CN101213223B - 新共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯和α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：(a)密度＞0.930g/cm3，(b)熔体指数(g/10min)＞4，(c)分子量分布(MWD)＞3.0，和(d)FNCT＞250小时，并且被描述为适用于滚塑用途。尤其是新共聚物产生改善的冲击强度、改善的抗渗透性和改善的耐环境应力开裂性，并且该共聚物可以利用金属茂催化剂适当制备。

Description

新共聚物
本发明涉及新共聚物及其用于具有改善性能滚塑制品的用途，尤其涉及基于利用金属茂催化剂制备的聚乙烯的具有改善的冲击强度、改善的抗渗透性和改善的耐环境应力开裂性(ESCR)的滚塑制品。
典型的滚塑方法，将自由流动的聚合物粉末装入冷的模腔，然后同时使其旋转并加热，使聚合物扩散到模具的内部并使其熔融。然后冷却模具以固化聚合物，并移出所得产物。该方法制备中型到大型的中空制品，例如储罐，垃圾容器等。
滚塑可用于模塑多种不同的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚氯乙烯。线形低密度聚乙烯(LLDPE)尤其适用于滚塑应用。
用于滚塑应用聚乙烯的熔体指数的范围一般限制为3-10，并且通常为了最佳结果，优选具有窄分子量分布的聚乙烯。
滚塑制品通常具有均匀厚度的壁，所述均匀厚度的壁通常无取向和焊接线，并且同样地它们通常能抵抗渗透和环境应力开裂，因此，滚塑制品适合用于大型化学容器应用。
旋转模塑制品良好的耐冲击性可以通过它们在化学品装运容器、市售垃圾箱等的使用开发。
使用传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备的聚乙烯已经用于制备滚塑制品，而且最近使用金属茂催化剂制备的聚乙烯也已经被使用。
WO 96/34898描述了利用二氧化硅负载二氯化双(环戊二烯基)合锆/甲基铝氧烷(MAO)的催化剂***制备LLDPE，所述催化剂***具有限定的平均粒度，优选为10-40μm。聚乙烯可以在淤浆环管反应器或流化床气相反应器中制备。制备的滚塑制品具有典型的300-400％断裂伸长率(100mn/min)，并且-20℃下的落镖冲击强度所展示的峰值力为1480-1500N/mm。
WO 97/32707描述了来自于类似负载有二氯化双(环戊二烯基)合锆和MAO的在气相中制备的LLDPE，生成的聚合物含有0.1-2ppm的锆，并且显示I10/I2-4.63小于Mw/Mn。与滚塑由具有类似熔体指数和密度但采用非金属茂催化剂制备的聚合物制得的延展性制品所要求的时间相比，滚塑由聚合物形成的延展性制品可采用更短时间或更长时间。这样的LLDPE的使用就可以允许较大的过程灵活性，并且得到具有机械完整性或抗冲击性的滚塑制品。
WO 03/091294描述的自聚乙烯制备的滚塑制品显示出降低的收缩性和翘曲。聚乙烯制备自具体的金属茂催化剂***，所述金属茂催化剂***包含双(茚基)金属茂或者双(正丁基环戊二烯基)金属茂。使用的聚乙烯通常是高密度聚乙烯(HDPE)，密度优选为0.925-0.945g/cm3，并且熔体流动指数为2.0-20g/10分钟。HDPE优选以淤浆聚合方法使用连续环管反应器制备。
我们现在发现，自金属茂催化剂***制备的聚乙烯可以应用到滚塑用途中，得到的制品展示出改善的性能，例如，改善的冲击强度和改善的耐环境应力开裂性(ESCR)(通过优良的全缺口蠕变试验(FNCT)结果证明)以及改善的白度指数(WI)。
因此本发明提供乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：
(a)密度＞0.930g/cm3，
(b)熔体指数(g/10min)＞4，
(c)分子量分布(MWD)＞3.0，和
(d)全缺口蠕变试验(FNCT)＞250小时。
本发明共聚物优选熔体指数＞6。
本发明共聚物优选分子量分布＞3.5。
本发明共聚物优选FNCT＞450小时，最优选FNCT＞500。
因此本发明的优选方面提供乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：
(a)密度＞0.930g/cm3，
(b)熔体指数(g/10min)＞4，
(c)分子量分布(MWD)＞3.5，和
(d)全缺口蠕变试验(FNCT)＞500小时。
本发明的共聚物也展示出改善的白度指数(WI)。
共聚物通常展示WI＞40，优选＞50，更优选＞55，最优选＞60。
