KR101003250B1

KR101003250B1 - 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지

Info

Publication number: KR101003250B1
Application number: KR1020080081868A
Authority: KR
Inventors: 박지용; 장호식; 김영묵
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2010-12-21
Also published as: KR20100023216A

Abstract

본 발명은 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기상반응기에서 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.　

Description

우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지{Linear low density polyethylene resin with excellent film transparency and high impact strength}

포장재를 비롯한 다양한 필름용도로 사용되고 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 고압법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌과 비교시 기계적 물성이 우수하지만, 투명성이 열세한 단점을 가지고 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 경우, 종래의 지글러나타 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교시 뛰어난 충격강도를 나타내지만 투명성은 여전히 해결되어야 할 과제이다.

필름의 투명성은 대부분의 용도에서 중요하게 요구되고 있는 물성이기 때문에, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 투명성을 향상시키기 위한 다양한 기술들이 개발되 어 왔다. 폴리에틸렌 필름의 투명성은 필름표면의 요철(Surface roughness)과 필름내부의 불균일성(bulk inhomogeneity)에 의해 영향을 받으며, 이 중에서 표면요철에 의한 요인이 훨씬 더 큰 것으로 알려져 있다. 이러한 필름의 표면요철은 필름성형시 용융체의 결정화를 통해 필름표면(혹은 표면부근)에서 형성된 결정구조 또는 다이 출구에서의 용융체의 용융탄성에 의해 발생된다.

메탈로센 촉매를 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러나타 촉매로 제조된 폴리에틸렌과 비교시 분자량 및 분자량분포가 좁고, 제로 전단점도(zero shear viscosity) 및 용융탄성이 낮은 특성을 가진다. 이러한 특성의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 블로운 필름성형중 빠른 완화시간에 의해 결정화 동안 구형 거대구조(spherulitic superstructure)를 형성하며, 이러한 결정 몰폴로지로 인해 필름의 표면요철이 증가하고 높은 헤이즈를 나타낸다고 보고되어 있다.

기술문헌,[A.M.Sukhadia, A Comprehensive investigation of the origins of surface roughness and Haze in polyethylene blown films (J. of Applied polymer Science, vol.85, p2396(2002)]에서는 폴리에틸렌의 용융탄성이 커질수록 적정한 범위내에서는 완화시간이 길어져 다이출구전에 형성된 용융체의 분자배향을 어느 정도 유지시켜, 결정화를 통해 훨씬 작은 거대구조(superstructure)를 형성하거나, staked lamella(fibril row nucleated) 형태의 몰폴로지를 형성하여 낮은 헤이즈를 나타냄을 보고하였다. 또한 과도한 용융탄성의 증가는 필름의 표면요철을 오히려 증가시켜 헤이즈를 증가시킴을 확인하였다.

대한민국 공개특허 10-2006-0135640에서는 소량의 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 흐림도가 10% 이하인 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 조성물에 대한 정보는 다음과 같은 기술문헌, [D.L.Cooke, Addition of branched molecules and HMW molecules to improve optical properties of LLDPE(ANTEC, p22(1989)], [C.T.Lue, Haze improvement with addition of HP-LDPE or HDPE Part I - Blown film property comparison (ANTEC, p2140(2004)]에도 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 조성물의 투명성은 향상되지만 충격강도와 같은 기계적 물성이 크게 손실되는 단점이 발생한다.

본 발명의 목적은, 고충격 특성을 발현함과 동시에 우수한 투명성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는, 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되므로써, 좁은 분자량 분포와 균일한 코모노머 조성분포 및 적정한 범위의 용융탄성을 가질 뿐만 아니라 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 23℃에서 ASTM D1505에 따라 측정시 0.940g/cm³이하인 것이 바람직하다. 밀도가 0.940g/cm³를 초과하는 경우에는 투명성과 충격강도가 저하되어 원하는 물성발현이 어렵게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용융지수(MI)는 ASTM 　D1238에 따른 190℃, 2.16kg　하중하에서 측정시 0.2~4.0g/10분인 것이 바람직하다. 용융지수가 0.2g/10분 미만인 경우에는 수지압이 과다하게 형성되어 가공이　어려운 문제가 발생하며, 융용지수가 4.0g/10분을 초과하는 경우에는 충격강도 등 기계적 물성의 저하가 나타나 바람직하지 않다.

