KR101310696B1 - 다분기 폴리에테르폴리올 함유의 양이온 중합성 수지조성물, 그것을 포함하는 접착제, 및 그것을 사용한 적층체및 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시알킬옥세탄(a1)과 1관능 에폭시 화합물(a2)을 개환반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올(A), 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B), 및 산(酸)발생제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 수지 조성물에 관한 것으로서, 예를 들면 광학 부재 용도용 접착제나 점착제, 각종 코팅제 등을 비롯한 광범위한 용도로 사용할 수 있는 것이다.
다분기 폴리에테르폴리올, 양이온 중합성 수지 조성물

Description

다분기 폴리에테르폴리올 함유의 양이온 중합성 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 및 그것을 사용한 적층체 및 편광판{CATION-POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING MULTI-BRANCHED POLYETHER POLYOL, ADHESIVE AGENT COMPRISING THE COMPOSITION, AND LAMINATE AND POLARIZING PLATE USING THE ADHESIVE AGENT}
본 발명은 접착제나 도료 등을 비롯한 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 그 중에서도 편광판 등의 광학 부재의 제조용 접착제로서 적합한 양이온 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
접착제나 도료로서는 각종 경화계를 갖는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 가열이나 자외선 조사 등에 의해 경화 반응이 진행되어, 가교 밀도가 높은 접착제층이나 피막을 형성 가능한 것이, 양호한 접착 강도나 도막 강도를 발현할 수 있다는 점에서 최근 주목받고 있다.
가열이나 자외선 조사에 의해 경화를 진행할 수 있는 수지 조성물로서는, 주로 라디칼 중합성의 것과 이온 중합성의 것이 알려져 있다.
그 중, 라디칼 중합성의 수지 조성물로서는, 예를 들면 중합성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 라디칼 중합개시제를 함유하는 것이 종래부터 알려져 있다.
그러나, 상기 수지 조성물의 라디칼 중합은 라디칼간의 정지 반응이나, 대기중의 산소의 영향에 의한 라디칼의 실활(失活)에 기인하여, 그 조성물의 경화가 충분히 진행되기 전에 정지하는 경우가 있었다. 또한, 상기 라디칼 중합성의 수지 조성물은 중합 반응이 진행됨에 따라 경화 수축을 야기하는 경우가 있었다.
한편, 이온 중합성의 수지 조성물로서는, 중합의 활성종이 양이온인 양이온 중합성의 것과, 활성종이 음이온인 음이온 중합성의 것이 알려져 있다.
상기 이온 중합은 라디칼에 기인한 경화 반응이 아니기 때문에, 상기한 바와 같은 라디칼의 정지 반응이나 실활을 야기하지 않고, 또한 그 조성물에의 자외선 조사나 가열을 중합 도중에 중지했을 경우에도 계속 진행한다. 또한, 이온 중합성의 수지 조성물은 라디칼 중합성의 조성물과 비교하여, 경화 수축의 정도가 작다.
따라서, 상기 이온 중합성의 수지 조성물은 기재(基材)의 약간의 뒤틀림 등이 문제가 되는, 예를 들면 디지털 비디오 디스크(DVD)나 편광판 등의 광학 부재에 적용 가능한 재료로서 기대되고 있다.
상기 이온 중합성 수지 조성물로서는, 지금까지 각종 검토되어 있으며, 예를 들면 양이온 중합성 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물 및 광 양이온 중합개시제를 함유하는 접착제 조성물이 단시간에 경화할 수 있고, 또 접착 강도 등의 성능이 뛰어나므로, 액정 표시 패널 등의 제조에 사용할 수 있음이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 보다 구체적으로는, 상기 문헌 1에는, 상기 양이온 중합성 화합물로서 비스(2,3-에폭시시클로헥실메틸아디페이트), 상기 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 상기 광 양이온 중합 개시제로서 7-[디(4-플루오로)페닐술포니오]-2-클로로티옥산톤 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 접착제 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 접착제 조성물은 각종 기재에 대하여 아직 실용상 충분한 레벨의 접착 강도를 갖고 있다고는 하기 어려워, 산업계에서는 더욱 접착 강도가 뛰어난 접착제의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 상기 양이온 중합성 수지 조성물로서는, 예를 들면 적어도 1종의 옥세탄 화합물, 적어도 1종의 다관능가(價) 지환식 에폭시 화합물, 적어도 1종의 다관능성 히드록시 화합물, 및 적어도 1종의 경화제를 함유하는 경화성 조성물이, 자외선 조사 후의 경화 속도가 빠르기 때문에, 접착제를 비롯한 다양한 용도로 사용할 수 있음이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 문헌 2에는, 상기 경화성 조성물에 함유되는 다관능성 히드록시 화합물로서, 고급 폴리옥시에틸렌글리콜이나 고급 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 디히드록시 화합물 반응체, 고급 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 지방족 트리히드록시 화합물 반응체, 퍼스토프(Perstorp)사에서 등록상표 볼톤(BOLTORN)으로서 시판되고 있는 덴드리틱 폴리머 등의 지방족 다관능성 히드록시 화합물 반응체 등을 사용할 수 있음이 기재되어 있다.
그러나, 상기 다관능성 히드록시 화합물로서 상기 지방족 디히드록시 화합물 반응체나 지방족 트리히드록시 화합물 반응체 등을 함유하는 상기 경화성 조성물에서는, 실용상 요구되는 레벨의 접착 강도를 발현할 수 없는 경우가 있었다.
한편, 문헌 2에서 지방족 다관능성 히드록시 화합물 반응체로서 예시되어 있 는 폴리에스테르계의 덴드리틱 폴리머를 함유하는 상기 경화성 조성물이면, 어느 정도 양호한 접착 강도를 발현할 수 있는 경우가 있다.
그러나, 상기 경화성 조성물은 대개 1∼2주간 이상의 저장에 의해 현저히 증점(增粘)하는 경우가 있다는 점에서, 저장 안정성이 뛰어나다고는 하기가 어렵고, 또한 경화 속도는 빠르지만, 얻어진 경화물에 유기 용제 등이 접촉했을 경우에, 그 경화물의 부분적인 용출을 야기하는 등, 실용상 충분한 레벨의 경화성을 갖는다고는 하기 어려운 것이었다.
<특허문헌 1> 일본 특개평10-330717호 공보
<특허문헌 2> 일본 특표 2003-509553호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저장 안정성 및 접착 강도가 뛰어나고, 또한 뛰어난 경화성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 양이온 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 양이온 중합성 수지 조성물의 더 한층의 용도 확대를 도모한다는 관점에서, 양이온 중합성 수지로서 원료에 대한 선택폭이 있는 수산기 함유 화합물과, 산발생제를 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물을 베이스로 하여 검토를 시작했다.
