I2)为约0.1～约100dg/min、分子量分布(Mw/Mn)小于3.5和MFR(I21/I2)小于25的乙烯α-烯烃共聚物的组合物可以具有与齐格勒-纳塔制备的相似密度和熔融指数的共聚物相比改进的挤出性。例如，如比较690巴(10000psi)下螺旋流动试验数据而显示的那样，茂金属共聚物可以具有比齐格勒-纳塔制备的相似密度和熔融指数的共聚物至少大15％的挤出长度和至少大5％的重量。
[0091]在另外的实施方案中，包含通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和α-烯烃接触而形成的乙烯α-烯烃共聚物的组合物可以具有下列性质：0.890～0.970g/cc的密度；0.7～200dg/min的熔融指数；小于30的熔融指数比；大于1000小时的ESCR值；和大于75,000psi的1％割线模量。
[0092]在另外的实施方案中，包含通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和α-烯烃接触而形成的乙烯α-烯烃共聚物的组合物可以具有下列性质：0.930g/cc～0.970g/cc的密度；10dg/min～200dg/min的熔融指数；10～25的熔融指数比；在螺旋流动试验中大于3g的制件重量(part weight)和大于38cm的制件长度(partlength)；和小于150Pa.s的零剪切粘度。在另外的实施方案中，零剪切粘度可以小于120Pa.s。
[0093]在另外的实施方案中，当以冷凝模式运行气相反应器时，在使用较高水平的冷凝剂的情况下可以提高本文公开的某些茂金属催化剂的活性。
[0094]通过下列实施例将说明所述催化剂体系和产物分析的更具体的实施方案。
实施例
实施例1
[0095]在连续聚合反应器中，用担载型二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪催化剂制备用于滚塑和注塑应用中的三种等级的不同聚乙烯树脂。这三种等级具有1.5～80dg/min的目标熔融指数和0.940～0.954g/cc的目标密度，所得的树脂具有如表1所示的性能。
表1.制备目标
  样品   催化剂种类   熔融指数(I2)   密度   目标应用
  Dg/min   g/cc
  1   茂金属   1.4   0.9445   mHDPE；滚塑
  2   茂金属   6.0   0.9404   mMDPE；滚塑/注塑
  3   茂金属   80.6   0.9536   mHDPE；注塑
  CS1   Z-N   6.7   0.9521   HDPE；注塑
  CS2   Z-N   67.7   0.9530   HDPE；注塑
[0096]用单一催化剂和催化剂载体的所述三种等级的制备表明，所述催化剂体系适合不同密度和熔融指数等级的制备(吹塑，流延膜，滚塑，注塑)，其中不需要改变还原比或载体，这在包括齐格勒-纳塔催化的制备在内的聚乙烯生产中经常是需要的。
[0097]将每种茂金属制备的聚乙烯样品的性能，包括所得聚合物的实际熔融指数和密度，与如下所述由齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯(对比样品1和2(CS1和CS2))进行比较，其中对比样品具有相似的密度和/或熔融指数。表1中列出的每一聚合物是乙烯-己烯共聚物。
[0098]将样品1-3制成粒状树脂，与200ppm IRGANOXTM1076和1000ppm硬脂酸锌干混，并且造粒。随后对完全配制的树脂确定此处论述的所有性能。
[0099]样品1-3的表征包括树脂固有性质、产物性能和树脂可加工性比较的分析。测定的树脂固有性质包括：熔体流动性能；密度；由尺寸排阻色谱法(SEC)测定的MWD；由CRYSTAF测定的共聚单体支化分布；以及由振荡流变学(oscillatory rheology)测定的粘弹特性。基于片和注塑样品的产品性能分析包括：在100％Igepal(＞55dg/min MI样品)和10％Igepal(＜10dg/min MI样品)中的耐应力开裂性(ESCR)(根据ASTM D-1693-B测定)；拉伸性能；1％割线模量；和Izod冲击强度。树脂加工性比较包括：螺旋流动试验；以及由FDA方法测定的己烷可提取物(参见21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修订，有关对于食品接触(重复烹饪和烹饪同时)的FDA方法和要求的详述)。
熔体流动性能和加工性
[0100]在市售CRYSTAF仪器(型号200，PolymerChar S.A.)上测定共聚单体支化分布(组成分布)。在160℃将大约20-30mg聚合物溶解在30mL 1，2-二氯苯(ODCB，Aldrich 99+％，用0.5g BHT/4L稳定)中60分钟接着是100℃下45分钟的平衡时间。然后用0.2K/min(0.2℃/min)的结晶速率将聚合物溶液冷却到0℃。将双波长红外检测器用于测定结晶过程中的聚合物浓度(3.5μm，2853cm-1对称伸缩)以及补偿分析时间内的基线漂移(3.6μm)。以一定温度间隔监控溶液浓度，获得累积浓度曲线。该曲线相对于温度的导数表示每一温度下结晶聚合物的重量比例。
[0101]在图1中分别将样品2和样品3的CRYSTAF结果与CS1和CS2比较。CRYSTAF结果显示茂金属滚塑和注塑制品与Z-N对照样的巨大类似指出。相对峰的宽度类似，尽管茂金属制备的样品2和3的峰值结晶温度略低于齐格勒-纳塔催化的对比样品1和2(CS1和CS2)。