상기와 같은 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합체의 균일성 지표인 조성분포폭지수(CDBI:Composition Distribution Breadth Index)값이 85% 이상이고, 가공성 지표인 용융탄성지수가 (E_R) ≥ -0.29 × MI + 1.5, 분자량 분포가 2~4, 헤이즈(Haze)가 10% 이하이고, 충격강도가 300g 이상인 것으로, 상기와 같은 물성범위를 가지므로써 중합체의 균일성이 높아 가공성이 우수하고, 투명성 및 충격강도가 우수하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

메탈로센 촉매

본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매는 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다.

(THI)₂R"MQ_p (I)

상기 화학식(I)에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매상의 THI 리간드의 치환 패턴은 본 발명의 잇점을 제공한다. 본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상 세하게 설명된다.

THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환 및 6원환 모두에 치환기를 가질 수도 있다.

본 발명의 명세서에서 상기 THI 리간드의 치환기 위치는 하기와 같은 표기 시스템에 의하여 1~7로 넘버링된다.

2개의 THI 리간드 중 제1의 THI 리간드와 제2의 THI 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 THI 리간드는 상기와 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만, 1'∼7'로 넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 2개의 THI 리간드의 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교, 1,1'-가교가 가장 바람직하다.

2개의 THI 리간드상의 치환기(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않으나, 적어도 하나의 THI 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치(또는 2'-위치 및/또는 4'-위치)에서 치환되는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구체예에서, 2개의 THI 리간드 모두는 치환될 수 있다. 이 러한 경우, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및/또는 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 바람직하며, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 가장 바람직하며, THI 고리에서의 기타의 위치는 치환되거나 비치환될 수 있다.

1,1'-가교를 갖는 특히 바람직한 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 상기 표시된 위치만이 치환기를 포함한다. 여기에서, 2개의 THI 리간드의 기본적인 구조는 동일하기 때문에, 예를 들면 2,4' 및 4,2'의 치환 패턴은 동일한 THI 치환체 구조이다.

상기 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 치환기는 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐으로부터 선택된다. 이들의 예로는, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C_1~20 알킬), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나프틸 또는 벤즈인데닐이다.

바람직한 하나의 구체예에 있어서, THI 유도체 리간드의 예로는 2-Me,4-PhTHI; 2-Me,4-NaphTHI; 또는 2-Me,4,5-BzIndTHI 등이 있다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH₂CH₂-) 또는 Me₂Si인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및 V으로부터 선택된다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이다.

그리고, 통상적으로 상기 금속 M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.

본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 다음과 같다:

Et(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂.

이상에서 설명한 특이적 치환 패턴을 갖는 THI 유도체 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖고, 가공이 용이하며, 우수한 광학 특성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.

따라서, 상기와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌　수지는 높은 투명도 및 충격강도를 동시에 나타내면서, 개선된 가공성을 나타낸다.

본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않았지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.

상기의 메탈로센 성분은 적절한 담지체로 제조되어 사용될 수 있다. 바람직 한 담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기 물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄의 옥사이드이다. 가장 바람직하게는, 담체는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카이다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 　문헌 [W. Spalek ; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, 및 W. A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347]의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(Geschuftfuhrer Dr Markus Ringwald Handelsregister Freiburgi HRB 381812)에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 메탈로센 촉매/촉매 시스템에 대한 예는, 그 내용이 미국특허 제5,719,241호, 제6,225,251호, 제6,432,860호, 제6,777,366호, 제6,855,783호, 제127,853호, 제7,041,756호 및 제7,127,853호에 상세히 나와 있다.

선형 저밀도 폴리에틸렌의　제조방법

본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌은, 주촉매로서 상기한 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매(담지체)의 존재 하에서, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용 조성물을 기상 반응시켜 제조된다.

본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌의　제조방법에 있어서, 상기 기상중합용 조성물에 포함되는 상기 수소는, 결과물인 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌 몰비로 0.0005~0.005이고, 바람직하게는 0.008~0.0015이다. 상기 수소/에틸렌 몰비가 0.0005 미만이거나 0.005를 초과하면, 중합체의 분자량이 너무 낮거나 너무 높아 제품으로의 적용이 어려워진다.

또한, 본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌의　제조방법에 있어서, 상기 기상중합용 조성물에 포함되는 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015이다. 이 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다. 이는, 기상중합용 조성물에 포함되는 공단량체의 함량이 너무 적으면, 가공시 공중합체 내에서 부분적으로 결정 크기가 커져 투명성이 감소하기 때문이며, 반면, 공단량체의 함량이 너무 높으면, 공중합체의 연화점(softening temperature)이 낮아져 기상중합 반응기에서의 반응 안정성이 떨어지기 때문이다.

