CN106366222A

CN106366222A - 一种聚乙烯树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN106366222A
Application number: CN201510439502.9A
Authority: CN
Inventors: 左胜武; 梅利; 邱敦瑞; 徐振明; 傅勇; 袁小亮; 尚小杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-02-01

Abstract

本发明提供一种蜡含量低的聚乙烯树脂，所述的聚乙烯树脂为密度0.935-0.960g/cm3，熔体流动速率为25-120g/10min，平均粒径为100-200微米，堆积密度不低于0.39g/cm3，重均分子量Mw为3.2-5.2×104g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.3-2.8，聚乙烯蜡质量含量不高于3.5％。本发明还提供一种上述高密度聚乙烯树脂的制备方法，以负载型茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过淤浆聚合反应聚合得到；所得的聚乙烯树脂具有良好的氯化性能，氯化后产品的溶解性能优于现有的传统HCPE的氯化物，可用于制备用作涂料的氯化聚乙烯。

Description

一种聚乙烯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合物树脂及、其制备方法和其用于制备用作涂料的高氯化聚乙烯的用途。

背景技术

氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯(PE)的氯化产物，其中PE经深度氯化得到含氯量大于60％的CPE通常被称为高氯化聚乙烯(HCPE)。由于分子链的饱和性、空间分布和高的含氯量,赋予了HCPE优异的耐矿物油、耐腐蚀、耐候、耐水性能。此外，氯原子是强极性基团，在分子链中呈无规则分布，所以增强了涂层的极性，有助于提高涂层的附着力、强度、耐热性及抗溶剂性能。HCPE还具有优良的阻燃性、易溶解、力学性能好等优点，是一种很好的成膜物质，可用作管道、桥梁、化工设备防腐涂料、阻燃涂料及机场、道路路标涂料和防水涂料。它的耐热性可达100℃，在脱氯稳定性方面，优于氯化橡胶。几乎在所有场合都可代替氯化橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶。

HCPE可采用固相法技术或溶液法技术生产。所谓固相法技术，是将氯气直接通入固体聚乙烯粉末中，在沸腾床中直接进行气固相反应而得到HCPE。该法由于撤热困难，且反应质量难以控制而逐步淘汰。溶液法技术是指将PE溶解在四氯化碳溶液中，通入氯气后进行液相反应得到HCPE的方法。该法氯化均匀，反应易于控制，产品性能均一稳定。但生产过程中所用四氯化碳易进入大气，造成臭氧层破坏，且成品中也会残留有四氯化碳，因而同样逐渐淘汰。近年来国内开发了水相法技术生产HCPE，即在水相介质中悬浮PE，并加入乳化剂、分散剂和引发剂，进行悬浮氯化来制备HCPE。水相悬浮法由于生产工艺简单，后处理成本低，对欢迎影响小，迅速成为国内HCPE的主流生产技术。

尽管水相法悬浮氯化生产HCPE技术得到了成功应用，但在聚乙烯原料的选择上却遇到了较大的困难。HCPE的主要用途是涂料，要求HCPE的黏度很低，因而所用的PE原料分子量要比普通PE分子量低得多。目前市场上还没有专门用于HCPE的氯化原料。HCPE生产厂家通常采用熔体流动速率较高的注塑料如LDPE等经过碾磨后用来生产HCPE。这一方面造成了原料的成本增加，另一方面，传统的低分子量聚乙烯含有更多的聚乙烯蜡，在氯化过程中极易提前熔化而导致颗粒之间的黏粘，造成产品颗粒分布不均匀和氯化的不均匀，从而对HCPE的溶解性能造成不利影响，严重的情况下，在氯化过程中反应物在釜中整体粘结，造成事故。

发明内容

本发明的目的是现有的技术基础之上，提供一种聚乙烯树脂，其不仅具有细而均匀的粒径，熔体流动速率高、重均分子量低，分子量分布指数窄，而且聚乙烯蜡含量低，使其后期的氯化过程中展现良好的氯化性能，氯化后产品的溶解性能优于现有的传统HCPE的氯化物，可应用于制备哟用作涂料的氯化聚乙烯。

本发明采用的技术方案如下：聚乙烯树脂为密度为0.935～0.960g/cm³，熔体流动速率为25～120g/10min，平均粒径为100～200微米，堆积密度不低于0.39g/cm³，重均分子量Mw为3.2～5.2×10⁴g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.3～2.8，聚乙烯蜡质量含量不高于3.5％。

其中，所述的聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物。

所述的α-烯烃为丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，优选丙烯、丁烯-1和己烯-1，最优选丁烯-1。

本发明还提供一种上述的聚乙烯树脂的制备方法，以负载型茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过淤浆聚合反应使乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃共聚合得到所述的聚乙烯树脂。

