BRPI0908249B1

BRPI0908249B1 - composição polimérica adesiva para extrusão de filme, filme e tubulação de aço revestida

Info

Publication number: BRPI0908249B1
Application number: BRPI0908249A
Authority: BR
Inventors: Mannebach Gerd; Meier Gerhardus; Vogt Heinz; Berthold Joachim; Hecker Manfred; Mihan Shahram
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2018-12-26
Also published as: EP2236577A2; EP2134801A2; RU2010138562A; ATE531776T1; EP2236577A3; MX2010009009A; CN102037090A; BRPI0908249A2; CA2713892A1; RU2477299C2; US20110045295A1; MY152524A; CA2713892C; CN102037090B; US8865834B2; EP2134801B1; WO2009103516A2; WO2009103516A3

Abstract

composição polimérica adesiva. a presente invenção refere-se a uma nova composição adesiva adequada para composição e revestimentos com múltiplas camadas sobre um grande equipamento industrial, tal como uma tubulação, é projetada. acomposição é uma mistura baseada em um polietileno, a qual determina as propriedades favoráveis de mistura, polietileno o qual, em si, pode ser ainda usado no revestimento de cabos e para a produção de moldagens, especialmente artigos rotomoldados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA ADESIVA PARA EXTRUSÃO DE FILME, FILME E TUBULAÇÃO DE AÇO REVESTIDA.

[001] A presente invenção se refere a um novo adesivo composto e produtos obtidos a partir do uso de tal composição para a geração de uma camada adesiva de uma estrutura com múltiplas camadas de uma tubulação, tal como uma tubulação de aço revestida para condutos industriais.

[002] Estruturas com múltiplas camadas compreendendo duas, três, quatro, cinco ou mais camadas são conhecidas para muitas aplicações, tal como o revestimento protetor de tubulações. Nessas estruturas com múltiplas camadas, diferentes camadas consistem, mais frequentemente, em diferentes materiais os quais, consequentemente, têm diferentes propriedades físicas e químicas, diferentes materiais os quais ainda precisam ser afixados por meio de uma camada adesiva intermediária. A referida camada adesiva deve mediar a ligação entre os materiais, se conformando à suas propriedades químicas, bem como ao processo empregado para revestimento da tubulação de aço. Por exemplo, a camada mais interna usualmente é constituída por uma resina de epóxido cuja polimerização ou endurecimento ocorre quando aplicada a uma superfície de aço aquecida de uma tubulação bruta. Imediatamente depois, na linha de fabricação, a tubulação quente que se move ao longo da linha de fabricação fixa constantemente é revestida com um filme extrudado recentemente preparado que formará a camada adesiva intermediária por cima da qual, imediatamente, uma camada protetora externa de uma folha massiva isolante de polietileno ou polipropileno de alta densidade é continuamente aplicada. Consequentemente, o adesivo deve possuir excelentes propriedades de processamento, bem como deve reter suas propriedades adesivas sobre uma faixa de temperatura mais ampla. Contudo, outro aspecto é

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2/80 que, para permitir a manipulação de tubulações que já tenham sido instaladas, a camada adesiva deve ter propriedades específicas que permitam a simples desmontagem do isolamento protetor externo da superfície revestida de epóxido. Para isso, é absolutamente importante que a camada adesiva não apenas confira forte ligação, mas também mostre fratura coesa quando de remoção da folha de isolamento mais externa, não dilacerando a camada de epóxido da mesma forma. Tal delaminação do revestimento da tubulação pode ser requerido na manutenção do conduto, por exemplo, quando novas válvulas ou derivações são instaladas em um conduto existente ou quando partes danificadas precisam ser substituídas. Um outro problema é que a temperatura de aquecimento que regula a polimerização da resina de epóxi, bem como afeta a ligação adesiva do adesivo em filme pode variar consideravelmente durante o processo, dando origem à flutuações na temperatura de superfície e, consequentemente, na dureza da camada de epóxido fresca no momento em que o filme adesivo é aplicado. Isso simplesmente decorre das grandes dimensões, por exemplo, grandes tubulações de condutos industriais, as quais tem de ser giradas e constantemente movidas lateralmente ao longo da linha de fabricação durante o processo. Consequentemente, um adesivo adequado não deve ser afetado por isso, para permitir um processo de fabricação robusto.

[003] O EP-247877 A descreve um copolimero adesivo de etileno com butil-acrilato o qual foi enxertado com ácido fumárico. Além de sua adesividade excessiva, a qual o torna difícil de manipular, ele perde rapidamente sua resistência adesiva quando a temperatura se eleva. Acima de 60Ό, ele é ineficaz.

[004] O EP-1049 751 A descreve uma composição adesiva feita de um copolimero polar de polietileno-acrilato misturado com LLPDE produzido a partir de metaloceno com MWD ~1-2, LLPDE o qual foi

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3/80 enxertado apenas com anidrido de ácido maleico. Foi subsequentemente provado que a estabilidade à temperatura da resistência adesiva da resina era insatisfatória.

[005] O WO 03/046101 descreve, absolutamente para uso no revestimento de tubulações de aço, uma mistura adesiva baseada em 50-90% (peso/peso) de um homo- ou, de preferência, copolímero apoiar de polietileno produzido por um catalisador de sítio único, tal como o catalisador de zirconoceno e/ou titanoceno usado na seção de exemplos, proporcionando um MWD limitado de ~2. Esse polietileno de MWD limitado foi misturado com um copolímero de polietileno elastomérico tendo grupos comonoméricos polares, tais alquilacrilatos, a mistura sendo ainda enxertada com anidrido maleico. De acordo com os exemplos citados, tal mistura usando o copolímero derivado de metaloceno antes mencionado teve um desempenho aprimorado com relação a uma mistura similar usando um produto tradicional de ZieglerNatter. Em particular, a perda da resistência adesiva quando de elevação da temperatura para até 95Ό foi claramente dim inuída, pelo menos comparativamente. Em números absolutos, a mistura baseada em metaloceno ainda sofria de uma perda de > 50% na resistência à delaminação já a 70Ό e, consequentemente, falhou em proporcionar um desempenho de temperatura pelo menos minimamente satisfatório.

[006] É um objetivo da presente invenção definir uma composição adesiva que evita as desvantagens da técnica anterior e tem boas propriedades adesivas sobre uma ampla faixa de temperatura e/ou uma ampla faixa de qualidades de substrato e, opcionalmente, tem boa processabilidade quando de extrusão de filme. Esse objetivo é obtido pela composição adesiva da reivindicação independente 1 e dos produtos obtidos a partir do uso de tal composição para a geração de uma camada adesiva de uma estrutura com múltiplas camadas de

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4/80 uma tubulação, tal como uma tubulação de aço revestida para condutos industriais.

[007] Esse objetivo é resolvido pela composição adesiva da reivindicação independente 1. Surpreendentemente, descobriu-se que as propriedades desejadas podem ser adequadamente obtidas quando de geração, por meio de um sistema de catalisador selecionado, através de mistura de um copolimero de etileno de MWD limitado ainda tendo uma densidade adequada, índice de fluxo à fusão em combinação com altos teores de grupos vinila -CH=CH2 terminais no referido copolimero. Pode se supor que, para adesão sobre uma camada de epóxi quente recentemente polimerizada, tais grupos terminais vinila contribuem com algum grau de reticulação reativa com a camada de epóxido in situ ao mesmo tempo em que, surpreendentemente, não afeta o processo de extrusão o qual requer uma temperatura de processamento elevada também.

[008] De acordo com a presente invenção, uma composição polimérica adesiva para extrusão de filme é projetada, compreendendo:

a) 50%-95% (peso/peso), de preferência 55%-85% (peso/peso) de um homo- e/ou copolimero de etileno ou polietileno, o qual é um copolimero de etileno com C3-C2o-alceno, polietileno o qual tem uma amplitude de distribuição de massa molar M_w/M_n de 6 a 30, uma densidade de 0,93 a 0,955 g/cm³, uma massa molar gravimétrica média M_w de 50000 g/mol a 500.000 g/mol, tem de 0,01 a 20 grupos CH3/IOOO átomos de carbono e tem pelo menos 0,6 grupos vinila/1000 átomos de carbono; e

b) 5%-80% (peso/peso), de preferência 10-60 % (peso/peso), de preferência 20-45% (peso/peso) de um copolimero polar de etileno com pelo menos um comonômero, comonômero o qual é selecionado do grupo consistindo em um acrilato e ácido acrílico

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5/80 [009] e em que a composição compreende cadeias poliméricas as quais foram enxertadas com 0,01% a 10%, de preferência com 0,05% a 5% de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e/ou anidridos dicarboxílicos, baseado no peso total da composição.

[0010] Exemplos de C3-C2o-alcenos adequados de acordo com a presente invenção são, por exemplo, α-olefinas, tais como propeno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno ou 1octeno. De preferência, os C3-C2o-alcenos são α-olefinas. O copolímero de etileno a) compreende, de preferência, 1-alcenos tendo de 4 a 8 átomos de carbono na forma copolimerizada como unidade comonomérica. Preferência particular é dada ao uso de 1-alcenos do grupo consistindo em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0011] O número de cadeias laterais formadas mediante incorporação do comonômero e sua distribuição são muito diferentes quando usando os diferentes sistemas de catalisador. O número e distribuição das cadeias laterais tem uma influência crítica sobre o comportamento de cristalização dos copolimeros de etileno. Embora as propriedades de fluxo e, assim, a processabilidade desses copolimeros de etileno dependam principal mente de sua massa molar e distribuição de massa molar, as propriedades mecânicas são, portanto, particularmente dependentes da distribuição de ramificação de cadeia curta. O comportamento de cristalização dos copolimeros de etileno durante resfriamento do extrudado de filme é um fator importante na determinação de quão rapidamente e com qual qualidade um filme pode ser extrudado. A combinação correta de catalisadores para combinação equilibrada de catalisadores para uma combinação equilibrada de boas propriedades mecânicas e boa processabilidade é um fator crucial aqui. Particularmente, com relação ao teor de grupos vinila do copolímero subsequente, diferentes catalisadores de metaloceno têm potencial intrínseco drasticamente diferente.

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6/80 [0012] Exemplos de copolímero b) e acrilatos adequados são copolímeros de etileno, de preferência com Ci-Cio-alquil-acrilato, de preferência Ci-C6-alquil-acrilatos, em que 'acrilato' é um alquil éster de ácido acrílico e em que, de preferência, a alquila é n-alquila, tal como etil-acrilato, n-butilacrilato, n-butil-metacrilato. Similar ao acrilato, conforme usado no precedente, o termo ácido acrílico abrange ácido metacrílico também.

[0013] De acordo com a presente invenção, um copolímero deve ser entendido como um copolímero de etileno com pelo menos um comonômero, isto é, um 'copolímero' de acordo com a presente invenção também abrange copolimerizados de terpolímero e superior, com múltiplos comonômeros. Em oposição a um homopolímero, um copolímero, assim, compreende pelo menos >3,5% (peso/peso) de um comonômero, além de etileno, baseado no peso total do referido copolímero. Em uma modalidade preferida, um 'copolímero' é um copolimerizado verdadeiramente binário de etileno de substancialmente uma espécie de comonômero apenas. 'Substancialmente uma espécie' significa, de preferência, que >97% (peso/peso) do comonômero somam uma molécula comonomérica.

[0014] De preferência, o componente polimérico A) tem um CDBI de 20-70%, de preferência de menos de 50%. CDBI (índice de amplitude de distribuição de composição) é uma medida da amplitude de distribuição da composição. Esse é descrito, por exemplo, no documento WO 93/03093. O CDBI é definido como o percentual em peso ou fração de massa das moléculas copoliméricas tendo teores de comonômero de ±25% do teor molar total médio de comonômero, isto é, a porção de moléculas comonoméricas cujo teor de comonômero está dentro de 50% do teor médio de comonômero. Isso é determinado através de análise TREF (Temperature Rising Elution Fraction - Fração de Eluição por Elevação de Temperatura) (Wild et al. J. Poly. Sei.,

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Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 ou Patente US No. 5.008.204). Opcionalmente, ele pode ser determinado através de análise CRYSTAF mais recente.

[0015] De preferência, a amplitude de distribuição de massa molar (MWD) ou polidispersividade M_w/M_n é de 8 a 20, mais preferivelmente de 9-15. A definição de M_w, M_n , MWD pode ser encontrada em 'Handbook of PE', ed. A. Peacock, páginas 7-10, Marcei Dekker Inc. , New York/Basel 2000. A determinação das distribuições de massa molar e os Mn, Mw e Mw/Mn médios derivados das mesmas foi realizada por meio de cromatografia por permeação de gel em alta temperatura usando um método descrito na DIN 55672-1:1995-02, edição de Fevereiro de 1995. Os desvios, de acordo com a norma DIN mencionada, são como segue: Solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura do aparelho e soluções de 135Ό e, como detector de concentração, um detector de infravermelho IR-4 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha), capaz de uso com TCB.

[0016] Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte précoluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectadas em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 pl e a concentração de polímero estava na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% peso/peso. A calibração de peso molecular foi estabelecida usando padrões de poliestireno (PS) monodisperso da Polymer Laboratories (agora Varian, lnc.,Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido) na faixa de 580 g/mol até 11600000 g/mol e, adicionalmente, hexadecano. A curva de calibração foi, então, adaptada ao Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., em J. Polymer Sei., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de MarkPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 13/95

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Houwing usados aqui foram, para PS: kps = 0,000121 dl/g, aps = 0,706 e, para PE: kpE = 0,000406 dl/g, apE=0,725, válido em TCB a 135O. Registro de dados, calibração e cálculo foram realizados usando NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), respectivamente.

[0017] É bem sabido no campo que a ηο-viscosidade (viscosidade zero) de um polímero pode ser calculada a partir do peso gravimétrico médio, M_w, de acordo com ηο= M_wexp(3,4)-a, em que a é uma constante.

[0018] A composição subsequente a partir de mistura do componente polar b) com o componente homo- ou copolimérico de etileno a) da presente invenção tem boas propriedades mecânicas, boa processabilidade e retém excelentes propriedades adesivas em temperaturas elevadas de 70-9512. Além disso, ela mostra, de modo abrangente, fratura coesiva desejada em temperatura baixa e alta também em testagem de delaminação sob condições forçadas. A mistura adesiva da presente invenção adere a uma ampla faixa de superfícies de resina de epóxi endurecidas que diferem quanto à dureza, a qual pode ser quantificada como dureza Shore A. Teste de dureza Shore A são realizados substancialmente com um Durômetro do Tipo A seguindo o procedimento da norma ISO 868(2003).

[0019] A composição da presente invenção mostra encolhimento transversal minimizado durante extrusão de filme sobre uma superfície giratória que passa lateralmente, tal como uma tubulação giratória e tem, baseado em medição do módulo de armazenamento G' com um reômetro de cone-e-placa, pouca elasticidade residual. De outro modo, a tensão entre a matriz de extrusão de filme e a tubulação de aço giratória resultará em 'bombeamento' do filme, promovendo o encolhimento transversal da largura do filme e subsequente espessura irregular do revestimento ou mesmo a geração de pontos em branco sobre a

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9/80 superfície da tubulação de aço giratória. De preferência, a composição da presente invenção tem um módulo de armazenamento G' (medido a 0,01 rad/s) de < 20 Pa, mais preferivelmente de < 10 Pa e, ainda mais preferivelmente, de 2 a 8 Pa. Conforme é comumente sabido por aqueles versados, G' é determinado como a proporção de esforço para tensão quando de deformação dinâmica (sinusoidal) da mistura polimérica em um reômetro de cone-e-placa tal como, por exemplo, Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer ou um reômetro de placa-e-placa tal como, por exemplo, da Anton Paar. A metodologia preferida, empregando um reômetro de placa-e-placa, é descrita na seção experimental em detalhes.

[0020] O componente de polietileno a) da invenção tem uma amplitude de distribuição de massa molar M_w/M_n , também denominada MWD ou polidispersividade, na faixa de 5 a 30, de preferência de 6 a 20 e, particularmente de preferência, de 7 a 15. A densidade do polietileno a) da invenção está, de preferência, na faixa de 0,93 a 0,955 g/cm³, mais preferivelmente de 0,9305 a 0,945 g/cm³ e, ainda mais preferivelmente, na faixa de 0,931 a 0,940 g/cm³. A massa molar gravimétrica média M_w do polietileno a) da invenção está na faixa de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, de preferência de 50.000 g/mol a 300.000 g/mol e, particularmente de preferência, de 80.000 g/mol a 200.000 g/mol.