본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에서는 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 에틸렌　중합 촉매 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.

상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게 는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.

상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서

100≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤1000

의 몰비로 기상중합시에 사용하는 것이 바람직하고,

300≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤500

의 몰비로 기상중합시에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 100 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아진다.

활성화제로서 알루미녹산 또는 변형 알루미녹산의 사용 및/또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 활성화제로서 유용한 다른 화합물에는 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄 테트라에틸붕산염, 트리아릴보란 등이 있다. 알루미네이트 염 또한 유용한 화합물이다. 　

본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌의　제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재 하에서, 바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 65∼100 ℃, 보다 더 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2∼40기압, 더 바람직하게는 10∼30기압의 압력에서 기상중합에 의해 수행된다.

기상 유동층 반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 기상 유동층 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 단위 부피당 열용량이 너무 낮아져 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.

본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지로 제조된 필름은 투명성과 충격강도가 우수하여 라미네이션 필름, 중포장 필름, 식품포장 필름 등 다양한 필름용도에 적용될 수 있다. 　　

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예

담지 메탈로센 촉매의 제조

담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300m²/g, 미세기공 부피 1.6cc/g, OH 농도 1mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5g을 톨루엔에 현탁시켰다.

활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 약 0.3g의 Et(THI)₂ZrCl₂(독일 mCAT사 제품)를 75㎖의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다.

생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류응축기로 교체한 직후, 깔때기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다.　

그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켰다.

[실시예　1]

상기에서 제조된 메탈로센계 촉매계를 사용하여 표 1의 중합조건에 의해 용융지수 0.9g/10분, 밀도 0.917g/cm³의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이렇게 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 CDBI는 93%, 용융탄성 지수는 1.8이었고, 이로부터 성형된 필름의 Haze는 6.2%, 충격강도는 1300g을 초과하는 것으로 나타났다.

[실시예　2]

상기에서 제조된 메탈로센계 촉매계를 사용하여 표 1의 중합조건에 의해 용융지수 1.0g/10분, 밀도 0.920g/cm³의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이 렇게 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 CDBI는 92%, 용융탄성 지수는 1.7이었고, 이로부터 성형된 필름의 Haze는 7.2%, 충격강도는 530g을 나타냈다.

[실시예　3]

상기에서 제조된 메탈로센계 촉매계를 사용하여 표 1의 중합조건에 의해 용융지수 2.0g/10분, 밀도 0.917g/cm³의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였으며, 이렇게 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 CDBI는 93%, 용융탄성 지수는 1.1이었고, 이로부터 성형된 필름의 Haze는 6%, 충격강도는 580g을 나타냈다.

항 목		실시예1	실시예2	실시예3
중합 조건	촉매	메탈로센	메탈로센	메탈로센
	중합온도(℃)	80	80	80
	중합압력(kg/cm²)	19.2	19.2	19.2
	에틸렌(C2)(mol%)	50	50	50
	수소(H2)(mol%)	0.05	0.05	0.075
	H2/C2	0.001	0.001	0.0015
	1-헥센(mol%)	0.65	0.5	0.65
	Bed 무게(Kg)	70	70	70
	체류시간(hr)	12	12	12
	생산량(kg/hr)	6	6	6
	겉보기밀도(g/cc)	0.48	0.48	0.48
중합체	용융지수(g/10분)	0.9	1.0	2.0
	밀도(g/cm³)	0.917	0.920	0.917
	MFRR	32	32	30
	분자량분포	2.7	2.7	2.6
	제로전단점도 (poise)	5.8x10⁵	5.1x10⁵	1.1x10⁵
	용융탄성지수	1.8	1.7	1.1
	CDBI(%)	93	92	93
	Haze(%)	6.2	7.2	6.0
	FDI(g)	> 1300	530	580

<물성 측정방법>

(1) MFRR(Melt flow rate ratio) : 190℃, 21.6kg과 2.16kg　하중하에서의 용융지수의 비로서 계산되었다.

(2) 분자량분포 : GPC로부터 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로서 계산되었다.

(3) CDBI(Composition Distribution Breadth Index)값 : CRTSTAF(Crystallization analysis Fractionation)을 이용하여 0.2℃/분의 결정화 속도로 측정한 데이타로부터 계산되었다. 여기서, CDBI값은 중간 총 공단량체 함량의 50% 이내에서 공단량체 함량을 가진 공중합체 분자의 중량%를 나타낸다. 예를들어, 비교적 높은 CDBI값은, 대부분의 중합체가 중간 공단량체 함량의 50% 이내에 있는 공단량체 함량을 가짐을 나타내고, 이것은 중합체가 비교적 균일함을 의미한다.

