CN106459526B - 用于注塑成型的聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
通过改进的抗环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)的平衡以及结合低翘曲和简单加工行为用于注塑成型的聚乙烯组合物，所述组合物具有以下特征：1)密度为0.945g/cm3或者更高；2)MIE为1至30g/10min.；3)MIF/MIE比为15至30；4)ER值为0.40至0.52。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚乙烯组合物。更具体地，本发明涉及一种可以通过简单加工行为用于注塑成型的聚乙烯组合物。
背景技术
注塑成型是适用于将小物件模制成大物件的模制技术。模具在专用注塑成型机器中生成，该机器在筒中包括旋转螺杆。模具通过压力连续地或者用模具缓冲剂进行注射。
如果可注射物件形状大并且复杂，则压力必须非常高，以便完全填充空腔。通常，多个热流道用于克服高压水平并且以在注射聚乙烯的同时生成均匀的温度分布，以便将注射物件的翘曲减到最小。
需要设计出新的以及改进的注塑成型聚乙烯材料，该材料具有需要的平衡性能。本应平衡的性能包括抗应力开裂性(FNCT)和抗冲击性(Charpy)。这些性能应该平衡以防止注塑成型物件的高翘曲，并且应该可以适用于降低通常在大的中空物件的产生中所需要的注塑成型压力，优选地允许以出奇高的剪切率值进行熔体处理，仍无需经受压力振荡和流动不稳定性。
发明内容
由此，本发明提供了一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：
1)根据ISO 1183在23℃下测定的密度为0.945g/cm3或者更高，尤其为0.945至0.97g/cm3；
2)MIE为1至30g/10min.；
3)MIF/MIE比为15至30，尤其为20至29或者22至29，其中MIF是载荷在21.60kg的190℃下的熔体流动指数，并且MIE是载荷在2.16kg的190℃下的熔体流动指数，两者均根据ISO1133测定；
4)ER值为0.40至0.52。
附图说明
参照下面的描述、所附权利要求以及附图，本发明的这些以及其他特点、方面以及优势将变得更好理解。其中，附图为：
图1是两个串联连接的气相反应器的简化流程图的示例性实例，其根据本文所公开的乙烯聚合方法的多个实例适用于产生本文所公开的聚乙烯组合物的多个实例。
应该理解，多个实例不局限于在附图中所示的布置和方式。
具体实施方式
如可替代地，表述“聚乙烯组合物”旨在包含单一乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物两者，尤其是两种或者多种乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同的分子量，这种组合物在相关领域中又称为“双峰”或者“多峰”聚合物。
本发明的聚乙烯组合物可以由以下组成或者包括：一种或者多种乙烯均聚物，尤其是两种乙烯均聚物。还可以由以下组成或者包括：一种或者多种乙烯共聚物，尤其是乙烯均聚物和乙烯共聚物或者两种乙烯共聚物。
在特定实例中，在本发明的聚乙烯组合物中，上面定义的部分A)和B)两者均为乙烯均聚物。
在可替代实例中，所述部分A)为乙烯均聚物或者共聚物，并且所述部分B)为乙烯共聚物。
存在于乙烯共聚物中的共聚单体或者多种共聚单体一般选自具有式CH2＝CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
具体实例为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。
此处所定义的所有特征称为所述乙烯聚合物或者乙烯聚合物组合物。比如在本领域中所通常采用的添加剂这样的其它组分的添加可以修改一种或者多种所述特征。
关于本发明的聚乙烯组合物的密度的具体和优选范围为：
0.950至0.970g/cm3；
0.952至0.970g/cm3；
0.955至0.970g/cm3；
0.960至0.970g/cm3。
关于本发明的聚乙烯组合物的MIE的具体和优选范围为：
1至25g/10min.，或者1至20g/10min.；
2至25g/10min.，或者2至20g/10min.；
3至25g/10min.，或者3至20g/10min.；
5至25g/10min.，或者5至20g/10min.；
6至25g/10min.，或者6至20g/10min.。
MIF/MIE比提供分子量分布的流变量度。
在分子量分布中的附加信息由流变多分散性ER提供，该附加信息根据储能模量(G')对损耗模量(G″)的曲线图被确定并且是高分子量端多分散性的测度。
本发明的聚乙烯组合物优选具有0.42至0.52的ER值。
已发现本发明的聚乙烯组合物可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过气相聚合方法制备。
齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表的第1族、第2族或者第13族的有机金属化合物与元素周期表(新表示法)的第4族至第10族的过渡金属化合物反应的产物。具体而言，过渡金属化合物可以在Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物中选择并且优选负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包括元素周期表的第1族、第2族或者第13族的所述有机金属化合物与包括负载在MgCl2上的Ti化合物和电子供体化合物(ED)的固体催化剂组分反应的产物。
优选的有机金属化合物是有机铝化合物。
由此在优选实例中，本发明的聚乙烯组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得，更优选是负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选是包括以下的反应产物的齐格勒-纳塔催化剂：
a)包括负载在MgCl2上的Ti化合物和电子供体化合物ED的固体催化剂组分；
b)有机铝化合物；以及可选地
c)外部电子供体化合物EDext。
优选地，在组分中a)中，ED/Ti摩尔比的范围是从1.5至3.5，并且Mg/Ti摩尔比高于5.5，尤其是从6至80。
适当的钛化合物为式TiXn(OR1)4-n的四卤化物或者化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，优选为氯，并且R1为C1-C10烃基团。四氯化钛为优选化合物。
ED化合物一般选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪醚和脂肪族羧酸酯。
优选地，ED化合物选自胺、酯和烷氧基硅烷。
已经通过使用酯获得很好的结果，所述酯由此特别优选为ED化合物。酯的具体实例为脂族羧酸的C1-C20烷基酯，并且尤其是脂族单羧酸，诸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲基乙酸、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯的C1-C8烷基酯。而且，还优选为脂族醚类，并且特别是C2-C20脂族醚类，诸如四氢呋喃(THF)或者二烷。
在所述固体催化剂组分中，即使可以使用少量的附加载体，MgCl2为基本载体。MgCl2可以这样使用或者从用作可以通过与卤代化合物反应转化为MgCl2的前体的Mg化合物中获得。特别优选的是使用活性形式的MgCl2，众所周知其在专利文献中作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的使用。从这些专利中已知，在用作用于烯烃的聚合的催化剂组分中的载体或共载体的活性形式的镁二卤化物由X射线谱表征，其中在非活性卤化物的谱的ASTM卡参照物中呈现的最强衍射线在强度上减弱并且变宽。在优选的活性形式的镁二卤化物的X射线谱中，所述最强线在强度上减弱并且被卤素所取代，卤素的最大强度朝相对于最强线的最大强度的较低角度偏移。
如前文所提及的，所述固体催化剂组分根据已知方法通过使其与元素周期表的第1族、第2族或者第13族的有机金属化合物，尤其是与Al-烷基化合物反应而转化成用于烯烃聚合的催化剂。
烷基铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用可选地与所述三烷基铝化合物混合的烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和A12Et3Cl3。
可选地用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外部电子供体化合物EDext可以等同于或者不等同于在固体催化剂组分a)中使用的ED。优选地，其选自由以下组成的组：醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和它们的混合物。具体而言，其可以有利地选自C2-C20脂族醚，并且尤其是优选具有3-5个碳原子的环醚，诸如四氢呋喃和二烷。
上面描述的齐格勒-纳塔催化剂的及其制备方法的具体实例在WO2004106388中提供。
具体而言，本发明的聚乙烯组合物可通过其中所有的聚合步骤在所述催化剂的存在下执行的这一方法获得。
详细地，通过使用上面描述的聚合催化剂，本发明的聚乙烯组合物可以在包括以下步骤的这一方法中按任何相互次序制备：
a)使乙烯在气相反应器中及在氢的存在下可选地与一种或者多种共聚单体一起聚合；
b)在另一气相反应器中，在少于步骤a)的量的氢的存在下，使乙烯可选地与一种或者多种共聚单体一起聚合；
