CN101516932A - 乙烯α-烯烃共聚物及制备该共聚物的聚合方法 - Google Patents

乙烯α-烯烃共聚物及制备该共聚物的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101516932A
CN101516932A CNA2007800235880A CN200780023588A CN101516932A CN 101516932 A CN101516932 A CN 101516932A CN A2007800235880 A CNA2007800235880 A CN A2007800235880A CN 200780023588 A CN200780023588 A CN 200780023588A CN 101516932 A CN101516932 A CN 101516932A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
hafnium
density
cyclopentadienyl
bigger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800235880A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101516932B (zh
Inventor
B·A·格拉哈姆
M·P·奥索维斯奇
J·M·法利
R·克尔博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Priority claimed from PCT/US2007/014709 external-priority patent/WO2008002524A2/en
Publication of CN101516932A publication Critical patent/CN101516932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101516932B publication Critical patent/CN101516932B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

公开了一种制备乙烯α－烯烃共聚物的方法。所述方法包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和200℃～1500℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α－烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和所述至少一种α－烯烃聚合而形成乙烯α－烯烃共聚物。所得的乙烯α－烯烃共聚物可以具有0.927g/cc或更大的密度以及根据ASTM 1693/B在10％Igepa1中测定时500小时或更大的耐环境应力开裂性(ESCR)。

Description

乙烯α-烯烃共聚物及制备该共聚物的聚合方法
发明领域
[0001]本发明一般地涉及密度为约0.927g/cm3或更高的乙烯α-烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
[0002]乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指在包含所述聚乙烯聚合物的分子中共聚单体(短支链)的分布。当所述聚乙烯分子中短支链的量变化时，该树脂被称为具有“宽”组成分布。当在具有不同链长度的聚乙烯分子中以每1000个碳计的共聚单体量相似时，该组成分布被称为“窄”的。
[0003]已知所述组成分布会影响共聚物的性能，例如可提取物含量、耐环境应力开裂性、热封性质和撕裂强度。可以通过本领域已知的方法容易地测定聚烯烃的组成分布，例如，升温淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)。
[0004]通常在低压反应器中，采用例如溶液、淤浆或气相聚合方法制备乙烯α-烯烃共聚物。聚合在催化剂体系的存在下进行，诸如那些采用例如齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂或其组合的催化剂体系。
[0005]本领域一般已知的是聚烯烃的组成分布在很大程度上受所用的催化剂类型控制并且对于给定的催化剂体系通常是不变的。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。
[0006]其中共聚单体被主要地引入高分子量链中的具有宽正交组成分布(BOCD)的树脂可以导致改善的物理性能，例如韧性和耐环境应力开裂性(ESCR)。
[0007]由于商业上期望的产品所需的具有正交组成分布的树脂的改进物理性能，需要具有正交组成分布的中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
发明概述
[0008]一方面，本发明涉及一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法。所述方法可以包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可以具有0.927g/cc或更高的密度、0.1～100dg/min的熔融指数(I2)、15～40的I21/I2熔融指数比、当根据ASTM 1693/B在10％Igepal中测定时500小时或更大的ESCR值、和由大于1的M60/M90值表明的正交组成分布，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。
[0009]另一方面，本发明涉及一种制备具有宽组成分布的乙烯α-烯烃共聚物的方法。所述方法可以包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可以具有0.927g/cc或更高的密度、0.1～100dg/min的熔融指数(I2)、15～40的I21/I2熔融指数比、和由大于15的T75-T25值表示的宽组成分布，其中T25是在TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度和T75是获得75％的洗脱聚合物时的温度。
附图简述
[0010]图1显示试样1得到的TREF-LS结果。
[0011]图2显示试样2得到的TREF-LS结果。
[0012]图3显示试样3得到的TREF-LS结果。
[0013]图4显示试样4得到的TREF-LS结果。
[0014]图5显示试样5得到的TREF-LS结果。
[0015]图6显示对比试样6得到的TREF-LS结果。
[0016]图7是组成分布变化形式的示意性表示。
发明详述
[0017]在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解除非另作指示，本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因而可以变化，除非另有规定。还应当理解本文所用的术语只是为了描述具体的实施方案而并非旨在是限制性的。
[0018]另外必须注意，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述(该)”包括复数对象，除非另有规定。因此，例如，在“被离去基团取代的”部分中提及的“离去基团”包括多于一个离去基团，以使得该部分可以被两个或更多个这样的基团取代。类似地，在“被卤素原子取代的”部分中提及的“卤素原子”包括多于一个卤素原子，以使得该部分可以被两个或更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一个或多个配体，等等。
[0019]本发明的实施方案涉及乙烯α-烯烃共聚物的制备以及所得的乙烯α-烯烃共聚物的性能的改进。
[0020]在另外的实施方案中，本发明涉及用于制备具有正交组成分布的密度为0.927g/cc或更高的茂金属聚乙烯的茂金属催化剂和聚合方法。
[0021]在其他方面，本文公开的实施方案涉及具有宽组成分布的密度为0.927g/cc或更高的乙烯α-烯烃共聚物。
组成分布
[0022]乙烯-α烯烃共聚物的组成分布是指在包含所述聚乙烯聚合物的分子中共聚单体(短支链)的分布。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂。这些齐格勒-纳塔和铬基BCD树脂的特征进一步在于“常规的共聚单体引入(conventionalcomonomer incorporation)”。“常规的共聚单体引入”的含义是共聚单体被主要地引入在低分子量链中。提供图7以进一步说明本节所提出的概念。