[0021] De preferência, a massa molar z média M_z do polietileno da invenção está na faixa de menos de 1 Mio. g/mol, de preferência de 200.000 g/mol a 800.000 g/mol. A definição da massa molar z média Mz é, por exemplo, fornecida em Peacock, A. (ed.), Handbook of PE e é publicado em High Polymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443.

[0022] O HLMI do polietileno a) da invenção está, de preferência, na faixa de 15 a 150 g/10 min, de preferência na faixa de 20 a 100

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10/80 g/10 min. Para fins da presente invenção, conforme é bem sabido por aqueles versados, a expressão “HLMI“ significa índice de fusão sob alta carga e é determinado a 190Ό sob uma carga de 21,6 kg (190Ό/21,6 kg) de acordo com a ISO 1133. Ainda, com relação à uniformidade, comportamento de extrusão conveniente em média pressão, de preferência, a quantidade do polietileno da invenção com uma massa molar de < 1 Mio. g/mol, conforme determinado por meio de GPC para determinação padrão da distribuição de peso molecular está, de preferência, acima de 95,5% em peso, de preferência acima de 96% em peso e, particularmente de preferência, acima de 97% em peso. Esse é determinado no curso usual de medição da distribuição de massa molar aplicando o software WIN-GPC da companhia 'HSEntwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH', Ober-Hilbersheim/Alemanha, por exemplo.

[0023] O polietileno a) da invenção tem, de preferência, pelo menos 0,6 grupos vinila/1000 átomos de carbono, por exemplo, de 0,6 até 2 grupos vinila/1000 átomos de carbono, de preferência de 0,9 a 10 grupos vinila/1000 átomos de carbono e, mais preferivelmente, de 1 a 5 grupos vinila/1000 átomos de carbono e, ainda mais preferivelmente, de 1,2 a 2 grupos vinila/1000 átomos de carbono. O teor de grupos vinila/1000 átomos de carbono é determinado por meio de IR, de acordo com a ASTM D 6248-98. Para as presentes finalidades, a expressão grupos vinila refere-se a grupos -CH=CH2; grupos vinilideno e grupos olefínicos internos não são abrangidos por essa expressão. Grupos vinila são, usualmente, atribuídos a uma reação de término de polímero após uma inserção de etileno, enquanto que grupos terminais vinilideno são usualmente formados após uma reação de término de polímero após uma inserção de comonômero. Preferência é dada a pelo menos 0,9 grupos vinila/1000 átomos de carbono, de preferência de 1 a 3 grupos vinila/1000 átomos de carbono e, particularmente de

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11/80 preferência, de 1,3 a 2 grupos vinila/1000 átomos de carbono estando presentes em 20% em peso do polietileno tendo a menor massa molar. Isso pode ser determinado por meio de fracionamento de solventenão solvente, depois denominado fracionamento de (*P6L21“Holtrup”, conforme descrito em W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) acoplado com medição por IR das diferentes frações, com os grupos vinila sendo medidos de acordo com a ASTM D 6248-98. Xileno e etileno glicol dietil éter a 130Ό foram usados como solventes para o fracionamento. 5 g de polímero foram usados e foram divididos em 8 frações.

[0024] O polietileno a) da invenção tem, de preferência, pelo menos 0,05 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono, em particular de 0,1 a 1 grupo vinilideno/1000 átomos de carbono e, particularmente de preferência, de 0,14 a 0,4 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono. A determinação é realizada através de medição por IR de acordo com a ASTM D 6248-98.

[0025] O polietileno da invenção tem de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono, de preferência de 0,5 a 10 ramificações/1000 átomos de carbono e, particularmente de preferência, de

1,5 a 8 ramificações/1000 átomos de carbono. As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas por meio de ¹³C-RMN, conforme descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) e referem-se ao teor total de grupos CH3/IOOO átomos de carbono, incluindo grupos terminais. O teor de ramificação deve ser entendido como cadeias laterais medidas como CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência de 1 a 10 grupos CH3/IOOO átomos de carbono. É particularmente preferido, no polietileno copolimerizado com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno como o 1alceno, ter de 0,01 a 20 ramificações de cadeia curta etila, butila ou hexila /1000 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 10 rami-

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12/80 ficações etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono e, particularmente de preferência, de 2 a 6 ramificações etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono. De outro modo, ele pode ser denominado 'ramificação de cadeia curta' (Short Chain Branching - SCB) com tais ramificações laterais sendo C2-C6 cadeias laterais.

[0026] Fortemente preferido, de acordo com a presente invenção, é que o componente de polietileno A) tem uma distribuição substancialmente multimodal, de preferência bimodal quando de análise TREF, determinando o teor de comonômero baseado no comportamento de cristalinidade/temperatura de fusão essencialmente independentes do peso molecular de uma determinada cadeia polimérica. Uma cadeia polimérica é uma única molécula constituída por ligação covalente e obtida a partir da polimerização de olefinas, a referida cadeia polimérica tendo um peso molecular de pelo menos 5000. Uma distribuição TREF-multimodal significa que análise TREF decompõe pelo menos dois ou mais valores máximos indicativos de pelo menos duas taxas de ramificação diferentes e, consequentemente, taxas de inserção de comonômero durante reações de polimerização. Análise TREF analisa a distribuição de comonômero baseado na frequência de ramificação de cadeia lateral curta essencialmente independente do peso molecular, baseado no comportamento de cristalização (Wild, L., Temperatura rising elution fractionation, Adv. Polymer Sei. 98: 1-47, (1990), vide também descrição no documento US 5.008.204 incorporado aqui por referência). Opcionalmente ao TREF, a técnica CRYSTAF mais recente pode ser empregada para a mesma finalidade. Tipicamente, em uma modalidade preferida da presente invenção, o componente a) compreende pelo menos duas, de preferência substancialmente duas diferentes subfrações poliméricas sintetizadas, de preferência, através de diferentes catalisadores de sítio único, isto é, de preferência uma primeira de não metaloceno tendo um menor teor de comonômero, um

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13/80 alto teor de grupos vinila e, de preferência, uma distribuição de peso molecular mais ampla e uma segunda, de preferência uma de metaloceno, tendo um maior teor de comonômero, uma distribuição de peso molecular mais limitada e, opcionalmente, um menor teor de grupos vinila. Ainda de preferência, tipicamente, o valor numérico para o peso molecular z-médio da primeira ou subfração de não metaloceno será menor ou, por fim, substancialmente o mesmo que o peso molecular zmédio da segunda ou subfração de metaloceno. De preferência, de acordo com análise TREF, 40% em peso ou fração de massa, mais preferivelmente 5-40%, ainda mais preferivelmente 20% em peso do componente de polietileno A) tendo o maior teor de comonômero (e menor nível de cristalinidade) tem um grau de ramificação de 2 a 40 ramificações/1000 átomos de carbono e/ou 40% em peso ou fração molar, mais preferivelmente 5-40%, ainda mais preferivelmente 20% em peso do componente de polietileno A) tendo um menor teor de comonômero (e maior nível de cristalinidade) tem um grau de ramificação de menos de 2, mais preferivelmente de 0,01 a 2 ramificações/1000 átomos de carbono. Da mesma forma, pode ser dito que, onde o componente de polietileno A) mostra uma distribuição multimodal, isto é, pelo menos bimodal quando de análise por GPC, de preferência 5-40% em peso do polietileno a) da invenção tendo as maiores massas molares, de preferência 10-30% em peso e, particularmente de preferência, 20% em peso, têm um grau de ramificação de 1 a 40 ramificações/1000 átomos de carbono, mais preferivelmente de 2 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono. É uma característica do produto do catalisador de metaloceno A) dar origem a essa subfração do polietileno do componente a). Da mesma forma, de preferência, pode ser dito que, em virtude da subfração de catalisador de não metaloceno mais amplamente distribuída do componente A), usualmente com curvas de distribuição por GPC bimodais ou substancialmente monoPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 19/95

14/80 modais para o componente a), 30%, de preferência 15%, mais preferivelmente 5% em peso do polietileno tendo as menores massas molares têm um grau de ramificação de menos de 5 ramificações/1000 átomos de carbono, mais preferivelmente de menos de 2 ramificações/1000 átomos de carbono. Além disso, é preferido que pelo menos 70% das ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3 no polietileno da invenção estejam presentes em 50% em peso do polietileno tendo as maiores massas molares. A parte do polietileno tendo a menor ou maior massa molar é determinada por meio do método de fracionamento de solvente/não solvente, depois denominado fracionamento de “Holtrup”, conforme descrito e já mencionado anteriormente. Daqui em diante, diremos que as 8 frações foram subsequentemente examinadas através de espectroscopia por ¹³C-RMN. O grau de ramificação nas várias frações poliméricas pode ser determinado por meio de ¹³C-RMN, conforme descrito por James. C. Randall, JMSREV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). O grau de ramificação é simplesmente o teor total de grupos CH3/IOOO átomos de carbono, de preferência nas frações de alto peso molecular e reflete a taxa de incorporação de comonômero.

[0027] De preferência, o T](vis) valor do componente a) é de 0,3 a 7 dl/g , mais preferivelmente de 1 a 1,5 dl/g ou, de modo opcional, mais preferivelmente de 1,3 a 2,5 dl/g. η (vis) é a viscosidade intrínseca, conforme determinado de acordo com a ISO 1628-1 e -3 em Decalina a 135Ό através de medição da viscosidade capi lar.

[0028] O componente de polietileno a) da presente invenção pode ser um homo- ou copolímero de polietileno monomodal ou multimodal, isto é, pelo menos bimodal, em análise de cromatografia por permeação de gel em alta temperatura (GPC em alta temperatura para polímeros de acordo com o método descrito na DIN 55672-1:1995-02, edição de Fevereiro de 1995, com os desvios específicos feitos conforme

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15/80 acima, na seção sobre determinação de Mw, Mn por meio de HTGPC). A curva de distribuição de peso molecular de um polímero multimodal por GPC pode ser encontrada como a superposição das curvas de distribuição de peso molecular dos subtipos ou subtrações poliméricos os quais, consequentemente, mostram dois ou mais valores máximos distintos ou pelo menos que são distintamente ampliados comparado com as curvas para as frações individuais. Um polímero mostrando tal curva de distribuição de peso molecular é denominado 'bimodal'ou 'multimodal· com relação à análise por GPC, respectivamente. Tais polímeros multimodais por GPC ou polímeros multimodais para resumir, podem ser produzidos de acordo com vários processos, por exemplo, em um processo com múltiplos estágios em uma sequência de reação com múltiplas etapas, tal como descrito no documento WO 92/12182.

[0029] Em uma modalidade preferida, de preferência empregando um sistema misto de pelo menos dois catalisadores de sítio único, o componente de polietileno a) é um polímero multimodal por GPC, mais preferivelmente um polímero bimodal quando de análise por GPC ou, ainda mais preferivelmente, o componente de polietileno a) tem uma curva de distribuição de massa molecular substancialmente monomodal, conforme determinado através de GPC, embora ele seja verdadeiramente um produto pseudomonomodal misturado ou, particularmente de preferência de acordo com a presente invenção, um produto de reação pseudomonomodal que soma uma mistura de diferentes sistemas de graus de produtos catalisadores, de preferência catalisadores de sítio único, cujas distribuições de peso molecular individuais se sobrepõem e não se decompõem, de modo a mostrar dois valores máximos distintos. Mais preferivelmente, tal produto de reação (pseudo)monomodal sendo o componente A) da composição adesiva da presente invenção é obtido in situ em uma reação one-pot com um

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16/80 sistema de catalisador misto ou híbrido, de preferência com catalisadores com sítio único mistos, dando origem a uma mistura in situ particularmente homogênea de diferentes produtos de catalisador, homogeneidade a qual não é obtenível através de técnicas de mistura convencionais.

[0030] O polietileno da invenção tem, de preferência, uma qualidade de mistura, medida de acordo com a ISO 13949, de menos de 3, em particular de 0 a 2,5. Esse valor é baseado no polietileno tirado diretamente do reator, isto é, o pó de polietileno antes de fusão em uma extrusora. Esse pó de polietileno é, de preferência, obtenível por meio de polimerização em um único reator. A qualidade de mistura de um pó de polietileno obtido diretamente a partir do reator pode ser testada avaliando pedaços finos (seções de micrótomo) de uma amostra sob um microscópio óptico. Não homogeneidades serão mostradas na forma de manchas ou pontos brancos. As manchas ou pontos brancos são, predominantemente, partículas de alto peso molecular, de alta viscosidade em uma matriz de baixa viscosidade (conforme, por exemplo, U. Burkhardt et al. em “ Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”, VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, página 71). Tais inclusões podem atingir um tamanho de até 300 gm, causar rachaduras por tensão e resultar em falha por fratura dos componentes. Quanto melhor a qualidade de mistura de um polímero, menores e menos inclusões como essas são observadas. A qualidade de mistura de um polímero é determinada quantitativamente de acordo com a ISO 13949. De acordo com o método de medição, uma seção de micrótomo é preparada a partir de uma amostra do polímero, o número e tamanho dessas inclusões são contados e um grau é determinado para a qualidade de mistura do polímero de acordo com um esquema de avaliação-padrão.

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17/80 [0031] O polietileno da invenção tem, de preferência, um grau de ramificação λ (lambda) de cadeia longa de 0 a 2 ramificações de cadeia longa/10.000 átomos de carbono e, particularmente de preferência, de 0,1 a 1,5 ramificações de cadeia longa/10.000 átomos de carbono. O grau de ramificação λ (lambda) de cadeia longa foi medido por meio de dispersão luminosa conforme descrito, por exemplo, em ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang e Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyetilenes, páginas 254-269.

[0032] As modalidades preferidas que foram descritas no precedente com relação ao componente de polietileno a) se aplicam, da mesma forma, ao componente de polietileno opcional c), o qual é obrigatório se nenhuma parte do componente a) foi enxertada com ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido ácido, de acordo com a presente invenção.

[0033] O processo de enxertagem em si é bem conhecido no campo; enxertagem pode ser aplicada aos componentes a) individuais ou a) e b) ou c) ou c) e b), conforme possa ser o caso, antes de mistura dos componentes ou, adequadamente, em uma modalidade preferida, diretamente em uma reação one-pot com a mistura, por exemplo, em uma extrusora aquecida. O processo de reação de enxertagem é bem conhecido no campo. Em uma modalidade preferida, nenhum composto iniciador de radical tal como, por exemplo, um peróxido, é empregado para iniciar a reação de polimerização para enxertagem com o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou anidrido ácido.

[0034] O polietileno da invenção pode ainda compreender de 0 a

6% em peso, de preferência 0,1 a 1% em peso de auxiliares e/ou aditivos conhecidos per se, por exemplo, estabilizantes de processamento, estabilizantes contra os efeitos da luz e calor e/ou oxidantes. Aqueles

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18/80 versados na técnica estarão familiarizados com o tipo e quantidade desses aditivos. Particularmente, como uma outra vantagem da invenção, em uma outra modalidade preferida, os filmes de extrusão feitos a partir da composição adesiva da presente invenção não requerem a adição extra de lubrificantes, agentes antiestática e/ou antibloqueio, significando que os filmes fabricados a partir da composição polimérica adesiva da presente invenção são substancialmente isentos de lubrificantes, agentes antiestática e/ou antibloqueio.

[0035] Em geral, mistura dos aditivos e do polietileno da invenção pode ser realizada através de todos os métodos conhecidos embora, de preferência, diretamente por meio de uma extrusora, tal como uma extrusora rosca dupla. Filmes produzidos através de extrusão de filme a partir da composição adesiva da presente invenção são um outro objetivo da presente invenção. A técnica de extrusão é descrita, por exemplo, nos documentos US 3862 265, US 3953 655 e US 4001172, incorporados aqui por referência. O processo de extrusão de filme é, de preferência, operado, de acordo com a presente invenção, em uma pressão de 10Mpa a 50Mpa (100 a 500 bar) e, de preferência, uma temperatura de 200 a 300Ό.