具体制备过程如下：

1)先向反应釜中加入烷烃溶剂，再加入主催化剂负载型茂金属催化剂和助催化剂烷基铝，并在连续搅拌下升温至70～85℃；

2)向反应釜中加入分子量调节剂H₂和共聚单体α-烯烃，并连续通入乙烯，调节乙烯通入维持反应釜中压力0.5～0.8MPa进行淤浆聚合反应2小时；

3)反应结束后，停止通入乙烯，通过外循环水将反应釜内物料温度降为25±1℃，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到所述聚乙烯树脂。

上述制备过程可在环形管式反应器中进行或者间歇式搅拌釜反应器中进行；共聚单体α-烯烃可以选择分批加入或一次性加入；

为了更好地将主催化剂和助催化剂分散在烷烃溶剂中，所述的烷烃溶剂选自异丁烷、戊烷、己烷或庚烷，优选异丁烷、戊烷或己烷，进一步优选异丁烷或己烷。

为了合成发明所需的聚乙烯树脂的密度，α-烯烃的加入量与乙烯加入量的摩尔比优选0～1.2。

在步骤2)中，氢气的加入是为了调节聚合物熔体流动速率，并且因催化剂不同，氢气敏感性差异也极大，因此，氢气的加入量及加入量范围可根据聚合产物熔体流动速率来确定。

所述的助催化剂烷基铝为三乙基铝；

本发明还提供所述的聚乙烯树脂在制备用作涂料的氯化聚乙烯中应用。

本发明所用到的负载型茂金属催化剂在专利US4701432A中已公开；

本发明采用负载型茂金属催化剂，用连续和间歇淤浆工艺聚合方法，聚合生产与现有Ziegler-Natta催化剂分子量相当的高密度聚乙烯粉料，利用了茂金属聚乙烯相对分子质量分布窄，正庚烷可抽出物含量低的特点。与传统聚乙烯相比，可有效地将聚乙烯中的聚乙烯蜡含量降低50％以上。此外，茂金属聚乙烯大分子链中共聚单体的***均匀，形成较通用聚乙烯更为均匀的化学结构，保证聚乙烯大分子链中不会存在大量长亚甲基序列单元，可避免形成过厚的片晶结构，有利于引发剂和氯气的扩散和***反应，提高聚合物的可氯化性。

采用本发明制备的聚乙烯树脂不仅具有细而均匀的粒径，熔体流动速率高、重均分子量低，分子量分布指数窄，而且聚乙烯蜡含量低，使其后期的氯化过程中展现良好的氯化性能，氯化后产品的溶解性能优于现有的传统高氯化聚乙烯树脂，尤其适用于制备用作涂料的氯化聚乙烯。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

为更好地描述本发明所提供的HCPE用PE树脂及其制造方法，以下实施例在叙述的顺序上可能与说明书发明内容中的表述有所不同，但不会影响本领域技术人员对发明内容的理解。

聚合物熔体流动速率(MFI)测定参照标准GB/T 3682-2008进行，在190℃下分别测定2.16公斤负荷下的MFI；

聚合物的密度测定参照GB 1033.1-2008进行；

聚合物的表观密度测定参照GB/T 1636-2008进行；

聚合物粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04～2000微米。

聚合物的相对分子质量及其分布采用英国PL公司生产的GPCV－2000型凝胶渗透色谱仪测定，三氯苯为溶剂，温度150℃，聚苯乙烯标样校正。

聚乙烯蜡质量含量测试按照以下方式进行：

称取若干克(一般取10克)聚乙烯粉末试样，放到已知重量的萃取纸筒中，将纸筒和试样一同放入装有正庚烷的萃取器中，再将萃取器放入恒温油浴中，在80±2℃下萃取6小时。萃取完毕后，将含有残余聚合物的萃取纸筒置于真空烘箱内，在90℃下干燥至恒重，然后移入硅胶干燥箱中，冷却30分钟后称重(精确至0.1mg)，蜡含量按照下式计算：

X = \frac{m_{1} - m_{2}}{m_{1}} \times 100

式中：X—正庚烷可抽出物含量，％；m₁—萃取前试样质量，g；m₂—萃取干燥后试样质量，g。结果取两次测定的平均值，其偏差不大于5％。

实施例中HCPE的制备采用水相悬浮法制备。具体而言，按重量配比，在100份水中依次加入分散剂(聚乙烯醇)0.2份、悬浮稳定剂(环氧乙烷环氧丙烷共聚物)0.005份、乳化剂(辛烷基酚聚氧乙烯醚)0.03份，在搅拌条件下加入所述HCPE用PE树脂粉末(5～5.5份)，充分搅拌后，通过夹套热水加热到35-45℃，再向升温后的水中加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.02～0.03份，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.015～0.025份，在密封条件下继续加热到60℃后，向二次升温后的水中通入氯气，氯气总量为22重量份。氯化过程分三段进行，一段通入氯气总量的55％，在温度75～88℃、压力<0.2MPa条件下反应2.5～3小时，二段通入氯气总量的25％，在95～103℃、压力<0.3MPa条件下反应1.2～1.8小时，三段通入剩余氯气，在温度130～135℃、压力<0.4MPa条件下反应1.5～1.8小时。通氯反应完成后，降温到60℃，得到HCPE母液，经过滤分离、水洗、中和、离心、干燥，制得含氯量在65～68％的HCPE产品。