[0102]在表2中将样品2和3测定的固有性质与CS1和CS2比较。与齐格勒-纳塔制备的对比样品相比，茂金属制备的样品的分子量分布(Mw/Mn)和熔体流动比率(MFR)(I21/I2)更窄。
表2.树脂固有性质
  样品   CS1   2   CS2   3
  I2(dg/min)   6.67   6.03   67.70   80.56
  I21(dg/min)   151.35   104.16   1604.60   1520.95
  MFR(I21/I2)   22.68   17.26   23.70   18.88
  I5(dg/min)   18.91   15.68   195.75   209.83
  MFR(I21/I5)   8.00   6.64   8.20   7.25
  密度(g/cc)   0.9521   0.9404   0.9530   0.9536
  Mn   16.342   32.673   8.191   14.452
  Mw   76.205   70.731   41.169   37.366
  Mz   251.185   131.887   148.142   69.154
  Mw/Mn   4.66   2.16   5.02   2.59
  CRYSTAF峰值温度   85.6   81.8   84.3   81.8
  DSC峰值熔融温度(℃)   132.2，单峰   127.3，单峰   130.3，单峰   129.6，单峰
  零剪切粘度η0(Pa-s)   1166   1190   119   85
[0103]在两种压力设定下获得的螺旋流动试验数据表明用相似熔融指数的树脂制成的螺旋制件的重量和长度上的变化。更大的长度和重量表明改善的加工性(在相似温度和压力下改善的熔体流动能力)，该材料可以容许注塑机实现更容易的模具填充、更短的循环时间和实现整体节能。如表3所示，较低分子量(I2＞55dg/min)的加工性得以改善。高熔融指数树脂与齐格勒-纳塔制备的对比样品相比显示出改进的加工性，虽然该mPE具有较窄的MFR。
表3.高熔融指数树脂的螺旋流动试验数据
  样品   CS2   3
  I2(dg/min)   67.70   80.56
  MFR   23.7   18.9
  密度(g/cc)   0.953   0.954
  注射压力：690巴(10,000psi)
  长度(cm)   33.0   39.0
  制件重量(g)   2.88   3.15
  注射压力：1035巴(15,000psi)
  长度(cm)   43.0   49.0
  制件重量(g)   3.40   3.67
[0104]用动态应力流变仪测试茂金属制备的样品的粘弹行为。虽然样品3与CS2相比显示出更好的流动性(如同表3中的螺旋流动数据表明的那样)，但是与CS2相比，样品3在振荡剪切流变实验中显示出非常相似的行为。
基于片性能(plaque property)的产物性能
[0105]通过抗冲击性、刚度、和耐环境应力开裂性(ESCR)确定多个注塑制品的性能。在该研究中，将每种树脂制成两类样品片，一种是注塑的而另一种是在ASTM条件下压塑的。使用不同的样品容许比较工艺变量对产物性能的影响(例如剪切流动影响MD/TD取向，冷却和凝固影响结晶度)。注塑样品(IM)和ASTM压塑样品(ASTM)的试验结果列于表4中。除了厚75密尔的ESCR片以外，所有样品厚125密尔。
表4.片性能
Figure A20078002357800321
[0106]mPE样品2显示出优异的耐应力开裂性，即使考虑到它具有比齐格勒-纳塔制备的CS2更低的密度。这种特别的特征在油箱和要求对多种化学品优良耐受性的其他类型的容器中有价值。具有更低熔体流动和密度在CS1与样品2中间的样品1也显示出优异的耐应力开裂性。
[0107]如前面提及的那样，样品3显示出比CS2更好的加工性。样品3也具有与CS2相似的机械性能，如表5所示。
表5.高熔融指数树脂的片性能
Figure A20078002357800322
通过FDA方法得到的己烷可提取物
[0108]食品包装的FDA规定要求，对于一般用途而言己烷可提取物的含量低于5.3％，对于“蒸煮袋(boil in bag)”应用而言低于2.5％。当熔融指数高时，由Z-N催化剂制得的中密度至低密度产物通常能够满足第一项要求，这经常是通过变化密度和/或改变共聚单体类型而实现的，其固有性质阻止了2.5％的阈值。本文中描述的茂金属能够产生宽范围的熔融指数(melt indicia)和密度内的产物，而不受有关己烷可提取物含量的任何FDA限制，包括更严格的“蒸煮袋”限制。在一些实施方案中，本文所述的茂金属可以具有根据FDA方法小于2％的己烷可提取物含量(参见21 C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修订，有关对于食品接触(重复烹饪和烹饪同时)的FDA方法和要求的详述)。在另外的实施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.75％；在另外的实施方案中小于1.5％；在另外的实施方案中小于1.4％。