本发明的共聚物也展示出改善的抗渗透性能。
本发明的新共聚物含有一定量的长链支化(LCB)，所述长链支化通常低于先前描述的聚合物中所见到的，但是当与宽分子量分布(大于3)的偶合时，与那些不含LCB的窄分子量分布(小于3)的线形聚合物相比，仍然足以提供改善的加工性能。
流动活化能(Ea)通常用作LCB存在的指示，并且对于本发明具有较低量LCB的共聚物，Ea通常为28-45kJ/mol。
存在于本发明共聚物中的共聚单体在聚合物结构中不是随机布置的。如果共聚单体是随机布置的，则可预期源于升温洗脱分级(TREF)的洗脱痕迹将展示单个窄峰，并且差示扫描量热法测定的熔融放热曲线也将展示基本上单个且窄峰。
本发明共聚物中的共聚单体可以一定方式布置以便提供明显加宽的TREF洗脱数据，所述洗脱数据通常出现数个峰，代表聚合物链中引入共聚单体量的不均匀性。
通过GPC/FTIR作为分子量的一部分测定的本发明共聚物的共聚单体量通常表现为随着分子量增加而增加。相关参数共聚单体配分因数Cpf大于1.1，表明共聚物具有相反的共聚单体分布。
共聚物的组成分布支化指数(CDBI)通常为55-75％，表明一个事实：聚合物既不是高度均一的(CDBI＞约90％)，也不是高度非均一的(CDBI＜约40％)。
上述参数的测量技术可以在我们早期的公开WO 97/44371和WO00/68285中发现，其相关部分在此通过引用结合到本文中。
优选的α-烯烃为具有C4-C12碳原子的那些α-烯烃。最优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
优选的α-烯烃是1-己烯。
本发明共聚物可通过使用金属茂催化剂***适当制备，所述金属茂催化剂***优选包含具有“限制几何”构型的单环戊二烯基金属茂络合物和合适的助催化剂。
适用于本发明的单环戊二烯基络合物或取代的单环戊二烯基络合物的实例在EP416815，EP418044，EP420436和EP551277中得到描述。
合适的络合物可以用通式表示：
CpMXn
其中Cp为任选通过取代基共价键合于M的单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基，M为以η5键合方式键合于环戊二烯基或取代的环戊二烯基的VIA族金属，X在每一种情况为氢化物或选自具有高达20个非氢原子的卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分，或者任选地一个X与Cp形成具有M的金属环化物，n取决于金属的化合价。
优选的单环戊二烯基络合物具有下式：
Figure S2006800244029D00041
其中：
R’在每一种情况独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R’具有高达20个非氢原子，并且任选地两个R’基团(其中R’不为氢、卤基或氰基)一起形成它们的二价衍生物，连接于环戊二烯基环的相邻部位形成稠合环结构；
X为氢化物或选自具有高达20个非氢原子的卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分，
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为铪、钛或锆，
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*每一种情况下独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R*具有高达10个非氢原子，并且任选地两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团与一个来自Y的R*基团形成环***，并且n为1或2，取决于M的化合价。
合适的单环戊二烯基络合物的实例为二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和二氯化(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
用于制备本发明共聚物的尤其优选的金属茂络合物可用以下通式表示：
其中：
R’每一种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R’具有高达20个非氢原子，并且任选地两个R’基团(其中R’不为氢、卤基或氰基)一起形成它们的二价衍生物，连接于环戊二烯基环的相邻部位形成稠合环结构；