[0036] O componente de polietileno a) da invenção é obtenível usando o sistema de catalisador descrito abaixo e, em particular, suas modalidades preferidas. De preferência, um catalisador ou sistema de catalisador de sítio único é empregado para proporcionar o referido polietileno a) de acordo com a presente invenção. Mais preferivelmente, a presente invenção ainda emprega uma composição de catalisador compreendendo pelo menos dois catalisadores de polimerização com sítio único, dos quais A) é pelo menos um catalisador de polimerização de metaloceno, de preferência baseado em um hafnoceno (A) e dos quais B) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um complexo de metal de transição, de preferência é um compoPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 24/95

19/80 nente de complexo de ferro, complexo de ferro o qual é, mais preferivelmente, um ligante tridentado (B). O catalisador (A) ou (B) ou ambos, de preferência, o catalisador com sítio único de complexo de metal de transição (B), confere os altos teores de grupos vinila, característicos para a presente invenção, ao componente de polietileno a) e, consequentemente, de preferência, é um catalisador capaz de produzir um homo- ou copolímero de etileno tendo um teor de grupos vinila de pelo menos 0,6 grupos vinila/1000 átomos de carbono, mais preferivelmente de pelo menos 0,9 grupos vinila/1000 átomos de carbono e, ainda mais preferivelmente, de pelo menos 1,2 grupos vinila/1000 átomos de carbono.

[0037] Componentes catalisadores de hafnoceno são, por exemplo, complexos de ciclopentadienila. Os complexos de ciclopentadienila podem ser, por exemplo, complexos de bisciclopentadienila ligados em ponte ou não ligados em ponte conforme descrito, por exemplo, nos documentos EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 e EP 576 970, complexos de monociclopentadienila, tais como complexos de amidociclopentadienila ligados em ponte descritos, por exemplo, no documento EP 416 815, complexos de ciclopentadienila multinucleares, conforme descrito no documento EP 632 063, tetra-hidropentalenos piligante-substituídos, conforme descrito no documento EP 659 758 ou tetra-hidroindenos pi-ligante-substituídos, conforme descrito no documento EP 661 300.

[0038] Hafnocenos (A) particularmente adequados são complexos de háfnio da fórmula geral (I):

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[0039] onde os substituintes e índices têm os seguintes significados:

[0040] X^B é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, C6-Ci5-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, -OR^6B ou -NR^6BR^7B ou dois radicais X^B formam um ligante de dieno substituído ou não substituído, em particular um ligante 1,3-dieno e os radicais X^B são idênticos ou diferentes e podem ser unidos um ao outro, [0041] E^1B-E^5B são, cada um, carbono e não mais do que um E^1B a E^5B é fósforo ou nitrogênio, de preferência carbono, [0042] t é 1, 2 ou 3 e é, dependendo da valência de Hf, de modo que o complexo de metaloceno da fórmula geral (VI) seja descarregado, [0043] onde [0044] R^6B e R^7B são, cada um, Ci-Cio-alquila, C6-Ci5-arila, alquilarila, arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila, cada um tendo, de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e [0045] R^1B a R^5B são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 elementos os quais podem, por sua vez, trazer grupos Ci-Cio-alquila

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21/80 como substituintes, C2-C22-alquenila, Ce-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte arila, NR^8B2, N(SiR^8B3)2, OR^8B, OSiR^8B3, SiR^8B3, onde os radicais orgânicos R^1B-R^5B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R^1B-R^5B’ em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete elementos e/ou dois radicais vicinais R^1D-R^5D podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, onde [0046] os radicais R^8B podem ser idênticos ou diferentes e podem, cada um, ser Ci-Cio-alquila, C3-Cio-cicloalquila, Ce-Cis-arila, CiC4-alcóxi ou Ce-Cio-arilóxi e [0047] Z^1B é X^B ou

[0048] onde os radicais:

[0049] R^9B a R^13B são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 elementos o qual pode, por sua vez, trazer grupos Ci-Cio-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, Ce-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte alquila e 6-21 átomos de carbono na parte arila, NR^14B2, N(SiR^14B3)2, OR^14B, OSiR^14B3, SiR^14B3, onde os radicais orgânicos R^9B-R^13B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R^9B-R^13B em particular radicais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete elemenPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 27/95

22/80 tos e/ou dois radicais vicinais R^9B-R^13B podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, onde [0050] os radicais R^14B são idênticos ou diferentes e são, cada um, Ci-Cio-alquila, C3-Cio-cicloalquila, Ce-Cis-arila, Ci-C4-alcóxi ou C6Cio-arilóxi, [0051] E^6B-E^10Bsão, cada um, carbono ou não mais do que um E^6Ba E^10B é fósforo ou nitrogênio, de preferência carbono, [0052] ou onde os radicais R^4B e Z^1B juntos formam um grupo R^15Bv-A^1B-, onde [0053] R^15Bé r^16B r^16B r^18B r^16B r^1EIE!

---M— , ---Ç-- ’

R^,7B r^I7B r^,8B r^,7B r^,8B ^16B R^b r^16B R^18B

----C--- , ----M²-^-O— , ----C---C--- -

rUB	rUB	r^17B	r^13B
r^16B	r^18B	r^28B	r^16B	r^18B	r^28B
c—	-c—	-Ç	m^2B	-m^3B	-m^4B
r^17B	r^19B	r^21B	r^17B	r^19B	r^21B

Petição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 28/95 = BR^16B,= BNR^16BR^17B, = AIR^16B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^16B, = CO, = PR^16B ou = P(O)R^16B, [0054] onde [0055] r16b__R2ib _sã₀ jdê_ntj_{C0S ou} diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetil-silila, um grupo Ci-Cio-alquila, um grupo Ci-Cio-fluoroalquila, um grupo

Ce-Cio-fluoroarila, um grupo Ce-Cio-arila, um grupo Ci-Cio-alcóxi, um grupo C7-Ci5-alquilarilóxi, um grupo C2-Cio-alquenila, um grupo

23/80

C7-C40-arilalquila, um grupo C8-C4o-arilalquenila ou um grupo C7C4o-alquilarila ou dois radicais adjacentes junto com os átomos que conectam os mesmos formam um anel saturado ou insaturado tendo de 4 a 15 átomos de carbono e [0056] M^2B-M^4B são, cada um, silício, germânio ou estanho ou, de preferência, silício, [0057] A^1B é

---O--,---S---, NR^22B,^>R^2aB, =O, =S, =NR^22B, — O — R^iiB. [0058] — NR^22B2 , — PR^22B2 ou um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido, onde [0059] os radicais R^22B são cada um independentemente um do outro, Ci-Cio-alquila, Ce-Cis-arila, C3-Cio-cicloalquila, C7-C18alquilarila ou Si(R^23B)3, [0060] R^23Bé hidrogênio, Ci-Cio-alquila, Ce-Cis-arila a qual pode, por sua vez, trazer grupos Ci-C4-alquila como substituintes ou C3Cio-cicloalquila, [0061] vê 1 ou, quando A^1B é sistema de anel aromático não substituído, substituído ou fundido, pode também ser 0 ou onde os radicais R^4B e R^12B juntos formam um grupo A^1B pode, por exemplo junto com a ponte R^15B, formar um éter de amina, tioéter ou fosfina. Contudo, A^1B pode também ser um sistema de anel aromático não substituído, substituído ou fundido o qual pode conter heteroátomos do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo além de carbonos no anel. Exemplos de grupos heteroarila com 5 elementos os quais podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou oxigênio como membros do anel além de átomos de carbono são 2-furila, 2tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, 5[0062]

[0063]

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24/80 isotiazolila, 1-pirazolila, 3-pirazolila, 5-pirazolila, 2-oxazolila, 4oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2-imidazolila, 4imidazolila, 5-imidazolila, 1,2,4-oxadiazol-3-ila, 1,2,4-oxadiazol-5-ila,

1.3.4- oxadiazol-2-ila e 1,2,4-triazol-3-ila. Exemplos de grupos heteroarila com 6 elementos os quais podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são 2-piridinila, 2fosfabenzenila, 3-piridazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila,

1.3.5- triazin-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila, 1,2,4-triazin-5-ila e 1,2,4-triazin-6ila. Os grupos heteroarila com 5 elementos e 6 elementos podem também ser substituídos por Ci-Cio-alquila, C6-Cio-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-10 átomos de carbono na parte arila, trialquil-silila ou halogênios, tais como flúor, cloro ou bromo ou podem ser fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Exemplos de grupos heteroarila com 5 elementos benzofundidos são 2-indolila, 7-indolila, 2-cumaronila, 7-cumaronila, 2tionaftenila, 7-tionaftenila, 3-indazolila, 7-indazolila, 2-benzimidazolila e 7-benzimidazolila. Exemplos de grupos heteroarila com 6 elementos benzo-fundidos são 2-quinolila, 8-quinolila, 3-cinolila, 8-cinolila, 1ftalazila, 2-quinazolila, 4-quinazolila, 8-quinazolila, 5-quinoxalila, 4-acridila, 1-fenantridila e 1-fenazila. A nomeação e numeração dos heterociclos foi tomada de L.Fieser e M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3^a edição revista, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

[0064] Os radicais X^B na fórmula geral (I) são, de preferência, idênticos, de preferência flúor, cloro, bromo, Ci-C7-alquila ou aralquila, em particular cloro, metila ou benzila.

[0065] A síntese de tais complexos pode ser realizada através de métodos conhecidos per se, com a reação dos ânions de hidrocarboneto cíclico apropriadamente substituídos, com haletos de háfnio sendo preferidos. Exemplos de métodos preparativos apropriados são

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25/80 descritos, por exemplo, em Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

[0066] Os hafnocenos podem ser usados na forma Rac ou pseudo-Rac. O termo pseudo-Rac refere-se a complexos nos quais dois dos ligantes de ciclopentadienila estão na disposição Rac um com relação ao outro quando todos os outros substituintes no complexo são desconsiderados.

[0067] Exemplos de hafnocenos (A) adequados são, interalia;

[0068] dicloreto de metilenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de metilenobis(3-metilciclopentadienil) háfnio, dicloreto de metilenobis(3n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de metilenobis(indenil)háfnio, dicloreto de metilenobis(tetra-hidroindenil) háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3trimetil-sililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3-nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3-fenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(indenil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(tetra-hidroindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodi-ilbis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodiilbis(indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(tetra-hidroindenil)háfnio, dicloreto de etilenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de etilenobis(indenil)háfnio, dicloreto de etilenobis(tetra-hidroindenil)háfnio, dicloreto de tetrametiletileno-9-fluorenilciclopentadienilháfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(tetrametilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(3-trimetil-sililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(3-metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodi-ilbis(3-n-butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodi-ilbis(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodiPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 31/95

26/80 ilbis(2-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-tercbutilindenil)háfnio, dibrometo de dietil-silanodi-ilbis(2metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(3-metil-5metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(3-etil-5isopropilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2etilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-metil-4,5benzindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-etil-4,5benzindenil)háfnio, dicloreto de metilfenil-silanodi-ilbis(2-etil-4,5benzindenil)háfnio, dicloreto de difenil-silanodi-ilbis(2-metil-4,5benzindenil)háfnio, dicloreto de difenil-silanodi-ilbis(2-etil-4,5-benzindenil)háfnio, dicloreto de difenil-silanodi-ilbis(2-metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-metil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-etil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodi-ilbis(2-metil-4-(1 -naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodi-ilbis(2-etil-4-(1 -naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-metil-4-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodiilbis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodi-ilbis(2-metil-4-[3’,5’-dimetilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dietil-silanodi-ilbis(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-etil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-propil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-isopropil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-n-butil-4-[4’-tercbutilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-ilbis(2-hexil-4-[4’terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetil-silanodi-il(2-isopropil-4(1 -naftil)indenil)(2-metil-4-(1 -naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 32/95

27/80 silanodi-il(2-isopropil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[1 ’-naftil]indenil)háfnio e dicloreto de etileno(2-isopropil-4-[4’-tercbutilfenil]indenil)(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio e também os compostos correspondentes de dimetil-háfnio, monocloromono(alquilarilóxi)háfnio e di(alquilarilóxi)háfnio. Os complexos podem ser usados na forma rac, na forma meso ou como misturas dessas.

[0069] Dentre os hafnocenos da fórmula geral (I), aqueles da fórmula (II):

K rí (ll).

[0070] são preferidos.

[0071] Dentre os compostos da fórmula (VII), preferência é dada àqueles nos quais:

[0072] X^B é flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila ou benzila ou dois radicais X^B formam um ligante de butadieno substituído ou não substituído, [0073] t é 1 ou 2, de preferência 2, [0074] R^1B a R^5B são, cada um, hidrogênio, Ci-Ce-alquila, Ce-Cearila, NR^8B2, OSiR^8B3 ou Si(R^8B)₃ e [0075] R^9B a R^13B são, cada um, hidrogênio, Ci-Ce-alquila ou CeCe-arila, NR^14B2, OSiR^14B3 ou Si(R^14B)₃

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28/80 [0076] ou, em cada caso, dois radicais R^1B a R^5B e/ou R^9B a R^13Bjunto com o anel Cs, formam um sistema de indenila, fluorenila ou indenila ou fluorenila substituída.

[0077] Os hafnocenos da fórmula (II) nos quais os radicais ciclopentadienila são idênticos são particularmente úteis.

[0078] Exemplos de compostos (A) particularmente úteis da fórmula (II) são, interalia\ [0079] dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(indenil)háfnio, dicloreto de bis(fluorenil)háfnio, dicloreto de bis(tetra-hidroindenil)háfnio, dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trimetilsililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trimetoxi-sililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(etilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(isobutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(3butenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1,3-ditercbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(trifluorometilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(tercbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(fenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(N,N-dimetilaminometilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1-n-butil-3metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (metilciclopentadienil)(nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(1-metil-3-nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(tetrametilciclopentadienil)háfnio e também os compostos de dimetil-háfnio correspondentes.

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29/80 [0080] Outros exemplos são os compostos de hafnoceno correspondentes nos quais um ou dois ligantes de cloreto foram substituídos por brometo ou iodeto.

[0081] Catalisadores B) adequados são, de preferência, complexos de catalisador de ferro da fórmula geral (IIIa), de preferência adequados para e capazes de proporcionar um produto de polietileno tendo um teor de grupos vinila de pelo menos 0,6 grupos vinila, em particular mais de 0,9 grupos vinila/1000 átomos de C, a estrutura (II Ia) sendo:

[0082] em que as variáveis têm os seguintes significados:

[0083] F e G, independentemente um do outro, são selecionados do grupo consistindo em:

[0084] e ainda em que, de preferência, pelo menos um de F e G é um radical enamina ou imino selecionado do referido grupo acima contanto que, onde F é imino, então, G é imino com G, F trazendo, cada um, pelo menos um radical arila com cada um trazendo um halogênio ou um substituinte alquila terciária na posição orto, juntos

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30/80 dão origem ao ligante tridentado da fórmula llla ou, então, G é enamina, mais preferivelmente pelo menos F ou G ou ambos são um radical enamina selecionado do referido grupo acima ou F e G são ambos imino, com G, F trazendo, cada um, pelo menos um, de preferência precisamente um radical arila, com cada radical arila trazendo pelo menos um halogênio ou pelo menos um substituinte terc.alquila, de preferência precisamente um halogênio ou uma terc.alquila, na posição orto, [0085] R^1C-R^3C são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR^18C2, OR^18C, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^1C-R^3C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R^1C-R^3C podem também ser unidos para formar um anel com cinco, seis ou sete elementos e/ou dois radicais vicinais R^1C-R^3C são unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, [0086] R^A, R^B denotam, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila tendo 1 a 10 átomos C no radical alquila e 6 a 20 átomos C no radical arila ou SiR^19C3, em que os radicais orgânicos R^A,R^B pode também ser substituídos por halogênios e/ou, em cada caso, dois radicais R^A,R^B podem também ser ligados um ao outro para formar um anel de cinco ou seis elementos, [0087] R^c, R^D denotam, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila tendo 1 a 10 átomos C no radical alquila e 6 a 20 átomos C no radical arila ou SiR^19C3, em que os radicais orgânicos R^C,R^D podem também ser substituídos por halogênios e/ou, em cada caso, dois radicais R^C,R^D podem

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31/80 também ser ligados um ao outro para formar um anel de cinco ou seis elementos, [0088] E^1C é nitrogênio ou fósforo, em particular nitrogênio, [0089] e^2C-E^4C são, cada um independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, mais preferivelmente que 0, 1 ou 2 átomos selecionados do grupo consistindo em E^2C-E^4C sao nitrogênio, contanto que o restante do grupo seja carbono, mais preferivelmente que todos E^2C-E^4C sejam carbono, [0090] u é 0 quando E^2C-E^4C é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando E^2C-E^4C θ carbono, [0091] os radicais X^c são, cada um independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-C10alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila tendo 1-10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR^18C2, OR^18C, SR^18C, SO3R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4”, PfiF ou um ânion de não coordenação denso e os radicais X^c podem ser unidos um ao outro, [0092] os radicais R^18C são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^18C podem também ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R^18C podem também ser unidos para formar um anel de cinco ou seis elementos, [0093] os radicais R^19C são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos R^19C podem também ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e

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32/80 oxigênio e dois radicais R^19C podem também ser unidos para formar um anel de cinco ou seis elementos, [0094] s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3, [0095] D é um doador descarregado e [0096] t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.