(4) 용융탄성지수(E_R) : 용융탄성의 척도로서 Shroff와 Mavroidis에 의해 제안된 용융탄성지수를 사용하였다. 용융탄성지수는 고분자의 분자량분포와 장쇄분지에 의해 영향을 받는 인자로 알려져 있다. 용융탄성지수는 저장모듈러스(Storage modulus)(G')와 손실모듈러스(Loss modulus)(G")의 선형점탄성 데이타로부터 다음과 같은 식에 의해 얻어진다.

E_R = C1·G'│at G"_ref

여기에서 G"_ref는 저주파수 영역에 해당하는 손실모듈러스 값이고, C1은 상수이다. 폴리올레핀의 경우, G"_ref=5000dyne/cm², C1=1.781x10^-3 로 보고되어 있다.

용융탄성지수(E_R)는 레오메트릭스 ARES 유량계를 사용하여 주파수 스윕(Frequency Sweep)방식으로 동적 유동성 데이터를 측정하여 계산되었다. 측정온도는 180℃이며, 질소 하에서 평행 플레이트 방식을 사용하였다. 평행 플레이트 구조 내의 간격은 2mm이고, 플레이트 직경은 25mm이며, 변형 진폭은 10%이다. 주파수는 0.05~300rad/sec범위에서 측정하였으며, 측정된 Low frequency의 logG'과 logG"의 플롯(plot)의 선형 관계식으로부터 G"_ref=5000dyne/cm²에서의 G'값을 외삽하여 구하였다. 상기 데이타로부터 제로 전단점도(zero shear viscosity)는 캐로 모델(Carreau Model)을 이용하여 계산되었다.

(5) Haze : ASTM D1003에 의해 측정하였다.

(6) 충격강도(FDI) : ASTM D1709에 의해 측정하였다.

(7) 필름성형 : PLACO사 50mmΦ 블로운 필름 설비를 사용하여, 가공온도 200℃, 팽창비 2, 필름두께 25㎛로 성형하였다.

[비교예　1]　　

　지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 삼성토탈(주)의 선형 저밀도 폴리에틸렌 6200F에 대한 물성비교 결과, CDBI는 23%, 용융탄성지수는 1.4이었고, 이로부터 성형된 필름의 Haze는 23.1%, 충격강도는 220g을 나타냈다.

[비교예　2]　　

메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 엑손모빌의 Exceed(선형 저밀도 폴리에틸렌) 1018CA에 대한 물성비교 결과, CDBI는 74%, 용융탄성지수는 0.2이었고, 이로부터 성형된 필름의 Haze는 37.3%, 충격강도는 720g을 나타냈다.

[비교예　3]　　

메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 프라임폴리머의 Evolue(선형 저밀도 폴리에틸렌) SP1510에 대한 물성비교 결과, CDBI는 55%, 용융탄성지수는 0.2이었고, 이로부터 성형된 필름의 Haze는 42.4%, 충격강도는 1300g을 초과하는 것으로 나타났다.

항 목	비교예1	비교예2	비교예3
용융지수 (MI)(g/10분)	0.60	1.0	1.0
밀도(g/cm³)	0.921	0.918	0.915
MFRR	31	16	17
분자량분포	5.5	2.7	3.0
제로점단점도(poise)	2.84×10⁵	9.27×10⁴	9.35×10⁴
CDBI(%)	23	74	55
용융탄성지수	1.4	0.2	0.2
Haze(%)	23.1	37.3	42.4
FDI(g)	220	720	>1300

상기 표 1과 표 2의 결과로부터 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상공정에서 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 종래의 방법으로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교시 투명성이 매우 뛰어나고 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 밀도가 ASTM D1505에 따라 23℃에서 측정시 0.940g/cm³이하이고, 용융지수(MI)가 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg　하중하에서 측정시 0.2~4.0g/10분이고, 분자량 분포가 2~4, 조성분포폭지수(CDBI)가 85% 이상이고, 용융탄성지수(E_R)가 -0.29 × MI + 1.5 이상이고, ASTM D1003에 따라 측정시 헤이즈가 10% 이하이며, ASTM D1709에 따라 측정시 충격강도가 300g 이상인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
제 1항에 있어서, 상기 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 때, 상기 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매와 함께 촉매 활성화제로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬알루미늄 활성화제를, 상기 알킬알루미늄 중의 알루미늄/메탈로센 촉매 중의 중심금속의 몰비가 100~1000이 되는 양으로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.