X为具有高达30个非氢原子的中性η4键合的二烯基，其形成具有M的π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*在每一种情况下独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R*具有高达10个非氢原子，并且任选地两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团与一个来自Y的R*基团形成环***。
合适X基团的实例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基形成如在此定义的具有金属的π-络合物。
最优选地R’为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者2个R’基团(除氢以外)连接在一起，整个C5R’4基团因而为例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
高度优选的Y基团为含氮或磷基团，包括相当于式-N(R”)-或-P(R”)-的基团，其中R”为C1-10烃基。
最优选的络合物为酰氨基硅烷-或酰氨基链烷二基络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的那些络合物。
具体的络合物为在WO 95/00526中公开的那些络合物并且在此通过引用结合到本文中。
尤其优选的络合物为(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1.3-戊二烯。
用于制备本发明新共聚物的合适助催化剂为通常与以上提及的金属茂络合物一起使用的那些助催化剂。
这些包括铝氧烷类例如甲基铝氧烷(MAO)、硼烷类例如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐类。
铝氧烷是本领域熟知的并且优选地包括低聚线形和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以多种方法制备并且优选地通过使水与三烷基铝化合物例如三甲基铝在合适的有机介质例如苯或脂族烃中接触制备。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
其它合适的助催化剂为有机硼化合物尤其是三芳基硼化合物。尤其优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
适合作为助催化剂的其它化合物为包含阳离子和阴离子的化合物。阳离子通常为能够供给质子的布朗斯台德酸，阴离子通常为能够稳定阳离子的相容非配位大体积物质。
这样的助催化剂可用下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*为中性路易斯碱
(L*-H)+ d为布朗斯台德酸
Ad-为具有电荷d-的非配位相容阴离子，和
d为1-3的整数。
离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳
Figure 2006800244029_0
阳离子、三配位硅阳离子(silylium cation)、氧
Figure 2006800244029_1
阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
合适优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子例如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵和类似物。也合适的是N，N-二烷基苯胺阳离子例如N，N-二甲基苯胺阳离子。
用作助催化剂的优选离子化合物为其中离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐和阴离子包括芳基取代的硼酸盐的那些离子化合物。
适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三正丁基铵，
四苯基硼酸三叔丁基铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺。
适用于金属茂络合物的优选类型的助催化剂包括含有阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有至少一个包含具有活性氢的部分的取代基。