其中，在所述气相反应器的至少一个中，生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流过第一聚合区(上升管)，离开所述上升管并进入第二聚合区(下降管)，它们在重力作用下向下流过第二聚合区，离开所述下降管并且被再引入到上升管中，由此在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(上升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度来馈送包括一个或者多个烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选包括在0.5与15m/s之间，更优选在0.8与5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域众所周知；关于其定义，例如，参见“D.Geldart,Gas FluidisationTechnology，第155页及后续页，J.Wiley&SonsLtd.，1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以稠化形式流动，从而达到接近聚合物的堆积密度的固体的高密度值(每单位体积的反应器的聚合物质量)。
换言之，聚合物以栓塞流(填装流模式)竖直向下流经下降管，从而使得仅仅少量的气体夹带在聚合物颗粒之间。
这一方法允许从步骤a)获得具有低于从步骤b)获得的乙烯共聚物的分子量的乙烯聚合物。
在步骤a)的反应器中的操作温度一般在50与120℃之间，而操作压力一般在0.5与10MPa之间。
来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带气体然后经过固体/气体分离步骤，以便防止来自第一聚合反应器的气态混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。所述气态混合物可以循环回第一聚合反应器，而分离的乙烯聚合物馈送至步骤b)的反应器。将聚合物馈送至第二反应器中的合适的点在下降管与上升管之间的连接部分上，其中固体浓度特别低，从而使得流动条件免受不利影响。
步骤b)中的操作温度一般在65至95℃的范围内，并且压力一般在1.5至4.0MPa的范围内。
第二气相反应器旨在产生较高分子量的乙烯聚合物。另外，为了调节最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在上升管与下降管内建立共聚单体和氢浓度的不同条件可以方便地操作步骤b)的反应器。
来自下降管的聚合物颗粒再次被引入步骤b)的上升管中。
上面所描述的聚合方法的更多细节在WO9412568中提供。给出以下实例是为了说明而非限制本发明。
实例
除非另有说明，那么以下试验方法用于测定在详细说明中和实例中报告的性能。
密度
根据ISO1183在23℃下测定。
熔体流动指数
根据ISO1133在190℃下以具体载荷来测定。
根据全缺口蠕变试验(FNCT)的抗环境应力开裂性
聚合物样本的抗环境应力开裂性根据国际标准ISO16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中测定。根据聚合物样本，已经制备了模压成10mm厚的薄片。使用薄刀片将具有正方形截面(10xl0x100mm)的条在垂直于应力方向的四侧上开缺口。在Kunststoffe77(1987)中的M.Fleissner的第45页中所描述的缺口装置用于具有1.6mm深的尖锐缺口。所施加的载荷通过由原始韧带面积分割的张力来计算。韧带面积为其余面积＝样品的总截面面积减去缺口面积。关于FNCT样品：10x10mm2-4倍梯形缺口面积＝46.24mm2(用于故障处理/裂纹扩展的其余截面)。试验样品在由ISO 16770建议的标准条件下以6MPa的恒定载荷在50℃下在按重量计2％的ARKOPAL N100和5％的阴离子表面活性剂GENAPOL糊剂的水溶液中装载。检测到直到试验样品断裂为止的时间。
Charpy aCN
断裂韧性通过内部方法在已经在具有10mm厚的模压薄片中锯出来的尺寸10x10x80mm的试验棒上测定。通过使用用于FNCT的如上所述的缺口装置中的薄刀片而在中心处将六个这些试验棒开缺口。缺口深度为1.6mm。该测量根据ISO 179-1大致根据Charpy测量方法用改性试验样品和改性冲击几何形状(载体之间的距离)来执行。在2至3个小时的时间将所有试验样品调节至-30℃的测量温度。然后根据ISO 179-1将试验样品无延迟地放置到摆锤式冲击试验机的载体上。载体之间的距离为60mm。2J锤的降落被触发，其中降落角度设置为160°，摆锤长度为225mm并且冲击速度为2.93m/s。断裂韧性值以kJ/m2表示，并且由所消耗的冲击能量和在缺口处的原始截面面积的商aCN给出。只有用于完全断裂和铰链断裂的值可在此处用作常用含义的基础(参见ISO179-1的建议)。
流变学测量和计算