[0097] Os três átomos E^2C a E^4C em uma molécula podem ser idênticos ou diferentes. Se E^1C é fósforo, então, E^2C a E^4C são, de preferência, cada um carbono. Se E^1C é nitrogênio, então, E^2C a E^4C são, cada um, de preferência, nitrogênio ou carbono, em particular carbono. [0098] Os substituintes R^1C-R^3C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Possíveis substituintes carbo-orgânicos R^1C-R^3C são, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila a qual pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 elementos a qual pode, por sua vez, trazer um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo C6-Cio-arila como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila a qual pode ser linear, cíclica ou ramificada e na qual a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ou ciclo-octadienila, C6-C22-arila a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-,

2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais R^1C a R^3Ce/ou dois radicais vicinais R^8C-R^17C podem também ser unidos para formar um anel com 5, 6 ou 7 elementos e/ou dois dos radicais vicinais R^1C-R^3C e/ou dois dos radicais vicinais R^8C-R^17C podem ser unidos para

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33/80 formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em Ν, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R^1C-R^3C e/ou R^8C-R^17C podem também ser substituídos por halogênios, tais como flúor, cloro ou bromo. Além do que, R^1C-R^3C e R^8c-Ri^?c podem também ser amino NR^18C2 ou N(SiR^19C3)2, alcóxi ou arilóxi OR^18C, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio, tal como flúor, cloro ou bromo. Possíveis radicais R^19C em substituintes de organo-silício SiR^19C3 são os mesmos radicais carbo-orgânicos conforme já descrito acima para R^1C-R^3C, onde dois R^19C podem também ser unidos para formar um anel com 5 ou 6 elementos, por exemplo, trimetil-silila, trietil-silila, butildimetil-silila, tributil-silila, triterc-butil-silila, trialil-silila, trifenil-silila ou dimetilfenil-silila. Esses radicais SiR^19C3 podem também ser ligados a E^2C-E^4C via um oxigênio ou nitrogênio, por exemplo, trimetil-sililóxi, trietil-sililóxi, butildimetil-sililóxi, tributil-sililóxi ou triterc-butil-sililóxi.

[0099] Radicais R^1C-R^3C preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, fenilas orto-dialquil- ou -dicloro-substituídas, fenilas trialquil- ou triclorosubstituídas, naftila, bifenila e antranila. Substituintes de organo-silício particularmente preferidos são grupos trialquil-silila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila, em particular grupos trimetilsilila.

[00100] Os ligantes X^c resultam, por exemplo, da escolha dos compostos de metal iniciais apropriados usados para a síntese dos complexos de ferro, mas podem também ser variados. Possíveis ligantes

X^c são, em particular, os halogênios, tais como flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular cloro. Radicais alquila, tais como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila, são também ligantes X^c utilizáveis. Como outros ligantes X^c, menção pode ser feita, puramente à

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34/80 guisa de exemplo e não de forma limitativa, a trifluoroacetato, BF4^-, PF₆ ^- e ânions de coordenação e não coordenação fracos (conforme, por exemplo, S. Strauss em Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por exemplo, B(C6Fs)4^_. Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos ββdicetonatos são também ligantes X^c particularmente úteis. Alguns desses ligantes X substituídos são, particularmente de preferência usados, uma vez que eles são obteníveis a partir de materiais de iniciação baratos e prontamente disponíveis. Assim, uma modalidade particularmente preferida é aquela na qual X^c é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-tolueno-sulfonato, acetato ou acetilacetonato.

[00101] O número s dos ligantes X^c depende do estado de oxidação do ferro. O número s pode, assim, não ser fornecido em termos gerais. O estado de oxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é usualmente conhecido por aqueles versados na técnica. Contudo, também é possível usar complexos cujo estado de oxidação não corresponde àquele do catalisador ativo. Tais complexos podem, então, ser apropriadamente reduzidos ou oxidados por meio de ativadores adequados. Preferência é dada ao uso de complexos de ferro no estado de oxidação +3 ou +2.

[00102] D é um doador descarregado, em particular uma base de Lewis ou ácido de Lewis descarregado, por exemplo, aminas, éteres de álcool, cetonas, ésteres de aldeído, sulfetos ou fosfinas, os quais podem ser ligados ao centro de ferro ou ainda estarem presentes como solvente residual a partir do preparo dos complexos de ferro.

[00103] O número t dos ligantes D pode ser de 0 a 4 e, frequentemente, é dependente do solvente no qual o complexo de ferro é preparado e do tempo durante o qual os complexos resultantes são secos e pode, portanto, também ser um número não inteiro, tal como 0,5 ou

1,5. Em particular, t é 0, 1 a 2.

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35/80 [00104] Variação dos radicais R^18C permite, por exemplo, que propriedades físicas, tal como solubilidade, sejam finamente ajustadas. Possíveis substituintes carbo-orgânicos R^18C são, por exemplo, os seguintes: Ci-C2o-alquila, a qual pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 elementos a qual, por sua vez, pode trazer um grupo C6-Cio-arila como substituinte, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C2o-alquenila, a qual pode ser linear, cíclica ou ramificada e na qual a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C2o-arila, a qual pode ser substituída por outros grupos alquila e/ou radicais contendo N ou O, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, pmetilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-,

2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2-metoxifenila, 2-N,N- dimetilaminofenila ou arilalquila, a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2etilfenila, onde dois radicais R^18C podem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 elementos e os radicais orgânicos R^18C podem também ser substituídos por halogênios, tal como flúor, cloro ou bromo. Possíveis radicais R^19C em substituintes de organo-silício SiR^19C3 são os mesmos radicais os quais foram descritos acima para R^18C, onde dois radicais R^19C podem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 elementos, por exemplo, trimetil-silila, trietil-silila, butildimetilsilila, tributil-silila, trialil-silila, trifenil-silila ou dimetilfenil-silila. Preferência é dada ao uso de Ci-Cio-alquila, tal como metila, etila, n-propila, nbutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila e também vinila, alila, benzila e fenila como radicais R^18C.

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36/80 [00105] Em uma modalidade preferida, os complexos (B) são de formula (IV):

[00106] onde [00107] e^2C-E^4C são, cada um independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, mais preferivelmente que 0, 1 ou 2 átomos selecionados do grupo consistindo em E^2C-E^4C sao nitrogênio, contanto que o restante do grupo seja carbono, mais preferivelmente que todos E^2C-E^4C sejam carbono, [00108] R^1c-R^3Csão, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR^18C2, OR^18C, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^1C-R^3C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R^1C-R^3C podem também ser unidos para formar um anel com cinco, seis ou sete elementos e/ou dois radicais vicinais R^1C-R^3C são ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, [00109] R^4C-R^5Csão, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carboPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 42/95

37/80 no na parte arila, NR^18C2, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^4C-R^5Cpodem também ser substituídos por halogênios, [00110] u é 0 quando E^2C-E^4C é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando E^2C-E^4C é carbono, [00111] R^8C-R^11C são, cada um independentemente um do outro, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR^18C2, OR^18C, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^8C-riic podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R^8C-R^17C podem também ser unidos para formar um anel com cinco, seis ou sete elementos e/ou dois radicais vicinais R^8C-R^17Csão unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S e contanto que pelo menos R^8C e R^10C são halogênio ou um grupo terc.Ci-C22-alquila, [00112] R^12C-R^17C são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, halogênio, NR^18C2, OR^18C, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^12C-R^17C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R^8C-R^17C podem também ser unidos para formar um anel com cinco, seis ou sete elementos e/ou dois radicais vicinais R^8C-R^17C são unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O ou S, [00113] os radicais X^c são, cada um independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-C10alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila tendo 1-10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, NR^18C2, OR^18C, SR^18C, SO3R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4^_, PFè^-

Petição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 43/95

38/80 ou um ânion de não coordenação denso e os radicais X^c podem ser unidos uns aos outros, [00114] os radicais R^18C são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, SiR^19C3, onde os radicais orgânicos R^18C podem também ser substituídos por halogênios e grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R^18C podem também ser unidos para formar um anel de cinco ou seis elementos, [00115] os radicais R^19C são, cada um independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6-20 átomos de carbono na parte arila, onde os radicais orgânicos R^19C podem também ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R^19C podem também ser unidos para formar um anel de cinco ou seis elementos, [00116] s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3, [00117] D é um doador descarregado e [00118] t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.

[00119] As modalidades e modalidades preferidas descritas acima se aplicam, da mesma forma, a E^2C-E^4C, R^1C-R^3C, X^c, R^18C e R^19C.

[00120] Os substitui ntes R^4C-R^5C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Possíveis substituintes carbo-orgânicos R^4C-R^5C são, por exemplo, os seguintes: hidrogênio, Ci-C22-alquila, a qual pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, nnonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 elementos a qual, por sua vez, pode trazer um grupo Ci-Cio-alquila e/ou um grupo C6Cio-arila como substituinte, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododePetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 44/95

39/80 cila, C2-C22-alquenila, a qual pode ser linear, cíclica ou ramificada e na qual a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C22-arila, a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila ou arilalquila, a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde os radicais orgânicos R^4C-R^5C podem também ser substituídos por halogênio, tal como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R^4C-R^5C pode ser amino NR^18C2 ou N(SíR^19C3)2, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila. Possíveis radicais R^19C em substituintes de organo-silício SiR^19C3 são os mesmos radicais carbo-orgânicos conforme descrito acima para R^1C-R^3C, onde dois radicais R^19C podem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 elementos, por exemplo, trimetil-silila, trietil-silila, butildimetil-silila, tributil-silila, triterc-butil-silila, trialil-silila, trifenil-silila ou dimetilfenil-silila. Esses radicais SiR^19C3 podem também ser ligados via nitrogênio ao carbono trazendo os mesmos.

[00121] Radicais R^4C-R^5C preferidos são hidrogênio, metila, etila, npropila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, nheptila, n-octila ou benzila, em particular metila.

[00122] Os substituintes R^8C-R^17C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Possíveis substituintes carbo-orgânicos R^8C-R^17Csão, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila, a qual pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, ndecila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 elementos a qual, por sua vez, pode trazer um grupo Ci-Cio-alquila e/ou um grupo C6-Cio-arila como substituinte, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila,

Petição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 45/95

40/80 ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2022-alquenila, a qual pode ser linear, cíclica ou ramificada e na qual a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C22-arila, a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila ou arilalquila, a qual pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais R^8C a R^17C podem também ser unidos para formar um anel de 5, 6 ou 7 elementos e/ou dois dos radicais vicinais R^8C-R^17C podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete elementos contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R^8C-R^17C podem também ser substituídos por halogênio, tal como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R^8C-R^17C pode ser halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, amino NR^18C2 ou N(SiR^19C3)2, alcóxi ou arilóxi OR^18C, por exemplo dimetilamino, Npirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi. Possíveis radicais R^19C em substituintes de organo-silício SiR^19C3 são os mesmos radicais carbo-orgânicos os quais foram mencionados acima para R^1C-R^3C, onde dois radicais R^19C podem também ser unidos para formar um anel com 5 ou 6 elementos, por exemplo, trimetil-silila, trietil-silila, butildimetil-silila, tributil-silila, triterc-butil-silila, trialil-silila, trifenil-silila ou dimetilfenil-silila. Esses radicais SiR^19C3 podem também ser ligados via um oxigênio ou nitrogênio, por exemplo, trimetil-sililóxi, trietil-sililóxi, butildimetil-sililóxi, tributil-sililóxi ou triterc-butil-sililóxi.

[00123] Radicais R^12C-R^17C preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor,

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41/80 cloro e bromo, em particular hidrogênio. Em particular, R^13C e R^16C são, cada um, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo e R^12C, R^14C, R^15C e R^17C são, cada um, hidrogênio.

[00124] Radicais R^9C e R^11C preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo. Em particular, R^8C e R^10C são, de preferência, um halogênio, tal como flúor, cloro ou bromo, particularmente cloro e R^9C e R^11C são, cada um, uma Ci-C22-alquila, a qual pode também ser substituída por halogênio, em particular uma Ci-C22-n-alquila, a qual pode também ser substituída por halogênio, por exemplo, metila, trifluorometila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila ou um halogênio, tal como flúor, cloro ou bromo. Em outra combinação preferida, R^8C e R^10C são um radical Ci-C22-alquila terciária, particularmente terc. butila e R^9C e R^11C são, cada um, hidrogênio ou um halogênio, tal como flúor, cloro ou bromo.

[00125] Em particular, R^12C, R^14C, R^15C e R^17C são idênticos, R^13C e R^16C são idênticos, R^9C e R^11C são idênticos e R^8C e R^10C são idênticos. Isso também é preferido nas modalidades descritas acima.

[00126] O preparo dos compostos (B) é descrito, por exemplo, em J. Am. Chem. Soc. 120, página 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 e WO 98/27124. Complexos (B) preferidos são dicloreto de 2,6-Bis[1-(2-terc.butilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2-terc.butil-6-clorofenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-diclorofenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,6-diclorofenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-diclorofenilimino)metil]piridina de ferPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 47/95

42/80 ro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-difluorofenilimino)etil]piridina de ferro(ll), dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-dibromofenilimino)etil]piridina de ferro(ll) ou os respectivos tricloretos, dibrometos ou tribrometos.

[00127] A seguir, como uma modalidade mais preferida, referência a um complexo de metal de transição (A) ou catalisador (A) significa um hafnoceno (A). A proporção molar de complexo de metal de transição (A) para catalisador de polimerização (B) está, usualmente, na faixa de 1:100 a 100:1, de preferência de 1:10 a 10:1 e, particularmente de preferência, de 1:1 a 5:1. Quando um complexo de metal de transição (A) é usado como o único catalisador sob as mesmas condições de reação na homopolimerização ou copolimerização de etileno, ele produz, de preferência, um Mw maior do que o complexo (B) quando ele é usado como o único complexo sob as mesmas condições de reação. As modalidades preferidas dos complexos (A) e (B) são, da mesma forma, preferidas em combinações dos dois complexos.

[00128] Quando um complexo de metal de transição (A) é usado como o único catalisador sob as mesmas condições de reação na homopolimerização ou copolimerização de etileno, de preferência, ele produz um Mw maior do que o complexo (B) quando ele é usado como o único complexo sob as mesmas condições de reação.

[00129] A composição catalisadora de antígeno pode ser usada isoladamente ou junto com outros componentes como sistema de catalisador para polimerização de olefina. Além disso, foi descoberto sistemas de catalisador para polimerização de olefina compreendendo:

A) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A),

B) pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro, de preferência tendo um ligante tridentado, conforme definido acima,

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43/80

C) opcionalmente, um ou mais compostos de ativação,

D) opcionalmente, um ou mais suportes orgânicos ou inorgânicos,

E) opcionalmente, um ou mais compostos de metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica.

[00130] O hafnoceno (A) e/ou o complexo de ferro (B) têm, algumas vezes, apenas uma baixa atividade de polimerização e são, então, mantidos em contato com um ou mais ativadores, viz., o componente (C), de forma a serem capazes de mostrar uma boa atividade de polimerização. O sistema de catalisador, portanto, ainda compreende, opcionalmente, como componente (C), um ou mais compostos de ativação, de preferência um ou dois compostos de ativação (C). O sistema de catalisador da invenção compreende, de preferência, um ou mais ativadores (C). Dependendo das combinações de catalisador (A) e (B), um ou mais compostos de ativação (C) são vantajosos. A ativação do complexo de metal de transição (A) e do complexo de ferro (B) da composição catalisadora pode ser realizada usando o mesmo ativador ou mistura de ativador ou diferentes ativadores. Frequentemente, é vantajoso usar o mesmo ativador (C) para ambos os catalisadores (A) e(B).