[0023]某些茂金属催化剂能够制备具有窄组成分布(NCD)的树脂，其中共聚单体含量在具有不同分子量的聚合物链中是大致均匀的。
[0024]BOCD是指其中共聚单体被主要地引入高分子量链中的宽正交组成分布。可以例如用与光散射(LS)检测器联合的升温淋洗分级(TREF)以确定在给定温度下从TREF柱上洗脱的分子的重均分子量，从而测定短支链的分布。TREF和LS(TREF-LS)的组合产生有关组成分布的宽度的信息以及有关共聚单体含量在不同分子量的链中是升高、降低还是均匀的。
[0025]宽正交组成分布(BOCD)对于改进的物理性能和低的可提取物含量而言的某些优点在例如美国专利5,382,630中得到公开。
[0026]使用分析级TREF仪器(Polymerchar，西班牙)测定本文报道的TREF-LS数据，所述仪器具有下列尺寸的柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm，柱长150mm。所述柱填充有钢珠。将0.5mL在邻二氯苯(ODCB)中的含有6g BHT/4L的6.4％(w/v)聚合物溶液供到所述柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率由140℃冷却至25℃。随后，以1.0ml/min的流速将ODCB泵送通过该柱，并以2℃/min的恒定加热速率升高柱温以洗脱聚合物。使用红外检测器借助于测量在波长2857cm-1处的吸收而检测洗脱液中的聚合物浓度。由该吸收计算出洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度并作为温度的函数作图。使用Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，CA，USA)通过光散射测量洗脱液中的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。同样将分子量作为温度的函数作图。
[0027]由T75-T25值表征组成分布的宽度，其中T25是在本文所述的TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度和T75是获得75％的洗脱聚合物时的温度。由F80值进一步表征组成分布，该F80值是在本文所述的TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物分子的比例。较高的F80值表明聚合物分子中较高的共聚单体比例。由大于1的M60/M90值定义正交组成分布，其中M60是在本文所述的TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量而M90是在TREF-LS实验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。
茂金属催化剂化合物
[0028]本文中描述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，其具有一个或多个键合至至少一个第3族～第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和一个或多个键合至所述至少一个金属原子上的离去基团。下文中将这些化合物称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。所述茂金属催化剂组分可以被担载在载体材料上，如下文中所进一步描述的，并且可以在有或者没有其它催化剂组分的情况下被担载。在一个实施方案中，所述本发明的一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn            (I)
其中M在一个实施方案中为选自第3族～第12族原子和镧系原子的金属原子。在其它实施方案中，M可以选自Ti、zr、Hf原子。在另外的其它实施方案中，M为铪(Hf)。每个离去基团X被化学键合至M上；每个Cp基团被化学键合至M上；n为0或者1～4的整数，在一个特定的实施方案中为1或2。
[0029]Cp配体为一个或多个环或环系，所述环或环系的至少一部分包括π键合体系例如环二烯基配体和杂环类似物。Cp配体与键合至所述催化剂化合物上的离去基团的区别在于所述配体不会极易受取代反应或夺取反应的影响。在式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以为相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其各自或者二者可以含有杂原子，并且其各自或者二者可以被至少一个R基团取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基(hydrogen radical)、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基(acylamino)、芳酰基氨基(aroylamino)及其组合。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物。(如本文中所用的，术语“取代的”意指该术语之后的基团具有在任意位置上代替一个或多个氢原子的至少一个部分，所述部分选自例如以下的基团：卤素基团(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基(amine group)、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基(acylradical)、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。)
[0030]在一个实施方案中，上述式(I)中的每个离去基团X可以独立地选自卤离子、氢化物(hydride)、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳基氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃及其取代的衍生物。如本文中所用的，措词“离去基团”指键合至所述催化剂组分的金属中心上的一个或多个化学部分，其可以被活化剂从催化剂组分中夺取出来，从而产生对烯烃聚合或低聚呈活性的物质。下文中将对所述活化剂作进一步的描述。
[0031]所述茂金属催化剂组分的结构可以采取许多种形式，例如在U.S.专利No.5,026,798、U.S.专利No.5,703,187和U.S.专利No.5,747,406中描述的那些，包括二聚或低聚结构，例如在U.S.专利No.5,026,798和U.S.专利No.6,069,213中所公开的。其它包括在公开的U.S.专利申请No.US2005/0124487A1、US2005/0164875A1和US2005/0148744中描述的那些催化剂。在其它实施方案中，所述茂金属可以由铪金属原子形成，例如在U.S.专利No.6,242,545中描述的。
[0032]在某些实施方案中，上述茂金属催化剂组分可以包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中，其可以为纯的对映异构体。如本文中所用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单个的、桥接的、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两个不同的桥接的茂金属催化剂组分。
[0033]在一个实施方案中，所述茂金属催化剂含有铪作为金属原子。在其它实施方案中，所述配体(π键合部分)的至少之一含有环戊二烯基。在其它实施方案中，所述茂金属含有氯离去基团。在另外的其它实施方案中，所述茂金属含有氟离去基团。在另外的其它实施方案中，所述茂金属含有甲基离去基团。
[0034]在一些实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn或其组合，其中Xn如上所述。
[0035]在其它实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法