[0109]总的说来，所评价的茂金属树脂与相当的Z-N产物相比具有更高的峰值熔点温度和更窄的MWD。MWD上的差异可能阻碍低熔融指数(～6dg/min)树脂的注塑挤出。低熔融指数茂金属等级显示出有利的高的耐应力开裂性(＞1000hr)。而且茂金属LLDPE产物的低的己烷可提取物含量可以在食品包装方面打开新的市场，这是目前许多Z-N产物无法做到的。
[0110]有利地，在至少一种实施方案中，本发明提供可用于生产具有改善的物理和化学性能以及提高的加工性的聚乙烯的茂金属催化剂体系。另外，该茂金属催化剂体系可以容许改善的分离，产生适合于许多应用的聚合物，所述应用具有严格的关于聚合物可提取物含量的FDA标准。
[0111]虽然已经就有限量的实施方案对本发明作了描述，但是得知本公开内容的本领域技术人员将会意识到可以设计出不偏离本文所公开的发明范围的其他实施方案。因此，本发明的范围应当仅由所附的权利要求书来限定。
[0112]所有在先文献以允许这种引用的所有权限而全部通过引用并入本文。此外，本文中引用的所有文献，包括试验规程以允许这种引用的所有权限而全部通过引用并入本文，引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。

Claims (38)

1.一种通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和至少一种其他α-烯烃接触而形成的乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物具有下列性质：
a)0.890～0.970g/cc的密度；
b)0.7～200dg/min的熔融指数；
c)30或更小的熔融指数比；
d)1000小时或更大的ESCR值；和
e)75,000psi或更大的1％割线模量。
2.权利要求1的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有15～25的熔融指数比。
3.权利要求1的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有15～20的熔融指数比。
4.前述权利要求中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有2.0wt％或更小的己烷可提取物含量。
5.前述权利要求中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有1.5wt％或更小的己烷可提取物含量。
6.前述权利要求中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有1.4wt％或更小的己烷可提取物含量。
7.包含前述权利要求中任一项的乙烯α-烯烃共聚物的组合物。
8.通过滚塑权利要求7的组合物而形成的制品。
9.前述权利要求中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在50℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中85℃或更低的峰值温度。
10.权利要求1-8中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在30℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中84℃或更低的峰值温度。
11.权利要求1-8中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在20℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中84℃或更低的峰值温度。
12.权利要求1～8中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在20℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中82℃或更低的峰值温度。
13.一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：通过在气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种其他α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使乙烯和α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物满足下列条件：
a.0.890g/cc～0.970g/cc的密度；
b.0.7dg/min～200dg/min的熔融指数；
c.30或更小的熔融指数比；
d.1000小时或更大的ECSR值；和
e.75,000psi或更大的1％割线模量。
14.权利要求13的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有15～25的熔融指数比。
15.权利要求13的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有15～20的熔融指数比。
16.权利要求13～15中任一项的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有2.0wt％或更小的己烷可提取物含量。