HCPE的试样制备按照HG/T 2704-2002标准进行；

HCPE的氯含量测定按GB/T 7139-2002中的B法进行；

HCPE的涂-4杯粘度杯按GB/T1723-93进行测定。

实施例1

根据本发明的HCPE用PE树脂，按以下方法制备：1)向300升的反应釜中加入200升己烷溶剂；通过1L己烷冲洗，一次性加入负载型茂金属催化剂和助催化剂三乙基铝(己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，同时通过外循环水将反应釜内物料加热至70～85℃；

2)向反应釜中一次性加入氢气5克，连续通入乙烯，同时分批加入共聚单体1-丁烯200g；调节乙烯通入维持反应釜中压力0.5～0.8MPa进行淤浆聚合反应2小时，此过程中乙烯的总加入量为22kg。

3)反应结束后，停止通入乙烯，通过外循环水将反应釜内物料温度降为25℃，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到粉状聚乙烯树脂。

此聚乙烯树脂的测试结果见表1；聚乙烯树脂氯化产品的性能见表2。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

溶剂改为异丁烷，氢气加入量为4克，共聚单体丁烯-1改为己烯-1，加入量改为75克；

实施例3

与实施例1不同之处在于：

氢气加入量改为3克，共聚单体加入量改为100克；

实施例4

与实施例1不同之处在于：

氢气加入量改为2克，共聚单体改为丙烯，加入量为5克；

对比例1

向300升的反应釜中加入200升己烷溶剂；通过1L己烷冲洗，一次性加入Ziegler-Natta催化剂(BCH催化剂)和助催化剂三乙基铝(己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，同时通过外循环水将反应釜内物料加热至70～85℃；一次性加入氢气500克，连续通入乙烯，同时分批加入100g共聚单体丁烯-1；调节乙烯通入维持反应釜中压力0.5～0.8MPa进行淤浆聚合反应2～3小时。停止通入乙烯，通过外循环水将反应釜内物料温度降为25℃，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物。

对比例高密度聚乙烯的测试结果见表1。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表2。

对比例2

与对比例1基本相同，仅α-烯烃改为丙烯，加入量改为110克，氢气加入量改为200克。

对比例高密度聚乙烯的测试结果见表1。

高密度聚乙烯氯化产品的性能见表2。

表1聚乙烯树脂的性能

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							密度(g/cm³)	0.935	0.942	0.950	0.960	0.949	0.953
MFI(g/10min)	120	78	51	25	50	26

平均粒径(μm)	101.2	122.5	156.4	198.6	142.7	153.1
							Mn(10⁴g/mol)	1.3	1.3	1.8	2.1	0.96	1.2
Mw(10⁴g/mol)	3.2	3.7	4.2	5.2	4.6	5.3
							Mw/Mn	2.4	2.8	2.3	2.5	4.8	4.5
堆积密度(g/cm³)	0.46	0.45	0.45	2.3	0.42	0.43
							蜡含量(wt％)	3.5	3.3	2.3	1.1	5.7	4.4

表2氯化聚乙烯树脂的性能

由表1结果可知，采用本发明的淤浆聚合工艺可有效地获得所述的聚乙烯树脂密度为0.935～0.960g/cm³，熔体流动速率为25～120g/10min，平均粒径为100～200微米，堆积密度不低于0.39g/cm³，重均分子量Mw为3.2～5.2×10⁴g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.3～2.8，聚乙烯蜡质量含量不高于3.5％。

由表2可看出，使其后期的氯化过程中展现良好的氯化性能，与对照样相比，经过氯化后得到的氯化聚乙烯具有更低的挥发物含量，氯化后产品的溶解性能优于现有的Ziegler-Natta催化剂制备的HDPE的氯化物，尤其适用于制备用作涂料的氯化聚乙烯。

Claims

1.一种聚乙烯树脂，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为密度为0.935～0.960g/cm³，熔体流动速率为25～120g/10min，平均粒径为100～200微米，堆积密度不低于0.39g/cm³，重均分子量Mw为3.2～5.2×10⁴g/mol，分子量分布指数Mw/Mn为2.3～2.8，聚乙烯蜡质量含量不高于3.5％。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯树脂，其特征在于，所述的α-烯烃为丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。

4.权利要求1-3任意一项权利要求所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，以负载型茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂存在的情况下，通过淤浆聚合反应使乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃共聚合得到所述的聚乙烯树脂。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂，其特征在于，α-烯烃的加入量与乙烯加入量的摩尔比为0～1.2。

6.权利要求4所述的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的聚乙烯树脂，其特征在于，所述的烷烃溶剂选自异丁烷、戊烷、己烷或庚烷。

8.权利要求1～3任意一项权利要求所述的聚乙烯树脂在制备用作涂料的氯化聚乙烯中应用。