[0036]术语“活化剂”定义为能够活化如上所述的过渡茂金属金属-型催化剂化合物的任何化合物或组分，例如路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂或者能够将中性茂金属催化剂组分转化为茂金属阳离子的任何其它化合物。下列情况也属于本发明的范围内：使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性的或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼类金属前体，其使中性茂金属化合物发生电离。与本发明的催化剂组合物一起使用的优选活化剂为甲基铝氧烷(“MAO”)。所述MAO活化剂可以与载体关联或者结合至载体上，其与所述催化剂组分(例如，茂金属)关联或者与所述催化剂组分彼此分离，例如Gregory G.Hlatky在Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中描述的那样。
[0037]有许多方法制备铝氧烷和改性铝氧烷，其非限制性实例描述于下述文献中：U.S.专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838和欧洲公开EP-A-0561476、EP-B1-0279 586和EP-A-0 594-218，和PCT公开WO 94/10180。
[0038]离子化化合物可以含有活性质子，或者与离子化化合物的剩余离子关联但是并不配位或仅仅松散配位的某种其它阳离子。这种化合物以及类似化合物在下述文献中有所描述：欧洲公开EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和U.S.专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568、5,384,299和5,502,124。本发明还可考虑活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044，和U.S.专利No.5,153,157和5,453,410。
担载方法
[0039]载体也可以作为本发明的催化剂体系的一部分而存在。用于单中心催化剂例如茂金属的载体以及载体的担载、改性和活化方法例如在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky编著，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了讨论。如本文中所用的，术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可交换使用并且指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。在一个实施方案中，所述载体材料可以为多孔载体材料。载体材料的啡限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其是如下的所述材料，例如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶，和聚合物，例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，及其混合物，和以其各种形式中的任何一种存在的石墨。
[0040]希望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物的无机氧化物和氯化物。在一个实施方案中，所述载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(如EP0511665B1中描述的)、页硅酸盐等。在其它实施方案中，可以使用载体材料的组合，包括但不限于组合例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括EP0767184B1中描述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
[0041]本发明的催化剂体系可以以多种不同的方式制备和使用。在一个实施方案中，所述催化剂为未担载的，优选呈液体形式，例如在U.S.专利No.5,317,036和5,693,727以及欧洲公开EP-A-0593083中描述的。在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂体系是担载的。担载本发明中所用的催化剂体系的实例在下述专利中作了描述：U.S.专利No.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,468,702、6,090,740和PCT公开WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297。
[0042]在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系含有如U.S.专利No.5,473,202中描述的聚合物结合的配体。在一个实施方案中，按照U.S.专利No.5,648,310中描述的方法将本发明的催化剂体系喷雾干燥。在一个实施方案中，按照欧洲公开EP-A-0802203中描述的方式对本发明的载体进行官能化，或者按照U.S.专利No.5,688,880中描述的方式选择至少一个取代基或离去基团。
[0043]在本发明的另一个实施方案中，本发明的担载型催化剂体系包括抗静电试剂或表面改性剂，例如在U.S.专利No.5,283,278和PCT公开WO 96/11960中描述的那些。
[0044]在WO 96/00245和WO 96/00243中可以找到制备本发明的催化剂的优选方法。
聚合方法
[0045]可以使用任何适当的方法例如溶液法、淤浆法、高压法和气相法来进行本发明的聚合方法。根据本发明的制备聚烯烃聚合物的一种特别希望的方法是气相聚合方法，其优选采用流化床反应器。该类型的反应器和操作所述反应器的方式在例如U.S.专利No.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中有描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中所述聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而被机械搅拌或者流化。
[0046]被本发明的方法考虑的其它气相方法包括串联的或多阶段的聚合方法。被本发明考虑的气相方法还包括U.S.专利No.5,627,242、5,665,818和5,677,375，和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的方法。
[0047]通常，聚合方法可以为连续气相方法，例如流化床方法。用于本发明的方法的流化床反应器通常具有反应区和所谓的速度降低区。所述反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床，其被气相单体和稀释剂的连续流动流化，从而除去通过反应区的聚合反应的热量。离开反应区的气体进入速度降低区，在那里使夹带的颗粒沉降返回所述颗粒床。较细小的被夹带的颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细过滤器中被除去。将所述气体通过换热器，在其中除去聚合反应的热量，在压缩机中压缩所述气体，之后将所述气体返回至反应区。任选地，可以将一些再循环气体冷却并压缩而形成液体，其在重新进入反应区时能提高循环气流的除热能力。通过简单的试验可以容易地确定适当的气体流速。向循环气流中补偿气态单体的速率等于从反应器中取出颗粒状聚合物产物和与之相关的单体的速率，并且对通过反应器的气体组成进行调节以在反应区内维持基本稳态的气态组成。
[0048]本发明的方法适合制备烯烃(包括乙烯在内)均聚物和/或烯烃共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。所述烯烃可以为α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、或其混合物。在一个实施方案中所述烯烃例如可以含有2～16个碳原子；在另一个实施方案中为乙烯和包含3～12个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4～10个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案中为乙烯和包含4～8个碳原子的共聚单体。