구체적으로는, 본 발명자들은 시판되고 있는 폴리에스테르폴리올이나 폴리에 테르폴리올 등의 수산기 함유 화합물과 산발생제를 각종 조합하여 검토하는 동시에, 지환식 에폭시 화합물 등의 각종 양이온 중합성 화합물을 병용하는 것을 검토했다. 그러나, 이러한 검토에서는 상기의 과제를 해결할 수 있는 양이온 중합성 수지 조성물을 찾아내는 데 이르지 못했다.
본 발명자들은 접착 강도나 경화성을 향상시키기 위해서는, 양이온 중합에 직접 관여하는 양이온 중합성기의 종류나 양을 검토하는 것이 중요하지 않을까라고 생각하고, 검토를 더욱 진행시켰다.
구체적으로는, 상기 수산기 함유 화합물로서, 문헌 2에 기재된 바와 같은 수산기를 다수 갖는 지방족 다관능성 히드록시 화합물 반응체나, 그 밖의 각종 다관능성 히드록시 화합물을 사용하여 검토를 진행했지만, 여전히 해결할 수 없었다.
이러한 상황하, 본 발명자들은 히드록시알킬옥세탄과 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는, 복수의 수산기를 갖는 신규한 다분기 폴리에테르폴리올을 합성하고, 이러한 다분기 폴리에테르폴리올과, 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과, 산발생제를 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물의 여러 물성을 검토한 바, 그 조성물이 저장 안정성, 접착 강도 및 경화성이 뛰어남을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 히드록시알킬옥세탄(a1)과 1개의 에폭시기를 갖는 1관능 에폭시 화합물(a2)을 개환반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올(A), 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B), 및 산발생제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 2 이상의 기재(基材)가, 상기 접착제에 의해 접착되어 이루어지는 적층체, 및 시클로올레핀 구조를 갖는 수지로 이루어지는 필름이, 상기 접착제에 의해 편광자의 표면에 접착되어 이루어지는 편광판에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 저장 안정성, 접착 강도 및 경화성이 뛰어나므로, 예를 들면 광학 부품용 접착제 등의 각종 접착제 및 점착제나, 액정 밀봉제 등의 각종 실링제나, 액상 프린트 배선판 레지스트 및 드라이 필름 레지스트 등의 각종 레지스트나, 박리지용 코팅제, 광디스크용 코팅제, 캔 코팅제, 인공피혁·합성피혁용 표면 코팅제 등의 각종 코팅제나, 평판 잉크, 스크린 잉크, 플렉소 잉크, 그라비어 잉크 및 제트 잉크 등의 각종 잉크용 비히클 등 광범위한 분야에서 사용할 수 있어, 실용상 매우 이용 가치가 높은 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 히드록시알킬옥세탄(a1)과 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2)을 개환반응시켜 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리올(A), 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B), 산발생제(C), 및 그 밖에, 필요에 따라 각종 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 양이온 중합성 수지 조성물이다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 다분기 폴리에테르폴리올(A)에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 히드록시알킬옥세탄(a1)과, 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2)을 개환반응시켜 얻어지는 것이다. 여기서, 상기 「다분기」란, 분자쇄가 2 이상으로 분기된 끝에서 2 이상으로 더 분기된 분자 구조를 의미한다.
상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 1분자 중에 4 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 4∼20의 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 1,000∼4,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 1,300∼3,500의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 150∼350 범위의 수산기가(價)를 갖는 것이 바람직하고, 170∼330의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 범위의 수평균 분자량 및 수산기가를 갖는 다분기 폴리에테르폴리올은 상온에서 액상이기 때문에, 후술하는 지환식 에폭시 화합물(B)이나 산발생제(C) 등과의 배합이 용이하다. 또한, 상기 범위의 수평균 분자량 및 수산기가를 갖는 다분기 폴리에테르폴리올을 함유하는 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 도포하기 쉽고, 또한 기재에의 젖음성이 뛰어나다. 또한, 상기 「액상」이란, 상온에서 유동성을 갖는 것을 의미하고, 구체적으로는 BH형 회전 점도계에 의한 점도가 100Pa·s(25℃) 이하인 상태를 말한다.
상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)을 개환 중합 반응시켜 얻어지는 각종 구조를 갖고 있다.
구체적인 예를 들면, 히드록시알킬옥세탄(a1)으로서 하기 일반식 (1)로 표시 되는 화합물과, 에폭시 화합물(a2)로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 개환반응시킬 경우에는, 하기 OR1∼OR3, OE1, OE2, ER1, EE1, 또는 EE2 등으로 표시되는 여러 가지 구조 단위가 형성된다. 즉, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 하기 OR1∼OR3, OE1, OE2, ER1, EE1, 또는 EE2 등으로 표시되는 반복 단위나 말단 구조 단위 중에서 적절히 선택되는 구조 단위로 구성된다.
Figure 112008043216413-pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼6의 히드록시알킬기를 나타냄)
Figure 112008043216413-pct00002
(일반식 (2) 중, R3은 유기 잔기를 나타냄)
Figure 112008043216413-pct00003
Figure 112008043216413-pct00004
여기서, 상기 OR1∼OR3, OE1, OE2, ER1, EE1, 및 EE2의 각 구조 단위의 실선 부분은 그 구조 단위 내의 단결합을 나타내고, 파선 부분은 그 구조 단위와 그 밖의 구조 단위의 사이에 에테르 결합을 형성하는 단결합을 나타낸다.
또한, 상기 OR1∼OR3, OE1, 및 OE2는 히드록시알킬옥세탄(a1)에 기인하는 구조 단위로서, 그 중 OR1∼OR3은 반복 단위를 나타내고, OE1 및 OE2는 다분기 폴리에테르폴리올(A)의 말단 구조 단위를 나타낸다.
또한, ER1, EE1, 및 EE2는 상기 에폭시 화합물(a2)에 기인하는 구조 단위로서, 그 중 ER1은 반복 단위를 나타내고, EE1 및 EE2는 다분기 폴리에테르폴리올(A)의 말단 구조 단위를 나타낸다.
즉, 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 상기 OR1∼OR3 및 ER1에서 선택되는 반복 단위에 의해, 연속하는 다분기 구조를 갖는다. 그리고, 그 다분기 구조의 말단에 상기 OE1, OE2, EE1, 및 EE2에서 선택되는 말단 구조 단위를 가질 수 있다. 또한, 이들 반복 단위 및 말단 구조 단위는, 특별히 문제가 없는 한, 어떠한 구성으로 존재해도 되고, 또한 어떠한 비율이나 양으로 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 반복 단위 및 말단 구조 단위는 랜덤하게 존재하고 있어도 되고, OR1∼OR3이 분자 구조의 중심 부분을 구성하고, 말단에 상기 말단 구조 단위를 갖는 것이어도 된다.