[00131] O ativador ou ativadores (C) podem, em cada caso, ser usados em quaisquer quantidades, baseado nos complexos (A) e (B) da composição catalisadora da invenção. Eles são, de preferência, usados em um excesso ou em quantidades estequiométricas, em cada caso, baseado no complexo (A) ou (B) o qual eles ativam. A quantidade de composto(s) de ativação a ser usada depende do tipo de ativador (C). Em geral, a proporção molar de complexo de metal de transição (A) para composto de ativação (C) pode ser de 1:0,1 a 1:10000, de preferência de 1:1 a 1:2000. A proporção molar de complexo de

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44/80 ferro (B) para composto de ativação (C) também está, usualmente, na faixa de 1:0,1 a 1:10000, de preferência de 1:1 a 1:2000.

[00132] Compostos (C) adequados os quais são capazes de reagir com o complexo de metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B) para converte-lo a um composto cataliticamente ativo ou mais ativo são, por exemplo, compostos tais como um aluminoxano, um ácido de Lewis forte descarregado, um composto iônico tendo um cátion de ácido de Lewis ou um composto iônico contendo um ácido de Brõnsted como cátion.

[00133] Como aluminoxanos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos no documento WO 00/31090. Aluminoxanos particularmente úteis são compostos de aluminoxano de cadeia aberta ou cíclica da fórmula geral (X) ou (XI):

---Al-]]— R^íD (X) „23/ (XI)

[00134] onde R^1D-R^4Dsão, cada um independentemente um do outro, um grupo Ci-C6-alquila, de preferência um grupo metila, etila, butila ou isobutila e I é um número inteiro de 1 a 40, de preferência de 4 a 25.

[00135] Um composto de aluminoxano particularmente útil é metilaluminoxano.

[00136] Esses compostos de aluminoxano oligoméricos são, usualmente, preparados através de reação controlada de uma solução de um trialquilalumínio, em particular trimetilalumínio, com água. Em gePetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 50/95

45/80 ral, os compostos de aluminoxano oligoméricos obtidos estão na forma de misturas de moléculas com cadeia linear e cíclica de vários comprimentos, de modo que I tem de ser considerado como uma média. Os compostos de aluminoxano podem também estar presentes em mistura com outras alquilas metálicas, usualmente alquil alumínios. Preparados de aluminoxano adequados como componente (C) estão comercial mente disponíveis.

[00137] Além disso, aluminoxanos modificados nos quais alguns dos radicais hidrocarboneto foram substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida, podem também ser usados em lugar dos compostos de aluminoxano da fórmula (X) ou (XI) como componente (C). Classes adicionais são hidroxialuminoxanos; tais como compostos e seu uso em polimerização de olefina são descritos, por exemplo, em WO 00/24787.

[00138] Descobriu-se que é vantajoso usar o complexo de metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B) e os compostos de aluminoxano em quantidades tais que a proporção atômica de alumínio dos compostos de aluminoxano, incluindo qualquer alquil alumínio ainda presente, para o metal de transição do complexo de metal de transição (A) está na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência de 10:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 400:1. A proporção atômica de alumínio dos compostos de aluminoxano incluindo qualquer alquil alumínio ainda presente para o ferro do complexo de ferro (B) está, usualmente, na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência de 10:1 a 500:1 e, em particular, na faixa de 20:1 a 400:1.

[00139] Como ácidos de Lewis fortes descarregados, preferência é dada a compostos da fórmula geral (XII):

_M2D_X1D_X2D_X3D pai) [00140] onde:

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46/80 [00141] M^2D é um elemento do grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, em particular B, Al ou Ga, de preferência B, [00142] X^1D, X^2D e X^3Dsão, cada um, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C6Ci5-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila, cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular haloarilas, de preferência pentafluorofenila.

[00143] Outros exemplos de ácidos de Lewis fortes descarregados são fornecidos no documento WO 00/31090. Compostos (C) adequados são, de preferência, preparados através de reação de compostos de alumínio ou boro da fórmula (XII) com água, alcoóis, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, com alcoóis halogenados e, especialmente, perfluorados e fenóis sendo de importância particular. Exemplos de compostos particularmente úteis são pentafluorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenil)metanol e 4-hidróxi2,2‘,3,3‘,4‘,5,5‘,6,6‘-nonafluorobifenila. Exemplos de combinações de compostos da fórmula (XII) com ácidos de Broenstedt são, em particular, trimetilalumínio/pentafluorofenol, trimetilalumínio/1bis(pentafluorofenil)metanol, trimetilalumínio/4-hidróxi2,2‘,3,3‘,4‘,5,5‘,6,6‘-nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol e tri-isobutilalumínio/pentafluorofenol e trietilalumínio/hidrato de 4,4‘-dihidroxi-2,2‘,3,3‘,5,5‘,6,6‘-octafluorobifenila. Compostos os quais são particularmente úteis como componente (C) são boranos e boroxinas, tais como trialquilborano, triarilborano ou trimetilboroxina. Preferência particular é dada ao uso de boranos os quais trazem pelo menos dois radicais arila perfluorados. Preferência particular é dada a compostos da fórmula geral (XII) nos quais X^1D, X^2D e X^3D são idênticos, por exemplo, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5difluorofenil)borano, tris(4-fl uorometi lfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano,

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47/80 tris(3,5-difluorofenil)borano ou tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. Preferência é dada ao uso de tris(pentafluorofenil)borano.

[00144] Em outros compostos de alumínio e boro adequados da fórmula (XII), R^1D é um grupo OH tal como, por exemplo, ácidos borônicos e ácidos borínicos. Menção particular pode ser feita a ácidos borínicos tendo radicais arila perfluorados, por exemplo, (CeFs^BOH.

[00145] Ácidos de Lewis fortes descarregados adequados como compostos de ativação (C) também incluem os produtos da reação de um ácido borônico com dois equivalentes de um trialquil alumínio ou os produtos da reação de um trialquil alumínio com dois equivalentes de um composto de carbono ácido fluorado, em particular perfluorado, tal como pentafluorofenol ou ácido bis(pentafluorofenil)borínico.

[00146] Compostos iônicos adequados tendo cátions de ácido de Lewis incluem compostos semelhantes a sal do cátion da fórmula geral (XIII):

[((M^3D)^a+)QiQ₂...Q_z]^d+ (XIII) [00147] onde:

[00148] M^3Dé um elemento dos grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, [00149] Qi a Q_z são radicais simplesmente carregados negativamente, tais como Ci-C28-alquila, C6-Ci5-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila, haloarila, cada um tendo de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila e de 1 a 28 átomos de carbono na parte alquila, C3-C10cicloalquila, a qual pode trazer grupos Ci-Cio-alquila como substituintes, halogênio, Ci-C28-alcóxi, C6-Ci5-arilóxi, grupos silila ou mercaptila, [00150] a é um número inteiro de 1 a 6 e [00151] z é um número inteiro de 0 a 5, [00152] d corresponde à diferença a-z, mas d é maior do que ou igual a 1.

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48/80 [00153] Cátions particularmente úteis são cátions de carbônio, cátions de oxônio e cátions de sulfônio e também complexos de metal de transição catiônicos. Menção particular pode ser feita ao cátions de trifenilmetila, ao cátion de prata e ao cátion de 1,T-dimetilferrocenila. Eles têm, de preferência, contraíons de não coordenação, em particular compostos de boro, conforme também mencionado no documento WO 91/09882, de preferência tetracis(pentafluorofenil)borato.

[00154] Sais tendo ânions de não coordenação podem também ser preparados combinando um composto de boro ou alumínio, por exemplo, um alquil alumínio, com um segundo composto o qual pode reagir para ligar dois ou mais átomos de boro ou alumínio, por exemplo, água e um terceiro composto o qual forma, com o composto de boro ou alumínio, um composto iônico de ionização, por exemplo, trifenilclorometano ou, opcionalmente, uma base, de preferência uma base contendo nitrogênio orgânico, por exemplo, uma amina, um derivado de anilina ou um heterociclo de nitrogênio. Além disso, um quarto composto o qual, da mesma forma, reage com o composto de boro ou alumínio, por exemplo, pentafluorofenol, pode ser adicionado.

[00155] Compostos iônicos contendo ácidos de Brõnsted como cátions têm, de preferência, da mesma forma, contraíons de não coordenação. Como ácido de Brõnsted, preferência particular é dada aos derivados de amina ou anilina protonada. Cátions preferidos são N,Ndimetilanilínio, Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamônio e N,N-dimetilbenzilamônio e também derivados dos dois últimos.

[00156] Compostos contendo heterociclos de boro aniônicos, conforme descrito no documento WO 9736937, são também adequados como componente (C), em particular boratabenzenos de dimetilanilínio ou boratabenzenos de tritila.

[00157] Compostos iônicos (C) preferidos contêm boratos os quais trazem pelo menos dois radicais arila perfluorados. Preferência partiPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 54/95

49/80 cular é dada a tetracis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio e, em particular, tetracis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclohexilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de

Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou tetracispentafluorofenilborato de tritila. [00158] Também é possível que dois ou mais ânions de borato sejam unidos um ao outro, conforme no diânion [(CeFs^B-CeFziB(C6F5)2]²' ou o ânion de borato pode ser ligado via uma ponte a um grupo funcional adequado sobre a superfície do suporte.

[00159] Outros compostos de ativação (C) adequados são listados no documento WO 00/31090.

[00160] A quantidade de ácidos de Lewis fortes descarregados, compostos iônicos tendo cátions de ácido de Lewis ou compostos iônicos contendo ácidos de Brõnsted como cátions é, de preferência, de 0,1 a 20 equivalentes, mais preferivelmente de 1 a 10 equivalentes e, particularmente de preferência, de 1 a 2 equivalentes, baseado no complexo de metal de transição (A) ou no complexo de ferro (B).

[00161] Compostos de ativação (C) também incluem compostos de boro-alumínio, tal como di[bis(pentafluorofenilboróxi)]metilalano. Exemplos de tais compostos de boro-alumínio são aqueles divulgados no documento WO 99/06414.

[00162] Também é possível usar misturas de todos os compostos de ativação (C) mencionados acima. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos, em particular metilaluminoxano e um composto iônico, em particular um contendo o ânion tetracis(pentafluorofenil)borato e/ou um ácido de Lewis forte descarregado, em particular tris(pentafluorofenil)borano ou uma boroxina.

[00163] O complexo de metal de transição (A) ou o complexo de ferro (B) e os compostos de ativação (C) são, de preferência, usados em um solvente, de preferência um hidrocarboneto aromático tendo de

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50/80 a 20 átomos de carbono, em particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano ou uma mistura dos mesmos.

[00164] Uma outra possibilidade é usar um composto de ativação (C) o qual pode, simultaneamente, ser empregado como suporte (D). Tais sistemas são obtidos, por exemplo, a partir de um óxido inorgânico tratado com alcóxido de zircônio e subsequente cloração, por exemplo, por meio de tetracloreto de carbono. O preparo de tais sistemas é descrito, por exemplo, no documento WO 01/41920.

[00165] Combinações das modalidades preferidas de (C) com as modalidades preferidas de (A) e/ou (B) são particularmente preferidos.

[00166] Como ativador de união (C) para o componente catalisador (A) e (B), preferência é dada ao uso de um aluminoxano. Preferência é também dada à combinação de compostos semelhantes a sal do cátion da fórmula geral (XIII), em particular tetracis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetracis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou tetracispentafluorofenilborato de tritila, como ativador (C) para hafnocenos (A), em particular em combinação com um aluminoxano como ativador (C) para o complexo de ferro (B).

[00167] Outros ativadores de união particularmente úteis (C) são os produtos da reação de compostos de alumínio da fórmula (XII) com alcoóis perfluorados e fenóis.

[00168] Para permitir que o complexo de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B) sejam usados em processos de polimerização na fase gasosa ou em suspensão, frequentemente é vantajoso usar os complexos na forma de um sólido, isto é, que os mesmos sejam aplicados a um suporte sólido (D). Além disso, os complexos suportados têm uma alta produtividade. Os complexos de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B) podem, portanto, ser também opcionalPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 56/95

51/80 mente imobilizados sobre um suporte orgânico ou inorgânico (D) e usados na forma suportada na polimerização. Isso permite, por exemplo, que depósitos no reator sejam evitados e que a morfologia do polímero seja controlada. Como materiais de suporte, preferência é dada ao uso de sílica-gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio, materiais mesoporosos, alumino-silicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos, tais como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno ou polímeros trazendo grupos funcionais polares, por exemplo, copolímeros de eteno e ésteres acrílicos, acroleína ou acetato de vinila.

[00169] Preferência particular é dada a um sistema catalisador compreendendo pelo menos um complexo de metal de transição (A), pelo menos um complexo de ferro (B), pelo menos um composto de ativação (C) e pelo menos um componente de suporte (D).

[00170] A composição catalisadora preferida de acordo com a invenção compreende um ou mais componentes de suporte. É possível que o componente de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B) sejam suportados ou apenas um dos dois componentes pode ser suportado. Em uma modalidade preferida, ambos os componentes (A) e (B) são suportados. Os dois componentes (A) e (B) podem, nesse caso, ser aplicados a diferentes suportes ou juntos sobre um único suporte. Os componentes (A) e (B) são, de preferência, aplicados a um único suporte de forma a assegurar uma proximidade espacial relativamente próxima dos vários centros catalisadores e, assim, assegurar boa mistura dos diferentes polímeros formados.

[00171] Para preparar os sistemas de catalisador da invenção, preferência é dada à imobilização de um dos componentes (A) e um dos componentes (B) e/ou ativador (C) ou o suporte (D) através de fisioabsorção ou mesmo por meio de uma reação química, isto é, ligação covalente dos componentes, com grupos reativos sobre a superfície do suporte.

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52/80 [00172] A ordem com a qual o componente de suporte (D), complexo de metal de transição (A), complexo de ferro (B) e os compostos de ativação (C) são combinados, em princípio, não é importante. Após as etapas de processo individuais, os vários intermediários podem ser lavados com solventes inertes adequados, tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

[00173] O complexo de metal de transição (A), complexo de ferro (B) e o composto de ativação (C) podem ser imobilizados independentemente uns dos outros, por exemplo, em sucessão ou simultaneamente. Assim, o componente de suporte (D) pode, primeiramente, ser mantido em contato com o composto ou compostos de ativação (C) ou o componente de suporte (D) pode, primeiramente, ser mantido em contato com o complexo de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B). Pré-ativação do complexo de metal de transição (A) por meio de um ou mais compostos de ativação (C) antes de mistura com o suporte (D) é também possível. O componente de ferro pode, por exemplo, ser reagido simultaneamente com o complexo de metal de transição com o composto de ativação (C) ou pode ser pré-ativado separadamente por meio do último. O complexo de ferro (B) pré-ativado pode ser aplicado ao suporte antes ou após o complexo de metal de transição (A) pré-ativado. Em uma possível modalidade, o complexo de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B) pode também ser preparado na presença do material de suporte. Um outro método de imobilização é pré-polimerização do sistema de catalisador com ou sem aplicação prévia a um suporte.

[00174] A imobilização é, em geral, realizada em um solvente inerte o qual pode ser removido através de filtração ou evaporação após a imobilização. Após as etapas de processo individuais, o sólido pode ser lavado adequadamente com solventes inertes, tais como hidrocarPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 58/95

53/80 bonetos alifáticos ou aromáticos e secos. Contudo, o uso do catalisador suportado ainda úmido é também possível.

[00175] Em um método preferido de preparo do sistema de catalisador suportado, pelo menos um complexo de ferro (B) é mantido em contato com um composto ativado(C) e subsequentemente misturado com o material de suporte (D) passivado ou desidratado. O complexo de metal de transição (A) é, da mesma forma, mantido em contato com pelo menos um composto de ativação (C) em um solvente adequado, de preferência proporcionando um produto de reação solúvel, um aduto ou uma mistura. O preparado obtido dessa forma é, então, misturado com o complexo de ferro imobilizado, o qual é usado diretamente ou após o solvente ter sido separado e o solvente é completa ou parcialmente removido. O sistema de catalisador suportado resultante é, de preferência, seco para assegurar que todo ou quase toda a maioria do solvente é removido dos poros do material de suporte. O catalisador suportado é, de preferência, obtido como um pó de fluxo livre. Exemplos da implementação industrial do processo acima são descritos nos documentos WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma outra modalidade preferida compreende primeiramente produção do composto de ativação (C) sobre o componente de suporte (D) e, subsequentemente, manter esse composto suportado em contato com o complexo de metal de transição (A) e o complexo de ferro (B).