该类型合适的助催化剂在WO 98/27119中得到描述，其相关部分在此通过引用结合到本文中。
该类型阴离子的实例包括：
三苯基(羟基苯基)硼酸根
三(对-甲苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根
对该类型助催化剂合适阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵和类似物。
尤其合适的是具有更长烷基链的那些阳离子，例如二己基癸基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵和类似物。
尤其优选的该类型助催化剂为三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸烷基铵。尤其优选的助催化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
关于该类型助催化剂，优选的化合物为三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸烷基铵与有机金属化合物例如三乙基铝或铝氧烷如四异丁基铝氧烷的反应产物。
用于制备本发明新共聚物的催化剂可被适当负载。
合适的载体材料包括无机金属氧化物，或者可使用聚合物载体例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
用于与本发明方法的负载催化剂一起使用的最优选的载体材料是二氧化硅。合适的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
载体材料可受到热处理和/或化学处理以减少载体材料的水含量或羟基含量。一般地化学脱水剂为反应活性金属氢化物、铝烷基化物(aluminium alkyls)和卤化物。载体材料可在使用之前，于100℃-1000℃下，优选在200-850℃下，于惰性气氛中，在减压下受到处理。
多孔载体优选地用稀释溶剂中的有机金属化合物预处理，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物。
在-20℃-150℃的温度下，优选在20℃-100℃下，载体材料用有机金属化合物预处理。
在WO 04/020487和WO 05/019275中适当描述了制备本发明新共聚物所用的合适催化剂。
用以淤浆或气相实施的方法可适当地制备本发明新的共聚物。
淤浆方法一般使用惰性烃稀释剂，温度为约0℃-高达刚好低于生成的聚合物基本上可溶于惰性聚合介质的温度。合适的稀释剂包括甲苯或烷烃例如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度为约30℃-高达约200℃，但优选约60℃-100℃。环管反应器广泛用于淤浆聚合方法。
新的共聚物最适合以气相方法制备。
用于烯烃聚合，尤其是用于乙烯与α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚合和共聚合的气相方法是本领域熟知的。
用于气相方法的典型操作条件为20℃-100℃，最优选40℃-85℃，压力为低于大气压-100巴。
尤其优选的气相方法为在流化床中操作的那些方法。这样方法的实例在EP89691和EP699213中得到描述，后者是尤其优选的方法。
通过乙烯与α-烯烃共聚合可适当地制备本发明的新共聚物。
优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃为1-己烯。
因此本发明的另一个方面提供了用于制备具有以下性质的乙烯与α-烯烃共聚物的方法：
(a)密度＞0.930g/cm3，
(b)熔体指数(g/10min)＞4，
(c)分子量分布(MWD)＞3.0，和
(d)全缺口蠕变试验(FNCT)＞250小时。
所述方法包括在如上文描述的催化剂***存在下使乙烯与所述α-烯烃共聚合。
本发明的共聚物尤其适合于滚塑应用。
滚塑方法包括将已称量的原料(例如聚乙烯颗粒或粉末)放入分瓣金属模具内，关闭，夹紧，然后送入炉室。将模具从外部加热到很高的温度，然后以预设的时间周期围绕两个(或者三个)轴旋转，以使熔融材料均匀分布于模具的内表面。将模具从炉中移出，并且在继续旋转的同时移至冷却室，当冷却后，将模制品从模具中取出，以便重新开始该方法。循环时间可从20分钟到1小时变化。塑料制品是在无压力下制得的，因此没有在应力下成型。
因此本发明的另一个方面提供了包含上文中描述的乙烯和α-烯烃共聚物的滚塑制品。