또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은 그 분자 구조 중에 1급 수산기 및 2급 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 2급 수산기의 반응 지연성에 기인하여, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물의 가사(可使) 시간을 어느 정도 장시간확보할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)의 분자 구조는 다분기에 기인하여 구상 형상이나 나무가지 형상 등의 3차원적인 구조를 갖는다. 이때, 수산기는 상기 형상의 외측을 향하여 존재하는 것으로 추정된다. 따라서, 2급 수산기의 존재에 의해 반응속도가 저하했을 경우이더라도, 최종적으로는 다분기 폴리에테르폴리올(A) 중에 존재하는 대부분의 수산기가 반응에 충분히 관여할 수 있기 때문에, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 가교밀도를 각별히 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물의 충분한 가사 시간과 얻어지는 경화물의 우수한 경화성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A) 중의 상기 2급 수산기의 수는 전체 수산기의 수에 대하여, 20∼70%인 것이 바람직하고, 25∼60%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)의 제조에 사용할 수 있는 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조로 이루어지는 것을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008043216413-pct00005
(일반식 (1) 중의 R1은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼6의 히드록시알킬기를 나타냄)
상기 일반식 (1) 중의 R2를 구성할 수 있는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2를 구성할 수 있는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시알킬기의 예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R2를 구성할 수 있는 탄소 원자수 1∼6의 히드록시알킬기의 예로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 및 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬옥세탄(a1)으로서는, 얻어지는 다분기 폴리에테르폴리 올(A)의 저점도화, 액상화에 효과적이라는 관점에서, 일반식 (1) 중의 R1이 메틸렌기이며, 또한 R2가 탄소 원자수 1∼7의 알킬기인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄, 및 3-히드록시메틸-3-메틸옥세탄을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 개환 중합 반응하는 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조로 이루어지는 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008043216413-pct00006
(일반식 (2) 중, R3은 유기 잔기를 나타냄)
상기 일반식 (2) 중의 R3을 구성하는 유기 잔기는, 상기 일반식 (1) 중의 R2로서 예시한 것과 마찬가지로, 수소 원자나 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼6의 히드록시알킬기이어도 된다. 또한, 상기 유기 잔기가 2가의 유기 잔기로서, 그것이 에폭시기를 형성하는 2개의 탄소에 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 에폭시 화합물(a2)로서는, 보다 구체적으로는, 알킬렌옥사이드, 지방족 환식 구조 함유 옥사이드, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시도데칸, 및 플루오로알킬에폭시드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지방족 환식 구조 함유 옥사이드로서는, 예를 들면 시클로헥센옥사이드, 시클로옥텐옥사이드, 시클로도데센옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 글리시딜에테르로서는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-프로필글리시딜에테르, i-프로필글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, i-부틸글리시딜에테르, n-펜틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실-글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2-메틸페닐글리시딜에테르, 4-t-부틸페닐글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 4-메톡시페닐글리시딜에테르, 및 플루오로알킬글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 글리시딜에스테르로서는, 예를 들면 글리시딜아세테이트, 글리시딜프로피오네이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 글리시딜벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(a2)로서는, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)의 저점도화, 액상화에 효과적이라는 관점에서, 알킬렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 또는 1-헥센옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)은, 예를 들면 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)의 개환 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 (방법 1)∼(방법 4)의 방법을 들 수 있다.
(방법 1)
히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)을 몰 기준으로 [히드록시알킬옥세탄(a1)/에폭시 화합물(a2)] = 바람직하게는 1/1∼1/10, 보다 바람직하게는 1/1∼1/6, 특히 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율로 혼합한다. 얻어진 혼합물과 유기 용제를, [{상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)의 합계}/상기 유기 용제]의 질량비가, 바람직하게는 1/1∼1/5, 보다 바람직하게는 1/1.5∼1/4, 특히 바람직하게는 1/1.5∼1/2.5가 되는 비율로 혼합, 용해한 것을 원료 용액으로 한다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-i-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 또는 디옥솔란 등을 사용할 수 있다. 이들은 히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)의 반응을 저해할 수 있는 과산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
다음에, 중합개시제 또는 그 유기 용제 용액을 0.1∼1시간, 바람직하게는 0.3∼0.8시간, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5시간 걸려, -10℃∼-15℃로 냉각된 상기 원료 용액 중에 교반하면서 적하한다.
적하 종료 후, 중합개시제를 함유하는 원료 용액이 25℃로 될 때까지 교반한다. 다음에, 리플럭스(reflux) 가능한 온도로 될 때까지 가열하고, 0.5∼20시간 걸려 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)의 대부분이 다분기 폴리에테르폴리올(A)로 전화할 때까지 개환 중합 반응을 행한다.
또한, 상기 히드록시알킬옥세탄(a1) 및 상기 에폭시 화합물(a2)의 다분기 폴리에테르폴리올(A)로의 전화율은 가스 크로마토그래피, 핵자기 공명 장치, 적외 흡수 분광 분석기를 사용하여 확인할 수 있다.
상기 개환 중합 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액 중에 잔존하는 중합개시제는, 같은 당량의 수산화 알칼리 수용액이나 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드를 사용하여 실활시킨다. 그 후, 상기 반응 용액을 여과하고, 용매를 사용하여 다분기 폴리에테르폴리올을 추출한 후, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거함으로써, 다분기 폴리에테르폴리올을 얻을 수 있다.
상기 방법 1에서 사용할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들면 황산, 염산, HBF4, HPF6, HSbF6, HAsF6, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 브뢴스테드산, BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 등의 루이스산, 트리아릴술포늄-헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄-안티모네이트, 디아릴요오도늄-헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄-안티모네이트, N-벤질피리디늄-헥사플루오로포스페이트, N-벤질피리디늄-안티모네이트 등의 오늄염 화합물, 트리페닐카르보늄-테트라플루오로보레이트, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로포스페이트, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로안 티모네이트 등의 트리페닐카르보늄염, p-톨루엔술포닐클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술폰산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, 메탄술폰산메틸에스테르, 트리플루오로메탄술폰산메틸에스테르, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제로서는, 반응성을 향상시킨다는 관점에서, HPF6, HSbF6, HAsF6, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로포스페이트, BF3을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 HPF6, 트리페닐카르보늄-헥사플루오로포스페이트, 및 BF3을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는 유기 용제에 용해하여 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-i-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 또는 디옥솔란을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제 용액 중에 함유되는 중합개시제의 농도는 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)의 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1∼90질량%, 보다 바람직하게는 10∼75질량%, 특히 바람직하게는 25∼65질량%이다.