[00176] Como componente de suporte (D), preferência é dada ao uso de suportes finamente divididos os quais podem ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico. Em particular, o componente de suporte (D) pode ser um suporte poroso, tal como talco, um silicato em folha, tal como montmorilonita, mica ou um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (por exemplo, poliolefina ou um polímero tendo grupos funcionais polares).

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54/80 [00177] Os materiais de suporte usados têm, de preferência, uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 μπι. Preferência é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 700 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 μπι. Preferência particular é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 200 a 550 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g e um tamanho médio de partícula de 10 a 150 μπι. [00178] O complexo de metal de transição (A) é, de preferência, aplicados em uma quantidade tal que a concentração do metal de transição a partir do complexo de metal de transição (A) no sistema de catalisador final é de 1 a 200 μπιοΙ, de preferência de 5 a 100 μπιοΙ e, particularmente de preferência, de 10 a 70 μπιοΙ, por g de suporte (D). O complexo de ferro (B) é, de preferência, aplicado em uma quantidade tal que a concentração de ferro a partir do complexo de ferro (B) no sistema de catalisador final é de 1 a 200 μπιοΙ, de preferência de 5 a 100 μπιοΙ e, particularmente de preferência, de 10 a 70 μπιοΙ, por g de suporte (D).

[00179] Um suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para remover a água adsorvida. Tal tratamento de secagem é, em geral, realizado em temperaturas na faixa de 50 a 1000Ό, de preferência de 100 a δΟΟΌ, com secagem de 100 a 200Ό, de preferência sendo realizado sob pressão reduzida e/ou uma corrente de gás inerte (por exemplo, nitrogênio) ou o suporte inorgânico pode ser calcinado em temperaturas de 200 a 1000Ό para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou configurar a concentração desejada de OH sobre a superfície. O suporte pode ser também tratado quimicamente usando agentes de secagem comuns, tais como alquilas, de preferência alquil alumínios, cloro-silanos ou SiCk ou mesmo metiPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 60/95

55/80 laluminoxano. Métodos de tratamento apropriados são descritos, por exemplo, no documento WO 00/31090. Os materiais de suporte orgânicos são, de preferência, da mesma forma, isentos de umidade aderente, resíduos de solvente ou outras impurezas através de operações apropriadas de purificação e secagem antes de uso.

[00180] Óxidos inorgânicos adequados como componente de suporte (D) podem ser encontrados dentre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos misturados dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também as misturas de óxido correspondentes. Outros óxidos inorgânicos os quais podem ser usados, isoladamente ou em combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados acima são, por exemplo, MgO, CaO, AIPO4, ZrO2, T1O2, B2O3 ou misturas dos mesmos. Outros materiais de suporte inorgânico preferidos são haletos inorgânicos, tais como MgCh ou carbonatos, tais como Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, sulfatos, tais como Na2SO4, AI₂(SO4)3, BaSO4, nitratos, tais como KNO3, Mg(NO3)2 ou AI(NO₃)₃.

[00181] Como materiais de suporte sólido (D) para catalisadores para polimerização de olefina, preferência é dada ao uso de géis de sílica, uma vez que partículas cujo tamanho e estrutura tornam as mesmas adequadas como suportes para polimerização de olefina podem ser produzidas a partir desse material. Descobriu-se que géis de sílica secos por pulverização, os quais são aglomerados esféricos de partículas granulares relativamente pequenas, isto é, partículas primárias, são particularmente úteis. Os géis de sílica podem ser secos e/ou calcinados antes de uso.

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56/80 [00182] Outros suportes (D) preferidos são hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas. Em mineralogia, a hidrotalcita é um mineral natural tendo a fórmula ideal:

Mg6AI₂(OH)i6CO3 4 H₂O [00183] cuja estrutura é derivada daquela de brucita Mg(OH)₂. A brucita cristaliza em uma estrutura de folha com os íons de metal em furos octaédricos entre duas camadas de íons de hidroxila hermeticamente acondicionados, com apenas cada segunda camada dos furos octaédricos sendo ocupada. Em hidrotalcita, alguns íons de magnésio são substituídos por íons de alumínio, como um resultado do que o acondicionamento de camadas obtém uma carga positiva. Isso é equilibrado pelos ânions os quais estão localizados junto com a água de cristalização nas camadas intermediárias.

[00184] Tais estruturas de folha são encontradas não apenas em hidróxidos de magnésio-alumínio mas, em geral, em hidróxidos de metal misturados da fórmula geral:

M(II)2x²⁺M(III)2³⁺(OH)4x+4 A2/nⁿ- z H2O [00185] os quais têm uma estrutura de beta folha e nos quais M(ll) é um metal divalente, tal como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ou Fe e M(lll) é um metal trivalente, tal como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, x é um número de 0,5 a 10 em etapas de 0,5, A é um ânion intersticial e n é a carga sobre o ânion intersticial a qual pode ser de 1 a 8, usualmente de 1 a 4 e z é um numero inteiro de 1 a 6, em particular de 2 a

4. Possíveis ânions intersticiais são ânions orgânicos, tais como ânions de alcóxido, sulfatos de alquil éter, sulfatos de aril éter ou sulfatos de glicol éter, ânions inorgânicos, tais como, em particular, carbonato, carbonato de hidrogênio, nitrato, cloreto, sulfato ou B(OH)4' ou ânions de polioxometal, tais como MO7O24⁶· ou V10O28⁶·. Contudo, uma mistura de uma pluralidade de tais ânions também é possível.

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57/80 [00186] Consequentemente, todos de tais hidróxidos de metal misturados tendo uma estrutura em folha deverão ser considerados como hidrotalcitas para fins da presente invenção.

[00187] Hidrotalcitas calcinadas podem ser preparadas a partir de hidrotalcitas mediante calcinação, isto é, aquecimento, por meio do qual, inter alia, o teor de grupo hidróxido desejado pode ser configurado. Além disso, a estrutura de cristal também muda. O preparo das hidrotalcitas calcinadas usadas de acordo com a invenção é, usualmente, realizado em temperaturas acima de 180Ό. Preferência é dada à calcinação durante um período de 3 a 24 horas em temperaturas de 250Ό a 1000Ό, em particular de 400Ό a 700Ό. É possível que ar ou gás inerte seja passado sobre o sólido ou um vácuo seja aplicado ao mesmo tempo. As hidrotalcitas calcinadas usadas como componente (D) são, assim, óxidos misturados dos metais divalentes e trivalentes M(lI) e M(lll), com a proporção molar de M(lI) para M(lll) estando, em geral, na faixa de 0,5 a 10, de preferência de 0,75 a 8 e, em particular, de 1 a 4. Além disso, quantidades normais de impurezas, por exemplo, Si, Fe, Na, Ca ou Ti e também cloretos e sulfatos, podem também estar presentes.

[00188] Hidrotalcitas calcinadas (D) preferidas são óxidos misturados nos quais M(ll) é magnésio e M(lll) é alumínio. Tais óxidos misturados de alumínio-magnésio são obteníveis da Condea Chemie GmbH (agora Sasol Chemie), Hamburgo sob a marca comercial Puralox Mg. [00189] As hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas ou géis de sílica usados são, em geral, usados como pós finamente divididos tendo um diâmetro médio de partícula D50 de 5 a 200 μπι, de preferência de 10 a 150 μπι, particularmente de preferência de 15 a 100 μπι e, em particular de 20 a 70 μπι e, usualmente, têm volumes de poro de 0,1 a 10 cm³/g, de preferência de 0,2 a 5 cm³/g e áreas de superfície específicas de 30 a 1000 m²/g, de preferência de 50 a 800 m²/g e, em partiPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 63/95

58/80 cular, de 100 a 600 m²/g. O sistema de catalisador pode ainda compreender, como componente adicional (E), um composto de metal da fórmula geral (XX):

M^G (R^1G)r g(R^2G)sg (R^3G)_tG (XX) [00190] onde [00191] M^G é Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio, gálio, índio, tálio, zinco, em particular Li, Na, K, Mg, boro, alumínio ou Zn, [00192] R^1G é hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C6-Ci5-arila, alquilarila ou arilalquila, cada uma tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila, [00193] R^2G e R^3G são, cada um, hidrogênio, halogênio, C1-C10alquila, C6-Ci5-arila, alquilarila, arilalquila ou alcóxi, cada um tendo de 1 a 20 átomos de carbono na parte alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte arila ou alcóxi junto com Ci-Cio-alquila ou C6-Ci5-arila, [00194] r^Gé um número inteiro de 1 a 3 [00195] e [00196] s^G e t^G são números inteiros de 0 a 2, com a soma r^G+s^G+t^Gcorrespondendo à valência de M^G, [00197] onde o componente (E) usualmente não é idêntico ao componente (C). É também possível usar misturas de vários compostos de metal da fórmula (XX).

[00198] Dentre os compostos de metal da fórmula geral (XX), preferência é dada àqueles nos quais:

[00199] M^Gé litio, magnésio, boro ou alumínio e [00200] R^1Gé Ci-C₂o-alquila.

[00201] Compostos de metal da fórmula (XX) particularmente preferidos são metil-lítio etil-lítio, n-butil-lítio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutilmagnésio, n-butil-n-octilmagnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, em partiPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 64/95

59/80 cular n-butil-n-octilmagnésio, tri-n-hexilalumínio, tri-isobutilalumínio, trin-butilalumínio, trietilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, dicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio e trimetilalumínio e misturas dos mesmos. Os produtos da hidrólise parcial de alquil alumínio com alcoóis podem também ser usados.

[00202] Quando um composto de metal (E) é usado, ele está, de preferência, presente no sistema de catalisador em uma quantidade tal que a proporção molar de M^G da fórmula (XX) para a soma dos metais de transição do complexo de metal de transição (A) e do complexo de ferro (B) é de 3000:1 a 0,1:1, de preferência de 800:1 a 0,2:1 e, particularmente de preferência, de 100:1 a 1:1.

[00203] Em geral, o composto de metal (E) da fórmula geral (XX) é usado como constituinte de um sistema de catalisador para a polimerização ou copolimerização de olefinas. Aqui, o composto de metal (E) pode, por exemplo, ser usado para preparo de um catalisador sólido compreendendo o suporte (D) e/ou ser adicionado durante ou exatamente antes da polimerização. Os compostos de metal (E) usados podem ser idênticos ou diferentes. Também é possível, particularmente quando o catalisador sólido não contém componente de ativação (C), que o sistema de catalisador ainda compreenda, além do catalisador sólido, um ou mais compostos de ativação (C) os quais são idênticos ou diferentes de quaisquer compostos (E) presentes no catalisador sólido.

[00204] O componente (E) pode, da mesma forma, ser reagido em qualquer ordem com os componentes (A), (B) e opcionalmente (C) e (D). O componente (A) pode, por exemplo, ser mantido em contato com o(s) componente(s) (C) e/ou (D), seja antes ou após ser mantido em contato com as olefinas a serem polimerizadas. Pré-ativação por meio de um ou mais componentes (C) antes de mistura com a olefina

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60/80 e adição extra do mesmo ou outro (C) e/ou (D) após essa mistura ter sido mantida em contato com a olefina é também possível. Préativação é, em geral, realizada em temperaturas de 10-100Ό, de preferência 20-80Ό.

[00205] Em outra modalidade preferida, um catalisador sólido é preparado a partir dos componentes (A), (B), (C) e (D) conforme descrito acima e esse é mantido em contato com o componente (E) durante o início ou exatamente antes da polimerização.

[00206] Preferência é dada primeiramente a manter (E) em contato com a α-olefina a ser polimerizada e, subsequentemente, adição do catalisador sólido compreendendo os componentes (A), (B), (C) e (D), conforme descrito acima.

[00207] Em uma outra modalidade preferida, o suporte (D) é primeiramente mantido em contato com o componente (E) e os componentes (A) e (B) e qualquer outro ativador (C) são, então, adicionados, conforme descrito acima.

[00208] Também é possível que o sistema de catalisador seja primeiro pré-polimerizado com α-olefinas, de preferência C2-C10-Ialcenos lineares e, em particular, etileno ou propileno e o catalisador pré-polimerizado sólido resultante, então, usado na polimerização real. A proporção em massa de catalisador sólido usado na prépolimerização para um monômero polimerizado sobre o mesmo está, usualmente, na faixa de 1:0,1 a 1:1000, de preferência de 1:1 a 1:200.

[00209] Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, de preferência uma α-olefina, por exemplo, vinilciclo-hexano, estireno ou fenildimetilvinil-silano, como componente de modificação, um composto anti-estatica ou inerte adequado, tal como uma cera ou óleo, pode ser adicionado como aditivo durante ou após o preparo do sistema de catalisador. A proporção molar de aditivos para a soma de composto

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61/80 de metal de transição (A) e complexo de ferro (B) é, usualmente, de 1:1000 a 1000:1, de preferência de 1:5 a 20:1.

[00210] A composição do catalisador ou sistema de catalisador da invenção é adequado para preparo do polietileno da invenção, o qual tem propriedades de uso e processamento vantajosas.

[00211] Para preparar o polietileno da invenção, o etileno é polimerizado conforme descrito acima, com 1-alcenos tendo de 3 a 10 átomos de carbono.

[00212] No processo de copolimerização da invenção, etileno é polimerizado com 1-alcenos tendo de 3 a 12 átomos de carbono. 1alcenos preferidos são C2-C10-I-alcenos lineares ou ramificados, em particular C2-C8-I-alcenos lineares, tais como eteno, propeno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou C2-C10-I -alcenos ramificados, tais como 4-metil-l-penteno. 1-alcenos particularmente preferidos são C4-C10-I-alcenos, em particular C6-C10-I-alcenos lineares. Também é possível polimerizar misturas de vários 1-alcenos. Preferência é dada à polimerização de pelo menos um 1-alceno selecionado do grupo consistindo em eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. Misturas monoméricas contendo pelo menos 50 % em mol de eteno são, de preferência, usadas.

[00213] O processo da invenção para polimerização de etileno com 1-alcenos pode ser realizado usando todos os métodos de polimerização industrialmente conhecidos, em temperaturas na faixa de -60 a 350Ό, de preferência de 0 a 200Ό e, particularmen te de preferência, de 25 a 150Ό e sob pressões de 0,05 a 400Mpa (0,5 a 4000 bar), de preferência de 0,1 a 10 Mpa (1 a 100 bar) e, particularmente de preferência, de 0,3 a 4Mpa (3 a 40 bar). A polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida em fase densa, em suspensão, gasosa ou em um meio supercrítico nos reatores comuns para a polimerização de

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62/80 olefinas. Ela pode ser realizada em batelada ou, de preferência, continuamente em um ou mais estágios. Processos de polimerização em alta pressão em reatores de tubo ou autoclaves, processos em solução, processos em suspensão, processos em fase gasosa agitada e processos em fase gasosa em leito fluidizado são todos possíveis. A polimerização pode ser realizada em batelada, por exemplo, em autoclaves em agitação ou continuamente, por exemplo, em reatores de tubo, de preferência em reatores de loop. Preferência particularmente é dada ao emprego do processo de Phillips PF, conforme descrito nos documentos US-A3 242 150 e US-A3 248 179. A polimerização em fase gasosa é, em geral, realizada na faixa de 30 a 125Ό em pressões de 0,1 a 5 Mpa (1 a 50 bar).