[0049]可用在文本所描述的方法中的其它单体包括烯键式不饱和单体、具有4～18个碳原子的二烯烃、共轭二烯或非共轭二烯、多烯(polyene)、乙烯基单体和环烯。可用在本发明中的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本文中描述的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯可以与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地其中之一可以为二烯，从而形成三元共聚物。
[0050]在一个实施方案中，引入所述共聚物中的α-烯烃的含量可总计小于30mol％；在其它实施方案中小于20mol％；在另外的其它实施方案中小于10mol％。本文中所用的术语“聚乙烯”一般用于指上述包含乙烯的任何或所有聚合物。
[0051]通常将氢气用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性质。使用本发明的催化剂体系时，已知提高氢气的浓度(分压)可以提高生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。因此MFI或MI可以受到氢气浓度的影响。聚合反应中的氢气量可以表达为相对于可聚合单体总量的摩尔比，所述可聚合单体例如为乙烯、或者乙烯和己烯或丙烯的混合物。用在本发明的聚合方法中的氢气量为实现最终聚烯烃树脂的所希望的MFI或MI必须的量。
[0052]此外，所述聚合方法可以包括两个或更多个反应器。所述商业聚合***例如在以下中得到描述：2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky编著，John Wiley& Sons，Ltd.2000)；美国专利5,665,818，美国专利5,677,375和EP-A-0794 200。
[0053]在一个实施方案中，气相或流化床聚合方法中的一个或多个反应器可以具有约0.7～约70巴(约10～约1000psia)的压力；在另一个实施方案中约14～约42巴(约200～约600psia)的压力。在一个实施方案中，所述一个或多个反应器可以具有约10℃～约150℃的温度；在另一个实施方案中约40℃～约125℃的温度。在一个实施方案中，考虑到反应器内的聚合物的烧结温度，可以在最高的可行温度下操作所述反应器温度。在一个实施方案中，在一个或多个反应器内的表观气体速率可以为约0.2～1.1米/秒(0.7～3.5英尺/秒)；在另一个实施方案中为约0.3～0.8米/秒(1.0～2.7英尺/秒)。
[0054]在本发明的另一个实施方案中，所述聚合方法为连续气相方法，其包括步骤：(a)将乙烯和至少一种其它α烯烃单体引入反应器；(b)引入担载型催化剂体系；(c)从反应器中取出循环料流；(d)冷却所述循环料流；(e)向反应器中引入额外的单体以替代被聚合的单体；(f)将循环料流或部分所述循环料流再次引入到反应器中；和(g)从反应器中取出聚合物产物。
[0055]在本发明的实施方案中，可以在主聚合之前，在上述茂金属催化剂体系的存在下将一种或多种烯烃，C2-C30烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或其组合进行预聚合。预聚合可以在气体、溶液或淤浆相中、包括在升高的压力下间歇或连续进行。预聚合可以采用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制试剂例如氢的存在下进行。预聚合过程的实例参见U.S.专利No.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲公开EP-B-0279 863以及PCT公开WO 97/44371。
[0056]本发明不限于流化或气相聚合反应的任何特定类型，其可以在单个反应器或多个反应器例如两个或更多个串连反应器中进行。在实施方案中，本发明可以在流化床聚合反应中(其可以被机械搅拌和/或被气体流化)、或者以采用气相的那些进行，类似上面所描述的。除了公知的常规气相聚合方法之外，也属于本发明的范围内的是可以使用气相聚合反应的“冷凝模式”，包括“诱导的冷凝模式”和“液态单体”操作。
[0057]本发明的实施方案可以采用冷凝模式聚合，例如U.S.专利No.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999和6,489,408中所公开的那些。冷凝模式方法可以用于实现较高的冷却能力，从而实现较高的反应器生产能力。除了聚合方法本身的可冷凝流体之外，还可以引入对聚合反应呈惰性的其它可冷凝流体，从而诱导冷凝模式操作，例如通过U.S.专利No.5,436,304中描述的方法。
[0058]本发明的其它实施方案还可以使用液态单体聚合模式，例如U.S.专利No.5,453,471；U.S.系列No.08/510,375；PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中所公开的那些。当在液态单体模式下操作时，只要不存在显著量的游离液态单体则液体可以存在于整个聚合物床中，条件是存在于床内的液态单体被吸收在存在于床内的固体颗粒物质上或固体颗粒物质内，所述固体颗粒物质例如制得的聚合物或惰性颗粒物质(例如，碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物)。在液态单体模式下操作还可以使得能够在气相反应器中使用冷凝温度比制备常规聚烯烃的温度高得多的单体来制备聚合物。
[0059]在一个实施方案中，可用的聚合技术可为颗粒形式聚合或淤浆法，其中使温度保持在低于所述聚合物进入溶液状态的温度。其它淤浆法包括使用环流式反应器的方法和使用多个串连、并联或其组合的搅拌反应器的方法。淤浆法的非限制性实例包括连续的环流或搅拌釜方法。同样，淤浆法的其它实例在U.S.专利No.4,613,484和2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332(2000)中作了描述。
[0060]在一个实施方案中，淤浆聚合方法通常使用1～50巴和甚至更大的压力和0℃～120℃的温度。在淤浆聚合中，固态颗粒聚合物的悬浮液形成在液态聚合稀释剂介质中，向其中加入乙烯和共聚单体以及通常地氢气连同催化剂。从反应器中间歇或连续地除去包括稀释剂的所述悬浮液，在此使挥发性组分与所述聚合物分离和(任选地在蒸馏之后)将所述组分循环至反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂通常为具有3～7个碳原子的烷烃；在一个实施方案中，所述烷烃可以为支化烷烃。所用的介质应该在聚合条件下为液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在高于反应稀释剂的临界温度和压力的条件下操作。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。
[0061]在本发明的方法的一个实施方案中，可以在存在茂金属型催化剂体系和不存在、或者基本上不含有任何清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等的条件下进行所述淤浆法或气相法。“基本上不含有”意指这些化合物并非故意被加入到反应器或者任何反应器组分中，并且如果存在的话，其在反应器中的存在量小于1ppm。
[0062]如上文注意到的，本发明的聚合方法可以使用溶液法来进行。溶液法的非限制性实例在例如U.S.专利No.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中作了描述。
[0063]在另一个实施方案中，一种或所有所述催化剂与相对于催化剂体系(或其组分)的重量而言最多15重量％的金属-脂肪酸化合物例如硬脂酸铝组合，如在例如U.S.专利No.6,300,436和5,283,278中所公开的。其它合适的金属包括其它第2族和第5～13族的金属。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物的溶液进料至反应器中。在另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物与所述催化剂混合并单独进料至反应器中。这些试剂可以与所述催化剂混合，或者可以在有或没有所述催化剂体系或其组分的情况下以溶液或淤浆被进料至反应器。
[0064]在一些实施方案中，对于流化床气相反应器而言，流化床工艺的反应器温度可以是考虑到反应器内的聚烯烃产物的粘附温度以及在反应器或循环管线中可能出现的任何结垢而可行的最高温度。
聚合物