상기 중합개시제는 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)의 전체 몰량에 대하여 바람직하게는 0.01∼1.0몰%, 보다 바람직하게는 0.03∼0.7 몰%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5몰%가 되는 비율로 사용할 수 있다.
(방법 2)
상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)을 몰 기준으로 [히드록시알킬옥세탄(a1)/에폭시 화합물(a2)] = 1/1∼1/10, 바람직하게는 1/1∼1/6, 보다 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율로 혼합한다.
한편, 상기와는 별도로 중합개시제 용액을 제조한다. 중합개시제 용액은 유기 용제와 중합개시제를 혼합, 교반하여 제조한다. 상기 중합개시제의 종류 및 사용량은 상기 방법 1에서 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용제도 상기 방법 1에서 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 중합개시제 용액 중에 함유되는 유기 용제의 양은 [{히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)의 합계}/유기 용제]의 질량비가 1/0.25∼1/5, 바람직하게는 1/0.3∼1/3.5, 보다 바람직하게는 1/0.5∼1/2의 범위이다.
다음에, 10℃∼60℃로 조정한 상기 중합개시제 용액 중에, 상기 혼합물을 0.1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간 걸려 적하, 교반한다. 적하 종료 후, 교반하면서 20℃∼60℃의 온도로 유지하고, 상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)의 대부분이 다분기 폴리에테르폴리올(A)로 전화할 때까지 개환 중합 반응을 행한다.
반응 종료 후, 상기 방법 1에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로, 중합개시제의 실활 및 여과를 행하고, 반응생성물 중에 함유되는 유기 용제를 증류 제거함으 로써, 다분기 폴리에테르폴리올(A)을 얻을 수 있다.
(방법 3)
상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)을 몰 기준으로 [히드록시알킬옥세탄(a1)/에폭시 화합물(a2)] = 바람직하게는 1/1∼1/10, 보다 바람직하게는 1/1∼1/6, 특히 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율로 혼합한다. 얻어진 혼합물과, 70℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소계 유기 용제, 예를 들면 n-헵탄, i-옥탄, 시클로헥산을 [{히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)의 합계}/70℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소계 유기 용제]의 질량비가, 바람직하게는 1/1∼1/10, 보다 바람직하게는 1/2∼1/7, 더 바람직하게는 1/2.5∼1/3.5가 되는 비율로 혼합, 용해한 것을 원료 용액으로 한다.
다음에, 중합개시제를, 바람직하게는 0∼25℃, 보다 바람직하게는 5∼15℃, 특히 바람직하게는 10∼15℃로 유지한 교반하의 상기 원료 용액 중에 투입한다. 상기 중합개시제의 종류 및 사용량은 상기 방법 1에서 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 원료 용액과 중합개시제를 혼합한 직후에는, 계내가 불균일계로 되므로, 대략 25∼40℃ 정도까지 계내 온도가 상승하는 경우가 있다. 그 경우에는, 계내를 15∼25℃ 정도까지 냉각하는 것이 바람직하다.
다음에, 계내를 40∼70℃, 바람직하게는 50∼60℃로 가열하여, 1∼5시간, 바람직하게는 2∼3시간 동안, 히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)의 대부분이 다분기 폴리에테르폴리올로 전화할 때까지 중합 반응을 행한다.
반응 종료 후, 상기 방법 1에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로, 중합개시제의 실활 및 여과를 행하고, 반응생성물 중에 함유되는 유기 용제를 증류 제거함으로써, 다분기 폴리에테르폴리올(A)을 얻을 수 있다.
(방법 4)
상기 히드록시알킬옥세탄(a1)과 상기 에폭시 화합물(a2)을 몰 기준으로 [히드록시알킬옥세탄(a1)/에폭시 화합물(a2)] = 바람직하게는 1/1∼1/10, 보다 바람직하게는 1/1∼1/6, 특히 바람직하게는 1/1∼1/3이 되는 비율로 혼합한다.
한편, 상기와는 별도로 중합개시제 용액을 제조한다. 중합개시제 용액은 유기 용제와 중합개시제를 혼합, 교반하여 제조한다. 상기 중합개시제의 종류 및 사용량은, 상기 방법 1에서 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용제도, 상기 방법 1에서 사용 가능한 것으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 중합개시제 용액 중에 함유되는 유기 용제의 양은 [{히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)의 합계}/유기 용제]의 질량비가 1/0.25∼1/5, 바람직하게는 1/0.3∼1/3.5, 보다 바람직하게는 1/0.5∼1/2의 범위이다.
다음에, 바람직하게는 0℃∼25℃로 조정한 상기 중합개시제 용액 중에, 상기 혼합물을 0.1∼20시간, 바람직하게는 2∼10시간 걸려 적하, 교반한다. 적하 종료 후, 계내를 40∼70℃, 바람직하게는 50∼60℃로 가열하여, 1∼5시간, 바람직하게는 2∼3시간 동안, 히드록시알킬옥세탄(a1)과 에폭시 화합물(a2)의 대부분이 다분기 폴리에테르폴리올로 전화할 때까지 중합 반응을 행한다.
반응 종료 후, 상기 방법 1에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로, 중화 및 여과를 행하고, 반응생성물 중에 함유되는 유기 용제를 증류 제거함으로써, 다분기 폴리에테르폴리올(A)을 얻을 수 있다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물 중에 함유되는 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기와 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)이 갖는 수산기의 몰 비율[지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기/다분기 폴리에테르폴리올(A)이 갖는 수산기]이 1 이상인 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1∼5의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 다분기 폴리에테르폴리올(A)을 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물이면, 뛰어난 경화성과 접착 강도의 양립을 도모할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B)에 관하여 설명한다.
상기 지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기란, 지방족 환식 구조를 형성하는 탄소 원자 중 2개의 탄소 원자(통상은 서로 인접하는 탄소 원자)에, 공통된 산소 원자 1개가 결합하여 형성된 에폭시기를 말한다.
상기 지환식 에폭시 화합물(B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 경화성과 양호한 접착 강도의 양립이 가능한 양이온 중합성 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 2∼4개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로 헥산카르복실레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 에폭시 화합물(B)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(식 (3) 중, a가 0인 화합물), 그 카프로락톤 변성물(식 (3) 중, a가 1인 화합물), 그 트리메틸카프로락톤 변성물(구조식 (4) 및 구조식 (5)), 및 그 발레로락톤 변성물(구조식 (6) 및 구조식 (7))이나, 구조식 (8)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008043216413-pct00007
상기 일반식 (3) 중, a는 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112008043216413-pct00008
Figure 112008043216413-pct00009
Figure 112008043216413-pct00010
Figure 112008043216413-pct00011
Figure 112008043216413-pct00012
상기 일반식 (3)으로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 그 카프로락톤 변성물로서는, 예를 들면 셀록사이드(Celoxide) 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 사이러큐어(Cyracure) UVR-6105, 사이러큐어 UVR-6107, 사이러큐어 UVR-6110(이상, 다우·케미컬 니혼(주)제) 등이 시판되고 있다.