[00214] Dentre os processos de polimerização mencionados acima, preferência particular é dada à polimerização em fase gasosa, em particular em reatores de leito fluidizado de fase gasosa, polimerização em solução e polimerização em suspensão, em particular em reatores de loop e reatores com tanque agitado. A polimerização em fase gasosa pode também ser realizada no modo condensado ou supercondensado, na qual parte do gás em circulação é esfriada para abaixo do ponto de orvalho e é recirculado como uma mistura de duas fases ao reator. Além disso, é possível usar um reator com múltiplas zonas no qual as duas zonas de polimerização são ligadas uma à outra e o polímero é passado alternadamente através dessas duas zonas uma série de vezes. As duas zonas podem também ter diferentes condições de polimerização. Tal reator é descrito, por exemplo, no documento WO 97/04015. Os processos de polimerização diferentes ou idênticos podem também, se desejado, ser conectados em série de modo a formar uma cascata de polimerização, por exemplo, conforme no processo Hostalen®. Além disso, reguladores de massa molar, por exemplo, hidrogênio ou aditivos comuns, tais como agentes antiestática,

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63/80 podem também ser usados nas polimerizações. Hidrogênio pode ser especialmente usado para intensificar a atividade do hafnoceno (A). O hidrogênio e temperatura aumentada usualmente levam a uma menor massa molar z-média.

[00215] O preparo do polietileno da invenção no reator reduz o consumo de energia, não requer subsequentes processos de mistura e torna simples o controle das distribuições de peso molecular e das frações de peso molecular dos vários polímeros possível. Além disso, boa mistura do polietileno é obtida.

[00216] Uma tubulação, adequadamente uma tubulação de aço, tendo um revestimento com múltiplas camadas, conforme mostrado na figura 2 e abrangendo a composição adesiva da presente invenção em pelo menos uma camada, é outro objetivo da invenção. Em resumo, a composição adesiva da presente invenção se distingue em virtude de sua resistência à deslaminação aumentada, especialmente em temperatura elevada de 70Ό (e acima), seu modo de fratu ra coesa, seu excelente comportamento de processamento em virtude de um baixo módulo G', indicando resistência considerável do material de filme extrudado, pouca tendência a encolhimento transversal quando de extrusão do filme (extrusão lateral/enrolamento, denominada algumas vezes com relação ao revestimento de tubulação), excelentes propriedades de vedação/adesão sobre a camada de epóxi vizinha e, em particular , a manta de polietileno externa uma vez que o filme é aplicado à tubulação, inter alia, em virtude de sua ηο (viscosidade zero) muito baixa e baixos teores de ácido maleico enxertado, o que minimiza a absorção de umidade como um outro fator que promove a perda na resistência adesiva com o tempo.

[00217] Um outro objetivo são cabos ou fios eletricamente condutivos revestidos pelo componente de polietileno a) da composição adesiva da presente invenção, em que tal revestimento pode ter múltiplas

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64/80 camadas ou pode compreender o polietileno como o único revestimento aplicado. A razão para isso é que, a despeito de seu MWD limitado e pequena quantidade (< 5%) de polímero de peso Mw ultra-alto (com um peso molecular da cadeia polimérica > 1 milhão), excelente processabilidade por meio de extrusão em vista da temperatura de processo e pressão de extrusão aplicadas, ainda há uma retração dependente de baixa temperatura inesperadamente baixa do material de polietileno quando de resfriamento. Consequentemente, sob condições ambientais, tal revestimento sobre o cabo totalmente exposto, especialmente onde aplicado a cabos instalados acima do solo e expostos a extremos ambientais em climas quentes e frios, combina uma resistência à tensão muito boa com alongamento ou retração muito pouco dependente da temperatura, especialmente em temperaturas entre 20Ό até 60Ό ou levando-se em conta a extrusão, es pecialmente entre 40Ό até 300Ό. A baixa retração quando de res friamento é, sem desejar estar limitado pela teoria, causado por seu MWD limitado e sua temperatura de Vicat ótima. Além disso, o polietileno da presente invenção se distingue por uma alta resistência à abrasão, boas propriedades FNCT de > 200 h (Full Notch Creep Test, de acordo com a ISO 16770:2004 E, a 6 Mpa, 50Ό) e ainda uma permeabilidade diminuída ao vapor de água.

[00218] Baseado no referido polietileno verdadeiramente multicamadas ('componente de polietileno a)' da presente invenção, há ainda outros objetivos. Sua boa estabilidade dimensional, inclusive sua resistência à temperatura e aderência controlada em temperaturas elevadas > 60Ό, também torna o polietileno adequado para uso em outros processos de fabricação para filmes, fibras ou moldagens, em particular para rotomoldagem de grandes artigos sólidos ocos, em que não é requerido que o polietileno, tipicamente um granulado, seja fundido durante moldagem, mas mostre uma quantidade controlável, de adePetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 70/95

65/80 são às paredes do vaso de moldagem aquecido giratório. Rotomoldagem, significando produtos obtidos através do processo de rotomoldagem, é uma outra modalidade preferida da presente invenção.

[00219] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem restringir o escopo da invenção.

EXEMPLOS [00220] Métodos mais específicos foram descritos ou mencionados no precedente.

[00221] Amostras de RMN foram colocadas em tubos sob gás inerte e, se apropriado, fundidas. Os sinais de solvente serviram como padrão interno nos espectros de ¹H- e ¹³C-RMN e seu desvio químico foi convertido aos valores relacionados ao TMS.

[00222] O teor de grupos vinila é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248-98.

[00223] As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas por meio de ¹³C-RMN, conforme descrito por James. C. Randall, JMSREV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) e são baseados no teor total de grupos CH3/IOOO átomos de carbono. As cadeias laterais maiores do que CH3 e especialmente ramificações de cadeia lateral de etila, butila e hexila/1000 átomos de carbono são, da mesma forma, determinadas dessa forma. O grau de ramificação nas frações de massa polimérica individuais é determinado através do método de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) acoplado com ¹³C-RMN. Espectros de ¹³C-RMN em alta temperatura do polímero foram adquiridos sobre um espectrômetro Bruker DPX-400 operando a 100,61 MHz no modo de transformação de Fourier a 120Ό.

[00224] O pico Sôó [C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes,

Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] de carbono foi usado como referência interna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2tetracloroetano-d2 a 120Ό com uma concentração de 8% peso/v. CaPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 71/95

66/80 da espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de retardo entre os pulsos e CPD (WALTZ 16) para remover o acoplamento 1H-13C. Cerca de 1500-2000 transientes foram armazenados em pontos de dados de 32K usando uma janela espectral de 6000 ou 9000 Hz. As atribuições dos espectros foram feitas através de referência a Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] e J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989).

[00225] A medição do módulo de armazenamento G' é realizada sobre uma amostra preparada da seguinte forma: 2,2 g do material granulado (na forma granulada ou em pó) são pesados e usados para encher uma placa de molde de 70 x 40 x 1 mm. A placa é colocada em uma prensa e aquecida para até 200Ό, durante 1 min, sob uma pressão de 2 a 3Mpa (20-30 bar). Após a temperatura de 200Ό ser atingida, a amostra é submetida a uma pressão de 10 Mpa(100 bar) durante 4 min. Após o final do tempo sob pressão, o material é esfriado para a temperatura ambiente e as placas são removidas da forma. Um teste de controle de qualidade visual é realizado nas placas sob pressão quanto a possíveis rachaduras, impurezas ou não homogeneidades. O diâmetro de 25 mm, discos poliméricos de 0,8-1 mm de espessura são cortados da forma comprimida e introduzidos no reômetro para a medição de análise mecânica dinâmica (dependente da frequência).

[00226] A medição dos módulos elástico (G*), viscoso (G) e da viscosidade complexa como uma função da frequência é realizada em um reômetro rotacional tensão-controlado Anton Paar MCR300. O dispositivo é equipado com uma geometria de placa-placa, isto é, dois discos paralelos com raio de 24,975 mm, cada um tendo uma folga padrão de 1,000 mm entre os mesmos. Para essa folga, ~0,5 ml de amostra são carregados e aquecidos na temperatura de medição (padrão para PE: T = 190Ό). A amostra fundida é manti da na temperatuPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 72/95

67/80 ra de teste durante 5 min para obter uma fusão homogênea. Após o que, para medição periódica, deformação com uma amplitude de esforço de 0,05 (ou 5%) é aplicada. A frequência pode ser variada, tipicamente uma baixa frequência de 0,01 rad/s (ou 0,00159 Hz) é aplicada, conforme indicado na seção resultados. Para cada frequência, pelo menos 2-3 oscilações com um valor medido estável são adquiridas. A amplitude de tensão-esforço resultante e o log de fase a partir da deformação aplicada são adquiridos e usados para calcular os módulos de frequência específicos e a viscosidade complexa, que é uma função da frequência.

[00227] A densidade [g/cm³] foi determinada de acordo com a ISO 1183.

[00228] A determinação das distribuições de massa molar e os Mn, Mw e Mw/Mn médios derivados das mesmas foi realizada por meio de cromatografia por permeação de gel em alta temperatura usando um método descrito na DIN 55672-1:1995-02, edição de Fevereiro de 1995. Os desvios, de acordo com a norma DIN mencionada, são como segue: solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura do aparelho e soluções de 135Ό e, como detector de concentração, um detector de infravermelho IR-4 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha), capaz de uso com TCB.

[00229] Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte précoluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectadas em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 pi e a concentração de polímero estava na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% peso/peso. A calibração de peso molecular foi estabelecida usando padrões de poliestireno (PS) monodisperso da Polymer Laboratories (agora Varian, lnc.,Essex Road,

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Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido) na faixa de 580 g/mol até 11600000 g/mol e, adicionalmente, hexadecano. A curva de calibração foi, então, adaptada ao Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., em J. Polymer Sei., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de MarkHouwing usados aqui foram, para PS: kps = 0,000121 dl/g, aps = 0,706 e, para PE: kpp = 0,000406 dl/g, ocpe=0,725, válido em TCB a 135O. Registro de dados, calibração e cálculo foram realizados usando NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), respectivamente.

[00230] Para mistura, os componentes poliméricos foram homogeneizados e granulados sobre uma máquina de amassar rosca dupla ZSK 57 (Werner & Pfleiderer) com a combinação de rosca 8A. A temperatura de processamento era de 220Ό, a velocidad e da rosca de 250/min com uma produção máxima a 1500 ppm. Irganox B215 foi opcionalmente adicionado para estabilizar os polietilenos. Opcionalmente ao método de enxertagem, a composição toda imediatamente após mistura na extrusora de acordo com o método descrito nos exemplos no documento EP-1299 438, aqui, o componente a) foi dividido e apenas uma porção menor do componente a) enxertada com anidrido maleico foi misturada com anidrido de ácido maleico a 0,5% e reagida separadamente a 200Ό (por peso total da referida por ção a ser enxertada), antes de ser colocada em mistura com o restante do componente de polietileno a) e o componente de acrilato polar b). A dimensão da matriz era de aproximadamente 30 cm.

[00231] O teste de delaminação para resistência à adesão e modo de delaminação foi conduzido de acordo com a DIN 30 670, exceto quanto ao fato de que o corpo de teste de acordo com o padrão foi substituído por uma tira de aço plana, retangular, de cerca de 160 x 22 mm, de modo a imitar a superfície de uma grande tubulação industrial.

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Antes de revestimento com a composição adesiva, o aço é revestido em uma prensa aquecida com verniz PE 50-1081 BASF Basepoxpowder que é reagido 3 min. a 200Ό e imediatamente revestido com uma folha HostaphanTM-PE, sob uma pressão de 3,5Mpa (35 bar) novamente. Espessura de camada: 1, resina de epóxi 0,2 mm, adesivo da presente invenção 0,2 mm, folha HostaphanTM. A montagem de acordo com a qual o teste é conduzido com tal amostra é, então, mostrada na figura 1: A tira de metal (1) é colocada entre dois ganchos 2a, 2b puxando através dos furos no aço sobre a superfície externa de um tambor de delaminação 3 e colocada sob tensão por um fio de mola 7. Uma extremidade já solta, delaminada da folha Hostaphan PE 4 é fixada em um grampo de puxar 5a,5b do conjunto de testagem, o qual é depois movido, forçando a delaminação adicional da folha PE 4 em uma velocidade de 100 mm/min. O tambor 3 é ainda fixado através de um prendedor ou forquilha 6 sobre um segundo grampo de puxar 5b. O revestimento composto de uma tubulação de aço industrial conforme reivindicado é mostrado na figura 2. Todas as camadas são aplicadas em etapas de processamento temporariamente interpostas por segundos até 1-2 minutos apenas em uma linha de fabricação sobre um corpo de tubulação de aço aquecido, giratório.

[00232] A resistência à rachadura por tensão ('Full Notch Creep Test', FNCT) foi determinada em [h ] de acordo com a ISO16770:2004 E em uma pressão de 0,0006Kpa (6 Mbar) a 50Ό em um a solução a 2% em peso de Akropal N (N=10) em água, incluindo preparo do espécime de teste como uma placa comprimida, conforme descrito na ISO 16770:2004 E. O tempo para falha é reduzido iniciando uma rachadura por meio do entalhe em solução de Arkopal a 2% como um meio de promoção de rachadura por tensão.

[00233] Abreviações na tabela abaixo:

Cat. Catalisador

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T(poli) Temperatura de polimerização M_w Massa molar gravimétrica média

M_n Massa molar numérica média

M_z Massa molar z-média

Densidade Densidade do polímero Prod. Produtividade do catalisador em g de polímero obtido por g de catalisador usado por hora total-CH3 é a quantidade de grupos CH3 por 1000C, incluindo grupos terminais [00234] dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio está comercialmente disponível da Crompton Ltd.

PREPARO DOS COMPONENTES INDIVIDUAIS [00235] 2,6-Bis[1-(2-tert.butilfenilimino)etil]piridina foi preparada conforme no exemplo 6 do documento WO 98/27124 e dicloreto de

2.6- Bis[1-(2-tert.butilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll) foi preparado conforme no exemplo 15 do documento WO 98/27124.

[00236] 2,6-Bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina foi preparada conforme no exemplo 1 do documento WO 98/27124 e reagido de uma maneira análoga com cloreto de ferro(ll) para proporcionar dicloreto de

2.6- Bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), da mesma maneira conforme divulgado no documento WO 98/27124.

[00237] Dicloreto de 2,6-Bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll) foi preparado de acordo com o método de Qian et al., Organometalics 2003, 22, 4312-4321. Aqui, 65,6 g de

2.6- diacetilpiridina (0,4 mol), 170 g de 2,4-dicloro-6-metilanilina (0,483 mol), 32 g de sílica-gel do tipo 135 e 160 g de peneiras moleculares (4Â) foram agitados em 1500 ml de tolueno a 80Ό du rante 5 horas e mais 32 g de sílica-gel do tipo 135 e 160 g de peneiras moleculares (4Â) foram subsequentemente adicionados. A mistura foi agitada a 80Ό durante mais 8 horas, o sólido insolúvel foi filtrado e lavado duas

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71/80 vezes com tolueno. O solvente foi destilado do filtrado obtido dessa forma, o resíduo foi misturado com 200 ml de metanol e subsequentemente agitado a 55Ό durante 1 hora. A suspensão formada dessa forma foi filtrada e o sólido obtido foi lavado com metanol e liberado do solvente. Isso proporcionou 95 g de 2,6-Bis[1(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina em um rendimento de 47%. A reação com cloreto de ferro(ll) foi realizada conforme descrito por Qian etal., Organometalics 2003, 22, 4312-4321.

[00238] Dicloreto de 2,6-Bis[1-(4,6-Dimetil-2-cloro-fenilimino) etiljpiridina de ferro(ll) foi preparado em analogia ao dicloreto de 2,6Bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), conforme descrito acima.

[00239] A. Preparo dos sistemas de catalisadores misturados empregados para a síntese do componente de polietileno a): EXEMPLO 1

a) Pré-tratamento de suporte [00240] XPO-2107, uma sílica-gel seca por pulverização da Grace, foi calcinado a 600Ό durante 6 horas e, subsequentemente, 252,2 g da sílica-gel seca misturada com 164,5 ml de MAO (4,75 M em Toluol, 0,78 mol). A mistura foi agitada durante uma hora, filtrada, o sólido lavado com tolueno e, então, seco sob pressão reduzida.

b) Preparo dos sistemas de catalisador misturados [00241] Uma mistura de 1,48 g (2,45 mmols) de dicloreto de 2,6Bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), 3,61 g (7,34 mmol) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 159,6 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 0,76 mol) foi agitada em temperatura ambiente durante 1 h e subsequentemente adicionada, enquanto se agitava, a uma suspensão de 237,1 g do material de suporte a) pré-tratado em 800 ml de tolueno. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante mais 3 horas, o sólido resultante foi filtrado e lavado com toluPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 77/95

72/80 eno. O sólido foi seco sob pressão reduzida até que ele fosse de fluxo livre. Isso proporcionou 256,7 g de catalisador.