[0065]在一类实施方案中，本文公开的聚合物可以具有0.01dg/min-1000dg/min的熔融指数(MI)或(I2)，如通过ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg重量)测定的。在另外的实施方案中，所述聚合物可以具有约0.01dg/min-约200dg/min的MI；在另外的实施方案中约0.1dg/min-约200dg/min；以及在另外的其它实施方案中约1dg/min-约200dg/min。
[0066]在任一种本文所述的实施方案中，本文公开的聚合物可以具有5-300的熔融指数比(MFR)(I21/I2，其中I21通过ASTM-D-1238-F在190℃，21.6kg重量下测定)；在另外的实施方案中约10至小于100；在另外的其它实施方案中15-50；以及在另外的其它实施方案中15-40。
[0067]在任一种本文所述的实施方案中，本文所述的聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)通常可以为大于1.5至约5，特别是大于2至约4.0，更优选大于约2.2至小于3.5。
己烷可提取物
[0068]在一类实施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.75％；在另外的实施方案中小于1.5％；在另外的实施方案中小于1.0％，在另外的实施方案中小于0.5％。根据ASTM D-5227测定该报道的数据。
DSC熔点
[0069]在任一种本文所述的实施方案中，可以在Perkin ElmerSystem 7热分析***上进行DSC测量。报道的数据来自根据ASTM 3418测定的二次熔融数据。
ESCR
[0070]根据ASTM D-1693条件A(ASTM D-1693/A)和ASTM D-1693条件B(ASTM D-1693/B)测定ESCR。对于每一种条件，在10％和100％Igepal中进行测量。在实施方案中，本文所述的聚合物具有当根据ASTM 1693/B在10％Igepal中测定时100小时或更大的ESCR值。在另外的实施方案中，当根据ASTM D-1693/B在10％Igepal中测定时，本文所述的聚合物具有250小时或更大的ESCR值，在另外的实施方案中，本文所述的聚合物具有500小时或更大的ESCR值。
[0071]在一类实施方案中，已经发现其特征在于具有由较高T75-T25值和较高F80比例表征的组成分布加宽的用本文所述的茂金属催化剂制备的树脂，与组成分布较窄的相当等级比较，具有显著改善的ESCR。当根据ASTM D-1693/B在100％Igepal中测定时，本文所述的聚乙烯等级可以具有大于500小时的ESCR。有关该实施方案的更多细节由下面的实施例会是明显的。
密度
[0072]在任一种本文所述的实施方案中，所述聚合物的密度可以是0.927g/cc或更大。在另外的实施方案中，密度是0.927g/cc～0.965g/cc以及在另外的实施方案中是0.935g/cc～0.965g/cc。根据ASTM D1505-03测定密度。
熔融指数
[0073]根据ASTM-D-1238-F(190℃，21.6kg重量)测定I21。
[0074]根据ASTM-D-1238-G(190℃，5kg重量)测定I5。
[0075]根据ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg重量)测定I2。
[0076]可以将本发明的聚烯烃与其他聚合物和/或添加剂混合以形成能够接着用于制造制品的组合物。合适的添加剂、添加它们的方法和混合方法是本领域技术人员已知的。
[0077]所制得的聚合物可以进一步含有添加剂例如滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成硅石、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、硬脂酸金属盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。添加剂可以以本领域公知的一般有效量存在，例如0.001wt％-10wt％。
[0078]可以采用诸如下列所述的任何适当的方式来进一步加工本发明所得的聚烯烃和聚烯烃组合物：砑光、流延、涂布、配合、挤出、发泡；所有形式的模塑，包括压塑、注塑、吹塑、滚塑(rotomolding)和传递模塑；薄膜吹塑或流延以及用于实现例如单轴或双轴取向的所有成膜方法；热成型，以及层压、拉挤成型(pultrusion)、伸出(protrusion)、拉减(draw reduction)、纺粘(spinbonding)、熔融纺丝、熔融吹塑，和其它形式的纤维和无纺织物形成方式，及其组合。通常的滚塑制品包括用于输送液体的大型容器、辊筒、农用罐、以及大型制件例如划艇或大型操场器械。通常的注塑制品包括家用器皿、薄壁容器和容器盖子。
[0079]这些和其它形式的合适加工技术在例如PLASTICSPROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中作了描述。
实施例
[0080]应当理解虽然已经连同其具体实施方案描述了本发明，但是前面的描述意图是说明而不限制本发明的范围。其他方面、优点和改进对本发明所属领域的技术人员而言会是明显的。
[0081]因此，提出下列实施例以便向本领域技术人员提供如何制备和使用本发明化合物的完整公开与说明，并非意图限制本发明人所认为的本发明的范围。
实施例1
[0082]归因于加宽的正交组成分布的较高ESCR
聚合
[0083]根据下列通用工序制备乙烯/1-己烯共聚物。催化剂组合物包含二氧化硅担载的二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪茂金属催化剂与甲基铝氧烷，Al∶Hf比率为约80∶1-130∶1，其可从UnivationTechnologies，LLC，Houston，TX购得。将所述催化剂组合物干燥注入流化床气相聚合反应器中。更特别地，在大约1720kPa总压力下操作的2590mm直径的气相流化床反应器中进行聚合。反应器床重量为约17,000kg。使包含乙烯、氢气、1-己烯和氮气的流化气体以大约0.6m/s的速度通过该床。离开该床的流化气体进入位于反应器的上部的树脂分离区。然后使所述流化气体进入循环回路并经过循环气体压缩器和水冷换热器。调节壳侧水温以使反应温度保持到规定值。将乙烯、氢气、1-己烯和氮气以足够保持期望的气体浓度的量供至刚好在所述压缩器上游的循环气体回路。表1概括了聚合期间的气体浓度和反应器条件。
[0084]通过在线气相级分分析仪测定气体浓度。将产物(聚乙烯颗粒)以间歇方式从反应器中取出并供入吹扫容器，然后将它转移到产物箱中。在产物桶中通过湿氮气吹扫使树脂中残余的催化剂和活化剂钝化。表1概括了聚合期间的气体浓度和反应器条件。“C6/C2流量比(“FR”)”是供至反应器的1-己烯共聚单体进料的磅数与乙烯进料的磅数之比，而C6/C2比率是循环气体中1-己烯摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度之比。由循环气体气相级分分析仪获得C6/C2比率，而C6/C2流量比来自质量流量的某一测量。循环气体是反应器中的气体，其通过环绕反应器的循环回路的分接头测定。表1中报道的比率来自反应器中的气体浓度。C6/C2比率是运行平均值。表1中报道的STY是时空产率，SGV是表观气体速度，APS是所得聚合物的平均粒度。表2概括了所得聚乙烯的性能。对比树脂是出自NovaChemicals的市售树脂(SURPASSTM)。
表1采用二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪催化剂的乙烯和1-己烯的气相聚合
  试样1   试样2
  参数
  温度，℃   77   77
  C2分压，psia   234   219
  反应器压力，psig   250   256
  SGV，fps   2.2   2.20
  异戊烷，mol％   5.0   10.6
  C6mol％   0.58   0.738
  C6/C2   0.0065   0.0091
  C6/C2FR(lb/lb)   0.022   0.0369
  H2ppm   309   370
  H2 ppm/C2 mol％   3.51   4.58
  露点，℃   29.6   30.7
  STY   5.4   6.82
  生产率，催化剂进料器，g/g   7283   13318
  I2，dg/min   6.03   6.50