또한, 상기 일반식 (8)로 표시되는 아디프산에스테르계의 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 사이러큐어 UVR-6128(이상, 다우·케미컬 니혼(주)제) 등이 시판되고 있다.
또한, 지환식 에폭시기를 3개 갖는 지환식 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008043216413-pct00013
일반식 (9) 중, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 그들은 동일해도 달라도 된다.
일반식 (9)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폴리드(Epolead) GT301, 에폴리드 GT302(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이 시판되고 있다.
또한, 지환식 에폭시기를 4개 갖는 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008043216413-pct00014
상기 일반식 (10) 중, d∼g는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 그들은 동일해도 달라도 된다.
상기 일반식 (10)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폴리드 GT401, 에폴리드 GT403(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이 시판되고 있다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물 중에 함유되는, 상기 지환식 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기와 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)이 갖는 수산기의 몰 비율[지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기/다분기 폴리에테르폴리올(A)이 갖는 수산기]이 1 이상인 범위가 바람직하고, 1∼5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 지환식 에폭시 화합물(B)을 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물이라면, 뛰어난 경화성과 접착 강도의 양립을 도모할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 산발생제(C)에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 산발생제(C)로서는, 예를 들면 광(光)산발생제, 열(熱)산발생제 등을 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
광산발생제란, 자외선 조사에 의해 양이온 중합을 개시할 수 있는 산을 발생하는 화합물을 의미하고, 열산발생제란, 열에 의해 양이온 중합을 개시할 수 있는 산을 발생하는 화합물을 의미한다.
상기 광산발생제로서는, 예를 들면 양이온 부분이 방향족 술포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 티옥산토늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철 양이온, 및 티안트레늄으로서, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]-(단, X는 페닐기가 갖는 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 관능기를 나타냄)로 구성되는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, 티옥산토늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철염 등을 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사 용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들면 페닐디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 암모늄염으로서는, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시 아노피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 티옥산토늄염으로서는, S-비페닐 2-이소프로필 티옥산토늄 헥사플루오로포스페이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철염으로서는, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-철(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광산발생제로서는, 예를 들면 CPI-100P, CPI-101A(이상, 산아프로(주)제), 사이러큐어 광경화 개시제 UVI-6990, 사이러큐어 광경화 개시제 UVI-6992, 사이러큐어 광경화 개시제 UVI-6976(이상, 다우·케미컬 니혼(주)제), 아데카옵토머(Adekaoptomer) SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172(이상, 아사히 덴카 고교(주)제), CI-5102, CI-2855(이상, 니뽄 소다(주)제), 산에이드(Sanaid) SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-145, 산에이드 SI-150, 산에이드 SI-160, 산에이드 SI-180(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제), 에사큐어(Esacure) 1064, 에사큐어 1187(이상, 랑베르티사제), 옴니캣 432, 옴니캣 440, 옴니캣 445, 옴니캣 550, 옴니캣 650, 옴니캣 BL-550(아이디엠 레진사제), 이르가 큐어 250(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제), 로도실 포토이니시에이터 2074(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(로디아 재팬(주)제) 등이 시판되고 있다.
또한, 상기 열산발생제로서는, 예를 들면 양이온 부분이 4급 암모늄, 술포늄, 포스포늄, 요오도늄이며, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF4 -, AsF6 -로 구성되는, 4급 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염 등을 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄 테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄 트리플루오로메탄술폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디듐 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 2-부테닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들면 에틸트리페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디-4-클로로페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디-4-브로모페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디-p-톨릴요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 페닐(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제로서는, 예를 들면 아데카옵톤(Adekaopton) CP-66, 아데카옵톤 CP-77(이상, 아사히 덴카 고교(주)제), CI-2855(이상, 니뽄 소다(주)제), 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-145, 산에이드 SI-150, 산에이드 SI-160, 산에이드 SI-180(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제) 등이 시판되고 있다.
또한, 상기 CI-2855(이상, 니뽄 소다(주)제), 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-145, 산에이드 SI-150, 산에이드 SI-160, 산에이드 SI-180(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제)은 광조사 또는 가열 중 어느 것으로 해도 산을 발생시킬 수 있다.
상기 산발생제(C)의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)과 상기 지환식 에폭시 화합물(B)의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 특히 바람직하게는 1.0∼7.5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 산발생제(C)를 사용함으로써, 뛰어난 저장 안정성, 뛰어난 경화성, 및 기재에의 양호한 밀착성을 갖는 양이온 중합성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 상기 산발생제(C)가 발생시키는 산의, 경화물 중에 있어서의 잔존량을 저감시킬 수 있기 때문에, 산에 의한 금속 기재의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물에는, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A), 상기 지환식 에폭시 화합물(B), 및 상기 산발생제(C) 이외에, 양이온 중합성을 갖는 옥세탄 화합물(D)을 병용해도 된다. 상기 옥세탄 화합물(D)을 병용함으로써, 양호한 경화성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 양이온 중합성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 옥세탄 화합물(D)이란, 하기 구조식 (11)로 표시되는 옥세탄 환구조를 분자 중에 갖는 화합물을 의미한다.
Figure 112008043216413-pct00015
옥세탄 화합물(D)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (12), (13) 및 (14)로 표시되는 화합물 등을 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
Figure 112008043216413-pct00016
Figure 112008043216413-pct00017
Figure 112008043216413-pct00018
상기 일반식 (12), (13) 및 (14)에서, R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 방향환을 갖는 기, 탄소 원자수 2∼6의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2∼6의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소 원자수 2∼6의 N-알킬카르바모일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 나타내고, R6은 2가의 유기 잔기를 나타내고, Z는 산소 원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 R4가 나타내는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등이며, 또한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 톨릴, 크실릴기 등이며, 또한 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질, 페네틸기 등이다.
상기 R5가 나타내는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등이며, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기로서는, 예를 들면 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸- 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 또는 3-부테닐기 등이며, 방향환을 갖는 기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 플루오로벤질기, 메톡시벤질기 또는 페녹시에틸기 등이며, 탄소 원자수 2∼6의 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 또는 부틸카르보닐기 등이다.
또한, 상기 일반식 (13) 중, R6이 나타내는 2가의 유기 잔기로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 4∼30개의 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌기, 페닐렌기, 크실릴렌기, 하기 일반식 (15) 및 (16)으로 표시되는 구조가 있다.