本发明的新共聚物用于滚塑应用得到的制品展示出改善的性能，例如改善的冲击强度、改善的抗渗透性能以及改善的耐环境应力开裂性(ESCR)。
本发明现在参考以下实施例得到进一步阐明：
缩写
TEA                三乙基铝
离子化合物A        [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A            (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
实施例1
用TEA处理二氧化硅
在连续搅拌下，向反应器中加入1491L的异己烷和397kg的二氧化硅D948(可得自W.R.Grace)。(二氧化硅已经预先在氮气下煅烧以达到1.53mmol/g的羟基水平)。然后加入19.3Kg的octastat 2000(可得自Octel)戊烷溶液(2g/l)并搅拌混合物15分钟。然后在1小时内缓慢加入571kg的12％TEA异己烷溶液并在30℃下搅拌混合物另外1小时。过滤淤浆并在转移至干燥器之前用异己烷彻底洗涤。加入19kg的octastat 2000戊烷溶液(2g/l)，最后在真空下于60℃干燥混合物。得到428kg的二氧化硅/TEA。发现固体的铝含量为1.3mmol/g。
催化剂组分1的制备
向216.9kg的9.58％的离子化合物A的甲苯溶液中于15分钟内加入17.749kg的11.72％TEA异己烷溶液。进一步搅拌混合物15分钟，得到催化剂组分1的溶液。
络合物A与1-己烯混合物的制备
向52.992kg的11.64％的络合物A的庚烷溶液中加入47.81kg1-己烯。
负载催化剂的制备
向反应器中加入288kg以上制备的二氧化硅/TEA。
于45分钟内向反应器中加入以上制备的催化剂组分1的溶液，然后搅拌混合物另外30分钟。
然后使反应器的内容物冷却至15℃，并经30分钟期间加入以上制备的络合物A和1-己烯的溶液，然后进一步搅拌混合物1小时。在加入期间内温升至最高23℃。
然后加入34kg的octastat 2000戊烷溶液(2g/l)并在45℃下干燥混合物直到催化剂中残余溶剂含量＜1％。分析生成的干燥粉末显示钛含量为44.0μmol/g，硼含量为53.7μmol/g，铝含量为1.02mmol/g。
实施例2
用TEA处理二氧化硅
在连续搅拌下，向反应器中加入110L的己烷和10kg的二氧化硅D948(可得自W.R.Grace)。(二氧化硅已经预先在氮气下煅烧以达到1.53mmol/g的羟基水平，并且用氮气吹扫3次)。然后加入1Loctastat 2000(可得自Octel)的戊烷溶液(2g/l)，并且搅拌混合物5分钟。然后在30分钟内慢慢加入36L的0.5M的TEA戊烷溶液，并且于30℃下搅拌混合物另外1小时。
转移至干燥器前，用己烷彻底洗涤淤浆。加入1L octastat 2000的戊烷溶液(2g/l)，最后在真空下于60℃干燥混合物。
催化剂组分1的制备
向8.57kg的9.58％的离子化合物A的甲苯溶液中于15分钟内加入1.44L的0.5M/l的TEA戊烷溶液。进一步搅拌混合物15分钟，得到催化剂组分1的溶液。
络合物A与1-己烯混合物的制备
向2.07kg 11.64％的络合物A的庚烷溶液中加入1.9kg的1-己烯。
负载催化剂的制备
于45分钟内向含有上面制备的二氧化硅/TEA的反应器中加入以上制备的催化剂组分1的溶液，然后搅拌混合物另外的30分钟。
然后，在30分钟的期间内，加入以上制备的络合物A和1-己烯的溶液，然后进一步搅拌混合物1小时。
然后，加入1L octastat 2000的戊烷溶液(2g/l)，并在45℃下干燥混合物直至催化剂中的残余溶剂含量＜1％。分析生成的干燥粉末显示钛含量为44.0μmol/g，硼含量为50μmol/g，铝含量为1.02mmol/g。
聚合
使用实施例1或者实施例2中制备的催化剂，在直径为0.74m的气相流化床反应器中，进行乙烯和1-己烯的共聚。
方法条件如下：
实施例1  实施例2
床高(m) 5.5  5.4
总压(巴) 20.26  20.31
温度(℃) 84.9  84.8
乙烯压力(巴) 13.06  13.56
戊烷(巴) 1.0  1.0
Stadis 425(ppm)* 10  10
H2/C2比率 0.00285  0.00339
C6/C2比率 0.0367  0.0468
产率(gPE/g催化剂) 3500  3200
本发明的共聚物和那些用于比较的树脂的性质列于下面的表1中。使用下面的方法获得所述性质：
按照ISO1183测量密度。
按照ISO1133测量熔体指数。