17.权利要求13～16中任一项的方法，其中所述茂金属选自双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn；其中X选自卤离子、氢化物、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳基氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃、其取代衍生物及其组合；以及其中n是0或1～4的整数。
18.权利要求13～17中任一项的方法，其中所述至少一种担载型茂金属催化剂用二氧化硅担载。
19.权利要求13～18中任一项的方法，其中使所述至少一种担载型茂金属催化剂与至少一种活化剂接触。
20.权利要求19的方法，其中所述活化剂是铝氧烷。
21.一种通过在气相反应器中使至少一种担载型茂金属催化剂、乙烯和α-烯烃接触而形成的乙烯α-烯烃共聚物，所述共聚物具有下列性质：
a.0.930g/cc～0.970g/cc的密度；
b.10dg/min～200dg/min的熔融指数；
c.10～25的熔融指数比；
d.在螺旋流动试验中3g或更大的制件重量和38cm或更大的制件长度，和；
e.150Pa·s或更小的零剪切粘度。
22.权利要求21的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有15～25的熔融指数比。
23.权利要求21的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有15～20的熔融指数比。
24.权利要求21～23中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有2.0％或更小的己烷可提取物含量。
25.权利要求21～23中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有1.5％或更小的己烷可提取物含量。
26.权利要求21～23中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有1.4％或更小的己烷可提取物含量。
27.包含权利要求21～26中任一项的乙烯α-烯烃共聚物的组合物。
28.通过注塑权利要求27的组合物而形成的制品。
29.权利要求21～28中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述零剪切粘度为120Pa·s或更小。
30.权利要求21～29中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在50℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中85℃或更低的峰值温度。
31.权利要求21～29中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在30℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中84℃或更低的峰值温度。
32.权利要求21～29中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在20℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中84℃或更低的峰值温度。
33.权利要求21-29中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中通过CRYSTAF分析，90％的所述乙烯α-烯烃共聚物在20℃或更小的温度间隔中结晶和具有在CRYSTAF实验中82℃或更低的峰值温度。
34.一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：通过在气相反应器中在0.7-70巴的反应器压力和20-150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种其他α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使乙烯和α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物满足下列条件：
a.0.930g/cc～0.970g/cc的密度；
b.10dg/min～200dg/min的熔融指数；
c.10～25的熔融指数比；
d.在螺旋流动试验中3g或更大的制件重量和38cm或更大的制件长度，和；
e.150Pa·s或更小的零剪切粘度。
35.权利要求34的方法，其中所述茂金属选自双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn；其中X选自卤离子、氢化物、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳基氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃、其取代衍生物及其组合；和其中n是0或1-4的整数。
36.权利要求34或35的方法，其中使所述茂金属催化剂与至少一种载体材料接触。
37.权利要求34～36中任一项的方法，其中使所述茂金属催化剂与至少一种活化剂接触。
38.权利要求37的方法，其中所述活化剂是铝氧烷。
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