상기 R6을 구성하는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 부틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 4∼30개의 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌기는 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기인 것이 바람직하다.
Figure 112008043216413-pct00019
상기 일반식 (15) 중, R7은 산소 원자, 황원자, CH2, NH, SO, SO2, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다.
Figure 112008043216413-pct00020
상기 일반식 (16) 중, R8은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 하기 일반식 (17)로 표시되는 구조를 나타낸다.
Figure 112008043216413-pct00021
상기 일반식 (17) 중, h는 1∼6의 정수를 나타내고, i는 1∼15의 정수를 나타낸다. 상기 i는 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물(D)로서는, 예를 들면 아론옥세탄(Aron Oxetane) OXT-101, 아론옥세탄 OXT-121, 아론옥세탄 OXT-212, 아론옥세탄 OXT-221(이상, 도아 고세이(주)제), 에터나콜(Eternacoll) EHO, 에터나콜 OXMA, 에터나콜 OXBP, 에터나콜 OXTP(이상, 우베코산(주)제) 등이 시판되고 있다.
상기 옥세탄 화합물(D)을 병용할 경우, 상기 옥세탄 화합물(D)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 옥세탄 화합물(D)이 갖는 옥세타닐기와, 상기 지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기의 몰 비율[옥세탄 화합물(D)이 갖는 옥세타닐기/지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기]이 0.01∼5인 것이 바람직하고, 0.1∼2.5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 실란 커플링제, 유기 용제, 충전제, 틱소(thixo) 부여제, 증감제(增感劑), 상기한 각종 폴리올 및 그 밖의 폴리올, 레벨 링제, 산화 방지제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광 증백제, 발포제, 유기 안료, 무기 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 중공 발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 냄새 제거제, 기포 안정제, 소포제, 항곰팡이제, 방부제, 방조제(防藻劑), 안료 분산제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제 등 외에, 유기 및 무기 수용성 화합물, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 그 밖의 수지를 병용할 수 있다.
상기 첨가제로서 대표적인 실란 커플링제, 충전제, 및 틱소 부여제에 대하여, 이하에 예시한다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토 프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 카올린, 탈크, 카본 블랙, 알루미나, 산화마그네슘, 무기 또는 유기 벌룬, 리티아토르말린, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
상기 틱소 부여제로서는, 예를 들면 표면 처리 탄산칼슘, 미분말 실리카, 벤토나이트, 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은, 예를 들면 밀폐형 플래너터리 믹서 등을 사용하여 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A), 상기 지환식 에폭시 화합물(B), 및 필요에 따라 상기 옥세탄 화합물(D)이나 상기 첨가제 등을 균일해질 때까지 혼합, 교반하고, 다음에 상기 산발생제(C)를 혼합, 교반하여 제조할 수 있다. 상기 제조 시에는, 그들의 혼합 용이성의 관점에서, 필요에 따라 유기 용제 등을 사용해도 된다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 자외선 조사 또는 가열에 의해 경화를 진행시킬 수 있다. 경화 방법은 사용하는 산발생제에 따라 선택할 수 있다.
상기 산발생제(C)로서 광산발생제를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 50∼5000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 100∼3000mJ/cm2, 특히 바람직하게는 100∼1000mJ/cm2 범위의 자외선을 조사함으로써 중합을 개시할 수 있다. 또한, 자외선 조사 후, 양이온 중합성 수지 조성물의 온도가 60℃∼80℃가 되도록 가열함으로써, 경화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
자외선 발생원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 크세논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 램프를 사용할 수 있 다. 또한, 자외선 조사량은 UV 체커 UVR-N1(니혼 덴찌(주)제)을 사용하여 300∼390nm의 파장 영역에서 측정한 값을 기준으로 했다.
또한, 상기 산발생제(C)로서 열산발생제를 사용하는 경우에는, 도포한 양이온 중합성 수지 조성물의 온도가 60∼200℃, 바람직하게는 80∼180℃, 더 바람직하게는 100∼150℃가 되도록 가열함으로써 중합을 개시할 수 있다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은, 예를 들면 접착제나, 코팅제, 성형 재료, 밀봉제 등으로 사용할 수 있지만, 그 중에서도 접착제로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 중합성 수지 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 그 조성물을 한쪽 기재 위에, 예를 들면 롤 코터 등을 사용하여 10∼100㎛의 두께로 도포한 후, 그 도포면에 자외선을 조사하고, 그 다음에, 그 도포면에 다른쪽 기재를 맞붙이는 방법, 또는 그 조성물을 한쪽 기재 위에, 예를 들면 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 롤 코팅법 등에 의해, 바람직하게는 0.01∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼50㎛의 두께로 도포한 후, 그 도포면에 다른쪽 기재를 맞붙여, 가열하는 방법에 의해, 2 이상의 기재가 상기 접착제에 의해 접착된 적층체를 제조할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면 셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀 구조를 갖는 수지, 노르보넨 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기재, 유리 기재, 금속 기재 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 접착제는, 특히, 편광판 등의 광학 부재의 제조에 사용할 수 있다.
편광판은, 통상, 폴리비닐알코올로 이루어지는 편광자의 양면에 보호 필름이 접착된 것을 가리킨다. 여기서, 본 발명의 접착제는 상기 편광자와 보호 필름의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 광학 등방성, 즉 편광자에 맞붙였을 때 광의 투과를 저해하지 않는 성질을 갖고, 또 투명성, 평활성, 강인성이 뛰어난 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머나 시클로올레핀 구조를 갖는 수지, 노르보넨 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 그 중에서도 시클로올레핀 구조를 갖는 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 편광자로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화물 등의 친수성 고분자 화합물로 이루어지는 플라스틱 기재에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염 산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질을 흡착시킨 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진, 본 발명의 적층체 및 편광판을 제조할 때 사용 가능한 상기 기재의 두께는, 그 사용 용도에 따라 다르지만, 대개 10㎛∼3mm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재의 표면에는, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 알칼리 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 바람직하게는, 젖음 지수로 45mN/m 이상, 더 바람직하게는 50mN/m 이상의 표면 상태의 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 젖음 지수란, Zisman에 의한 임계 표면 장력을 의미하고, JIS K 8768에 의거하여 표준 젖음 시약으로 측정되는 값이다.
또한, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물을 코팅제로 사용하는 경우에는, 그 조성물을 각종 기재 위에, 예를 들면 나이프 코터 등을 사용하여 2∼50㎛의 두께로 도포한 후, 그 도포면에 자외선을 조사 또는 그 도포면을 가열하는 방법에 의해, 피막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]
<다분기 폴리에테르폴리올(I)의 합성>
리플럭스 콘덴서, 마그넷식 교반 막대, 온도계를 구비한 2리터 3구 플라스크 중에, 충분히 건조한 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 348질량부(3몰)와 프로필렌옥사이드 348질량부(6몰)를 혼합하고, 그 다음에 그들을, 실질적으로 과산화물을 함유하지 않는 1리터의 디에틸에테르에 용해한 것을 -14℃의 아이스 박스에서 냉각했다.