凝胶渗透色谱分析确定分子量分布(Mw/Mn)
采用具有4个Waters HMW 6E柱和差示折光计检测器的Waters150CV，通过凝胶渗透色谱法测定表观分子量分布和相关平均值，未校正长链支化。使用的溶剂为135℃下的1，2，4-三氯苯，其用0.2g/升浓度的BHT稳定并用0.45μm Osmonics Inc.银过滤器过滤。制备的1.0g/升浓度的聚合物溶液，在160℃下保持1小时，仅在最后30分钟搅拌。标称注射体积设定为400μl，标称流速为1ml/分钟。
使用13种窄分子量线形聚苯乙烯标准物建立相对校准：
    PS标准物   分子量
    12345678910111213   752000042900002630000127000070600035500019000011400043700186001090065202950
记录每一种PS标准物的洗脱体积V。然后采用以下MarkHouwink参数kps＝1.21×10-4，αps＝0.707，kpe＝3.92×10-4，αpe＝0.725，将PS分子量转化为PE同等物。然后用一阶线性方程拟合校准曲线MwPE＝f(V)。用Waters的Millennium 3.2软件进行所有计算。
在数均分子量Mn和聚合物多分散性Mw/Mn的计算中通常排除非常低分子量部分(低于1000道尔顿)以改善在分子量曲线低端的积分，导致在提取和计算这些参数中更好的可再现性和可重复性。
按照ISO 16770(2004)，按如下进行全缺口蠕变试验(FNCT)：
制备样品
用于材料试验的试样自压缩模塑片制备。按照ISO 293标准，将样片进行压缩模塑，其中腔模用于控制片厚度。在由材料粘性决定的温度(通常为180℃)下加热片，并且每2mm厚度保持该温度约5分钟，即15分钟用于模塑和注射级(样品厚度为6mm)。在设定温度下加热10分钟后，应用50巴的压力。然后，在室温下以15℃/分钟的速率冷却片，并在35℃下脱模。然后在加工成所需的试样之前，在(23±2)℃下储存24小时。
试样的加工
试样的尺寸为90×6×6mm。在模塑至少24小时后，根据ISO2818标准使用磨铣工具加工制备所述试样。
试样开缺口和调整
在室温下，使用具有钢制剃刀片的自动化国产装置对试样的四个面开缺口。剃刀片厚度、角度、曲率半径分别为0.2mm，±16°和±5μm。开缺口速度为0.25mm/min。开4个缺口后，更换剃刀片。缺口深度为1.00±0.01mm。缺口试样按照ISO 291在(23±2)℃下储存。
测试环境和方法
在持续搅拌下，于温度为(23.0±0.5)℃的2％重量的壬基苯氧基(亚乙氧基)乙醇中性洗涤剂(Arkopal N100)溶液(去离子水)中进行测试。溶液在制备100小时后用于测试，并且在2500小时后更换溶液。在10秒内施加应力为(6.00±0.01)MPa的计算负载。借助于精度约为0.01小时的数字精密计时器，记录失效时间。
在选定的施加应力(6.00±0.01)MPa下，每个样品完成3个试样的测试。
计算和精度
每个样品的失效时间，根据3个试样的3个记录失效时间的对数平均值，通过下面的方程式计算：
( 10 log T + log T 2 + log T 3 3 )
T1＝试样1的失效时间
T2＝试样2的失效时间
T3＝试样3的失效时间
精度(1标准偏差)＝10％(即，如果3个试样之间失效时间的分散＞10％，重复整个测试)。
(ii)按照ASTMD 6290和ASTME 313标准，利用Labscan XE分光光度计测量白度指数(WI)。
测试方法的基本原理包括根据ASTMD 6290和ASTME 313标准通过自C型氙灯的光线(相当于可见光)以0°入射角照射聚合物树脂(通常以小球的形式(但类似地适用于粉末样品))并且观测角为2°。被物体以45°反射的光线通过围绕样品呈圆形布置的15个纤维光学阵列来分析；光学***接近于人眼最有可能的观察条件。该类型设备符合ASTMD 6290标准的第1组分类。
然后输出信号通过分光光度计的电子***和软件进行转换。白度指数(WI)是按照ASTMD 6290和ASTME 313标准的建议，通过所述***测量的数个参数中的一个。
表1
密度(g/cm3)     熔体指数(g/10 min)(190℃/2.16kg) Mw/Mn FNCT(小时) WI
  实施例1     0.9362     5.8     3.9     546     70
  实施例2     0.9333     6.8     3.7     744     70
  BoreceneRM8342 0.9400 5.9 206 55