  I21/I2   17.26   21.1
  密度，g/cm3   0.9404   0.9383
  APS，mm   0.0285   0.03
表2试样1、2和对比试样6的性能
  试样1   试样2   对比试样(Nova Surpass)
  参数
  I2(dg/min)   6.03   6.50   5.3
  I21(dg/min)   104.16   137.3   121.16
  MFR(I21/I2)   17.26   21.1   23.3
  密度(g/cc)   0.9404   0.9383   0.939
  Mn   32,673   29,498   24,207
  Mw   70,731   71,989   75,772
  Mz   131,887   165,927   189,993
  Mw/Mn   2.16   2.44   3.13
  DSC峰值熔融温度(℃)   127.3   125.1   124.9
  T75-T25(℃)   2.45   5.3   4.20
  F80   7.4％   11.75％   0％
  M60/M90   4.6   2.89   N/A常规CD
  己烷可提取物   -   0.2   未被测量
  ESCR(条件B，10％Igepal)   112hr   ＞1000hr   82hr
  ESCR(条件B，100％Igepal)   247hr   ＞1000hr   575hr
  ESCR(条件A，10％Igepal)   12hr   35hr   11hr
  ESCR(条件A，100％Igepal)   94hr   ＞1000hr   157hr
[0085]试样1和2都是用本文所述的茂金属催化剂的实施方案制成的且具有由大于2的M60/M90值表示的正交组成分布。制成试样2，其具有由较高的T75-T25值表示的较宽的组成分布以及由较高的F80值表示的较高的低温级分，二者都导致显著改善的ESCR。用于两种树脂的反应器条件列于表1中。T75-T25值、F80值和ESCR连同其他性能一起列于表2中。分别在图1和2中给出两种试样的TREF-LS数据。
[0086]在表2中还显示具有与试样2相似的熔融指数、密度和T75-T25值的对比试样(出自Nova Chemicals的市售树脂SURPASSTM)。该对比试样具有常规的组成分布并且没有低温级分。在图6中显示该对比试样的TREF-LS数据。
[0087]虽然不希望受理论束缚，但是本发明人对于试样2的较高ESCR提供如下解释。长久以来本领域认为含有大多数共聚单体的高分子量链的存在提供增强的韧性，尤其是ESCR。试样2的高F80值是对于所述具有较高共聚单体含量的级分的证据。这些分子还具有比80℃以上洗脱的分子(也就是具有较低共聚单体含量的分子)更高的分子量，如图2中TREF-LS数据所示的大于2的M60/M90值表明的。
[0088]组成分布的正交特性和具有提高的共聚单体含量的高分子量链的较大比例都提供试样2相当于对比试样改善的ESCR。如由较高的F80值表明的具有提高的共聚单体含量的高分子量链的较大比例提供试样2相当于试样1改善的ESCR。
[0089]如果组成分布宽但不是正交的，ESCR可能会不利地低。同样，如果组成分布是正交的但是过窄的话，ESCR也可能会不利地低。
实施例2：
[0090]具有宽组成分布的树脂
[0091]用实施例1中所述的相同反应器制备试样3、4和5。反应器参数和气体浓度列于表3中。聚合物性能列于表4中。
表3用于试样3、4和5制备的反应器参数和气体浓度
  试样3   试样4   试样5
  参数
  温度，℃   85   85   85
  C2分压，psia   235   148   149
  反应器压力，psig   251   242   241
  SGV，fps   2.1   2.15   2.09
  异戊烷，mol％   5.0   5.0   5.0
  C6mol％   0.89   0.523   0.687
  C6/C2   0.0101   0.0091   0.0118
  C6/C2FR(lb/lb)   0.072   0.0595   0.1059
  H2 ppm   1416   849   1481
  H2 ppm/C2 mol％   15.9   14.75   25.39
  露点，℃   33.5   25.9   26.9
  STY   5.3   3.8   4.99
  生产率，催化剂进料器，g/g   13,048   7303   9753
  I2，dg/min   57.8   32.67   88.77
  I21/I2   23.9   23.73   21.4
  密度，g/cm3   0.932   0.9303   0.9297
  APS，mm   0.027   0.03   0.02
表4试样3、4和5的性能
  试样3   试样4   试样5
  参数
  I2(dg/min)   56.7   23.5   116
  I21(dg/min)   1289   643.9   -
  MFR(I21/I2)   22.7   27.4   -
  密度(g/cc)   0.9318   0.9288   0.9293
  Mn   38627   16,059   11,916
  Mw   12304   50,307   33,817
  Mz   105,090   64,062
  Mw/Mn   3.14   3.13   2.84
  DSC峰值熔融温度(℃)   122.0   122.9   122.2
  T75-T25(℃)   16.1   22.2   17.3
  M60/M90   1.33   2.00   1.1
  己烷可提取物   -   0.8   1.5
[0092]试样3、4和5显示由大于15的T75-T25值表示的宽组成分布。此外，试样4显示由M60/M90值为2表示的正交组成分布。所有试样的己烷可提取物含量是有利地低的。
[0093]具有宽正交组成分布的本文所述的树脂显示出与相当的市售树脂以及具有较窄组成分布的树脂相比有利地改善的ESCR。有利地，本发明提供密度为0.927g/cc或更大的具有宽正交组成分布的聚乙烯的制备方法。
[0094]除非另有规定，措辞“基本上由……组成”不排除无论在本说明书中是否具体提及的其他步骤、要素或材料的存在，只要这些步骤、要素或材料不会影响本发明的基本和新颖的特性即可，另外它们不排除通常与所用的要素和材料有关的杂质。
[0095]为了简短起见，在本文中只是明确公开了某些范围。然而，从任何下限起的范围可以与任何上限组合以列举没有明确列出的范围，以及，从任何下限起的范围可以与任何其他下限组合以列举没有明确列出的范围，同样地，从任何上限起的范围可以与任何其他上限组合以列举没有明确列出的范围。另外，在范围内，即使没有明确列出，也包括在该范围端点之间的每一个点或个体值。因此，每一个点或个体值可以充当其自身与任何其他的点或个体值或者任何其他下限或上限组合的下限或上限，从而列举没有明确列出的范围。
[0096]所有优先权文献以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文，而且引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。此外，本文中引用的所有文献和资料，包括试验规程、出版物、专利、期刊文章等，以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文，而且引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。
[0097]虽然已经就若干实施方案和实施例对本发明作了描述，但是得知本公开内容的本领域技术人员将会意识到可以设计出不偏离本文所公开的发明范围和精神的其他实施方案。

Claims (19)

1.一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：
在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以聚合得到乙烯α-烯烃共聚物，
其中所述乙烯α-烯烃共聚物满足下列条件：
0.927g/cc或更大的密度，
15～40的熔融指数比(I21/I2)，
当根据ASTM 1693/B在10％ Igepal中测定时500小时或更大的ESCR值，
4或更大的T75-T25值，其中T25是在TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度和T75是获得75％的洗脱聚合物时的温度，和