그 다음에, 중합개시제로서 HPF6 5.5질량부의 60질량% 수용액을 상기 플라스크 내에 10분 적하했다. 플라스크 내의 혼합물은 약간 백탁했다.
그 다음에, 상기 플라스크 내의 상기 혼합물을 실온에서 밤새 반응시키고, 다음날 아침, 투명한 반응 혼합물을 3시간 환류시킨 후, NaOCH3 9질량부의 30질량% 메탄올 용액을 사용하여 상기 중합개시제를 실활시켰다.
중합개시제 실활 후의 반응 혼합물을 여과한 후, 감압하, 배스(bath) 온도 75℃에서 가열함으로써 반응 혼합물 중의 디에틸에테르를 증류 제거했다. 디에틸에테르를 완전히 증류 제거한 후, 다분기 폴리에테르폴리올(I) 667질량부를 얻었다. 수율 89질량%이었다.
이 다분기 폴리에테르폴리올(I)은 수평균 분자량(Mn) = 1,440, 중량 평균 분자량(Mw) = 3,350, 수산기가(OHV) = 265이며, 프로톤 NMR로부터 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄과 프로필렌옥사이드의 몰 비율이 1:1.9이었다.
또한, 전체 수산기수에 대한 2급 수산기수의 비율은 39.0%이었다. 이 다분기 폴리에테르폴리올의 13C-NMR의 차트도를 도 1에, 프로톤 NMR의 차트도를 도 2에 나타낸다. 그 분자 구조 중에는 1급 수산기와 2급 수산기의 존재가 확인되었다.
[실시예 1]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 62.7질량부와 사이러큐어 UVR-6110 37.3질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 2]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 50.0질량부와 사이러큐어 UVR-6110 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 3]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 25.0질량부와 사이러큐어 UVR-6110 75.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 4]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 10.0질량부와 사이러큐어 UVR-6110 90.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 5]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 65.1질량부와 사이러큐어 UVR-6110(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실 레이트, 다우·케미컬 니혼(주)제) 34.9질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P(디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카르보네이트 50질량% 용액, 산아프로(주)제) 5질량부를 교반하여 혼합하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 6]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 49.0질량부와 사이러큐어 UVR-6110 49.0질량부와, 아론옥세탄 OXT-221(비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 도아 고세이(주)제) 2.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 7]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 41.2질량부와, 사이러큐어 UVR-6110 41.2질량부와, 아론옥세탄 OXT-221 17.6질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 8]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 35.1질량부 와, 사이러큐어 UVR-6110 35.1질량부와, 아론옥세탄 OXT-221 29.8질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 9]
밀폐형 플래너터리 믹서 중에, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 22.0질량부와, 사이러큐어 UVR-6110 22.0질량부와, 아론옥세탄 OXT-221 56.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 1]
PTMG-1000(폴리테트라메틸렌글리콜, 수산기가(OHV) = 112.5, 미츠비시 가가쿠(주)제) 50.0질량부와, 사이러큐어 UVR-6110 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 2]
볼톤 H2004(Boltorn H2004)(다분기 폴리에스테르폴리올, 수산기가(OHV) = 120, 퍼스토프(Perstorp)사제) 50.0질량부와, 사이러큐어 UVR-6110 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 3]
볼톤 H2004(Boltorn H2004) 41.2질량부와, 사이러큐어 UVR-6110 41.2질량부와, 아론옥세탄 OXT-221 17.6질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 4]
상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 50.0질량부와, 아론옥세탄 OXT-221 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 5]
상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 50.0질량부와, EX-214L(1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 나가세켐텍스(주)제) 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 6]
상기 다분기 폴리에테르폴리올(I) 50.0질량부와, jER828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제) 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 7]
사이러큐어 UVR-6110 100.0질량부와 CPI-100P 5질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 8]
사이러큐어 UVR-6110 50.0질량부와 아론옥세탄 OXT-221 50.0질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하였다.
다음에, CPI-100P 5질량부를 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 9]
아론옥세탄 OXT-221 100.0질량부와, CPI-100P 5질량부를 장입하고, 균일해질 때까지 혼합, 교반하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼9의 각 양이온 중합성 수지 조성물의 저장 안정성, 경화성, 접착 강도를 이하의 방법에 의해 평가했다.
[저장 안정성의 평가 방법]
실시예 1∼9 및 비교예 1∼9에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물을 차광 폴 리에틸렌병에 넣고, BM형 회전 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하고, 그 측정값을 초기 점도로 했다.
다음에, 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 넣은 차광 폴리에틸렌병을, 밀봉 상태에서 50℃ 분위기하에 7일간 방치한 후의 25℃에서의 점도를 측정하고, 그 측정값을 저장 안정성 시험 후의 점도로 했다.
사용한 BM형 회전 점도계 : TV-10형 점도계, 도키 산교(주)제
상기 초기 점도값과, 상기 저장 안정성 시험 후의 점도값과, 다음 식에 의거하여 증점률(%)을 산출했다.
증점률(%) = (저장 안정성 시험 후의 점도/초기 점도)×100 - 100
저장 안정성은 하기 기준으로 평가했다. 상기 증점률이 10% 미만인 것이 저장 안정성이 뛰어나다고 할 수 있어, 실용상 바람직하다.
양호 … 증점률 10% 미만
불량 … 증점률 10% 이상
[경화성의 평가 방법]
실시예 1∼9 및 비교예 1∼9에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물을, 애플리케이터(applicator)를 사용하여 폴리프로필렌판 위에 100㎛ 두께로 각각 도포한 후, 콘베이어 타입의 자외선 조사 장치 CSOT-40(니혼 덴찌(주)제, 고압 수은 램프 사용, 강도 120W/cm)을 사용하여, 자외선 조사량이 450∼550mJ/cm2이 되도록, 상기 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 도포면에 자외선 조사를 행했다. 자외선 조사 후, 85℃로 설정한 열풍식 건조기로 3분간 가열하고, 그 후 온도 23℃, 습도 50%RH 분위기하에서 3일간 양생했다.
또한, 상기의 자외선 조사량은 UV 체커 UVR-N1(니혼 덴찌(주)제)을 사용하여 300∼390nm의 파장 영역에서 측정한 값에 의거한다.
양생 후의 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 경화물을 프로필렌판 위에서 박리하고, 그것의 약 1g을 샘플로 취하여, 정밀 전자 천칭으로 측정한 값을 초기 질량(g)으로 했다.