  HD3850UA     0.9364     4.1     136     40
  HD3570UA     0.9342     6.6     48     35
表1中的结果清晰展示了本发明新共聚物与市售现有技术材料相比具有改善的性能，尤其是FNCT和白度指数组合。
实施例3
为了确定本发明共聚物改善的抗渗透性能，重量损失试验采用5升大小的油箱进行，所述油箱具有穿过箱2.0-4.0mm的壁厚。油箱包含基于以上实施例2中制备的共聚物的滚塑制品。经过八周的时间，当按照European Directive 2000/8/EC(Annex 6.3.3)，70/220/EEC和70/220/EEC于40℃进行测试时，基于本发明共聚物的油箱展示出非常低的汽油损失水平。用于渗透(重量损失)测试的汽油由HaltermannProducts of Germany提供，商品名为CCEC Legislative Fuel RF-02-99(OX Cont＜0.1％)。自这些油箱的平均汽油重量损失为每24小时1、2、4和5g，所述重量损失为分别经过5天、10天、4周和8周的连续燃料渗透试验测得的，所述试验于40℃下使用装满提及的RF-02-99汽油的油箱进行。
表2表明自实施例2共聚物制备的制品与市售材料相比具有改善的抗渗透性能。
表2
实施例2     BoreceneRM 8343 HD 3570UA
   密度(g/cm3)    0.9333     0.9340    0.9342
   熔体指数(g/10min)(2.16kg/190℃)    6.8     6.0    6.6
   40℃下，RE-02-99汽油的抗渗透性能(平均重量损失g/24小时)，历经5天10天4周8周 1245 5666 10111010

Claims (16)

1.一种乙烯和α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：
(a)密度＞0.930g/cm3，
(b)熔体指数＞4g/10min，
(c)分子量分布＞3.0，和
(d)全缺口蠕变试验＞250小时。
2.权利要求1的共聚物，所述共聚物的熔体指数＞6g/10min。
3.前述权利要求中任一项的共聚物，所述共聚物的分子量分布＞3.5。
4.权利要求1或2中任一项的共聚物，所述共聚物的全缺口蠕变试验＞450小时。
5.一种乙烯和α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：
(a)密度＞0.930g/cm3，
(b)熔体指数＞4g/10min，
(c)分子量分布＞3.5，和
(d)全缺口蠕变试验＞500小时。
6.权利要求1或5中任一项的共聚物，所述共聚物的白度指数＞40。
7.权利要求1或5中任一项的共聚物，所述共聚物的白度指数＞60。
8.权利要求1或5中任一项的共聚物，其中α-烯烃具有C4-C12个碳原子。
9.权利要求8的共聚物，其中α-烯烃为1-己烯。
10.一种制备前述权利要求中任一项的共聚物的方法，所述方法包括在金属茂催化剂***存在下使乙烯和α-烯烃共聚合。
11.权利要求10的方法，其中金属茂催化剂***包含单环戊二烯基金属茂络合物。
12.权利要求11的方法，其中单环戊二烯基金属茂络合物具有下式：
Figure FSB00000763942200021
其中：
R’在每一种情况独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R’具有高达20个非氢原子，并且当其中R’不为氢、卤基或氰基时，任选地两个R’基团一起形成它们的二价衍生物，连接于环戊二烯基环的相邻位置形成稠环结构；
X为具有高达30个非氢原子的中性η4键合的二烯基，其形成具有M的π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*每一种情况下独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R*具有高达10个非氢原子，并且当R*不为氢时，任选地两个来自Z*的R*基团或者一个来自Z*的R*基团与一个来自Y的R*基团形成环***。
13.权利要求10的方法，其中金属茂催化剂***是被负载的。
14.权利要求13的方法，其中载体是二氧化硅。
15.权利要求10的方法，所述方法在气相中实施。
16.一种滚塑制品，所述制品包含权利要求1-9中任一项的共聚物。
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