根据ASTM 4440-95a进行流变学测量，其测量扫频模式下的动态流变学数据。使用了Rheometrics ARES流变仪。在氮环境中在平行板模式(板直径50mm)下操作以减小样本氧化/降解，其中在平行板几何形状中的间隙是1.2-1.4mm并且应变幅度为10％。频率范围是从0.0251至398.1rad/sec。
ER通过R.Shroff和H.Mavridis的“New Measures of Polydispersity fromRheological Data on Polymer Melts,”J.Applied Polymer Science 57(1995)1605(还参见U.S.专利No.5,534,472第十栏，第20-30行)的方法测定。测量储能模量(G')和损耗模量(G″)。使用九个最低频率点(每十进位的频率五个点)并且通过logG'对logG″的最小二乘方回归拟合线性方程式。然后在G″＝5,000dyn/cm2的数值下，根据以下来计算ER：
ER＝(1.781*10-3)*G'。
如本领域技术人员认识到，当最低G″值大于5,000dyn/cm2时，ER的测定涉及外推法。然后，所计算的ER值取决于在logG'对logG″的曲线图中的非线性度的程度。温度、板直径和频率范围选择为使得在流变仪的分辨率内，最低G″值接近于或者小于5,000dyne/cm2。
实例1-2和比较实例1-3
方法设置
在实例1和2中，本发明的方法在连续条件下在包括两个串联连接的气相反应器的设备中执行，如图1所示。
实例1
固体催化剂组分如WO2004106388的实例13所述进行制备。AcOEt/Ti摩尔比为8。
聚合
通过使用5kg/h的液态丙烷，将上述所制备的9g/h的固体催化剂组分馈送至预接触设备，其中还对三乙基铝(TEAL)以及四氢呋喃(THF)进行定量。烷基铝与固体催化剂组分之间的重量比为6:1。烷基铝与THF之间的重量比为20。在50℃下边搅拌边执行预接触步骤，总停留时间为120分钟。
催化剂经由管路10进入图1的第一气相聚合反应器1。在第一反应器中，通过将H2用作分子量调节剂以及在用作惰性稀释剂的丙烷存在下来聚合乙烯。60kg/h的乙烯和65g/h的氢经由管路9馈送至第一反应器。无共聚单体馈送至第一反应器。
在80℃的温度下以及在2.9MPa的压力下进行聚合。在第一反应器中获得的聚合物经由管路11不连续地排出，与进入到气体/固体分离器12中的气体分离，并且经由管路14被再引入到第二气相反应器中。
在第一反应器中产生的聚合物具有大约8g/10min的熔体指数MIE和0.966kg/dm3的密度。
在大约80℃和2.5MPa的压力的聚合条件下操作第二反应器。8kg/h的乙烯经由管路46引入第二反应器的下降管33中。5kg/h的丙烷、17.5kg/h的乙烯和30g/h的氢通过管路45馈送至再循环***中。
为了使分子量分布狭窄，通过在上升管32和下降管33内建立共聚单体和氢浓度的相似的条件来操作第二反应器。这通过经由管路52将75kg/h的液体流(液体屏障层)馈送至下降管33的上部分中来实现。所述液体流具有与存在于上升管中的气体混合物不同的组成。第二反应器的上升管和下降管内的共聚单体和氢的不同浓度以及液体屏障层的组成在表1中示出。管路52的液体流来自于在50℃和2.5MPa的工作条件下在冷凝器49中通过冷凝步骤产生，其中循环流的一部分冷却并且部分地冷凝。如图所示，分离容器和泵按照顺序放置在冷凝器49下游。最终聚合物经由管路54不连续地排出。
在表1中，显示了最终产品的性能。按重量(开裂wt％)计，第一反应器产生了由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约70％。
实例2
通过实例1的相同设置和相同聚合催化剂来执行本发明的方法。通过使用5kg/h的液态丙烷，根据如上所述制备出的10g/h的固体催化剂组分馈送至预接触设备，其中三乙基铝(TEAL)以及四氢呋喃(THF)也被定量。烷基铝与固体催化剂组分之间的重量比为6:1。烷基铝与THF之间的重量比为20。在50℃下边搅拌边执行预接触步骤，总停留时间为120分钟。
催化剂经由管路10进入图1的第一气相聚合反应器1。在第一反应器中，通过将H2用作分子量调节剂以及在用作惰性稀释剂的丙烷存在下来聚合乙烯。60kg/h的乙烯和55g/h的氢经由管路9馈送至第一反应器。1.1kg/h的己烯馈送至第一反应器。
在80℃的温度下以及在2.9MPa的压力下进行聚合。在第一反应器中获得的聚合物经由管路11不连续地排出，与进入到气体/固体分离器12中的气体分离，并且经由管路14被再引入到第二气相反应器中。
在第一反应器中产生的聚合物具有大约6.5g/10min的熔体指数MIE和0.952kg/dm3的密度。
在大约80℃和2.5MPa的压力的聚合条件下操作第二反应器。8kg/h的乙烯和0.5kg/h的1-己烯经由管路46引入第二反应器的下降管中。5kg/h的丙烷、17.5kg/h的乙烯和180g/h的氢通过管路45馈送至再循环***中。