칭량한 양생 후의 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 경화물을 50℃ 아래에서 24시간, 아세트산에틸 100g 중에 침지한 후, 미용출된 상기 경화물을 107℃ 아래에서 1시간 건조시켜, 정밀 전자 천칭으로 측정했다. 그 측정값을 침지 후 질량(g)으로 했다.
상기 초기 질량과, 침지 후 질량과, 하기 식에 의거하여 산출한 겔 분율(질량%)에 의거하여 경화성을 평가했다.
겔 분율(질량%) = [침지 후 질량(g)/초기 질량(g)]×100
경화성은 하기 기준으로 평가했다. 상기 겔 분율이 90질량% 이상인 것이 경화성이 뛰어나다고 할 수 있어, 실용상 바람직하다
양호 … 겔 분율 90질량% 이상
불량 … 겔 분율 90질량% 미만
[접착 강도의 평가 방법]
(시험편 제작 방법)
실시예 1∼9 및 비교예 1∼9에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물을 유리판(JIS R 3202 규정, 25mm×100mm, 두께 3mm) 위에 0.01g 적하하고, 그 적하한 면에, 상기와는 다른 유리판(JIS R 3202 규정, 25mm×100mm, 두께 3mm)을 90℃ 어긋나게 올려 놓았다.
다음에, 상기 2매의 유리판이 겹친 부분에 0.5kg/(25mm×25mm)의 하중을 5초간 가한 후, 그 부분에 450∼550mJ/cm2의 자외선을, 유리판을 통과하여 조사했다. 자외선 조사 후, 상기 적층된 유리판을 85℃로 설정한 열풍식 건조기로 3분간 가열하고, 그 후 온도 23℃, 습도 50%RH 분위기하에서 3일간 양생한 것을 시험편으로 했다. 또한, 상기의 자외선 조사량은 모두 UV 체커 UVR-N1(니혼 덴찌(주)제)을 사용하여 300∼390nm의 파장 영역에서 측정한 값을 기준으로 했다.
상기 방법으로 제작한 각 시험편을 구성하는 한쪽 유리판을 수평으로 고정하고, 다른쪽 유리판의 양단부에 위쪽으로의 힘을 가함으로써(인장 속도 5mm/분), 각 시험편의 평면 인장 접착 강도를 측정했다.
접착 강도는 하기 기준으로 평가했다. 상기 평면 인장 접착 강도가 0.8N/mm2 이상, 또는 기재의 재료 파괴가 일어난 것이 접착 강도가 뛰어나다고 할 수 있어, 실용상 바람직하다
양호 … 0.8N/mm2 이상, 또는 기재의 재료 파괴(유리의 깨짐. MB라 약기)
불량 … 0.8N/mm2 미만
<표 1>
Figure 112008043216413-pct00022
<표 2>
Figure 112008043216413-pct00023
<표 3>
Figure 112008043216413-pct00024
<표 4>
Figure 112008043216413-pct00025
<표 5>
Figure 112008043216413-pct00026
표 1∼4 중의 화합물의 설명
「UVR-6110」 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에톡시시클로헥실카르복실레이트(다우·케미컬 니혼(주)제, 상표 : 사이러큐어, 에폭시기 당량 중량 = 137g)
「CPI-100P」 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카르보네이트의 50질량% 용액(산아프로(주)제)
「OXT-221」 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(도아 고세이(주)제, 상표 : 아론옥세탄, 옥세타닐기 당량 중량 = 107.2g).
「EX-214L」 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(나가세켐텍스(주)제, 상표 : 데나콜, 에폭시기 당량 중량 = 120g)
「jER828」 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제, 에폭시기 당량 중량 = 189g)
「PTMG-1000」 폴리테트라메틸렌글리콜(미츠비시 가가쿠(주)제)
「H2004」 다분기 폴리에스테르폴리올(퍼스토프(Perstorp)사제, 상표 : Boltorn)
도 1은 합성예 1에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올(I)의 13C-NMR 차트도이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 다분기 폴리에테르폴리올(I)의 프로톤 NMR 차트도이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 다분기 폴리에테르폴리올의 일례를 나타낸 화학식이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 다분기 폴리에테르폴리올 형성의 일례를 나타낸 화학 반응식이다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 저장 안정성, 접착 강도 및 경화성이 뛰어나므로, 예를 들면 광학 부품용 접착제 등의 각종 접착제 및 점착제나, 액정 밀봉제 등의 각종 실링제나, 액상 프린트 배선판 레지스트 및 드라이 필름 레지스트 등의 각종 레지스트나, 박리지용 코팅제, 광디스크용 코팅제, 캔 코팅제, 인공피혁·합성피혁용 표면 코팅제 등의 각종 코팅제나, 평판 잉크, 스크린 잉크, 플렉소 잉크, 그라비어 잉크 및 제트 잉크 등의 각종 잉크용 비히클 등의 광범위한 분야에서 사용할 수 있어, 실용상 매우 이용 가치가 높은 것이다.

Claims (11)

  1. 히드록시알킬옥세탄(a1)과 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2)을 [(a1)/(a2)] = 1/1∼1/3(몰 비)로 개환반응시켜 얻어지는 1,000∼4,000의 수평균 분자량과 150∼350mg·KOH/g의 수산기가(價)를 갖는 다분기 폴리에테르폴리올(A), 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B), 및 산(酸)발생제(C)를 함유하여 이루어지고, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)이, 그 분자 구조 중에 1급 수산기(H1)와 2급 수산기(H2)를 갖고, 또한 상기 2급 수산기(H2)를 전체 수산기 수에 대하여 25∼60%의 비율로 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시알킬옥세탄(a1)이 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 또는 3-히드록시메틸-3-메틸옥세탄인, 양이온 중합성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a2)이 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 및 1-헥센옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 양이온 중합성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기와, 상기 다분기 폴리에테르폴리올(A)이 갖는 수산기의 몰 비율[지환식 에폭시 화합물(B)이 갖는 지환식 에폭시기/다분기 폴리에테르폴리올(A)이 갖는 수산기]이 1 이상인, 양이온 중합성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    옥세탄 환구조를 갖는 옥세탄 화합물(D)을 더 함유하여 이루어지는, 양이온 중합성 수지 조성물.
  9. 제1항, 제4항, 제5항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
  10. 2 이상의 기재(基材)가, 제9항에 기재된 접착제에 의해 접착되어 이루어지는 적층체.
  11. 시클로올레핀 구조를 갖는 수지로 이루어지는 필름이, 제9항에 기재된 접착제에 의해 편광자의 표면에 접착되어 이루어지는 편광판.
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