10％或更大的F80值，其中F80是80℃以下洗脱的聚合物的比例。
2.权利要求1的方法，其中所述乙烯α-烯烃共聚物具有当根据ASTM 1693/B在10％ Igepal中测定时1000小时或更大的ESCR值。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述密度为0.927g/cc～0.965g/cc。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述密度为0.935g/cc～0.965g/cc。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述密度为0.940g/cc～0.965g/cc。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述熔融指数比(I21/I2)为15～25。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述茂金属催化剂选自：
双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊三烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn；
其中Xn选自卤离子、氢化物、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳基氧基、C1-12氟烷基、C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃及其取代的衍生物。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述茂金属催化剂是担载型茂金属催化剂。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述茂金属催化剂用至少一种选自铝氧烷、改性铝氧烷、电离化合物、或其混合物的活化剂活化。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述活化剂为铝氧烷。
11.一种乙烯α-烯烃共聚物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物满足下列条件：
0.927g/cc或更大的密度，
15～40dg/min的熔融指数比(I21/I2)，
当根据ASTM 1693/B在10％ Igepal中测定时500小时或更大的ESCR值，
4或更大的T75-T25值，
和10％或更大的F80值，其中F80是80℃以下洗脱的聚合物的比例。
12.权利要求11的乙烯α-烯烃共聚物，其中当根据ASTM 1693/B在10％ Igepal中测定时所述ESCR值为1000小时或更大。
13.权利要求11或12的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述密度为0.927g/cc～0.965g/cc。
14.权利要求11或12的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述密度为0.935g/cc～0.965g/cc。
15.权利要求11或12的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述密度为0.940g/cc～0.965g/cc。
16.权利要求11～15中任一项的乙烯α-烯烃共聚物，其中所述熔融指数比(I21/I2)为15～25。
17.包含权利要求11～15中任一项的乙烯α-烯烃共聚物的组合物。
18.包含权利要求17的组合物的通过滚塑获得的制品，其中所述制品具有0.935g/cc～0.965g/cc的密度。
19.权利要求18的制品，其中所述制品具有0.940g/cc～0.965g/cc的密度。
CN200780023588.0A 2006-06-27 2007-06-25 乙烯α-烯烃共聚物及制备该共聚物的聚合方法 Active CN101516932B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81684006P 2006-06-27 2006-06-27
US60/816,840 2006-06-27
US85882506P 2006-11-14 2006-11-14
US60/858,825 2006-11-14
PCT/US2007/014709 WO2008002524A2 (en) 2006-06-27 2007-06-25 Ethylene-alpha olefin copolymer's and polymerization processes for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101516932A true CN101516932A (zh) 2009-08-26
CN101516932B CN101516932B (zh) 2014-02-26

Family

ID=37575163

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780023578.7A Active CN101516931B (zh) 2006-06-27 2007-06-05 用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物
CN200780023588.0A Active CN101516932B (zh) 2006-06-27 2007-06-25 乙烯α-烯烃共聚物及制备该共聚物的聚合方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780023578.7A Active CN101516931B (zh) 2006-06-27 2007-06-05 用于滚塑和注塑制品的以茂金属催化剂制备的聚合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8067518B2 (zh)
EP (1) EP2032615B1 (zh)
KR (1) KR101357895B1 (zh)
CN (2) CN101516931B (zh)
AR (1) AR061650A1 (zh)
AU (1) AU2007265643B2 (zh)
BR (1) BRPI0712945B1 (zh)
CA (1) CA2651305A1 (zh)
CL (1) CL2007001866A1 (zh)
ES (1) ES2359103T3 (zh)
RU (1) RU2446180C2 (zh)
TW (1) TWI473818B (zh)
WO (1) WO2008002379A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574314A (zh) * 2009-08-28 2012-07-11 陶氏环球技术有限责任公司 旋转模塑制品及其制备方法
CN103087240A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
CN105143285A (zh) * 2013-02-07 2015-12-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
CN104918972B (zh) * 2012-12-14 2018-01-02 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
CN113227171A (zh) * 2018-12-18 2021-08-06 韩华思路信株式会社 用于聚合烯烃的催化剂及使用其制备的烯烃聚合物

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2357363T3 (es) 2005-05-10 2011-04-25 Ineos Europe Limited Nuevos copolímeros.
MX2009000270A (es) * 2006-06-27 2009-02-17 Univation Tech Llc Copolimeros de etileno-alfa olefina y procesos de polimerizacion para hacerlos.