为了使分子量分布狭窄，通过在上升管32和下降管33内建立共聚单体和氢浓度的相似的条件来操作第二反应器。这通过经由管路52将75kg/h的液体流(液体屏障层)馈送至下降管33的上部分中来实现。所述液体流具有与存在于上升管中的气体混合物不同的组成。第二反应器的上升管和下降管内的共聚单体和氢的不同浓度以及液体屏障层的组成在表1中示出。管路52的液体流来自于在50℃和2.5MPa的工作条件下在冷凝器49中通过冷凝步骤产生，其中循环流的一部分冷却并且部分地冷凝。如图所示，分离容器和泵按照顺序放置在冷凝器49下游。最终聚合物经由管路54不连续地排出。
按重量(开裂wt％)计，第一反应器产生了由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约69％。
比较实例1-3
这些比较实例的聚合物为现有技术的聚乙烯组合物。
具体而言，比较实例1和3的聚合物使用钛基齐格勒催化剂在淤浆聚合中制备。
它们由Lyondellbasell分别以商标Alathon M6580(均聚物)和Alathon M5265X01(共聚物)出售。
比较实例2的聚合物是使用齐格勒催化剂在飞利浦淤浆环流中制备的共聚物。由ChevronPhillips以商标Marlex 9006出售。
表1
表1显示，关于可比较的密度值，本发明聚乙烯组合物具有改进的FNCT/Charpy平衡。
事实上，实例1(根据本发明)应该与比较实例1作比较，具有接近的密度值，但是FNCT较高，Charpy值相同。
实例2(根据本发明)应该与比较实例2和3作比较，具有相同的密度。
在比较实例2中，Charpy值与在实例2中相同，不同之处在于FNCT值较低。
在比较实例3中，Charpy值增加，但是FNCT值明显减少。
由此还清楚的是，在相对于实例1的较低密度的情况下，本发明的聚烯烃组合物的FNCT/Charpy平衡得到改进。
对于实例1和实例2(根据本发明)两者而言，改进的FNCT/冲击平衡可以通过比较实例的较低ER值(即，较窄的流变多分散性)来实现。
Claims (8)
1.一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：
1）根据ISO 1183在23℃下测定的密度为0.945至0.97g/cm3；
2）MIE为5至20g/10min.；
3）MIF/MIE比为20至29，其中MIF是载荷在21.60kg的190℃下的熔体流动指数，并且MIE是载荷在2.16kg的190℃下的熔体流动指数，两者均根据ISO 1133测定；
4）ER值为0.42至0.52，通过R. Shroff和H. Mavridis的“New Measures ofPolydispersity from Rheological Data on Polymer Melts,”J. Applied PolymerScience 57（1995）1605的方法测定，
其中所述聚乙烯组合物在包括以下步骤的方法中按任何相互次序制备：
a）使乙烯在气相反应器中及在氢的存在下可选地与一种或者多种共聚单体一起聚合；
b）在另一气相反应器中，在少于步骤a）的量的氢的存在下，使乙烯可选地与一种或者多种共聚单体一起聚合；
其中，在所述气相反应器的至少一个中，生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流过上升管，离开所述上升管并进入下降管，它们在重力作用下向下流过下降管，离开所述下降管并且被再引入到上升管中，所述上升管为第一聚合区，所述下降管为第二聚合区，由此在两个聚合区之间建立聚合物的循环，所有聚合步骤都在齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述MIF/MIE比为22至29。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，由以下组成或者包括：多种乙烯均聚物。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，由以下组成或者包括：两种乙烯均聚物。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，由以下组成或者包括：多种乙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯组合物，由以下组成或者包括：乙烯均聚物和乙烯共聚物，或者由以下组成或包括：两种乙烯共聚物。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯组合物，其中存在于乙烯共聚物中的一种或者多种共聚单体选自具有式CH2=CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
8.包括根据权利要求1至7任一项所述的聚乙烯组合物的注塑成型制品。
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