EXEMPLO 2

a) Pré-tratamento de suporte [00242] XPO-2107, uma sílica-gel seca por pulverização da Grace, foi calcinada a 600Ό durante 6 horas.

b) Preparo dos sistemas de catalisador misturados [00243] Uma mistura de 5,35 g (9,69 mmols) de dicloreto de 2,6Bis[1-(2-tert.butilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), 7,49 g (15,22 mmols) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 472 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 2,24 mois) foi agitada em temperatura ambiente durante 30 minutos e subsequentemente adicionada, enquanto se agitava, a uma suspensão de 276,8 g do material de suporte a) prétratado durante o curso de 45 minutos ((Fe+Hf):AI = 1:90). O sólido foi seco sob pressão reduzida até que ele fosse de fluxo livre. Isso proporcionou 609 g de catalisador, o qual ainda continha 31,5 % em peso de solvente (baseado no peso total e calculado com base na aplicação completa de todos os componentes ao suporte).

EXEMPLOS 3-5 [00244] Pré-tratamento de suporte e preparo dos sistemas de catalisador misturados foram preparados essencialmente conforma descrito no exemplo 1, exceto que dicloreto de 2,6-Bis[1-(4,6-Dimetil-2cloro-fenilimino) etil]piridina de ferro(ll) foi empregado ao invés do complexo empregado ao invés do complexo catalisador de ferro. EXEMPLO COMPARATIVO C1

a) Pré-tratamento de suporte [00245] XPO-2107, uma sílica-gel seca por pulverização da Grace, foi cozida a 600Ό durante 6 horas.

b) Preparo dos sistemas de catalisador misturados

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73/80 [00246] Uma mistura de 0,99 g (1,755 mmol) de dicloreto de 2,6Bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina de ferro(ll), 3,69 g (7,5 mmols) de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio e 203,8 ml de MAO (4,75 M em tolueno, 0,968 mol) foi agitada em temperatura ambiente durante uma hora e subsequentemente adicionada, enquanto se agitava, a uma suspensão de 125 g do material de suporte a) pré-tratado ((Fe+Hf):AI=1:105). A mistura foi agitada durante mais 2 h, o solvente removido sob pressão reduzida e, então, o sólido seco sob pressão reduzida até que ele fosse de fluxo livre. O catalisador resultante ainda continha 38,9 % em peso de solvente (baseado no peso total e calculado com base na aplicação completa de todos os componentes ao suporte). Esse Exemplo Comparativo demonstra o uso de um catalisador de ferro em um sistema híbrido misturado cujos ligantes são primariamente, antes, alquila terciária, catalisador o qual falha e, consequentemente, não é capaz de proporcionar os altos teores de grupo vinila característicos da composição adesiva da presente invenção. O uso de exatamente esse catalisador de ferro é reivindicado para fins da presente invenção.

B. POLIMERIZAÇÃO DOS CATALISADORES [00247] A polimerização foi realizada em um reator de leito fluidizado tendo um diâmetro de 0,5 m. A temperatura de reação estava na faixa de 94-105Ό, a produção, na faixa d e 3,1 a 3,8 kg/h de etileno, foi dosada a 3-5 kg/h e 1-hexeno a 50 a 100 g/h, gás hidrogênio foi medido a 0,5 a 1,5 l/h. A pressão no reator era de 2Mpa (20 bar). 0,1 g de tri-isobutilalumínio por hora foram medidos em cada caso, exceto quanto aos Exemplos Comparativos, onde hidrogênio foi medido a cerca de 3-4 l/h. Informação mais detalhada sobre protocolos de polimerização sintética individuais representativos é publicada no documento W02005/103095 . Catalisadores empregados foram os

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74/80 catalisadores dos exemplos 1-5 e C1. As propriedades dos polímeros obtidos são resumidas na Tabela 1.

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Catalisador do Exemplo	Densidade [g/cm³] Mw [g/mol] Mw/Mn Mz GPC % em massa molar 1 Mio -HC=CH2 [1/1000C] >C=CH2 [1/1000C] total-CH3 [1/1000C] % (peso/peso) Hexeno (= % cadeia lateral de butila) HLMI [g/10min.] Viscosidade intrínseca η [dl/g] CDBI [%] Ml (2,16 Kg @ 190Ό) [g/10min.]

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EXEMPLO 6 [00248] O copolímero de polietileno do exemplo 5 foi usado como componente a) quando de mistura adicional com um copolímero polar de etileno-acrilato, para a fabricação da composição da invenção e extrusão de filme conforme descrito acima. O polietileno do exemplo 4 tinha uma distribuição de massa razoavelmente monomodal de acordo com análise por GPC, embora fabricado a partir de um sistema de catalisador híbrido, catalisador o qual proporciona uma proporção inversa de comonômero. A composição da mistura processada foi a seguinte: [00249] 55% de copolímero de polietileno do exemplo 4 [00250] 30% de copolímero de etileno-n-butilacrilato (15% de nbutil-acrilato, 85% de etileno) [00251] 15% copolímero de polietileno do exemplo 4 enxertado com anidrido de ácido maleico (MA) (0,5% de MA, 99,5% de Copolímero do Exp. 4) [00252] As propriedades físicas da mistura e dados do teste de desempenho são compilados na Tabela 2; por comparação, 30 partes do mesmo copolímero de etileno-n-butil-acrilato usado acima foram misturadas com 70 partes de:

i. um produto de copolímero de LPDE bimodal enxertado (Ml = 1,3 g/10 min) análogo a um produto comercial de um competidor com o componente de polietileno a) sendo fabricado por meio de um catalisador com sítio único em um processo de cascata de reator ii. um copolímero de LDPE monomodal enxertado (Ml = 1,3 g/10 min.) sintetizado através de um catalisador de Cr de Phillips com sítio único iii. um copolímero de LPDE monomodal enxertado (Ml = 1,3 g/10 min.) sintetizado por um catalisador de metaloceno com um sítio único (Zirconoceno); tal mistura era o produto comercial predecessor do presente pedido.

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77/80 [00253] Em cada caso i-iii, o copolimero de PE foi totalmente enxertado com MA através do método descrito acima.

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Exp. 6	0,931	0,08	5,8		1,85	71,4	38,6	0,3		54	32,8	24,8	22,4	O ω α> ο Ο	350	12,5
C-iii	0,93	0,08	4,5		2,3	36,8	<o	0,3		38	23	12,8	8,7	coeso	270	32,5
C-ii	0,932	0,08	510		0,56	31,1	55,5	0,3	Sem extrusão possível do filme; quebradiça	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.		n.d.	n.d.
Ex. Comp. i	0,931	0,08	106		0,61	32,4	53,1	0,3		36	20,4	11,2	6,8	coeso	320	20
Propriedades	Densidade g/cm³	Teor % de MA	G'- Módulo @ 0,01 (rad/s) [Pa]	Mw/Mn (apenas resina de LDPE, conforme usado para mistura)	Ml (2,16; 190) g/10 min	HLMI (21,6; 190)g/10 min	Taxa de fluxo à fusão (HLMLMI)	Absorção de umidade (30 dias; 80Ό; umidade rei. 10 0%) [%]	Resistência à delaminação [N/mm]	P CO <	P o h- <	P IO CO <	P IO CD <	Modo de delaminação	Largura de camada do filme plano [mm]	Encolhimento transversal (redução da % da largura total obtida a partir da matriz)

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EXEMPLO 7 [00254] O produto de polietileno do exemplo 4, conforme a Tabela 1, é usado para rotomoldagem de vasos simetricamente formatados tendo uma espessura da parede constante. Tipicamente, produtos de polietileno de Ziegler são usados nessa área, tal como aquele citado abaixo na tabela, Microthene®da Lyondell Industries, E.U.A. Contudo, o polietileno do Exemplo 4 da presente invenção se distingue por um FNCT muito maior, embora seja igualmente adaptado para rotomoldagem; veja tabela 3.

TABELA 3

	Exp. 4 acima, polietileno da presente invenção	Exemplo comparativo: Microthene MP643662
FNCT (a 6 Mpa, ÕOC)	275 h	15 h

[00255] Conforme mencionado acima na descrição, é uma característica geral do polietileno com múltiplas finalidade (isto é, o ' componente de polietileno a)' da presente invenção, conforme usado aqui, opcionalmente como um polímero de base não misturado para rotomoldagem, que ele tenha, de preferência e tipicamente, um FNCT de pelo menos 200 h (Full Notch Creep Test, de acordo com a ISO 16770:2004 E, a 6 Mpa, 50Ό) ou maior.

EXEMPLO 8 [00256] Para revestimento por extrusão de cabos elétricos, um outro lote de um polietileno de acordo com a invenção foi polimerizado essencialmente conforme descrito acima (item B), com o mesmo sistema de catalisador empregado para os exemplos 3-5. O material assim obtido, suas características de processamento e material, foram comparadas com um material de polímero de polietileno padrão usado para revestimento de cabos elétricos, Petrothene® (Lyondell Industries E.U.A.). Descobriu-se que, além de uma excelente estabilidade dimensional (baixa retração), o polietileno da invenção demonstrou proPetição 870180138042, de 05/10/2018, pág. 85/95

80/80 cessabilidade mais fácil (menor pressão/velocidade de extrusão), uma menor viscosidade de fusão em cisalhamento zero (não mostrada) e um maior valor de ESCR (teste de Bell) do que o material-padrão comercial comparativo; veja tabela 4.

TABELA 4

	Exp. 8	Petrothene GA808091
Densidade	[g/cm³]	0,9365	0,9214
Mw	[g/mol]	4,000	110,000
Mw/Mn	H	9,4	14,4
Teste de Bell Intensificado*	[h]	44	2
Velocidade da rosca*	[S-1]	5,7	20,3
Temperatura de fusão*	[C]	86	192
Pressão de fusão*	Mpa[bar]	0(0)	0,48Mpa(48)

# Parâmetros de extrusão, extrusora de rosca dupla * 'Teste de Bell' significa o método de testagem de ESCR para materiais de PE flexíveis, de acordo com a ASTM D-1693-01, Método A (largura de 3 mm/entalhe de 0,6 mm/õOO); a amostra foi preparada essencialmente conforme recomendado na ASTM D-1693, seção 8.1 na mesma, exceto apenas quanto à testagem forçada ('Teste de Bell Intensificado'), tratamento térmico adicional da amostra ocorreu durante preparo. É bem sabido que valores de ESCR são fortemente influenciados pela história térmica de uma amostra; pré-tratamento térmico foi conduzido da seguinte forma: o produto foi colocado em uma máquina de amassamento (Brabander) durante 1 h a 154°C a 125 rpm. O material foi, então, transformado em folhas a quente em amostras de 3 mm conforme prescrito, removido da prensa e imediatamente resfriado. Finalmente, a folha de amostra foi temperada a 70Ό durante 16 h. A amostra do material do exemplo 6, bem como do material comercial comparativo, foram tratadas da mesma forma.

Claims

1. Composição polimérica adesiva para extrusão de filme, caracterizada pelo fato de que compreende:

a) 50%-95% (peso/peso), de preferência 55%-85% (peso/peso) de um homo- e/ou copolimero de etileno ou polietileno, o qual é um copolimero de etileno com C3-C2o-alceno, polietileno o qual tem uma amplitude de distribuição de massa molar M_w/M_n de 6 a 30, uma densidade de 0,93 a 0,955 g/cm³, uma massa molar gravimétrica média M_w de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, tem de 0,01 a 20 grupos CH3/IOOO átomos de carbono e tem pelo menos 0,6 grupos vinila/1000 átomos de carbono; e

b) 5% a 80% (peso/peso) , de preferência 10 a 60 % (peso/peso), de preferência 20 a 45% (peso/peso) de um copolimero polar de etileno com pelo menos um comonômero, comonômero o qual é selecionado do grupo consistindo em um acrilato e ácido acrílico, e em que a composição compreende cadeias poliméricas as quais foram enxertadas com 0,01% a 10% de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e/ou anidridos dicarboxílicos, baseado no peso total da composição.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma porção do componente a) é enxertada com ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e/ou anidridos dicarboxílicos ou, se não, pelo menos uma porção de a) é enxertada em pelo menos um terceiro componente c) em uma quantidade de 1% a 30% (peso/peso), componente c) o qual é um homopolímero de etileno e/ou copolimero de etileno com C3-C2o-alceno, o qual tem uma amplitude de distribuição de massa molar M_w/M_n de 6 a 30, uma densidade de 0,92 a 0,955 g/cm³, uma massa molar gravimétrica média M_w de 20.000 g/mol a 500.000 g/mol, tem de 0,01 a 20 grupos CH3/IOOO átomos de carbono, é diferente de a) e é enxertado com

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2/4 ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e/ou anidridos dicarboxílicos e, de preferência, tem um peso molecular z-médio M_z de menos de 1 Mio. g/mol.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido componente de polietileno a) é um copolimero compreendendo, de preferência, pelo menos uma espécie monomérica de C3-C2o-alceno em uma quantidade de >3 %, baseado no peso total do componente a).

4. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que o polietileno a) tem um teor de grupos vinila de pelo menos 0,9 grupos vinila/1000 átomos de C e, de preferência, em que a quantidade do componente de polietileno a) com uma massa molar abaixo de 1 Mio. g/mol, conforme determinado através de GPC está, de preferência, acima de 95,5 % em peso, baseado no peso do componente a).

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o valor de T](vis) do componente a) é 0,3 a 7 dl/g, e em que T](vis) é a viscosidade intrínseca, conforme determinado de acordo com a ISO 1628-1 e -3 em Decalina a 135Ό.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o polietileno a) foi preparado em uma reação one-pot.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polietileno a) é obtido através de polimerização na presença de uma composição catalisadora compreendendo pelo menos dois catalisadores de polimerização diferentes com sítio único, de preferência dos quais o catalisador de sítio único (A) é pelo menos um catalisador de polimerização baseado em um hafnoceno (A) e, de preferência, o catalisador de sítio único (B) é pelo menos um

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3/4 catalisador de polimerização baseado em um componente de ferro tendo um ligante tridentado trazendo pelo menos dois radicais arila, com cada um trazendo um substituinte halogênio ou alquila terciária na posição orto (B).

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polietileno a) é obtido através de copolimerização de etileno com um ou vários 1-alcenos de fórmula R¹CH=CH2, em que R¹ é hidrogênio ou um radical alquila com 1 até 10 carbonos em uma temperatura de 20 a 200Ό e em uma pressão de 0,05 a 1 MPa.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o C3-C2o-alceno é um C3C2o-1-alceno.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o componente a) tem um MFI (190/2,16 Kg) de 0,1 a 10 g/10 min., de preferência de 0,9 a 8 g/10 min., mais preferivelmente de 1 a 5 g/10 min.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o componente b) é substancialmente um copolímero binário de etileno e pelo menos um alquilacrilato, em que a alquila é C1 a C10 alquila e, de preferência, em que o componente b) tem um MFI (190/2,16 Kg) de 1 a 3 g/10 min, de preferência de 1,2 a 2,5 g/10 min.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o componente b) é um copolímero feito de etileno e n-butil-acrilato.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que uma parte do componente a) apenas é enxertada com ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados e/ou anidridos dicarboxílicos, de preferência com 0,05% a 5% de tais ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos baseado no peso total

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4/4 da composição, e em que a referida parte enxertada do componente a) soma, de preferência, 5% a 25% do peso total da composição.

14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado e/ou anidrido dicarboxílico é ácido maleico ou anidrido maleico.

15. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente copolimérico polar b) é um termoplástico substancialmente não elástico.

16. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a

15.

17. Filme de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que foi obtido por meio de extrusão de filme através de uma matriz, a referida matriz tendo substancialmente as dimensões do filme a ser produzido.

18. Tubulação de aço revestida, caracterizada pelo fato de que compreende, sobre uma superfície externa da referida tubulação, um revestimento com múltiplas camadas, revestimento o qual compreende uma camada de resina interna de < 1 mm de espessura que contém o aço da referida superfície externa, uma camada de filme adesivo de < 1 mm de espessura, como definida na reivindicação 9 ou 10, e uma camada de filme polimérico ou resina externa de > 3 mm.

19. Tubulação revestida de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a camada de resina interna é uma resina de epóxi duroplástica e a camada externa é um filme polimérico termoplástico.