CN101472964B (zh) * 2006-06-27 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
MY152524A (en) * 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
KR101003250B1 (ko) 2008-08-21 2010-12-21 삼성토탈 주식회사 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
WO2011020620A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for rotomoulding
WO2011020622A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for rotomoulding
KR101164962B1 (ko) 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
CN102453277B (zh) * 2010-10-22 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 增强聚烯烃滚塑组合物及其制备方法
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
CA2777386C (en) 2012-05-17 2020-06-30 Nova Chemicals Corporation Rotomolding resin
WO2015123179A1 (en) 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
WO2015197453A1 (en) 2014-06-24 2015-12-30 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for injection moulding
CN106458857A (zh) * 2014-08-27 2017-02-22 上海翰森生物医药科技有限公司 AHU‑377结晶型游离酸、半钙盐、α﹣苯乙胺盐及其制备方法和应用
ES2917174T3 (es) * 2015-06-15 2022-07-07 Imertech Sas Artículo obtenido por moldeo por inyección
CN106366222A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 中国石化扬子石油化工有限公司 一种聚乙烯树脂及其制备方法和应用
US9493589B1 (en) * 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
CN109790333A (zh) * 2016-07-21 2019-05-21 埃克森美孚化学专利公司 滚塑组合物、制品及其制备方法
KR102228533B1 (ko) * 2016-10-13 2021-03-15 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102174389B1 (ko) * 2016-10-13 2020-11-04 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
EP3415540B1 (en) 2016-11-15 2022-09-14 LG Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent environmental stress crack resistance
KR102072697B1 (ko) 2016-12-09 2020-02-03 주식회사 엘지화학 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
CN109983035B (zh) * 2016-12-15 2022-02-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 对聚合工艺进行评定
KR102413843B1 (ko) * 2017-11-30 2022-06-29 롯데케미칼 주식회사 회전 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물
SG11202008088YA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Univation Tech Llc Ethylene/1-hexene copolymer
CN110776684B (zh) * 2019-09-27 2022-03-08 浙江瑞堂塑料科技股份有限公司 一种基于粘膜温度差异制造的双层滚塑制品及其制备方法
KR102312662B1 (ko) * 2021-03-25 2021-10-15 김대승 내환경응력균열저항성 및 내충격성을 갖는 친환경 부표용 사출성형 조성물
WO2024030621A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical zirconium metallocenes having isobutyl cyclopentadienyl ligands

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5015511A (en) * 1988-05-12 1991-05-14 The Dow Chemical Company Linear low density ethylene interpolymers for injection molding
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
JP3699479B2 (ja) * 1994-06-24 2005-09-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
DE69624398T2 (de) * 1995-03-29 2003-06-12 Univation Tech Llc Ethylenpolymere mit enger Polydispersität und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
CA2381723C (en) * 1999-08-13 2007-10-30 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins
US6914027B2 (en) 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
EP1416001A4 (en) 2001-06-29 2005-03-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CORRESPONDING METHOD
BR0211288A (pt) * 2001-07-19 2004-08-10 Univation Tech Llc Sistemas catalisadores de metaloceno mistos contendo um incorporador de comonÈmero fraco e um incorporador de comonÈmero bom
ES2361734T3 (es) * 2001-07-19 2011-06-21 Univation Technologies Llc Películas de polietileno con propiedades físicas mejoradas.
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
BR0214577A (pt) * 2001-11-30 2004-11-03 Exxonmobil Chem Patents Inc Copolìmero de etileno/alfa-olefina feito com uma combinação de um catalisador de sìtio-único/sìtio-não-único, sua preparação e uso
EP1359168A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-05 BP Lavéra SNC Rotomoulding polyethylene and method for producing same
US20050137364A1 (en) 2003-12-23 2005-06-23 Univation Technologies, Llc Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor
US7230054B2 (en) * 2004-06-29 2007-06-12 Equistar Chemicals, Lp Polymer resins with improved environmental stress crack resistance
US6987152B1 (en) * 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
ES2357363T3 (es) * 2005-05-10 2011-04-25 Ineos Europe Limited Nuevos copolímeros.
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
MX2009000270A (es) * 2006-06-27 2009-02-17 Univation Tech Llc Copolimeros de etileno-alfa olefina y procesos de polimerizacion para hacerlos.

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574314A (zh) * 2009-08-28 2012-07-11 陶氏环球技术有限责任公司 旋转模塑制品及其制备方法
CN102574314B (zh) * 2009-08-28 2016-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 旋转模塑制品及其制备方法
CN103087240A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法
CN104918972B (zh) * 2012-12-14 2018-01-02 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
CN105143285A (zh) * 2013-02-07 2015-12-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
CN113227171A (zh) * 2018-12-18 2021-08-06 韩华思路信株式会社 用于聚合烯烃的催化剂及使用其制备的烯烃聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20080045679A1 (en) 2008-02-21
KR20090034917A (ko) 2009-04-08
RU2009102524A (ru) 2010-08-10
US8067518B2 (en) 2011-11-29
TW200804436A (en) 2008-01-16
BRPI0712945A2 (pt) 2012-12-25
ES2359103T3 (es) 2011-05-18
AU2007265643A1 (en) 2008-01-03
EP2032615B1 (en) 2015-08-05
KR101357895B1 (ko) 2014-02-03
AU2007265643B2 (en) 2012-09-06
WO2008002379A2 (en) 2008-01-03
CN101516932B (zh) 2014-02-26
CN101516931A (zh) 2009-08-26
CA2651305A1 (en) 2008-01-03
CL2007001866A1 (es) 2008-02-29
CN101516931B (zh) 2015-08-26
AR061650A1 (es) 2008-09-10
RU2446180C2 (ru) 2012-03-27
WO2008002379A3 (en) 2008-03-13
BRPI0712945B1 (pt) 2018-05-08
TWI473818B (zh) 2015-02-21
EP2032615A2 (en) 2009-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101516932B (zh) 乙烯α-烯烃共聚物及制备该共聚物的聚合方法
KR101299375B1 (ko) 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 이의 중합 제조 방법
CN101472964B (zh) 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
CN101258173B (zh) 用于聚合烯烃的催化剂组合物，使用它的聚合方法以及它的制备方法
TWI575009B (zh) 聚乙烯組成物、生產其之方法、由其所製造之物體以及其製造方法
CN101472951B (zh) 高温溶液聚合方法
CN101939343B (zh) 聚合期间控制双峰催化剂活性的方法
TWI404730B (zh) 控制聚合物性質之方法
CN101855252A (zh) 聚合催化剂和使用该催化剂生产聚烯烃制品的方法
CN101511879A (zh) 采用吲哚改性的二氧化硅载体制备聚合催化剂活化剂
MX2007016012A (es) Polietilenos de baja, media y alta densidad, de un solo catalizador.
CA2628547A1 (en) High density polyethylene
CN102272165B (zh) 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
WO2009108435A1 (en) Method of preventing or reducing agglomeration on grid in fluidized-bed vessel
BR112013030295B1 (pt) composição de mistura de polietileno e artigo
EP1194459B1 (en) Process for the polymerization of olefins; polyolefins, and films and articles produced therefrom
CN105121015A (zh) 制备高产率催化剂***的方法
CN103347905A (zh) 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
CN102015782A (zh) 制备催化剂体系的方法
WO2009108434A1 (en) Method of preventing or reducing polymer agglomeration on grid in fluidized-bed reactors
JP2003096110A (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant